JP2015117325A

JP2015117325A - 光学用エポキシ樹脂組成物およびその硬化物

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Publication number: JP2015117325A
Application number: JP2013262379A
Authority: JP
Inventors: 栄次郎青柳; Eijiro Aoyagi; 次俊和佐野; Tsugitoshi Wasano; 英則野澤; Hidenori Nozawa; 雅男軍司; Masao Gunji
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2015-06-25
Anticipated expiration: 2033-12-19
Also published as: CN104725600B; KR20150072341A; KR102261966B1; TW201527407A; CN104725600A; TWI646143B; JP6364187B2

Abstract

【課題】高い透明性、高い耐熱信頼性を有する硬化物を与え、ＬＥＤ封止材のような光学材料用に優れるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）を含む光学用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量が５００〜２０００ｇ／ｅｑで、軟化点が８０〜１５０℃で、屈折率（ｎD20）が１．５５〜１．６３であり、芳香族環と脂肪族環とを同時に分子構造中に有し、かつ、１H-ＮＭＲスペクトルにおける脂肪族プロトン（Ａ）と芳香族プロトン（Ｂ）の強度比（Ｂ／Ａ）が０．３〜０．７である光学用エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、光学材料、電子材料用途で特に高温に曝される部位に好適に使用される光学用エポキシ樹脂硬化物に関する。

樹脂自体に着色剤を添加しレーザー印字の際にかかる熱により印字をはっきりさせる方法が特許文献１に開示されているが、レーザー印字の際にかかる熱によりエポキシ樹脂が変色する問題があったため、エポキシ樹脂の改良による根本的な変色防止が望まれていた。

また、特許文献２、３には特定のエポキシ樹脂と、テルペン骨格を導入した硬化剤を使用することにより、耐熱性、密着性、熱時黄変性などを改良できることが開示されているが、硬化剤、エポキシ樹脂ともに特定の骨格を必須とするものであり、硬化促進剤についても限定されるものであった。

また、特許文献４には、ガラスとの密着性が良く、高い透明性、耐熱信頼性（熱変色耐性、耐熱収縮性）を有する光学部品用エポキシ樹脂組成物が示されているが、これは特定の光酸発生剤を用いることにより着色を抑えるものであり、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂を含有するとフルオレン骨格の効果により高屈折率（１．５８以上）にすることが可能になり、また十分なガラス転移温度が得られるようになるとの記載がある。フルオレン骨格の導入はフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂のブレンドを行った後にカチオン重合による硬化により行われ高屈折率とするものであり、酸無水物など公知のエポキシ樹脂硬化剤を使用する場合の熱重合には向かない組成となっていた。

また、特許文献５には２官能エポキシ樹脂とフルオレン環含有フェノールと酸無水物を反応させたエポキシ樹脂と酸無水物との硬化物で高い透明性と耐熱信頼性の良いたエポキシ樹脂組成物が開示されているが、熱による変色耐性が不十分であった。

特開平６−０２５５１３号公報特開２００２−１２８１９号公報特許第３９４８９８０号公報特開２０１０−２６５３６０号公報特開２０１２−１７７０３８号公報

従来からの要求性能である可視光透過性を満足しつつ熱時の黄変色性の低い封止材および保護膜形成用組成物を提供できる光学用エポキシ樹脂硬化物を提供することにある。また、光導波路等のように屈折率を調節することが重要な用途の場合、コアとクラッドでのエポキシ樹脂の組成を変化させることで屈折率を調整でき、さらにコア／クラッド間での熱時接着力を保持できる光学用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂の骨格中に芳香族環と脂肪族環を含有するエポキシ樹脂を使用することにより可視光透過率を満足しつつ、熱時の黄変色性の低い特性を有することを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）を含む光学用エポキシ樹脂組成物において、該エポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量が５００〜２０００ｇ／ｅｑで、軟化点が８０〜１５０℃で、２０℃、波長５８９．３ｎｍでの屈折率（ｎ_D ²⁰）が１．５５〜１．６３であり、芳香族環と脂肪族環とを同時に分子構造中に有し、かつ、１H-ＮＭＲスペクトルにおける脂肪族プロトン（Ａ）と芳香族プロトン（Ｂ）の強度比（Ｂ／Ａ）が０．３〜０．７であることを特徴とする光学用エポキシ樹脂組成物である。

エポキシ樹脂（ａ）としては、２価アルコールと酸無水物との反応から得られた末端カルボキシル基の脂肪族環含有エステル化合物（ｃ）、２価フェノール化合物（ｄ）、またはその両方と、２官能芳香族エポキシ樹脂（ｅ１）、２官能の脂肪族環含有エポキシ樹脂（ｅ２）、またはその両方との反応から得られるエポキシ樹脂がある。より好ましくは、末端カルボキシル基の脂肪族環含有エステル化合物（ｃ）と２官能芳香族エポキシ樹脂（ｅ１）との反応から得られるエポキシ樹脂、または２価フェノール化合物（ｄ）と２官能の脂肪族環含有エポキシ樹脂（ｅ２）との反応から得られるエポキシ樹脂である。

末端カルボキシル基の脂肪族環含有エステル化合物（ｃ）としては、脂肪族環含有２価アルコールと酸無水物、２価アルコールと脂肪族環含有酸無水物、または脂肪族環含有２価アルコールと脂肪族環含有酸無水物との反応から得られた末端カルボキシル基の脂肪族環含有エステル化合物がある。

２価フェノール化合物（ｄ）としては、フルオレン環含有フェノール化合物である。２官能芳香族エポキシ樹脂（ｅ１）としては、フルオレン環含有２官能芳香族エポキシ樹脂がある。２官能の脂肪族環含有エポキシ樹脂（ｅ２）としては、２官能の脂環式エポキシ樹脂がある。

エポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）の使用割合は、エポキシ基１モルに対し、硬化剤（ｂ）の活性水素基が０．４〜１．２モルの範囲であることが好ましい。

上記の光学用エポキシ樹脂組成物は、フィルム状接着剤用エポキシ樹脂組成物、カラーフィルター保護膜用エポキシ樹脂組成物または光半導体基板用表面保護膜用エポキシ樹脂組成物として優れる。

また、本発明は上記の光学用エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物である。また、上記のフィルム状接着剤用エポキシ樹脂組成物、カラーフィルター保護膜用エポキシ樹脂組成物または光半導体基板用表面保護膜用エポキシ樹脂組成物を用いて得られるフィルム状接着剤、カラーフィルター用保護膜または光半導体基板用表面保護膜である。また、本発明は上記の光学用エポキシ樹脂組成物を用いて得られる光半導体用封止材または光半導体用基板である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、高い透明性、高い耐熱信頼性（高耐熱黄変色性）を有する硬化物を与えることができる。特に、LED封止材のような、耐熱性、耐光性、透明性、長期安定性を要求される用途に適する。

合成例１で得られたエポキシ樹脂１の１H-ＮＭＲスペクトル

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

本発明の光学用エポキシ樹脂組成物は、一般的な光ディスク、レンズ、導光板、または光ファイバー等の他に、透明性を強く要求されているガラス基板代替え樹脂基板、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）封止材、フィルム状接着剤、カラーフィルター用保護膜に適する。光学用はこれらの用途を含む意味である。本発明の光学用エポキシ樹脂組成物は、特にフィルム状接着剤、またはカラーフィルターや光半導体基板表面の保護膜用として適する。

本発明の光学用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）を含む。エポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量が５００〜２０００ｇ／ｅｑであり、軟化点が６０〜１３０℃であり、２０℃、波長５８９．３ｎｍでの屈折率（ｎ_D ²⁰）が１．５５〜１．６３であり、芳香族環と脂肪族環とを同時に分子構造中に有し、かつ、プロトンＮＭＲスペクトルにおける脂肪族プロトン（Ａ）と芳香族プロトン（Ｂ）の強度比（Ｂ／Ａ）が０．３〜０．７であることが必須である。

エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量の範囲は、５００〜２０００ｇ／ｅｑであり、７００〜１５００ｇ／ｅｑがより好ましく、８５０〜１２００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。エポキシ当量が小さいと高屈折率と良好な耐熱黄変色性の効果が見込めない恐れがあり、逆にエポキシ当量が大きいと得られるエポキシ樹脂の軟化点が高くなってしまい成形や塗工が困難となる恐れがある。ここでエポキシ当量とは１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳＫ７２３６に規定された方法に従って測定される。

エポキシ樹脂（ａ）の軟化点の範囲は、８０〜１５０℃であり、１００〜１４５℃がより好ましく、１１０〜１４０℃がさらに好ましい。軟化点が低いとブロッキング性が高くなり、作業性が悪化する恐れがあり、逆に軟化点が高いと成形や塗工が困難となる恐れがあり、高温で処理しなければならず、それが着色の原因となる。

エポキシ樹脂（ａ）の２０℃、波長５８９．３ｎｍでの屈折率（ｎ_D ²⁰）の範囲は、１．５５〜１．６３である。この範囲は光学用途でよく使用される範囲であるので好ましく、エポキシ樹脂（ａ）の骨格や芳香族の含有量を調整することでこの範囲にすることができる。

エポキシ樹脂（ａ）は、芳香族環と脂肪族環とを同時に分子構造中に有する。脂肪族環を含まないと、芳香族環があったとしても耐熱性が悪化する恐れがある。また、芳香族環を含まないと、透明性や耐光性は十分満足できるものとなるが、耐熱黄変色性（耐熱性）が著しく悪化して、発熱の大きい光学用途での使用が難しい。芳香族環と脂肪族環の割合は、後記する１H-ＮＭＲスペクトルにおける脂肪族プロトン（Ａ）と芳香族プロトン（Ｂ）の強度比（Ｂ／Ａ）にも関係する。

芳香族環と脂肪族環とを同時に分子構造中に有するエポキシ樹脂（ａ）は、例えば、つぎのような方法で得ることができる。
1) 芳香族環と脂肪族環の両方を有するフェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合重合、2) 芳香族環、脂肪族環、またはその両方を有するエポキシ樹脂と、芳香族環、脂肪族環、またはその両方を有するフェノール化合物との付加重合（但し、エポキシ樹脂とフェノール化合物が、同時に芳香族環又は脂肪族環のみを有する場合を除く）、3) 芳香族環、脂肪族環、またはその両方を有する酸無水物と、芳香族環、脂肪族環、またはその両方を有するエポキシ樹脂の付加重合（但し、エポキシ樹脂と酸無水物が、同時に芳香族環又は脂肪族環のみを有する場合を除く）、4)芳香族環、脂肪族環、またはその両方を有する末端カルボキシル基のエステル化合物と芳香族環、脂肪族環、またはその両方を有するエポキシ樹脂の付加重合（但し、エポキシ樹脂とエステル化合物が、同時に芳香族環又は脂肪族環のみを有する場合を除く）。
しかし、これらの方法に限定されない。また、これらの方法を組み合わせて、エポキシ樹脂（ａ）を得ても良い。そして、いずれの場合も必ず脂肪族環と芳香族環を有する原料を使用する必要がある。原料の１つが脂肪族環と芳香族環を有してもよく、原料の１つが脂肪族環を有し、他の原料の１つが芳香族環を有してもよい。

上記の製法の内、エポキシ樹脂（ａ）を得る好ましい製法は、（１）２官能エポキシ樹脂とフルオレン骨格を有する２価フェノール化合物と末端カルボキシル基の脂肪族環含有エステル化合物との付加重合反応であり、（２）フルオレン骨格を有する２官能エポキシ樹脂と末端カルボキシル基の脂肪族環含有エステル化合物との付加重合反応であり、（３）２官能の脂環式エポキシ樹脂と末端カルボキシル基のエステル化合物とフェノール化合物の付加反応であり、（４）２官能の脂環式エポキシ樹脂とフェノール化合物の付加重合反応である。より好ましい製法は、（１）２官能エポキシ樹脂とフルオレン骨格を有する２価フェノール化合物と末端カルボキシル基の脂肪族環含有エステル化合物との付加重合反応である。なお、２官能の脂環式エポキシ樹脂を単独で使用する場合は、芳香族環の導入量の調整が難しため、一般的な２官能エポキシ樹脂を併用した方が好ましい。

なお、本発明において、脂肪族環とは、脂肪族炭化水素の環状部を指し、酸素等のヘテロ原子を含んでいても良いが、オキシラン環やオキセタン環等のように硬化時に開環し硬化物となった状態で環状を示さないものは、脂肪族環に含まない。好ましい脂肪族環は、環構成原子に炭素を３以上含み、不飽和結合を有しない環であり、C4〜C8の単環のシクロアルキル、C8〜C16のビシクロアルキル、C7〜C16の縮合又はスピロ型のシクロアルキルがより好ましい。具体的には、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環構造や、ビシクロペンタン、ビシクロオクタン、ビシクロウンデカン等の橋かけ環や、スピロオクタン、スピロビシクロペンタン等のスピロ環等の多環構造やオキサン環、オキセパン環、チアン環等のヘテロ環が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

そして、エポキシ樹脂（ａ）の１H-ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）スペクトルにおける脂肪族プロトン（Ａ）と芳香族プロトン（Ｂ）の強度比（Ｂ／Ａ）の範囲は、０．３〜０．７であり、０．３５〜０．６５がより好ましく、０．４〜０．６がさらに好ましい。芳香族プロトンが多いと、耐熱性が向上し、屈折率を高くする効果があるが、透明性や耐光性が悪化し、光学用途に使用できなくなる恐れがあり、逆に芳香族プロトン少ないと耐熱黄変色性（耐熱性）が悪化する恐れがある。

強度比（Ｂ／Ａ）を、合成例で得られたエポキシ樹脂（ａ）の１H-ＮＭＲを示す図１を用いて説明すると、芳香族プロトン（Ｂ）に基くピークはａであり、脂肪族プロトン（Ａ）に基くピークはアルコール、エーテル、またはエポキシドのプロトンのｂとエステルのプロトンのｃとメチレンのプロトンのｄの全部であり、脂肪族プロトン（Ａ）と芳香族プロトン（Ｂ）の強度比（Ｂ／Ａ）は、［ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）］となる。
ここで、芳香族プロトン（Ｂ）は、芳香族環構成炭素に結合するHを意味し、脂肪族プロトン（Ａ）は、芳香族プロトン（Ｂ）以外のHを意味する。

上記脂肪族環を導入する方法で使用される脂肪族環を有するフェノール化合物として、具体的には、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール等が挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物として使うことができるが、これらに限定されるわけではない。

２官能の脂肪族環含有エポキシ樹脂（ｅ２）として、具体的には、３−オキシラニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、３’，４’−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、リモネンジオキサイド等の２官能の脂環式エポキシ樹脂や、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビシクロヘキシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水添ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スピログリコール）、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、イソソルビド等の脂肪族環を有する２価アルコールのジグリシジルエーテル樹脂や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族環を有するジカルボン酸のジグリシジルエステル樹脂等が挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物として使うことができるが、これらに限定されるわけではない。なお、２価アルコールのジグリシジルエーテル樹脂やジカルボン酸のジグリシジルエステル樹脂は、全塩素分が高いものが多く電子材料用途では使用できない恐れがあるため、全塩素分を低減した蒸留品を使用することが好ましい。また、耐熱性の点から２官能の脂環式エポキシ樹脂がより好ましい。

脂肪族環を有する酸無水物として、具体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物として使うことができるが、これらに限定されるわけではない。

上記脂肪族環を導入する方法で使用される末端カルボキシル基の脂肪族環を有するエステル化合物（ｃ）は、次のような方法で得ることができるが、これらに限定されない。
脂肪族環を有する２価アルコールと酸無水物と付加反応、
２価アルコールと脂肪族環を有する酸無水物との付加反応、
脂肪族環を有する２価アルコールと脂肪族環を有する酸無水物との付加反応、
脂肪族環を有する２価アルコールとジカルボン酸と脱水縮合反応、
２価アルコールと脂肪族環を有するジカルボン酸との脱水縮合反応、
脂肪族環を有する２価アルコールと脂肪族環を有するジカルボン酸との脱水縮合反応等
これらの反応では、２価アルコールに対して、等モル以上の酸無水物及び／またはジカルボン酸が使用される。これらの反応では、酸無水物を完全に開環させ、未反応酸無水物として残存させないことが必要であり、さらに両末端が水酸基である化合物が単独で残らないことが必要である。なお、２価アルコールの具体例は、上記の脂肪族環を有する２価アルコールの他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコールが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、酸無水物、及びジカルボン酸は、上記の酸無水物、及びジカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。反応の簡便さから、脂肪族環を有する２価アルコールと酸無水物と付加反応、２価アルコールと脂肪族環を有する酸無水物との付加反応、または脂肪族環を有する２価アルコールと脂肪族環を有する酸無水物との付加反応が好ましい。
また、この他の反応機構で得られたエステル化合物であっても、末端カルボキシル基の脂肪族環を有するエステル化合物であれば構わない。これらのエステル化合物を単独あるいは２種以上の混合物として使うことができる。

エポキシ樹脂（ａ）の骨格に芳香族環を導入する方法としては、２官能フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合重合や、２官能フェノール化合物とエポキシ樹脂との付加重合、芳香族環を有するエポキシ樹脂とフェノール化合物との付加重合、または、芳香族環を有する酸無水物とエポキシ樹脂の付加重合、末端カルボキシル基の芳香族環を有するエステル化合物とエポキシ樹脂の付加重合等の様々な方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるわけではない。また、これらの方法を組み合わせて、エポキシ樹脂（ａ）を得ても良い。

芳香族環を有するエポキシ樹脂として、２官能フェノール化合物のグリシジルエーテル化物である２官能芳香族エポキシ樹脂であり、２官能フェノール化合物としてはビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン等の２官能芳香族フェノールが挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物として使うことができるが、これらに限定されるわけではない。耐熱性の点から９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレンが好ましい。

芳香族環を有する酸無水物としては、無水フタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物等が挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物として使うことができるが、これらに限定されるわけではない。

芳香族環を有するジカルボン酸としては、フタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、１−フェニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物として使うことができるが、これらに限定されるわけではない。

エポキシ樹脂に脂肪族環を導入して、エポキシ樹脂（ａ）とすることは、芳香族環を導入するより比較的難しい。電材用途や光学材料用途では、エポキシ樹脂は高純度品であることが重要であるが、脂環式エポキシ樹脂以外の脂肪族環を有するエポキシ樹脂のほとんどは純度が低く高純度化が必要である。そのために、エポキシ樹脂の蒸留分離や再精製反応の繰り返しによる高純度化やエポキシ樹脂の水素添加化による芳香族環の脂肪族環化による方法があるが、いずれの方法でも工程数が増え、煩雑化し、コスト的にも不利益で、商業上好ましい方法ではない。そのためエポキシ樹脂以外の原料であって、エポキシ基と反応可能な官能基を有する原料より導入することが好ましく、具体的には脂肪族環を有する酸無水物、ジカルボン酸、または末端カルボキシル基のエステル化合物をエポキシ樹脂との反応により導入することが好ましい。

エポキシ樹脂がフェノール化合物のジグリシジルエーテル化物、いわゆる芳香族エポキシ樹脂の場合、上記の末端カルボキシル基の脂肪族環含有エステル化合物との反応でエポキシ樹脂（ａ）を得ることが好ましい。この場合、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、末端カルボキシル基のエステル化合物のカルボキシル基を０．２〜０．７モルの範囲で用いることが好ましく、この範囲内ではカルボキシル基の含有量を増やすことにより、屈折率および耐熱黄変性は高くなる。末端カルボキシル基のエステル化合物が少な過ぎるとエポキシ樹脂（ａ）の耐熱性に劣り、多すぎると得られるエポキシ樹脂（ａ）の軟化点が高くなり実用性に劣るものとなる。

また、２価フェノール化合物を併用しても良い。この場合、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、末端カルボキシル基のエステル化合物のカルボキシル基と２価フェノール化合物の水酸基の合計がを０．２〜０．７モルの範囲で用いることが好ましい。脂肪族プロトン（Ａ）と芳香族プロトン（Ｂ）の強度比（Ｂ／Ａ）が０．３〜０．７の範囲内であれば、２価フェノール化合物の含有量が増やすことで耐熱性が向上する。フルオレン骨格を含有する２価フェノール化合物の場合は、その効果が著しく、より好ましい。

硬化剤（ｂ）はエポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば特に限定されず、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、またはカチオン重合開始剤等の公知の硬化剤が好ましく使用できるが、アルコール性水酸基とも反応する硬化剤が耐熱黄変性の点からより好ましい。より好ましい硬化剤として、具体的には、光カチオン重合開始剤や熱カチオン重合開始剤等のカチオン重合開始剤や上記の酸無水物や３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物や１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等のカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独あるいは２種以上の混合物として使うことができるが、これらに限定されるわけではない。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１モルに対して、硬化剤（ｂ）の活性水素基が０．４〜１．２モルの範囲が好ましく、０．５〜１．１モルがより好ましく、０．７〜１．０モルがさらに好ましい。例えば、フェノール系、アミン系硬化剤を用いた場合は、エポキシ基に対して活性水素基をほぼ当モル配合し、酸無水物系硬化剤を用いた場合、エポキシ基１モルに対して酸無水物基を０．５〜１．２モル、好ましくは、０．６〜１．０モル配合する。イミダゾール化合物類やカチオン重合開始剤等の様に接触して反応が進行する場合はエポキシ樹脂に対する所定の質量比で配合されることもある。本発明でいう活性水素基とはエポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は１モルと、アミノ基（ＮＨ₂）は２モルと計算される。

本発明の光学用エポキシ樹脂組成物には必要に応じて、エポキシ樹脂（ａ）以外の各種エポキシ樹脂を本発明の特性を損なわない程度に併用することもできる。併用できるエポキシ樹脂としては、具体的にはエポトートＹＤＣ−１３１２、ＺＸ−１０２７（新日鉄住金化学株式会社製、ハイドロキノン型エポキシ樹脂）、ＹＸ−４０００（三菱化学株式会社製）ＺＸ−１２５１（新日鉄住金化学株式会社製、ビフェノール型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−８１２５、エポトートＹＤ−８２５ＧＳ、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−９００、エポトートＹＤ−９０１（新日鉄住金化学株式会社製、ＢＰＡ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−８１７０、エポトートＹＤＦ−８７０ＧＳ、エポトートＹＤＦ−２００１（新日鉄住金化学株式会社製、ＢＰＦ型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＰＮ−６３８（新日鉄住金化学株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトートＹＤＣＮ−７０１（新日鉄住金化学株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＺＸ−１２０１（新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製、多官能エポキシ樹脂）ＺＸ−１３５５（新日鉄住金化学株式会社製、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、ＥＳＮ−１５５、ＥＳＮ−１８５Ｖ、ＥＳＮ−１７５（新日鉄住金化学株式会社製、βナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５（新日鉄住金化学株式会社製、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＳＮ−４７５Ｖ、ＥＳＮ−４８５（新日鉄住金化学株式会社製、αナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂等のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４ＧＳ（新日鉄住金化学株式会社製、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルエーテル）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ＹＤ−１７１（新日鉄住金化学株式会社製、ダイマー酸型エポキシ樹脂）等のカルボン酸とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく２種類以上併用しても良い。併用する場合は、各エポキシ樹脂の混合物としての物性値で、エポキシ当量が５００〜２０００ｇ／ｅｑで、軟化点が８０〜１５０℃で、２０℃、波長５８９．３ｎｍでの屈折率（ｎ_D ²⁰）が１．５５〜１．６３であり、１H-ＮＭＲスペクトルにおける脂肪族プロトン（Ａ）と芳香族プロトン（Ｂ）の強度比（Ｂ／Ａ）が０．３〜０．７である必要がある。そのため併用するできるその他のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対し、２０質量部以下が好ましく、１０質量以下がより好ましい。
なお、本発明の光学用エポキシ樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、エポキシ樹脂と硬化剤の合計が５０質量％以上が好ましい。少なすぎると本発明の効果が発現されない。

本発明の光学用エポキシ樹脂組成物には必要に応じて、硬化促進剤を使用することができる。使用できる硬化促進剤を具体的に例示すれば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤は単独で使用しても２種類以上併用してもよい。硬化促進剤は本発明の光学用エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が必要に応じて用いられる。これら硬化促進剤を選択的に用いることにより、硬化温度を下げたり、硬化時間の短縮することができる。

本発明の光学用エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶剤も用いることができる。用いることができる有機溶剤としては、特に規定するものではないが、具体的に例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ− メチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独で使用しても２種類以上混合して使用してもよい。

本発明の光学用エポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲でエポキシ樹脂以外の硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を配合してもよい。具体的に例示すれば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂、シアネート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ビニル化合物、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリビニルホルマール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の光学用エポキシ樹脂組成物において、これらの樹脂を使用する場合の含有量は、エポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）の使用量の合計を１００質量部とした時、５〜３０質量部が好ましく、１５〜２０質量部がより好ましい。含有量が少なすぎると、これらの樹脂を配合することの効果が十分に得られず、含有量が多すぎると、硬化物の耐湿性等が低下する傾向にある。

本発明の光学用エポキシ樹脂組成物には必要に応じてフィラーを用いることができる。具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、水酸化チタン、ガラス粉末、シリカバルーン等の無機フィラーが挙げられるが、有機系または無機系の耐湿顔料、鱗片状顔料等顔料等を配合してもよい。一般的無機充填剤を用いる理由として、耐衝撃性の向上が挙げられる。また、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填剤や、微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー等の有機充填剤等を配合することができる。本発明の光学用エポキシ樹脂組成物において、フィラーを使用する場合の含有量は、エポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）の使用量の合計を１００質量部とした時、５〜８０質量部が好ましく、１５〜６０質量部がより好ましく、３０〜５０質量％がさらに好ましい。含有量が少なすぎると、配合することの効果が十分に得られず、含有量が多すぎると、組成物の粘度が上昇する傾向や、硬化物の強度が低下して脆くなる傾向となる。

また、本発明の光学用エポキシ樹脂組成物中には、必要に応じて、難燃剤、揺変性付与材、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。揺変性付与材としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げ類ことができる。更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の潤滑剤を配合できる。

また、本発明の光学用エポキシ樹脂組成物中には、必要に応じて、酸化防止剤及び光安定剤を配合してもよい。酸化防止剤及び光安定剤の添加は、光学用エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性向上及び硬化組成物の耐候性向上のために好ましい。酸化防止剤及び光安定剤としては市販品を使用することができる。例えば、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６（住友化学株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０（旭電化工業株式会社製）、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）、ファンクリルＦＡ−７１１Ｍ、ＦＡ−７１２ＨＭ（日立化成工業株式会社製）、ダブルＣｈｉｓｏｒｂ２９２（ボンドケミカル社製）等が挙げられる。これらの酸化防止剤及び光安定剤の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）の使用量の合計を１００質量部とした時、０．００１〜５質量部が好ましくは、０．０１〜３質量部がより好ましい。

本発明に係るフィルム状接着剤やカラーフィルター用保護膜を製造するため、光学用エポキシ樹脂組成物をシート状またはフィルム状に加工する方法は、特に限定されずに公知の技術を使用することができる。例えば、（イ）本発明の光学用エポキシ樹脂組成物を押出機にて混練した後に押出し、Ｔダイやサーキュラーダイなどを用いてシート状に成形する押出成形法、（ロ）本発明の光学用エポキシ樹脂組成物を有機溶剤などの溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてシート状に成形するキャスティング成形法、（ハ）従来公知のその他のシート成形法などが挙げられる。
これらの成形法の内、(ロ)のキャスティング成形法が好ましい。本発明の光学用エポキシ樹脂組成物を、有機溶剤で希釈して液状のワニスを調製し、そのワニスを、支持体上にフローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、ワイヤバー法、リップダイコート法等により塗工し、次いで、溶剤を乾燥することにより、任意の膜厚を有するシート状またはフィルム状の組成物を得ることができる。ワニスを塗布する支持体としては特に制限されないが、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリイミド系、フッ素系等のプラスチックフィルムや金属箔、金属板など一般公知のものを使用することができ、これら支持体は予め離型処理や静電処理などを施されていることが好ましい。ワニスの調製に際しては、各成分の配合後に溶剤で希釈することもできるし、または各成分の配合前に予め溶剤で希釈しておくこともできる。また、乾燥条件は特に制限はないが、５０〜１００℃で３〜１５分が好ましい。

乾燥後に形成されるフィルムまたはシートの膜厚は、特に限定はされないが、３〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、１０〜１８０μｍがさらに好ましい範囲である。カラーフィルターや光半導体基板の保護膜の場合は１０〜５０μｍが最も好ましい。膜厚が３μｍ以上であれば絶縁性を得ることができるし、３００μｍ以下であれば透明性を確保できる。なお、フィルムまたはシート中の溶媒の含有量は特に限定はされないが、樹脂組成物全体に対し、０．０１〜５質量％であることが好ましい。フィルム中の溶媒の含有量が樹脂組成物全体に対し、０．０１質量％以上であれば、基板等へ積層する際に密着性や接着性が得られ、また、５質量％以下であれば加熱硬化後の平坦性が得られる。

本発明の光学用エポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明の樹脂組成物固有の方法は不要である。本発明の光学用エポキシ樹脂硬化物は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができ、高温に曝される部位に使用される透明性、耐熱信頼性（高耐熱黄変性）が良好であり、光学用途の電気電子部品に用いられる封止材、積層板、絶縁材料、複合材、絶縁接着剤等の材料として有用である。

実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明するが本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。以下の合成例、実施例及び比較例に於いて、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ示す。さらに本発明では以下の試験方法を使用した。

（１）エポキシ当量：ＪＩＳＫ−７２３６により測定した。
（２）軟化点：ＪＩＳＫ−７２３４により測定した。
（３）屈折率：アッベ屈折計（ＥＲＭＡ社製、ＥＲ−７ＭＷ）を使用し、シクロヘキサノンに固形分３０％となるように溶解し、２０℃、波長５８９．３ｎｍで測定を行い、計算により固形分１００％の屈折率を求めた。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量測定装置（ＳＩＩ社製、ＥＸＴＥＲＤＳＣ６２００）を使用して、２０℃から１０℃／分の昇温速度により測定した。
（５）耐熱黄変性：測色色差計（東京電色社製、ＴＣ−１５００ＭＣ−８８）を使用して測定を行い、熱履歴をかける前のＹＩ値をブランクとして、２５０℃で恒温を保っているオーブンに所定時間保管した後のＹＩ値との差を示した。数値が小さいほど、耐熱黄変性が良いことを示す。
（６）耐紫外線変色性：測色色差計を使用して測定を行い、光照射前のＹＩ値をブランクとして、照射強度４００Ｗ／ｍ²（ＡＴＬＳ社製サンテストＸＬＳ使用）で２４時間照射後のＹＩ値との差を示した。数値が小さいほど耐紫外線変色性が良いことを示す。
（７）透過度：分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−６５０）を使用し、波長４５０ｎｍでの透過率（％）を測定した。熱履歴や光照射を行う前の試験片の測定値を初期値とし、２５０℃で恒温を保っているオーブンに３０分間保持した後の試験片と、照射強度４００Ｗ／ｍ²で２４時間照射後の試験片もそれぞれ測定した。

合成例、実施例、比較例で使用した略号の説明。
（エポキシ樹脂）
エポトートYD‐128；2，2‐ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル、エポキシ当量187g／eq、粘度13000mPs・s／25℃、新日鉄住金化学株式製
ESF‐300；9,9‐ビス（4−ヒドロキシフェニル）‐9H‐フルオレンのジグリシジルエーテル、エポキシ当量250g／eq、軟化点87℃、新日鉄住金化学株式製
セロキサイド2021P；3’，4’‐エポキシシクロヘキシルメチル‐3，4‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量133g／eq、粘度240mPa・s／25℃、ダイセル化学工業株式会社製
エポトートZX‐1658GS；1，4‐シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、エポキシ当量134g／eq、粘度37mPs・s／25℃、新日鉄住金化学株式製

（酸無水物）
リカシッドHH；ヘキサヒドロ無水フタル酸、新日本理化株式会社製
リカシッドMH；4‐メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、新日本理化株式会社製
(２価アルコール)
リカビノールHB；水添ビスフェノールA、新日本理化株式会社製
SPG；スピログリコール、三菱ガス化学株式会社製
HDL；1，6‐ヘキサンジオール、宇部興産株式会社製
(２官能フェノール化合物)
BPF；9，9‐ビス（4‐ヒドロキシフェニル）‐9H‐フルオレン、水酸基当量＝175g／eq、大阪ガスケミカル株式会社製
BPA；2，2‐ビス（4‐ヒドロキシフェニル）プロパン、水酸基当量＝114g／eq、新日鉄住金化学株式製

(触媒)
ヒシコーリンBTPPBr；n‐ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、日本化学工業株式会社製
TPP；トリフェニルフォスフィン、北興化学株式会社製
キュアゾール2E4MZ；2‐エチル‐4‐メチルイミダゾール、四国化成株式会社製

合成例１
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び冷却管を備えた反応装置に、酸無水物としてリカシッドHHを１２１．５部と、２価アルコールとしてリカビノールHBを１１３．６部仕込み、その混合物を窒素ガス雰囲中で撹拌しながら１３０℃で２時間反応させて、末端カルボキシル基含有エステル化合物を得た後、次いでエポキシ樹脂としてエポトートYD‐128を５６７．５部と、２官能フェノール化合物としてBPFを１９７．４部と、触媒としてヒシコーリンBTPPBrを０．４３部仕込み、１５０℃で４時間撹拌混合してエポキシ樹脂１を得た。

合成例２
酸無水物としてリカシッドHHを１１２．９部、２価アルコールとしてリカビノールHBを１０５．６部、エポキシ樹脂としてエポトートYD‐128を５２７．５部、２官能フェノール化合物としてBPFを２５４．０部、触媒としてヒシコーリンBTPPBrを０．４７部、使用した以外は合成例１と同様にして、エポキシ樹脂２を得た。

合成例３
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び冷却管を備えた反応装置に、エポキシ樹脂としてセロキサイド2021Pを６２１．８部と、２官能フェノール化合物としてBPFを１３１．２部とBPAを２４７．０部と、触媒としてTPPを０．３８部仕込み、１５０℃で４時間撹拌混合してエポキシ樹脂樹脂３を得た。

合成例４
酸無水物としてリカシッドMHを２２９．９部、２価アルコールとしてリカビノールHBを１９５．４部、エポキシ樹脂としてESF‐300を５７４．７部使用し、２官能フェノール化合物を使用せず、触媒としてヒシコーリンBTPPBrを０．４２部、使用した以外は合成例１と同様にしてエポキシ樹脂樹脂４を得た。

合成例５
酸無水物としてリカシッドＨＨを９７．６部、２価アルコールとしてリカビノールＨＢを７９．５部、エポキシ樹脂としてエポトートZX‐1658GSを５０２．９部、２官能フェノール化合物としてBPFを３２０．０部、触媒としてヒシコーリンBTPPBrを０．５０部使用した以外は合成例１と同様にしてエポキシ樹脂５を得た。

合成例６
酸無水物として無水フタル酸を１４９．２部、２価アルコールとしてリカビノールHBを１２５．８部、エポキシ樹脂としてエポトートZX‐1658GSを４９３．２部、２官能フェノール化合物としてBPFを２３０．４部、触媒としてヒシコーリンBTPPBrを０．５１部使用した以外は合成例１と同様にしてエポキシ樹脂６を得た。

合成例７
酸無水物として無水フタル酸を１３１．８部、２価アルコールとしてリカビノールHBを１１３．４部、エポキシ樹脂としてエポトートYD‐128を４９３．０部とセロキサイド2021Pを１０３．７部と、２官能フェノール化合物としてBPAを１５８．１部、触媒としてヒシコーリンBTPPBrを０．４０部使用した以外は合成例１と同様にしてエポキシ樹脂７を得た。

合成例８
エポキシ樹脂としてESF‐300を３３４．５部とセロキサイド2021Pを３５３．３部と、２官能フェノール化合物としてBPAを３１２．２部、触媒としてヒシコーリンBTPPBrを０．３１部使用した以外は合成例３と同様にしてエポキシ樹脂８を得た。

合成例９
酸無水物としてリカシッドHHを９５．９部、２価アルコールとしてSPGを１０６．５部、エポキシ樹脂としてエポトートYD‐128を５６９．３部、２官能フェノール化合物としてBPFを２２８．３部、触媒としてヒシコーリンBTPPBrを０．４３部、使用した以外は合成例１と同様にしてエポキシ樹脂９を得た。

合成例１０
エポキシ樹脂としてエポトートYD‐128を６９８．０部と２官能フェノール化合物としてBPAを３０２．０部、触媒としてキュアゾール2E4MZを０．０３部、使用した以外は合成例３と同様にしてエポキシ樹脂１０を得た。

合成例１１
エポキシ樹脂としてエポトートYD‐128を６４１.０部と２官能フェノール化合物としてBPFを３８６．０部、触媒としてTPPを０．３９部、使用した以外は合成例３と同様にしてエポキシ樹脂１１を得た。

合成例１２
酸無水物として無水フタル酸を１８９．６部、２価アルコールとしてHDLを３６９．６部、エポキシ樹脂としてエポトートYD‐128を４４０．８部使用し、２官能フェノール化合物を使用せず、触媒としてヒシコーリンBTPPBrを０．５６部、使用した以外は合成例１と同様にしてエポキシ樹脂１２を得た。

合成例１３
酸無水物としてリカシッドHHを６４．０部、２価アルコールとしてリカビノールHBを５９．７部、エポキシ樹脂としてエポトートYD‐128を５９４．８部、２官能フェノール化合物としてBPFを２８１．５部、触媒としてヒシコーリンBTPPBrを０．４１部使用した以外は合成例１と同様にしてエポキシ樹脂１３を得た。

合成例１４
エポキシ樹脂としてセロキサイド2021Pを５０８．９部と２官能フェノール化合物としてBPFを４９１．１部、触媒としてTPPを０．４９部使用した以外は合成例３と同様にしてエポキシ樹脂１４を得た。

合成例１５
酸無水物としてリカシッドHHを２２０．２部、２価アルコールとしてリカビノールHBを２０５．４部、エポキシ樹脂としてセロキサイド2021Pを４６４．４部、２官能フェノール化合物としてBPAを１１０．０部、触媒としてヒシコーリンBTPPBrを０．５４部使用した以外は合成例１と同様にしてエポキシ樹脂１５を得た。

合成例１６
酸無水物としてリカシッドHHを３０２．７部、２価アルコールとしてリカビノールHBを２８２．４部、エポキシ樹脂としてセロキサイド2021Pを４１４．９部使用し、２官能フェノール化合物を使用せず、触媒としてヒシコーリンBTPPBrを０．５９部使用した以外は合成例１と同様にしてエポキシ樹脂１６を得た。

合成例１７
酸無水物としてリカシッドHHを２７５．０部、２価アルコールとしてリカビノールHBを２５６．２部、エポキシ樹脂としてエポトートZX‐1658GSを４６８．８部使用し、２官能フェノール化合物を使用せず、触媒としてヒシコーリンBTPPBrを０．５３部使用した以外は合成例１と同様にしてエポキシ樹脂１７を得た。

合成例１８
酸無水物としてリカシッドHHを２４８．０部、２価アルコールとしてリカビノールHBを２２９．０部、エポキシ樹脂としてエポトートYD‐128を５２３．０部、２官能フェノール化合物を使用せず、触媒としてヒシコーリンBTPPBrを０．４８部使用した以外は合成例１と同様にしてエポキシ樹脂１８を得た。

合成例１９
酸無水物としてリカシッドHHを１４０．０部、２価アルコールとしてリカビノールHBを１２０．０部、エポキシ樹脂としてエポトートYD‐128を１９５．０部とＥＳＦ−３００を５４５．０部、２官能フェノール化合物を使用せず、触媒としてヒシコーリンBTPPBrを０．３０部使用した以外は合成例１と同様にしてエポキシ樹脂１９を得た。

合成例２０
酸無水物としてリカシッドHHを１２７．９部、２価アルコールとしてリカビノールHBを１００．６部、エポキシ樹脂としてエポトートYD‐128を５２７．５部、２官能フェノール化合物としてBPFを２５４．０部、触媒としてヒシコーリンBTPPBrを０．４７部使用した以外は合成例１と同様にしてエポキシ樹脂２０を得た。
得られたエポキシ樹脂1〜20の性状を表1〜２に示した。

実施例１
エポキシ樹脂として合成例１で得られたエポキシ樹脂１を１００部と、硬化剤としてリカシッドHHを１５部とを、溶剤としてのテトラヒドロフランを７５部に溶解した後、硬化促進剤としてヒシコーリンPX‐4ET（有機ホスホニウム塩化合物、日本化学工業株式会社製）０．２５部を混合して液状組成物とした。
０．２ｍｍ厚のガラス板に乾燥後フィルムとして１００μｍとなるように液状組成物を塗布し、１００℃の熱風循環オーブンに２時間により乾燥させた後に、１４０℃の熱風循環オーブンで１０時間硬化させ、ガラス板付きの試験片を得た。得られたガラス板付きの試験片をそのまま利用して耐熱黄変性と耐紫外線変色性と透過度を測定した。

実施例２〜１０
エポキシ樹脂として合成例２〜９で得られたエポキシ樹脂２〜９を１００部と、表３に示す硬化剤を使用して、実施例１と同様にして試験片を作成し、評価を行った。
エポキシ樹脂、硬化剤の種類と、硬化剤の使用量を表３に示す。評価結果を表５に示す。表３において、HHはリカシッドHHであり、PAは無水フタル酸である。

比較例１〜１２
エポキシ樹脂として合成例１０〜２０で得られた樹脂１０〜２０を１００部と、表４に示す硬化剤を使用して、実施例１と同様にして試験片を作成し、評価を行った。
エポキシ樹脂、硬化剤の種類と、硬化剤の使用量を表４に示す。評価結果を表６に示す。

Claims

エポキシ樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）を含む光学用エポキシ樹脂組成物において、該エポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量が５００〜２０００ｇ／ｅｑで、軟化点が８０〜１５０℃で、２０℃、波長５８９．３ｎｍでの屈折率（ｎ_D ²⁰）が１．５５〜１．６３であり、芳香族環と脂肪族環とを同時に分子構造中に有し、かつ、１H-ＮＭＲスペクトルにおける脂肪族プロトン（Ａ）と芳香族プロトン（Ｂ）の強度比（Ｂ／Ａ）が０．３〜０．７であることを特徴とする光学用エポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂（ａ）が、末端カルボキシル基の脂肪族環含有エステル化合物（ｃ）と２官能芳香族エポキシ樹脂（ｅ１）との反応から得られるエポキシ樹脂、または２価フェノール化合物（ｄ）と２官能の脂肪族環含有エポキシ樹脂（ｅ２）との反応から得られるエポキシ樹脂である請求項１に記載の光学用エポキシ樹脂組成物。
末端カルボキシル基の脂肪族環含有エステル化合物（ｃ）が、脂肪族環含有２価アルコールと酸無水物、２価アルコールと脂肪族環含有酸無水物、または脂肪族環含有２価アルコールと脂肪族環含有酸無水物との反応から得られた末端カルボキシル基の脂肪族環含有エステル化合物である請求項２に記載の光学用エポキシ樹脂組成物。
２価フェノール化合物（ｄ）が、フルオレン環含有フェノール化合物である請求項２に記載の光学用エポキシ樹脂組成物。
２官能芳香族エポキシ樹脂（ｅ１）が、フルオレン環含有２官能芳香族エポキシ樹脂である請求項２に記載の光学用エポキシ樹脂組成物。
２官能の脂肪族環含有エポキシ樹脂（ｅ２）が、２官能の脂環式エポキシ樹脂である請求項２に記載の光学用エポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１モルに対し、硬化剤（ｂ）の活性水素基が０．４〜１．２モルの範囲である請求項１〜６のいずれかに記載の光学用エポキシ樹脂組成物。
フィルム状接着剤用エポキシ樹脂組成物である請求項１〜７のいずれかに記載の光学用エポキシ樹脂組成物。
カラーフィルター保護膜用エポキシ樹脂組成物である請求項１〜７のいずれかに記載の光学用エポキシ樹脂組成物。
光半導体基板用表面保護膜用エポキシ樹脂組成物である請求項１〜７のいずれかに記載の光学用エポキシ樹脂組成物。
請求項１〜７のいずれかに記載の光学用エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて得られるフィルム状接着剤。
請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて得られるカラーフィルター用保護膜。
請求項１〜７のいずれかに記載の光学用エポキシ樹脂組成物を用いて得られる光半導体用封止材。
請求項１〜７のいずれかに記載の光学用エポキシ樹脂組成物を用いて得られる光半導体用基板。
請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて得られる光半導体基板用表面保護膜。