JP2015117377A - 光酸発生共重合体および関連するフォトレジスト組成物、塗布基板、および電子デバイス形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】極限解像度の向上、モットリング（最上部のむら）の減少、および照射感度および／または線幅ラフネスを実質的に損なうことのない焦点深度の増加を示すフォトレジスト組成物の提供。
【解決手段】酸不安定基モノマー、脂肪族ラクトン含有モノマー、Ｃ１〜１２アルキル基が特定の塩基溶解性基を含有する（メタ）アクリル酸Ｃ１〜１２アルキル、脂肪族アニオン含有光酸発生モノマー、及び下記式で表される中性芳香族モノマーから由来する繰り返し単位を含有する重合体。該重合体は、フォトレジスト組成物の構成成分として使用され、フォトレジスト組成物層を含有する塗布基板及び該塗布基板を用いた電子デバイス形成方法。
【選択図】なし
【解決手段】酸不安定基モノマー、脂肪族ラクトン含有モノマー、Ｃ１〜１２アルキル基が特定の塩基溶解性基を含有する（メタ）アクリル酸Ｃ１〜１２アルキル、脂肪族アニオン含有光酸発生モノマー、及び下記式で表される中性芳香族モノマーから由来する繰り返し単位を含有する重合体。該重合体は、フォトレジスト組成物の構成成分として使用され、フォトレジスト組成物層を含有する塗布基板及び該塗布基板を用いた電子デバイス形成方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、フォトレジスト組成物の構成成分として有用な光酸発生共重合体に関する。
光酸発生剤としても既知であり、電子線または極紫外線に露光したときに、分解して酸発生する化合物は、マイクロエレクトロニクス製造のための化学増幅型フォトレジスト組成物中の化学増幅型脱保護基反応またはポリマー架橋反応のための主成分である。光酸発生剤は、単独の化合物として、または共重合体内の繰り返し単位として、フォトレジスト組成物中に含まれる。
現在のフォトレジスト組成物は、照射感度、解像度、および線幅ラフネスの有用な均衡を提供する。しかしながら、極限解像度の向上、モットリング（最上部のむら）の減少、および照射感度および／または線幅ラフネスを実質的に損なうことのない焦点深度の増加を示すフォトレジストが望まれている。
一実施形態は、酸不安定基モノマー、ラクトン含有脂肪族モノマー、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパ−２−イル置換基または−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒｂ置換基（式中、ＲｂはＣ１〜４ペルフルオロアルキルである）を含む塩基溶解性モノマー、脂肪族アニオンを含む光酸発生モノマー、および式
別の実施形態は、本明細書中に記載の共重合体のいずれかを含む塗布基板である。
別の実施形態は、（ａ）その表面にパターン形成される１つ以上の層を有する基板、および（ｂ）前記パターン形成される１つ以上の層の上に、請求項９に記載のフォトレジスト組成物の層を含む塗布基板である。
別の実施形態は、（ａ）基板上にフォトレジスト組成物の層を塗布し、（ｂ）該フォトレジスト組成物層を極紫外線または電子線の活性化照射にパターン露光し、および（ｃ）該露光したフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供することを含む電子デバイス形成方法である。
これらおよび他の実施形態を、以下詳細に記述する。
本発明者らは、本明細書に記載の共重合体が、極限解像度を向上し、モットリング（最上部のむら）を減少し、および照射感度および／または線幅ラフネスを実質的に損なうことのなく焦点深度を増加するフォトレジスト組成物を提供することを追求して来た。
一実施形態は、酸不安定基モノマー、ラクトン含有脂肪族モノマー、Ｃ１〜１２アルキル基が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパ−２−イル置換基または−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒｂ置換基（ＲｂはＣ１〜４ペルフルオロアルキルである）を含むＣ１〜１２アルキル（メタ）アクリレート、脂肪族アニオンを含む光酸発生モノマー、および式
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜６アルキル、またはハロゲン化Ｃ１〜６アルキルであり、ｍは０または１であり、Ｘは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）−、Ｎ（Ｒ４）−Ｓ（Ｏ）２−、Ｃ１〜１２ヒドロカルビレン、−Ｏ−（Ｃ１〜１２ヒドロカルビレン）−、−（Ｃ１〜１２ヒドロカルビレン）−Ｏ−、または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃ１〜１２ヒドロカルビレン）−（式中、Ｒ４は、Ｃ１〜６アルキルである）であり、ならびにＡｒは、非置換または置換Ｃ６〜２４アリールであって、Ａｒが置換Ｃ６〜２４アリールのとき、ハロゲン、Ｃ１〜１２ヒドロカルビル、およびハロゲン化Ｃ１〜１２ヒドロカルビルから成る群から選択される１つ以上の基で置換される）を有する中性芳香族モノマーから由来する繰り返し単位を含む共重合体である。
特に指定した場合を除いて、「置換された」は、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、エステル（アクリレート類、メタクリレート類、およびラクトン類を含む）、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ１〜１８アルケニル（ノルボルネニルを含む）、Ｃ１〜１８アルコキシル、Ｃ２〜１８アルケノキシル（ビニルエーテルを含む）、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ６〜１８アリールオキシル、Ｃ７〜１８アルキルアリール、またはＣ７〜１８アルキルアリールオキシルなどの１つ以上の置換基を含む意味と解釈するものとする。中性脂肪族モノマーのＡｒ基の文脈では、「置換された」は、ハロゲン、Ｃ１〜１２ヒドロカルビル、およびハロゲン化Ｃ１〜１２ヒドロカルビルから成る群から選択される１つ以上の基で置換される意味と解釈するものとする。
「フッ素化」は、基に組み込まれた１つ以上のフッ素原子を有する意味と解釈するものとする。例えば、Ｃ１〜１８フルオロアルキル基が示された場合、該フルオロアルキル基は、１つ以上のフッ素原子、例えば、１個のフッ素原子、２個のフッ素原子（例えば、１，１−ジフルオロエチル基として）、３個のフッ素原子（例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基として）、または炭素の各自由原子価にフッ素原子（例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または−Ｃ４Ｆ９などの全フッ素化された基として）を含有できる。
本明細書に使用されるとき、「アルキル」という語は、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、環式アルキル、および直鎖基、分岐鎖基、および環式基の２元および３元の組み合わせが結合したアルキル基をいう。アルキル基は非置換または置換され得る。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、シクロプロピル、１−ブチル、２−ブチル、２メチル−１−プロピル、ターシャリー−ブチル、シクロブチル、１メチルシクロプロピル、２−メチルシクロプロピル、１ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２ジメチル１プロピル（ネオペンチル）、シクロペンチル、１−メチルシクロブチル、２−メチルシクロブチル、３−メチルシクロブチル、１，２ジメチルシクロプロピル、２，２−ジメチルシクロプロピル、２，３−ジメチルシクロプロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、１，２，２−トリメチルシクロプロピル、２，２，３トリメチルシクロプロピル、（１，２−ジメチルシクロプロピル）メチル、（２，２ジメチルシクロプロピル）メチル、１，２，３−トリメチルシクロプロピル、（２，３ジメチルシクロプロピル）メチル、２，２−ジメチルシクロブチル、２，３−ジメチルシクロブチル、（１メチルシクロブチル）メチル、１，２−ジメチルシクロブチル、２，３−ジメチルシクロブチル、（２メチルシクロブチル）メチル、１，３−ジメチルシクロブチル、２，４−ジメチルシクロブチル、（３メチルシクロブチル）メチル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルシクロペンチル、メチルシクロペンチルメチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、２−ノルボルニル、３−ノルボルニル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、オクタヒドロ−１−ペンタレニル、オクタヒドロ−２−ペンタレニル、オクタヒドロ−３−ペンタレニル、オクタヒドロ−１−フェニル−１ペンタレニル、オクタヒドロ−２−フェニル−２−ペンタレニル、オクタヒドロ−１−フェニル−３−ペンタレニル、オクタヒドロ−２−フェニル−３−ペンタレニル、デカヒドロ−１−ナフチル、デカヒドロ−２−ナフチル、デカヒドロ−３−ナフチル、デカヒドロ−１−フェニル−１−ナフチル、デカヒドロ−２−フェニル−２−ナフチル、デカヒドロ−１−フェニル−３−ナフチル、およびデカヒドロ−２−フェニル−３−ナフチルが挙げられる。
共重合体は、酸不安定基モノマーに由来する繰り返し単位を含む。本文脈では、「酸不安定な」という語は、該モノマーが光酸発生剤に由来する酸に反応性があることを意味する。酸不安定基モノマーとしては、カルボン酸エステル類、アセタール類、およびケタール類が挙げられる。
実例となる酸不安定なカルボン酸エステル類としては、次の非置換および置換第三級ヒドロカルビル（メタ）アクリレート類
およびそれらの組み合わせ（式中、Ｒａは−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、または−ＣＦ３である）が挙げられる。
実例となる酸不安定なアセタール置換およびケタール置換モノマーとしては、
およびそれらの組み合わせ（式中、Ｒａは−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、または−ＣＦ３である）が挙げられる。
いくつかの実施形態では、共重合体は、該共重合体の総重量に基づいて、５〜４０重量％、具体的には、１０〜３５重量％、より具体的には１０〜３０重量％の量の酸不安定基モノマー由来の繰り返し単位を含む。
酸不安定基モノマー由来の繰り返し単位に加えて、共重合体は、ラクトン含有脂肪族モノマーを含む。ラクトン含有脂肪族モノマーの実例としては、
およびそれらの組み合わせ（式中、Ｒａは−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、または−ＣＦ３である）が挙げられる。
いくつかの実施形態では、共重合体は、該共重合体の総重量に基づいて１０〜７０重量％、具体的には、２０〜６０重量％、より具体的には２５〜５０重量％の量のラクトン含有脂肪族モノマー由来の繰り返し単位を含む。
共重合体は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパ−２−イル置換基または−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒｂ置換基（ＲｂはＣ１〜４ペルフルオロアルキルである）を含む塩基溶解性モノマー由来の繰り返し単位をさらに含む。そのようなモノマーの実例としては、
およびそれらの組み合わせ（式中、Ｒａは−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、または−ＣＦ３であり、ＲｂはＣ１〜４ペルフルオロアルキルである）が挙げられる。
いくつかの実施形態では、共重合体は、該共重合体の総重量に基づいて３〜４０重量％、具体的には、５〜３５重量％、より具体的には１０〜３０重量％の量の塩基溶解性モノマー由来の繰り返し単位を含む。
共重合体は、脂肪族アニオンを含む光酸発生モノマー由来の繰り返し単位をさらに含む。いくつかの実施形態では、光酸発生モノマーは、式
（式中、Ｒａは−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、または−ＣＦ３であり、Ｑは、エステル含有またはエステル非含有、フッ素化または非フッ素化Ｃ１〜２０アルキレンまたはＣ３〜２０シクロアルキレンであり、Ｚは、スルホネート、スルホンアミデート（スルホアミドのアニオン）、またはスルホンイミデート（スルホンアミドのアニオン）であり、およびＧ＋は、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンである）のものである。
そのようなモノマーの実例としては、
およびそれらの組み合わせ（式中、Ｒａは−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、または−ＣＦ３である）が挙げられる。
いくつかの実施形態では、共重合体は、該共重合体の総重量に基づいて２〜３０重量％、具体的には、２〜２８重量％、より具体的には３〜２５重量％の量の光酸発生モノマー由来の繰り返し単位を含む。
共重合体は、式
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜６アルキル、またはハロゲン化Ｃ１〜６アルキルであり、ｍは０または１であり、Ｘは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）−、Ｎ（Ｒ４）−Ｓ（Ｏ）２−、Ｃ１〜１２ヒドロカルビレン、−Ｏ−（Ｃ１〜１２ヒドロカルビレン）−、−（Ｃ１〜１２ヒドロカルビレン）−Ｏ−、または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃ１〜１２ヒドロカルビレン）−（式中、Ｒ４は、Ｃ１〜６アルキルである）であり、ならびにＡｒは、非置換または置換Ｃ６〜２４アリールであって、Ａｒが置換Ｃ６〜２４アリールのとき、ハロゲン、Ｃ１〜１２ヒドロカルビル、およびハロゲン化Ｃ１〜１２ヒドロカルビルから成る群から選択される１つ以上の基で置換される）を有する中性芳香族モノマー由来の繰り返し単位をさらに含む。いくつかの実施形態では、中性芳香族モノマーは、２．５〜６のＬｏｇＰ算出（ｃＬｏｇＰ）値を有する。この範囲内で、ｃＬｏｇＰ値は、２．５〜５であり得る。Ｐは、１−オクタノールおよび水との間のモノマーの分配率である。ｃＬｏｇＰ値は、例えば、ＭＯＬＩＮＳＰＩＲＡＴＩＯＮ ＣＨＥＭＩＮＦＯＲＭＡＴＩＣＳ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｏｌｉｎｓｐｉｒａｔｉｏｎ．ｃｏｍ）で算出できる。「中性芳香族モノマー」は、簡潔には「芳香族モノマー」と呼ぶことができる。芳香族モノマーの構造は、酸性媒体で、プロトン化または反応する基を含まず、塩基性媒体で、イオン化または反応する基を含まないというように定義される。従って、芳香族モノマーに由来する共重合体の繰り返し単位は、実質的に、電気的中性であり、光発生した酸の存在下および２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムなどのアルカリ性現像液中で、化学反応性がないであろう。
芳香族モノマーのいくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２が水素であり、Ｒ３が、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、または−ＣＦ３であり、Ｘが、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ１〜１２ヒドロカルビレン）−、−Ｏ−（Ｃ１〜１２ヒドロカルビレン）−、−（Ｃ１〜１２ヒドロカルビレン）−Ｏ−、または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃ１〜１２ヒドロカルビレン）−、およびＡｒが非置換もしくは置換フェニル、または非置換もしくは置換ナフチルである。
芳香族モノマーの実例としては、
およびそれらの組み合わせ（式中、Ｒａは、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、または−ＣＦ３であり、存在するＲｃは各々、独立して、水素、Ｃ１〜１２ヒドロカルビル、Ｃ２〜１０アルケニル、Ｃ１〜６ペルフルオロアルキル、またはＣ３〜６ペルフルオロシクロアルキルであり、Ｒｄは、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ３〜１０シクロアルキル、Ｃ１〜６ペルフルオロアルキル、Ｃ３〜６ペルフルオロシクロアルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ３〜１０シクロアルケニル、またはＣ６〜１２アリールであり、存在するＲｅは各々、独立して、Ｃ１〜１０アルキレンまたはＣ３〜１０シクロアルキレンであり、ｎは０または１であり、およびｑは０、１、２、３、４、または５である）を挙げられる。
いくつかの実施形態では、共重合体は、該共重合体の総重量に基づいて１〜３０重量％、具体的には、２〜２５重量％、より具体的には２〜２０重量％の量の中性芳香族モノマー由来の繰り返し単位を含む。
共重合体を合成するために使用されるモノマーは、５５モル％を超えない芳香族基含有モノマーを含む。この限度内で、芳香族基含有モノマーの含有量は、５〜５５モル％、より具体的には１０〜５０モル％、具体的には１０〜４５モル％であり得る。
いくつかの実施形態では、共重合体を合成するために使用されるモノマーとしては、フルオレニルエステル基含有モノマーは除外される。そのようなモノマー類は、米国特許第８，４５０，０４２号Ｂ２（Ｈａｔａｋｅｙａｍａ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。
いくつかの実施形態では、共重合体を合成するために使用されるモノマーとしては、塩基溶解性基を生成する酸不安定基（例えば、第三級アルキル（メタ）アクリレートエステル）、およびアルカリ性現像液への溶解性が増加する基を生成する塩基不安定基（例えば、ラクトン置換アルキル（メタ）アクリレート）の両方を有するモノマーは除外される。そのようなモノマーは、米国特許出願公開第ＵＳ２０１２／００７６９９７号Ａ１（Ｈｉｒａｎｏ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。嵩高い側鎖のために、モノマーの重合は困難であることが予期される。
いくつかの実施形態では、共重合体は、１，０００〜５，０００原子質量単位、具体的には、２，０００〜３０，０００原子質量単位、より具体的には、３，０００〜１０，０００原子質量単位の平均分子量の重量を有する。いくつかの実施形態では、数平均分子量に対する重量平均分子量の比である共重合体の分散度は、１．１〜１．３、具体的には、１．１〜２である。分子量の値は、ポリスチレン標準品を使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
共重合体の非常に具体的な実施形態では、酸不安定基モノマーは、
を含み、脂肪族のラクトン含有（メタ）アクリレートエステルは、
を含み、Ｃ１〜１２アルキル基が、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパ−２−イル置換基または−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒｂ置換基を含むＣ１〜１２アルキル（メタ）アクリレートは、
を含み、光酸発生モノマーは、
を含み、および中性芳香族モノマーは、
またはそれらの組み合わせ（式中、Ｒａは、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、または−ＣＦ３であり、Ｒｃは、ハロゲン、Ｃ１〜１２ヒドロカルビル、Ｃ１〜６ペルフルオロアルキル、Ｃ３〜６ペルフルオロシクロアルキルであり、Ｒｄは、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ３〜１０シクロアルキル、Ｃ１〜６ペルフルオロアルキル、Ｃ３〜６ペルフルオロシクロアルキル、Ｃ１〜１０アルケニル、Ｃ３〜１０シクロアルケニル、またはＣ６〜１２アリールであり、Ｒｅは、Ｃ１〜１０アルキレンまたはＣ３〜１０シクロアルキレンであり、ｎは０または１であり、およびｑは０、１、２、３、４、または５である）を含む。
一実施形態は、その上記バリエーションのいずれかの共重合体を含むフォトレジスト組成物である。該フォトレジスト組成物は、フォトレジスト組成物の固体総重量（溶媒を除く）に基づいて、５０〜９９．９重量％の量で共重合体を含み得る。この範囲内で、フォトレジスト中の共重合体含有量は、５５〜９９．９重量％、具体的には、６５〜９９．９重量％であり得る。
フォトレジスト組成物は、光酸発生剤などの１つ以上の光活性成分、光塩基発生剤、光酸発生剤の結合がありなしで付加的（メタ）アクリレート主成分の重合体、光酸発生剤の結合がありなしでヒドロキシスチレン主成分の重合体、およびそれらの組み合わせをさらに含み得る。フォトレジスト組成物は、例えば、２０１３年７月１６日に出願された米国特許非仮出願第１３／９４３，１６９号に記載の芳香族ポリアセタール類などの、アクリレート主成分の重合体およびヒドロキシスチレン主成分の重合体以外の重合体を含み得る。
光酸発生剤は、ＥＵＶ照射（例えば、１９３ナノメートル）、電子線照射、および他の照射源などの活性照射に露光したときに、酸を生成できる。光酸発生剤は、一般的に、フォトレジスト合成の目的に適切なこれらの光酸発生剤を包含する。光酸発生剤としては、例えば、非置換および置換アンモニウムイオン、非置換および置換ホスホニウムイオン、非置換および置換アルソニウムイオン、非置換および置換スチボニウムイオン、非置換および置換ビスムトニウムイオン、非置換および置換オキソニウムイオン、非置換および置換スルホニウムイオン、非置換および置換セレノニウムイオン、非置換および置換テルロニウムイオン、非置換および置換フルオロニウムイオン、非置換および置換クロロニウムイオン、非置換および置換ブロモニウムイオン、非置換および置換ヨードニウムイオン、非置換および置換アミノジアゾニウムイオン（置換アジ化水素）、非置換および置換ヒドロシアノニウムイオン（置換シアン化水素）、非置換および置換 ジアゼニウムイオン（ＲＮ＝Ｎ＋Ｒ２）、非置換および置換イミニウムイオン（Ｒ２Ｃ＝Ｎ＋Ｒ２）、２つの二重結合の置換基を有する第四級アンモニウムイオン（Ｒ＝Ｎ＋＝Ｒ）、ニトロニウムイオン（ＮＯ２ ＋）、ビス（トリアリールホスフィン）イミニウムイオン（（Ａｒ３Ｐ）２Ｎ＋）、１つの三重結合の置換基を有する非置換または置換第三級アンモニウム（Ｒ≡ＮＨ＋）、非置換および置換ニトリリウムイオン（ＲＣ≡ＮＲ＋）、非置換および置換ジアゾニウムイオン（Ｎ≡Ｎ＋Ｒ）、２つの部分的に二重結合の置換基を有する第三級アンモニウムイオン（Ｒ……Ｎ＋Ｈ……Ｒ）、非置換および置換ピリジニウムイオン、１つの三重結合の置換基および１つの一重結合の置換基を有する第四級アンモニウムイオン（Ｒ≡Ｎ＋Ｒ）、１つの三重結合の置換基を有する第三級オキソニウムイオン（Ｒ≡Ｏ＋）、ニトロソニウムイオン（Ｎ≡Ｏ＋）、２つの部分的に二重結合の置換基を有する第三級オキソニウムイオン（Ｒ……Ｏ＋ ……Ｒ）、ピリリウムイオン（Ｃ５Ｈ５Ｏ＋）、１つの三重結合の置換基を有する第三級スルホニウム イオン（Ｒ≡Ｓ＋）、２つの部分的に二重結合の置換基を有する第三級スルホニウムイオン（Ｒ……Ｓ＋ ……Ｒ）、およびチオニトロソニウムイオン（Ｎ≡Ｓ＋）が挙げられる。いくつかの実施形態では、オニウムイオンは、非置換および置換モノ−またはジアリールヨードニウムイオン、および非置換および置換モノ−、ジ−、およびトリアリールスルホニウムイオンから選択される。適切なオニウム塩の例は、米国特許第４，４４２，１９７号（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．）、同第４，６０３，１０１号（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）、および同第４，６２４，９１２号（Ｚｗｅｉｆｅｌ ｅｔ ａｌ．）で見ることができる。
適切な光酸発生剤は、化学増幅型フォトレジストの技術分野で既知であり、例えば、オニウム塩類、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、および２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、およびハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンを包含する。具体例として適切な光酸発生剤は、米国特許第８，４３１，３２５号（Ｈａｓｈｉｍｏｔｏら ｅｔ ａｌ．）の３７段落目の１１〜４７行目および４１〜９１段落目にさらに記載されている。
２つの特定のＰＡＧは、次のＰＡＧ１およびＰＡＧ２であり、その合成は、２０１２年９月１５日に出願された米国特許出願第６１／７０１，５８８号に記載されている。
他の適切なスルホネートＰＡＧとしては、スルホン酸化エステル類およびスルホニルオキシケトン類が挙げられる。ベンゾイントシレート、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）酢酸ｔ−ブチルフェニルおよびα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）酢酸ｔ−ブチルを含む適切なスルホネートＰＡＧの開示のため、Ｊ． ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４（３）：３３７−３４０ （１９９１）を参照。好ましいスルホネートＰＡＧはまた、米国特許第５，３４４，７４２号（Ｓｉｎｔａ ｅｔ ａｌ．）に開示されている。
他の有用な光酸発生剤としては、一群のニトロベンジルエステル類およびｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。適切なｓ−トリアジン光酸発生剤は、例えば、米国特許第４，１８９，３２３号に開示されている。
光酸発生剤は、光破壊性塩基をさらに含む。光破壊性塩基としては、光分解性カチオン類、および好ましくは、例えば、Ｃ１〜２０カルボン酸などの弱酸（ｐＫａ＞２）アニオンと対となるＰＡＧ合成に有用なものが挙げられる。典型的なそのようなカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、および他の同様なカルボン酸が挙げられる。典型的な光破壊性塩基としては、カチオンがトリフェニルスルホニウムまたは下記の１つである下記構造のカチオンおよびアニオンの組み合わせのものが挙げられる：
式中、Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ６〜２０アリール、またはＣ６〜２０アルキルアリールであり、アニオンは、
式中、Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０アルコキシル、Ｃ６〜２０アリール、またはＣ６〜２０アルキルアリールである。
フォトレジストは、例えば、２−ニトロベンジル基およびベンゾイン基など非イオン性光分解性発色団を母体とするものを含む光塩基発生剤を包含し得る。典型的な光塩基発生剤は、オルトニトロベンジルカルバメートである。
フォトレジストは、光開始剤を含み得る。光開始剤は、フリーラジカル発生により架橋剤の重合開始するためにフォトレジスト組成物中に使用される。適切なフリーラジカル光開始剤としては、例えば、米国特許第４，３４３，８８５号の１３段落２６行目〜１７段落１８行目に記載のアゾ化合物、硫黄含有化合物、金属塩および金属錯体、オキシム類、アミン類、多核性化合物、有機カルボニル化合物およびそれらの混合物、および９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタレンキノン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオンが挙げられる。他の光開始剤は、米国特許第２，７６０，８６３号に記載されており、ベンゾイン、ピバロイン、アクロインエーテル類などのビシナルケタールドニルアルコール類、例えば、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインエチルエーテル、ならびにアルファメチルベンゾイン、アルファアリルベンゾイン、およびアルファフェニルベンゾインを含むアルファ炭化水素置換芳香族アクロイン類を包含する。米国特許第２，８５０，４４５号、同第２，８７５，０４７号、および同第３，０９７，０９６号に記載の光還元性色素および還元剤も、米国特許第３，４２７，１６１号、同第３，４７９，１８５号、および同第３，５４９，３６７号に記載のフェナジン、オキサジン、およびキノン類の色素、ベンゾフェノン、水素供与体との２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体類、およびそれらの混合物もまた、光開始剤として使用され得る。
フォトレジスト組成物は、界面活性剤をさらに含み得る。実例となる界面活性剤としては、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、好ましくは、非イオン性である。典型的な非イオン性フッ素化界面活性剤としては、３Ｍ社から入手できるＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ４界面活性剤、およびオムノバ社から入手できるＰＯＬＹＦＯＸ（商標）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、およびＰＦ−６５２０フッ素系界面活性剤などのフルオロジオール類が挙げられる。
フォトレジスト組成物は、非光破壊性塩基である失活剤をさらに含み得る。これらは、例えば、水酸化物類、カルボキシレート類、アミン類、イミン類およびアミド類を母体とするものが挙げられる。そのような失活剤は、Ｃ１〜３０有機アミン類、イミン類またはアミド類、強塩基類（例えば、水酸化物またはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ１〜３０第四級アンモニウム塩類を包含する。実例となる失活剤としては、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、および２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トレーガー塩基などのアリールアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、およびテトラヒドロキシイソプロピルジアミンおよびｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジエンカルボキシレートなどのヒンダードアミン類、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、２−ヒドロキシ安息香酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ ＯＨＢＡ）、および乳酸テトラブチルアンモニウムなどの第四級アルキルアンモニウム塩類を含むイオン性失活剤が挙げられる。適切な失活剤は、米国特許第８，４３１，３２５号（Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．）にさらに記載されている。
フォトレジスト構成成分を、通常、調剤および塗布するために、溶媒に溶解する。実例となる溶媒は、アニソール、１−メトキシ−２−プロパノール、および１−エトキシ−２−プロパノールを含むアルコール類、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、プロピオン酸メトキシエトキシ、プロピオン酸エトキシエトキシ、および２−ヒドロキシイソ酪酸を含むエステル類、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンを含むケトン類、およびそれらの組み合わせが挙げられる。溶媒の量は、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、７０〜９９重量％、具体的には、８５〜９８重量％であり得る。
本発明のフォトレジスト組成物はまた、他の材料を含有してもよい。例えば、他の任意の添加剤としては、光活性化色素およびコントラスト染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、加速剤および増感剤が挙げられる。そのような任意の添加剤は、通常、フォトレジスト組成物中に微量な濃度で存在するだろう。
いくつかの実施形態では、溶液中のフォトレジスト組成物は、固体総重量に基づいて、５０〜９９．９重量％、具体的には、５５〜９９．９重量％、より具体的には、６５〜９９．９重量％の量の重合体を含む。フォトレジストの構成成分の本文脈で使用される「重合体」は、本明細書に開示される共重合体、または該重合体とフォトレジストに有用な別の重合体との組み合わせのみを意味すると理解されるだろう。光破壊性塩基は、固体総重量に基づいて、０．０１〜５重量％、具体的には、０．１〜４重量％、より具体的には、０．２〜３重量％の量で、フォトレジスト中に存在し得る。界面活性剤は、固体総重量に基づいて、０．０１〜５重量％、具体的には、０．１〜４重量％、より具体的には、０．２〜３重量％の量で含み得る。光酸発生剤は、固体総重量に基づいて、０〜５０重量％、具体的には、１．５〜４５重量％、より具体的には、２〜４０重量％の量で含み得る。失活剤は、比較的少量、例えば、固体総重量に基づいて、０．０３〜５重量％で含み得る。他の添加剤は、固体総重量に基づいて、５０重量％以下、具体的には、３５重量％以下、より具体的には、２５重量％以下の量で含み得る。フォトレジスト組成物の固体総重量は、０．５〜５０重量％、具体的には、１〜４５重量％、より具体的には、２〜４０重量％、さらにより具体的には、５〜３０重量％であり得る。全固体は、溶媒を除いて、重合体、光破壊性塩基、失活剤、界面活性剤、いずれもの添加したＰＡＧ、およびいずれもの任意の添加剤を含むと理解されるだろう。
別の実施形態では、該共重合体を含むネガ型フォトレジストがある。好ましいネガ作用型組成物は、酸および本明細書に開示の１つ、２つ、またはそれ以上の光酸発生剤に曝露することにより、硬化、架橋、または硬くなる材料の混合物を含む。好ましいネガ作用型組成物は、フェノール類または非芳香族系重合体などのポリマー結合剤、本発明の架橋成分および光活性成分を含む。そのような組成物およびその使用は、欧州特許出願第ＥＰ０１６４２４８号（Ｆｒｅｅｌｙ）、および米国特許第５，１２８，２３２号（Ｔｈａｃｋｅｒａｙ ｅｔ ａｌ．）に開示されている。好ましいポリマー結合剤成分として使用するフェノール類重合体としては、ノボラック樹脂およびポリ（ビニルフェノール）類が挙げられる。好ましい架橋剤としては、メラミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ベンゾグアナミン系材料、および尿素系材料を含むアミン系材料が挙げられる。メラミンホルムアルデヒド共重合体は、しばしば、特に適切である。そのような架橋剤は市販されており、例えば、商品名ＣＹＭＥＬ（商標）３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３および１１２５ならびにＢＥＥＴＬＥ（商標）６０、６５および８０でＣｙｔｅｃ社により販売されているようなメラミン重合体、グリコールウリル重合体、尿素系重合体およびベンゾグアナミン重合体である。
別の実施形態は、（ａ）その表面にパターン形成される１つ以上の層を有する基板、および（ｂ）該パターン形成される１つ以上の層の上に、フォトレジスト組成物の層を含む塗布基板である。
基板は、シリコンまたは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅および同類のものなどの半導体のような材料のものであり得る。通常、基板は、１つ以上の層およびその表面に形成されたパターン形状を有する単結晶シリコンまたは化合物半導体ウエハーなどの半導体ウエハーである。任意に、下地基礎基板材料それ自体は、例えば、基礎基板材料にトレンチを形成することが望まれるとき、パターン化され得る。基礎基板材料の上に形成された層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、および合金、そのような金属の窒化物またはケイ化物、ドープアモルファスシリコンまたはドープポリシリコンの層などの１つ以上の導電層、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン窒化酸化膜または金属酸化膜の層などの１つ以上の誘電体層、単結晶シリコンなどの半導体層、下地層、下層反射防止層などの反射防止層、およびそれらの組み合わせを含み得る。層は、種々の技術、例えば、プラズマＣＶＤ、低圧ＣＶＤまたはエピタキシャル成長などの化学気相成長法（ＣＶＤ）、スパッタリングまたは蒸着などの物理的気相成長法（ＰＶＤ）、電気メッキまたはスピンコーティングにより形成され得る。
本発明は、（ａ）基板上に本明細書中に記載のフォトレジスト組成物のいずれもの層を塗布し、（ｂ）該フォトレジスト組成物層を活性化（例えば、極紫外線または電子線）照射にパターン露光し、および（ｃ）該露光したフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供することを含む電子デバイス形成方法をさらに包含する。該方法は、任意に、（ｄ）下地基板にレジストレリーフパターンをエッチングすることを、さらに含んでもよい。
フォトレジスト組成物の基板への塗布は、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、およびドクターブレード法を含む任意の適切な方法で実施され得る。いくつかの実施形態では、フォトレジスト組成物層の塗布は、フォトレジスト組成物が回転するウエハー上に分注される塗布ラインを使用して溶媒中のフォトレジストをスピンコーティング法により実施される。分注の間に、ウエハーは、毎分４，０００回転（ｒｐｍ）まで、具体的には、５００〜３，０００ｒｐｍ、およびより具体的には、１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転され得る。塗布されたウエハーを、溶媒を除去するために回転し、被膜から残溶媒および自由体積を除去するために、ホットプレート上でベーキングして、均一に高密度にする。
それから、パターン露光は、被膜がパターンマスクを通して照射され、それによって、パターン状に露光されるステッパーなどの露光装置を使用して実行される。いくつかの実施形態では、該方法は、極紫外線（ＥＵＶ）または電子線（ｅ−ビーム）を含む高解像度可能な波長で活性化照射を発生する最新の露光装置を使用する。活性化照射を使用する露光が、露光領域のＰＡＧを分解し、酸および分解副生成物を生成すること、および、それから、露光後ベーク（ＰＥＢ）工程中に、酸が重合体中の化学変化（酸感受性基をデブロックし、塩基溶解性基を生成、あるいは、露光領域で架橋反応を触媒する）をもたらすことは、認識されているだろう。そうような露光装置の解像度は、３０ナノメートル未満であり得る。
それから、露光したフォトレジスト層の現像は、露光した層を、被膜（ここで、フォトレジストはポジ型である）の露光部分を選択的に除去、または被膜（ここで、フォトレジストは露光領域で架橋性、すなわち、ネガ型である）の未露光部分を選択的に除去することが可能な適切な現像液で処理することにより実施される。いくつかの実施形態では、フォトレジストは、酸感受性（脱保護可能な）基を有する重合体に基づいて、ポジ型であり、現像液は、好ましくは、例えば、０．２６規定水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などの金属イオンを有しない水酸化テトラアルキルアンモニウムである。あるいは、ネガ型現像（ＮＴＤ）は、適切な有機溶媒現像液を使用して実行され得る。ＮＴＤにより、フォトレジスト層の未露光領域が除去され、これらの領域の極性反転のために露光領域が残される。適切なＮＴＤ現像液としては、例えば、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、およびこれらの混合物が挙げられる。他の適切な溶媒としては、フォトレジスト組成物で使用されるものが挙げられる。いくつかの実施形態では、該現像液は、２−ヘプタノンまたは酢酸ｎ−ブチルなどの酢酸ブチルである。現像がポジ型であろうとネガ型であろうと、現像によりパターンが形成する。
１つ以上のそのようなパターン形成工程で使用されるとき、フォトレジストは、メモリ素子、プロセッサチップ（中央演算処理装置またはＣＰＵを含む）、グラフィックチップ、および他の同様なデバイスなどの電子デバイスおよび光電子デバイスの製造に使用され得る。
本発明を、下記実施例により、さらに例示する。
本実施例に使用されるモノマーの略語および化学構造を、表１に示す。
（比較）ＰＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＤｉＨＦＡ／ＴＢＰＰＤＢＴ−Ｆ２共重合体の合成。供給液を、ＰＰＭＡ（４１．２グラム）、α−ＧＢＬＭＡ（４５．３５グラム）、ＤｉＨＦＡ（２８．４８グラム）およびＴＢＰ ＰＤＢＴＳ−Ｆ２（１３．９６グラム）を１３０．８ｇの乳酸エチルおよびガンマブチロラクトンの３０：７０（ｖ／ｖ）混合物に溶解することにより調製した。ヒール液を、ＰＰＭＡ（２．６９グラム）、α−ＧＢＬＭＡ（２．２４グラム）、ＤｉＨＦＡ（３．９２グラム）およびＴＢＰ ＰＤＢＴＳ−Ｆ２（２．１３グラム）を８６．５グラムの乳酸エチルおよびガンマブチロラクトンの３０：７０（ｖ／ｖ）混合物に溶解することにより調製した。開始液を、１４．６グラムのアゾ開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社からＶ−６５として得られる）を１４．６グラムのアセトニトリルおよびテトラヒドロフランの２：１（ｖ／ｖ）混合物に溶解することにより調製した。
重合は、水冷の冷却管およびフラスコ内の反応をモニターするために温度計を備え付けた２リットル三ツ口丸底フラスコで実行した。内容物を、オーバーヘッド撹拌機を使用して撹拌した。反応体にヒール液を入れて、内容物を７５℃まで加熱した。供給液および開始液を４時間の期間をかけて、シリンジポンプを使用して反応体に供給した。それから、内容物をさらに２時間撹拌し、その後、反応を、ヒドロキノン（２．０グラム）を用いて停止した。内容物を室温まで冷却し、ＴＨＦで２５重量％まで希釈し、ジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）およびメタノール（ＭｅＯＨ）の９５：５（ｗ／ｗ）混合物の１０倍（重量）から、２回沈殿させた。各沈殿工程の後、得られた重合体を５０℃で２４時間、真空下乾燥して、９９グラムのモル比３４：５０：１０：６の各繰り返し単位および５，３００原子質量単位の平均分子量の重量を有するＰＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＤｉＨＦＡ／ＴＢＰＰＤＢＴ−Ｆ２共重合体を得た。この共重合体を共重合体１と呼ぶ。
（比較）ＣＦ３ＰＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＤｉＨＦＡ／ＰＤＢＴ−Ｆ２共重合体の合成。同様な方法を使用して、モル比３６：４７：１１：６の各繰り返し単位および５，０００原子質量単位の平均分子量の重量を有するＣＦ３ＰＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＤｉＨＦＡ／ＰＤＢＴ−Ｆ２共重合体を合成した。この共重合体を共重合体２と呼ぶ。
ＰＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＤｉＨＦＡ／ＴＢＰＰＤＢＴ−Ｆ２共重合体およびＣＦ３ＰＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＤｉＨＦＡ／ＰＤＢＴ−Ｆ２共重合体のリソグラフィーの評価。表２に、ＰＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＤｉＨＦＡ／ＴＢＰＰＤＢＴ−Ｆ２共重合体およびＣＦ３ＰＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＤｉＨＦＡ／ＰＤＢＴ−Ｆ２共重合体を含むフォトレジストの組成物およびプロセス条件をまとめている。表２では、成分量は、溶媒を除く固体総重量に基づいて、重量％で表している。表２では、光酸発生剤ＤｉＭＡＤＭｅＯＡＣ ＰＤＢＴ−ＡＤＯＨは、化学構造
を有する。
表２ではまた、「ＰＤＱ」は、光分解性失活剤である。ＰＤＱ ＴＢＰＰＤＢＴ−ＡＤＣＡは、化学構造
を有する。
失活剤ＴＨＩＰＤＡは、化学構造
を有する。オムノバソリューションズ社から得られる界面活性剤ＰＯＬＹＦＯＸ（商標）ＰＦ−６５６は、化学構造
（式中、ｘ＋ｙは、平均で約６である）を有する。「ＥＬ」は乳酸エチルであり、「ＨＢＭ」は、２−ヒドロキシ酪酸メチルである。
図１は、コンタクトホール露光のために最適化された比較例１のフォトレジストおよびライン露光に最適化された比較例２のコンタクトホールおよびライン／スペース性能を示す。比較例１では、３０ナノメートルコンタクトホールは、２．８２ナノメートルの限界寸法均一性（ＣＤＵ）で、５１ミリジュール／平方センチメートルで十分にプリントした（図１（ａ））。しかしながら、同じレジストをライン／スペース性能で評価したとき、解像度は、２２ナノメートルハーフピッチでパターン崩壊により制限された（図１（ｂ））。比較例２では、１７ナノメートルライン／スペース性能が得られた（図１（ｃ））が、コンタクトホール性能（図１（ｄ））は、比較例１より、有意に劣っていた。
コンタクトホールド露光がライン／スペース露光で何故失敗し、ライン／スペースレジストがコンタクトホール露光で何故失敗するのかという疑問に取り組むために、上記フォトレジスト組成物を、２４８ナノメートル露光下、水酸化テトラメチルアンモニウム現像液（０．２６規定水酸化テトラメチルアンモニウム、ポジ型現像で使用される標準現像液）中での溶解速度（ＤＲ）をモニターすることにより解析した。図２にプロットした溶解速度データは、溶解速度モニター装置ＬＴＪ ＡＲＭ８００を用いて、４７０ナノメートルのモニター波長を使用して得られた。図２のプロットでは、ｘ軸は、露光量であり、ミリジュール／平方センチメートルの単位で表し、対数目盛でプロットし、そして、ｙ軸は、溶解速度であり、ナノメートル／秒の単位で表し、対数目盛でプロットした。比較例１のフォトレジストは、より高いＲｍａｘ値（約７５８６ナノメートル／秒）および急峻なコントラスト（Ｔａｎθ）を示す。対照的に、比較例２のフォトレジストは、非常により浅い溶解コントラストならびにより低いＲｍａｘおよびＲｍｉｎにより特徴づけられた。これらのレジストの性能差は、溶解速度の差と一致する。
溶解速度は、共重合体中の酸不安定基の含有量に依存する可能性があるので、酸不安定基モノマーの異なる量の３つのＰＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＤｉＨＦＡ／ＰＤＢＴ−Ｆ２共重合体を合成し、表３にまとめている。３６／４５／１１／５共重合体は、３６モル％の酸不安定基モノマーを有する対照系である。他の２つの共重合体は、２６モル％および２１モル％の酸不安定基モノマーで合成した。各共重合体は、約５，０００原子質量単位の平均分子量の重量を有していた。
共重合体３〜５を含有するフォトレジスト組成物は、表４（成分量は、溶媒を除く固体総重量に基づいている）にまとめたように処方した。
フォトリソグラフィーの結果は、表５に示され、表中、「ＵＦＴＬ」はオングストロームで表される未露光被膜の厚みであり、「Ｒｍｉｎ」は、ナノメートル／秒で表される未露光レジストの溶解速度であり、「Ｒｍａｘ」は、ナノメートル／秒で表される十分に露光されたレジストの溶解速度であり、「２４８ｎｍＥ０」は、ミリジュール／平方センチメートルで表される、クリアにする２４８ナノメートルの露光量である。結果は、より低含有量の酸不安定基モノマーを有する共重合体が、Ｒｍａｘの有意な減少を示したことを示している。比較例４および５のＵＦＴＬ値は、有意に増加しているので、ＥＵＶリソグラフィーによる評価をしなかった。高ＵＦＴＬ値は、潜在的に、深刻なトップロス（モットリング）を伴い、現像サイクル後のアスペクト比を減少させる可能性がある。
中性芳香族モノマー、スチレン、ＰＦＢｚＭＡ、およびＢｚＭＡを含む効果を探求するために、さらに共重合体を合成した。共重合体の組成は、表６にまとめている。重合体８は、次のように合成した。供給液を、ＰＰＭＡ（０．３７グラム）、α−ＧＢＬＭＡ（０．３グラム）、ＤｉＨＦＡ（０．５４グラム）およびＴＢＰＰＤＢＴＳ−Ｆ２（１３．９６グラム）を１４ｇのガンマブチロラクトンおよび乳酸エチルの７０：３０（ｖ／ｖ）混合物に溶解することにより調製した。ヒール液を、ＰＰＭＡ（４．１４グラム）、α−ＧＢＬＭＡ（６．５１グラム）、ＤｉＨＦＡ（４．３４グラム）、スチレン（０．８８グラム）およびＴＢＰＰＤＢＴＳ−Ｆ２（２．０４グラム）を１８．１３グラムのガンマブチロラクトンおよび乳酸エチルの７０：３０（ｖ／ｖ）混合物に溶解することにより調製した。開始液を、２．１グラムのアゾ開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社から得られる）を２．０１グラムのアセトニトリルおよびテトラヒドロフランの２：１（ｖ／ｖ）混合物に溶解することにより調製した。重合は、水冷の冷却管およびフラスコ内の反応をモニターするために温度計を備え付けた３００ミリリットル三ツ口丸底フラスコで実行した。内容物を、オーバーヘッド撹拌機を使用して撹拌した。反応体にヒール液を入れて、内容物を７５℃まで加熱した。供給液およびヒール液を４時間の期間をかけて、シリンジポンプを使用して反応体に供給した。それから、内容物をさらに２時間撹拌し、その後、反応を、ヒドロキノン（０．２グラム）を用いて停止した。内容物を室温まで冷却し、ＴＨＦで２５重量％まで希釈し、ＩＰＥおよびＭｅＯＨの９５：５（ｗ／ｗ）混合物の１０倍（重量）から、２回沈殿させた。各沈殿工程の後、得られた重合体を５０℃で２４時間、真空下乾燥して、８グラムのＰＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＤｉＨＦＡ／スチレン／ＴＢＰＰＤＢＴ−Ｆ２共重合体を得た。表６に一覧した他の共重合体は、使用する中性モノマーの種類および／または含有量を変えた以外は同様の方法で合成した。
共重合体６〜１２を含有するフォトレジスト組成物は、表７（成分量は、溶媒を除き固体総重量に基づいている）にまとめたように処方した。光酸発生剤ＴＢＰＰＤＢＴ ＤＨＣは、化学構造
を有する。表７中全処方は、溶媒として乳酸エチルおよびガンマブチロラクトンの７０：３０（ｗ／ｗ）混合物を使用した。レジストは、１１０℃で９０秒間、ソフトベーク、および１００℃で６０秒間、露光後ベークで処理した。２４８ナノメートルでのコントラスト曲線は、６０ナノメートルの厚みの有機反射防止層（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社ＡＲ（商標）９−９００）上にレジストを塗布することにより作成した。レジストは、キヤノン社ＴＥＬＡＣＴ装置上２４８ナノメートルで露光した。露光後ベーク後、レジストを、０．２６規定水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を使用して、６０秒間現像した。被膜厚の値は、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒｅ社ＯＰＴＩＰＲＯＢＥ（商標）７３４１熱波動装置を使用して測定した。
表７のフォトレジスト組成物のフォトリソグラフィーの結果を表８にまとめている。表８では、「ＥＵＶ Ｅｓ」は、極紫外線露光を用いた２６ナノメートル限界寸法で、ミリジュール／平方センチメートルで表されるサイジングエネルギーである。ＰＡＧを添加しないフォトレジスト組成物（比較例６および７、実施例１、３、５、および７）では、実施例１、３、５、および７の本発明のフォトレジストは、中性芳香族モノマー由来の繰り返し単位を有する共重合体を組み込んだ。これらのフォトレジストは、中性芳香族モノマーを含有しない共重合体の比較例６および中性芳香族モノマーを含有せず、低含有量の酸不安定基を有する共重合体の比較例７に比較して、より低いＲｍａｘ値を示した。低含有量の酸不安定基であっても、中性芳香族モノマーの含有は、比較例７のフォトレジストより有意に高くないＵＦＴＬを得ることも観察された。この結果は、共重合体中の酸不安定基含有量の減少が、ＵＦＴＬの有機な増加と関連付けされた表５に示したものとは異なる。処方物に添加ＰＡＧを含有する比較例８および実施例２、４、および６のフォトレジスト組成物では、共重合体が中性芳香族モノマーを含有する実施例２、４、および６の本発明のフォトレジストは、比較例８に比較して、非常に低いＲｍａｘ値を示した。より高いＵＦＴＬおよびＲｍａｘが、添加ＰＡＧを含有しない組成物の低いＵＦＴＬおよびＲｍａｘとは対照的に、添加ＰＡＧを含有する全処方で観察された。
実施例１、３、および７ならびに比較例６および７のフォトレジストを、ローレンスバークレー国立研究所（ＬＢＮＬ）ｅＭＥＴ装置で、ライン／スペース性能を評価した。フォトレジストは、Ｓｉベース反射防止層を２５ナノメートルの厚さでプレコートしたシリコンウエハー上に、５０ナノメートルの厚さで塗布した。実施例２、４、および６ならびに比較例８のフォトレジストを、Ａｌｂａｎｙ社ｅＭＥＴ装置で、ライン／スペース性能を評価した。フォトレジストは、ポリエステルベース反射防止層を２５ナノメートルの厚さでプレコートしたシリコンウエハー上に、４０ナノメートルの厚さで塗布した。レジストは、１１０℃で９０秒間、プレベークし、次いで、ＥＵＶ光でパターン露光した。１００℃で６０秒間の露光後ベーク後、レジストを、３０秒間、０．２６規定水酸化テトラメチルアンモニウムで現像した。図３は、実施例１、５、および７の本発明のフォトレジストならびに比較例６および７の比較フォトレジストの２６ナノメートルのライン／スペース性能を示す。実施例１、５、および７の本発明のフォトレジストの真上から観察した走査電子顕微鏡撮影は、過露光でモットリングが減少することを示している。
図４は、実施例２および４の本発明のフォトレジストならびに比較例８の比較フォトレジストの２６ナノメートルのライン／スペース性能を示す。実施例２および４の本発明のフォトレジストは、モットリングの減少および焦点深度の増加を示している。
図５は、実施例２、４、および６ならびに比較例８の２２ナノメートルのライン／スペース性能を示す。実施例２、４、および６の本発明のフォトレジストは、モットリングの減少および焦点深度の増加を示している。
Claims (11)
- 酸不安定基モノマーと、
ラクトン含有脂肪族モノマーと、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパ−２−イル置換基または−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒｂ置換基（ＲｂはＣ１〜４ペルフルオロアルキルである）を含む塩基溶解性モノマーと、
脂肪族アニオンを含む光酸発生モノマーと、
式
から由来する繰り返し単位を含む共重合体であって、前記繰り返し単位が、５５モル％を超えない芳香族基含有モノマーを含むモノマー由来である共重合体。 - 前記中性芳香族モノマーが２．５〜６のｃＬｏｇＰを有する、請求項１に記載の共重合体。
- 前記酸不安定基モノマーが、
- 前記塩基溶解性モノマーが、
- 前記光酸発生モノマーが、
- Ｒ１およびＲ２が水素であり、Ｒ３が、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、または−ＣＦ３であり、Ｘが、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ１〜１２ヒドロカルビレン）−、−Ｏ−（Ｃ１〜１２ヒドロカルビレン）−、−（Ｃ１〜１２ヒドロカルビレン）−Ｏ−、または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃ１〜１２ヒドロカルビレン）−、およびＡｒが非置換もしくは置換フェニル、または非置換もしくは置換ナフチルである、請求項１のいずれかに記載の共重合体。
- 前記中性芳香族モノマーが、
- 前記酸不安定基モノマーが、
- 請求項１〜８のいずれかに記載の共重合体を含むフォトレジスト組成物。
- （ａ）その表面にパターン形成される１つ以上の層を有する基板と、
（ｂ）前記パターン形成される１つ以上の層の上に、請求項９に記載のフォトレジスト組成物の層と、
を含む塗布基板。 - （ａ）基板上に請求項９に記載のフォトレジスト組成物の層を塗布することと、
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を極紫外線または電子線の活性化照射にパターン露光することと、
（ｃ）前記露光したフォトレジスト組成物層を現像して、レジストレリーフ像を提供することと、
を含む電子デバイス形成方法。
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