JP2015117301A - 黒色チタンコアシェル粒子及びその製造方法並びに黒色チタンコアシェル粒子を用いた電気泳動素子 - Google Patents

Abstract

【課題】黒色チタンコアシェル粒子の等電点を白色チタン粒子の等電点から離すことにより、電子ペーパーの電気泳動素子のマイクロカプセルに黒色チタンコアシェル粒子（黒色顔料）を白色チタン粒子（白色顔料）とともに収容し、この電気泳動素子を一対の電極で挟んだ状態で、これらの電極間に電圧を印加したときに、黒色チタンコアシェル粒子（黒色顔料）を白色チタン粒子（白色顔料）と速やかに分離させ、結果として電子ペーパーの表示部の画質を鮮明にする。
【解決手段】黒色チタン粒子をシリカ膜により被覆して形成された黒色チタンコアシェル粒子１３は、等電点が２．０〜３．７であり、ＣＩＥ １９７６ Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度指数Ｌ^*値が１４以下であり、５ＭＰａの圧力で固めた圧粉体の状態での体積抵抗率が１．５×１０⁵Ω・ｃｍ以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリカ膜により被覆された黒色チタン粒子からなる黒色チタンコアシェル粒子と、この黒色チタンコアシェル粒子を製造する方法と、この黒色チタンコアシェル粒子を黒色顔料として用いて作製された電子ペーパー用の電気泳動素子に関するものである。

従来、互いに対向配置された一対の電極間に少なくとも１種の電気泳動粒子を含む電気泳動層（マイクロカプセルとバインダとで構成されたマイクロカプセル含有層）が設けられ、表示を切替える際に、電気泳動粒子に起因する容量成分と電気泳動粒子以外の部位に起因する容量成分との間で、電界の付与に伴う電荷の蓄積速度に差があることを利用して、電気泳動粒子以外の部位に起因する容量成分に電荷が蓄積されないようなパターンで、一対の電極間に電圧を印加する電気泳動表示装置の駆動方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この電気泳動表示装置の駆動方法では、電気泳動粒子が酸化チタン粒子とチタンブラック粒子とを含む。また酸化チタン粒子が白色チタン粒子として用いられ、チタンブラック粒子が黒色チタン粒子として用いられる。更に酸化チタン粒子の表面が酸化けい素や酸化アルミニウムにより被覆される。

このように構成された電気泳動表示装置の駆動方法では、低電圧駆動が可能であり、かつコントラストの高い表示を可能にするように電気泳動表示装置を制御できる。また、電気泳動粒子に含まれる酸化チタン粒子とチタンブラック粒子は、電界に対する応答性が高く、また反射率の差が大きいことから、電気泳動表示装置におけるコントラストの高い表示を可能にする。

一方、形状係数が０．９〜１．０である略球状の緻密なシリカのカプセルで内包された一般式ＴｉＯｘ（但し、Ｘは２未満の正の実数）で表される導電性チタン化合物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この導電性チタン化合物では、略球状の緻密なシリカのカプセルの平均粒径が０．１〜５μｍであり、略球状の緻密なシリカのカプセルの膜厚が５〜１００Åである。このように構成された導電性チタン化合物は、硫酸チタニル液を１７０℃以上の温度下であって、この温度の飽和水蒸気圧以上の圧力下に保持して硫酸チタニルを加水分解して、略球状の含水二酸化チタンを得た後、焼成し、得られた二酸化チタンの表面に緻密なシリカを被覆し、次いで５００〜１２００℃の温度で還元することにより製造される。

このように製造された導電性チタン化合物は、球状のシリカカプセルで内包され、その粒子形状が真球状に近く、粒度分布巾が狭く、また凝集が少なく、しかも、微細な粉末になり難いため、化粧料の滑材などに特に有用である。また形状係数が０．９〜１．０である含水二酸化チタン又は二酸化チタンの表面に緻密なシリカを被覆した後に還元するので、球状のシリカカプセルで内包された導電性チタン化合物を経済的に製造できる。

特開２００９−２０５００３号公報（請求項１及び１１、段落［０００７］、［００１３］、［００３４］、［００３６］） 特開平７−０８９７２１号公報（請求項１〜４、段落［００１８］）

しかし、上記従来の特許文献１に示された電気泳動表示装置の駆動方法では、酸化けい素で被覆される酸化チタン粒子が白色チタン粒子として用いられる粒子であるため、その等電点が小さくなって、酸化チタン粒子（白色チタン粒子）の等電点がチタンブラック粒子（黒色チタン粒子）の等電点に近付いてしまう。このため、白色チタン粒子（白色顔料）及び黒色チタン粒子（黒色顔料）を収容したマイクロカプセルを一対の電極で挟んだ状態で、これらの電極間に電圧を印加したときに、白色チタン粒子（白色顔料）と黒色チタン粒子（黒色顔料）とが十分に分離されずに混ざり合ってしまい、電子ペーパーの表示部の画質が不鮮明になる不具合があった。また、上記従来の特許文献２に示された導電性チタン化合物では、白色チタン（含水二酸化チタン又は二酸化チタン）粒子の表面に緻密なシリカを被覆した後に、この白色チタン粒子を還元して黒色チタン粒子を生成しているため、このシリカで被覆された黒色チタン粒子の緻密性や絶縁性が低下してしまう問題点があった。これは、還元ガスがシリカ膜を透過して内部の白色チタン粒子を還元するときに、内部のチタン粒子が収縮すると、チタン粒子とシリカ膜との間に隙間が発生することにより、黒色チタン粒子の緻密性が低下してしまい、内部のチタン粒子が膨張すると、チタン粒子がシリカ膜を押し広げてシリカ膜にクラックが生じ、黒色チタン粒子同士が導通することにより、黒色チタン粒子の絶縁性が低下してしまうからであると考えられる。

本発明の第１の目的は、等電点を白色チタン粒子の等電点から離すことにより、電子ペーパーの電気泳動素子のマイクロカプセルに白色チタン粒子（白色顔料）とともに黒色顔料として収容し、この電気泳動素子を一対の電極で挟んだ状態で、これらの電極間に電圧を印加したときに、白色チタン粒子（白色顔料）と速やかに分離させることができ、結果として電子ペーパーの表示部の画質を鮮明にすることができる、黒色チタンコアシェル粒子及びその製造方法並びに黒色チタンコアシェル粒子を用いた電気泳動素子を提供することにある。本発明の第２の目的は、白色チタン粒子を還元して黒色チタン粒子を生成した後に、この黒色チタン粒子をシリカ膜で被覆することにより、シリカ膜が緻密になって、シリカ膜にクラックが発生せず、結果として、黒色チタンコアシェル粒子の絶縁性を良好に保つことができる、黒色チタンコアシェル粒子の製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、黒色チタン粒子をシリカ膜により被覆して形成された黒色チタンコアシェル粒子であって、等電点が２．０〜３．７であり、ＣＩＥ １９７６ Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度指数Ｌ^*値が１４以下であり、５ＭＰａの圧力で固めた圧粉体の状態での体積抵抗率が１．５×１０⁵Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にコアとなる黒色チタン粒子の平均一次粒径が１５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、白色チタン粒子を還元ガスにより還元して黒色チタン粒子を得る工程と、この黒色チタン粒子を湿式粉砕して黒色チタン粒子の分散液を得る工程と、この黒色チタン粒子の分散液にシリカ膜を形成するためのシリカ源を添加する工程と、このシリカ源が添加された黒色チタン粒子の分散液にアルカリ源を添加して分散液での反応を開始する工程と、この分散液を洗浄し乾燥した後に焼成することによりシリカ膜で被覆された黒色チタン粒子である黒色チタンコアシェル粒子を得る工程とを含む黒色チタンコアシェル粒子の製造方法である。

本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更にシリカ源が、オルトけい酸テトラエチル、オルトけい酸テトラメチル、プロピルシリケート及びブチルシリケートからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする。

本発明の第６の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更にアルカリ源が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮＨ₄ＯＨ、(ＮＨ₄)₂ＣＯ₃及びＮＨ₄ＨＣＯ₃からなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルカリ触媒であることを特徴とする。

本発明の第７の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかに記載の黒色チタンコアシェル粒子を黒色顔料として用いた電気泳動素子である。

本発明の第１の観点の黒色チタンコアシェル粒子では、この黒色チタンコアシェル粒子の等電点（２．０〜３．７）を白色チタン粒子の等電点（６．０）から離したので、電子ペーパーの電気泳動素子のマイクロカプセルに上記黒色チタンコアシェル粒子（黒色顔料）を白色チタン粒子（白色顔料）とともに収容し、この電気泳動素子を一対の電極で挟んだ状態で、これらの電極間に電圧を印加したときに、黒色チタンコアシェル粒子（黒色顔料）と白色チタン粒子（白色顔料）とが速やかに分離する。また黒色チタンコアシェル粒子を５ＭＰａの圧力で固めた圧粉体の状態での体積抵抗率が１．５×１０⁵Ω・ｃｍ以上と大きいので、黒色チタンコアシェル粒子の絶縁性が良好となり、黒色チタンコアシェル粒子の等電点が高くなるのを阻止できる。更に上記黒色チタンコアシェル粒子のＣＩＥ １９７６ Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度指数Ｌ^*値を１４以下としたので、黒色チタンコアシェル粒子の黒色度の不足を防止できる。この結果、上記黒色チタンコアシェル粒子を用いて電子ペーパーを作製した場合、この電子ペーパーの表示部の画質を鮮明にすることができる。

本発明の第４の観点の黒色チタンコアシェル粒子の製造方法では、白色チタン粒子を還元して黒色チタン粒子を生成した後に、この黒色チタン粒子をシリカ膜で被覆して黒色チタンコアシェル粒子を製造したので、シリカ膜が、黒色チタン粒子の表面で生じるゾル−ゲル反応、即ち加水分解や重縮合などの反応によって形成される。この結果、シリカ膜が緻密になって、シリカ膜にクラックが発生しないので、黒色チタンコアシェル粒子の絶縁性を良好に保つことができる。

本発明実施形態の黒色チタンコアシェル粒子を用いて作製された電気泳動素子を含む電子ペーパーの要部を示す模式図である。 図１のＡ矢視図である。 実施例１、実施例２及び比較例１〜３の黒色チタンコアシェル粒子等の分散液においてオルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の濃度を変えｐＨを変化させたときのゼータ電位の変化を示す図である。

次に本発明を実施するための形態を説明する。黒色チタンコアシェル粒子は、コアとなる黒色チタン粒子と、この黒色チタン粒子を被覆するシェルとなるシリカ膜とを有する。黒色チタン粒子は、化学式：ＴｉＮ_XＯ_Y（但し、Ｘ＝０．２〜１．４，Ｙ＝０．１〜１．８）、又は化学式：Ｔｉ_WＯ_2W-1（但し、Ｗ＝１〜１０）で表され、黒色を呈する。ここで、上記化学式：ＴｉＮ_XＯ_Yにおいて、Ｘを０．２〜１．４の範囲内に限定したのは、０．２未満では還元割合が低いことから黒色度が不十分であり、１．４を超えると黄色味を呈してくるため黒色顔料として所定の色調が得られないからである。また、上記化学式：ＴｉＮ_XＯ_Yにおいて、Ｙを０．１〜１．８の範囲内に限定したのは、この範囲外では黒色顔料として所定の色調が得られないからである。更に、上記化学式：Ｔｉ_WＯ_2W-1において、Ｗを１〜１０の範囲内に限定したのは、１未満の化合物は一般的に存在せず、１０を超えると黒色顔料として所定の色調が得られないからである。なお、上記化学式：ＴｉＮ_XＯ_Yの酸素と窒素の質量比（Ｏ／Ｎ）は、０．２〜６の範囲であることが好ましい。また、白色チタン粒子の等電点は、６．０である。

一方、上記黒色チタンコアシェル粒子の等電点は、２．０〜３．７、好ましくは２．０〜３．３である。この黒色チタンコアシェル粒子の等電点とは、この黒色チタンコアシェル粒子が分散した分散液の水素イオン濃度（ｐＨ）を変化させたときに、１個の黒色チタンコアシェル粒子において電荷が全体としてゼロになり、分散液に電圧を印加しても黒色チタンコアシェル粒子が移動しない水素イオン濃度（ｐＨ）をいう。換言すれば、黒色チタンコアシェル粒子のような無機酸化物粒子は、水素イオン濃度（ｐＨ）が変わるとゼータ電位が大きく変化し、ある特定の水素イオン濃度（ｐＨ）で表面電位（ゼータ電位）がゼロとなり、電気泳動を全く示さない等電点を持つ。なお、ゼータ電位とは、分散液中で、ある極性の電荷を持つ黒色チタンコアシェル粒子の周りに、反対極性の電荷を持つイオンが引き寄せられて形成された電気的二重構造である電気二重層に、液体流動が起こり始めるスベリ面の電位として定義される。このゼータ電位は、例えばＭａｌｖｅｒｎ社製のゼータ電位計（型式：ゼータサイザーナノＺＳ９０）を用いて次のように測定される。黒色チタンコアシェル粒子の分散液を容器に入れて一対の電極で挟み、これらの電極に所定の電圧を印加して分散液中の黒色チタンコアシェル粒子が移動する速度を測定し、これらの移動速度から単位電場当たりの移動度（電気泳動移動度）を算出し、この電気泳動移動度をＨｅｎｒｙの式（帯電した球状コロイド粒子の電気泳動移動度と粒子のゼータ電位とを結び付ける近似式）にて換算することにより、ゼータ電位が求められる。ここで、黒色チタンコアシェル粒子の等電点を２．０〜３．７の範囲内に限定したのは、２．０未満では黒色度が低下し黒色顔料として所定の色調が得られず、また分散液がゲル化してしまい、３．７を超えると白色チタン粒子の等電点に近くなり、黒色チタンコアシェル粒子を電気泳動素子の黒色顔料として用いた場合であって一対の電極間に電圧を印加したときに、黒色チタンコアシェル粒子（黒色顔料）と白色チタン粒子（白色顔料）とが十分に分離せずに混ざり合い、電子ペーパーの表示部が不鮮明になってしまうからである。

一方、黒色チタンコアシェル粒子のＣＩＥ １９７６ Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度指数Ｌ^*値は、１４以下、好ましくは７〜１３である。上記ＣＩＥ １９７６ Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年にＣＩＥＸＹＺ表色系を変換し、表色系内の一定距離がどの色の領域でもほぼ知覚的に等歩度の差をもつように定めた色空間である。また明度指数Ｌ* 値、ａ^*値及びｂ^*値は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間内の直交座標系で定められる量であり、次の式（１）〜式（３）で表される。
Ｌ^*＝１１６（Ｙ／Ｙ₀ ）^1/3 −１６ ……（１）
ａ_*＝５００［（Ｘ／Ｘ₀ ）^1/3 −（Ｙ／Ｙ₀ ）^1/3］ ……（２）
ｂ^*＝２００［（Ｙ／Ｙ₀ ）^1/3 −（Ｚ／Ｚ₀ ）^1/3］ ……（３）
但し、Ｘ／Ｘ₀，Ｙ／Ｙ₀，Ｚ／Ｚ₀＞０．００８８５６であり、Ｘ，Ｙ，Ｚは物体色の三刺激値である。また、Ｘ₀，Ｙ₀，Ｚ₀は物体色を照明する光源の三刺激値であり、Ｙ₀＝１００に基準化されている。また黒色チタンコアシェル粒子の明度指数Ｌ^*値は、例えば日本電色工業社製の分光色差計（型式：ＳＥ２０００）を用いて求める。ここで、黒色チタンコアシェル粒子の明度指数Ｌ^*値を１４以下に限定したのは、１４を超えると黒色度が不足して黒色顔料として所定の色調が得られないからである。

また、黒色チタンコアシェル粒子は、５ＭＰａの圧力で固めた圧粉体の状態での体積抵抗率が１．５×１０⁵Ω・ｃｍ以上、好ましくは１×１０⁶Ω・ｃｍ以上であって１×１０¹⁵Ω・ｃｍ以下である。この体積抵抗率は、例えば、三菱化学社製の低抵抗率計ロレスタ-ＧＰ（型式：ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用いて、四端子四探針法により測定される。この四端子四探針法とは、試料（圧粉体）の表面に４本の針状電極を所定の間隔をあけて一直線上に置き、外側の２本の針状電極間に一定の電流を流し、内側の２本の針状電極間に生じる電位差を測定することにより体積抵抗率を求める方法である。ここで、黒色チタンコアシェル粒子の圧粉体の状態での体積抵抗率を１．５×１０⁵Ω・ｃｍ以上に限定したのは、１．５×１０⁵Ω・ｃｍ未満では黒色チタン粒子がシリカ膜で完全に被覆されておらず、黒色チタン粒子の一部が露出した状態になり、結果として等電点が高くなってしまうからである。また、黒色チタンコアシェル粒子の圧粉体の状態での体積抵抗率の好ましい範囲を１×１０⁶Ω・ｃｍ以上であって１×１０¹⁵Ω・ｃｍ以下に限定したのは、１×１０¹⁵Ω・ｃｍを超えると体積抵抗率が高くなっても等電点が低くならないからである。

一方、黒色チタンコアシェル粒子のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍ²／ｇ以上であって１００ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。上記ＢＥＴ比表面積は、例えば柴田科学社製の比表面積測定装置（型式：ＳＡ１１００）を用いて、黒色チタンコアシェル粒子の表面に、吸着占有面積の分かったガス分子（例えば、窒素ガス等）を吸着させ、その吸着量から求められる。但し、黒色チタンコアシェル粒子の表面に吸着したガス分子が１層目の吸着から多層吸着に移行する過程の情報に対して、ＢＥＴの式（一定温度で吸着平衡状態であるとき、吸着平衡圧とこの圧力での吸着量との関係を示す式）を適用することにより、１層だけのガス分子の量が測定され、正確な比表面積を測定できるようになっている。ここで、黒色チタンコアシェル粒子のＢＥＴ比表面積の好ましい範囲を２０ｍ²／ｇ以上に限定したのは、２０ｍ²／ｇ未満ではシリカ膜による黒色チタン粒子の被覆が不十分となり、黒色チタンコアシェル粒子を電気泳動素子の黒色顔料として用いた場合であって一対の電極間に電圧を印加したときに、黒色チタンコアシェル粒子の移動速度が遅くなり電子ペーパーの表示部の応答性が低下してしまうからである。また、黒色チタンコアシェル粒子のＢＥＴ比表面積の更に好ましい範囲を２０ｍ²／ｇ以上であって１００ｍ²／ｇ以下に限定したのは、１００ｍ²／ｇを超えるとＢＥＴ比表面積が大きくなっても電子ペーパーの表示部の応答性が殆ど向上しないからである。

一方、コアとなる黒色チタン粒子の平均一次粒径は、１５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。上記黒色チタン粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した粒径であり、体積基準の平均一次粒径である。ここで、黒色チタン粒子の平均一次粒径の好ましい範囲を１５ｎｍ〜１００ｎｍに限定したのは、１５ｎｍ未満では粒子が細か過ぎて凝集が起こり易く、電子ペーパーの表示部の画質が不鮮明になり、１００ｎｍを超えると粒子が大き過ぎて電子ペーパーの表示部の応答性が低くなるからである。なお、黒色チタンコアシェル粒子のシリカ膜の厚さは、３ｎｍ〜１２ｎｍの範囲内であることが好ましい。このシリカ膜の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した画像から測定される。ここで、黒色チタンコアシェル粒子のシリカ膜の厚さの好ましい範囲を３ｎｍ〜１２ｎｍに限定したのは、３ｎｍ未満では被覆が十分でないため電子ペーパーの表示部の画質が鮮明にならず、１２ｎｍを超えるとシェル（シリカ膜）により光散乱が起こり易くなり電子ペーパーの表示部の画質が不鮮明になるからである。

上記のように黒色チタンコアシェル粒子のＢＥＴ比表面積を規定したけれども、黒色チタンコアシェル粒子の平均粒径を規定せずに、黒色チタン粒子の平均一次粒径を規定したのは、次の理由に基づく。
（１）黒色チタンコアシェル粒子は一次粒子とこの一次粒子が凝集した二次粒子を含み、分析方法や粉砕方法によって平均粒径が大きく異なってしまい安定しないこと。
（２）粒子の平均粒径はＢＥＴ比表面積と相関関係があり、黒色チタンコアシェル粒子のような一次粒子及び二次粒子を含む粒子は、平均粒径ではなく、比較的測定の容易なＢＥＴ比表面積で規定することが多いこと。
（３）黒色チタンコアシェル粒子に含まれる黒色チタン粒子の一次粒径は、電子顕微鏡で測定でき、これにより本発明の黒色チタン粒子を含むか否かを特定できること。

このように構成された黒色チタンコアシェル粒子の製造方法を説明する。先ず白色チタン粒子（ＴｉＯ₂）を還元ガスにより還元して黒色チタン粒子を得る。ここで、還元ガスとしてアンモニアガスを用いると、化学式：ＴｉＮ_XＯ_Y（但し、Ｘ＝０．２〜１．４，Ｙ＝０．１〜１．８）で表される黒色チタンが生成され、還元ガスとして水素ガスを用いると、化学式：Ｔｉ_WＯ_2W-1（但し、Ｗ＝１〜１０）で表される黒色チタンが生成される。上記白色チタン粒子（ＴｉＯ₂）還元率は、反応温度を高くしたり、アンモニアガス流量を上げたり、或いは反応時間を延ばすことにより、コントロール可能であり、還元率が高くなると、粉末の黒色度が向上する。即ち、Ｌ^*値が低くなる。この黒色チタン粒子を湿式粉砕して黒色チタン粒子の分散液を得る。この湿式粉砕は、水中に分散させた黒色チタン粒子をビーズミルにより平均一次粒径が１５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内になるまで粉砕することにより行われる。次いで上記黒色チタン粒子の分散液に、この分散液の濃度を調整するためのアルコールを添加した後、シリカ膜を形成するためのシリカ源を添加する。ここで、アルコールとしては、エチルアルコールやプロピルアルコールを用いることが好ましく、シリカ源としては、オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトけい酸テトラメチル、プロピルシリケート及びブチルシリケートからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。特にオルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）又はオルトけい酸テトラメチルのいずれか一方又は双方を用いることが更に望ましい。

次にシリカ源が添加された黒色チタン粒子の分散液にアルカリ源を添加して分散液での反応を開始する。ここで、アルカリ源は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮＨ₄ＯＨ、(ＮＨ₄)₂ＣＯ₃及びＮＨ₄ＨＣＯ₃からなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルカリ触媒である。更に上記分散液を洗浄し乾燥した後に焼成する。上記分散液の洗浄は、この分散液から不純物を除去するために、分散液を遠心分離器にかけたり、或いは分散液をイオン交換樹脂製のフィルタに通すことにより行われる。また上記焼成は、不活性ガス雰囲気中で１００〜４００℃に１〜１０時間保持する処理であって、この焼成によりシリカ膜で被覆された黒色チタン粒子である黒色チタンコアシェル粒子が得られる。ここで、焼成温度を１００〜４００℃の範囲内に限定したのは、１００℃未満では重縮合反応が進行せずシリカ膜の形成が不十分となり、４００℃を超えると黒色チタンの粒成長によりシリカ膜が割れてしまうからである。また、焼成時間を１〜１０時間の範囲内に限定したのは、１時間未満ではシリカ膜の形成が不十分となり、１０時間を超えると黒色チタンの粒成長によりシリカ膜が割れてしまうからである。このように製造された黒色チタンコアシェル粒子では、シリカ膜が、黒色チタン粒子の表面で生じるゾル−ゲル反応、即ち加水分解や重縮合などの反応によって形成されるので、シリカ膜が緻密になって、シリカ膜にクラックが発生しない。この結果、黒色チタンコアシェル粒子の絶縁性を良好に保つことができる。

次に上述の黒色チタンコアシェル粒子を用いて作製された電子ペーパーの電気泳動素子を図１及び図２に基づいて説明する。この電気泳動素子１０は、複数の黒色チタンコアシェル粒子（黒色顔料）１３と、複数の白色チタン粒子（白色顔料１４）と、これらの粒子１３，１４を収容し一平面上に配列された複数のマイクロカプセル１６と、複数の黒色チタンコアシェル粒子（黒色顔料１３）及び複数の白色チタン粒子（白色顔料）１４が分散されマイクロカプセル１６に貯留される透明液体１７と、これらの配列されたマイクロカプセル１６の一方の面に対向して設けられた複数の第１電極１１と、上記配列されたマイクロカプセル１６の他方の面に対向して設けられた単一の第２電極１２とを備える。

上記黒色チタンコアシェル粒子（黒色顔料）１３の平均粒径と白色チタン粒子（白色顔料）１４の平均粒径は略同一の範囲に設定される。また、上記マイクロカプセル１６は、ゼラチン、アラビアゴム、ゼラチンとアラビアゴムの複合体、尿素樹脂、メタクリル酸樹脂等の各種樹脂材料により、複数個の黒色チタンコアシェル粒子（黒色顔料）１３と複数個の白色チタン粒子（白色顔料）１４とが電気泳動可能なスペースを有するように収容できる外径５〜５０μｍかつ肉厚１０〜１００ｎｍの透明の球殻状に形成される。上記透明液体１７としては、黒色チタンコアシェル粒子（黒色顔料）１３や白色チタン粒子（白色顔料）１４と化学反応せずかつ絶縁性を有する水、アルコール類、セロソルブ類、エステル類、ケトン類、脂肪族炭化水素類等が用いられる。更に、この実施の形態では、２枚の同一形状（長方形状）の第１電極１１が１個のマイクロカプセルに対向しかつ互いに電気的に絶縁された状態で配設される。上記第２電極１２は、ＩＴＯ（錫含有酸化インジウム）、Ａｇ等により透明のシート状に形成される。そして、第２電極１２は接地され、第１電極１１は、電子ペーパーの表示部の表示内容に応じて、プラスの電圧が印加されたり、或いはマイナスの電圧が印加される。なお、この実施の形態では、２枚の第１電極を１個のマイクロカプセルに対向させかつ互いに電気的に絶縁した状態で配設したが、１枚の第１電極を１個のマイクロカプセルに対向させて設けたり、或いは４枚の第１電極を１個のマイクロカプセルに対向させかつ互いに電気的に絶縁した状態で配設してもよい。

このように作製された電子ペーパーの電気泳動素子１０では、白色チタン粒子（白色顔料）の等電点（６．０）に比較的近い等電点（４．３）を有する黒色チタン粒子（黒色顔料）を、等電点が２．０と比較的低いシリカ膜で被覆することにより、等電点が２．０〜３．７と比較的低い黒色チタンコアシェル粒子（黒色顔料）１３を作製したので、黒色チタンコアシェル粒子（黒色顔料）１３の等電点（２．０〜３．７）が白色チタン粒子（白色顔料）１４の等電点（６．０）から離れる。また黒色チタン粒子の外周面を全てシリカ膜で被覆することにより、黒色チタンコアシェル粒子１３を圧粉体の状態での体積抵抗率が１．５×１０⁵Ω・ｃｍ以上と大きくなって、黒色チタンコアシェル粒子１３の絶縁性が良好であるので、黒色チタンコアシェル粒子１３の等電点が高くなるのを阻止できる。このため、マイクロカプセル１６の透明液体１７に分散した黒色チタンコアシェル粒子（黒色顔料）１３の電気二重層のスベリ面の電位がマイナスとなり、白色チタン粒子（白色顔料）１４の電気二重層のスベリ面の電位がプラスとなるので、電気泳動素子１０の第１及び第２電極１１，１２間に電圧を印加して、第１電極１１がマイナス極になるように電圧が印加されると、第１電極１１に白色チタン粒子（白色顔料）１４が速やかに引き寄せられ、第２電極１２に黒色チタンコアシェル粒子（黒色顔料）１３が速やかに引き寄せられ、第１電極１１がプラス極になるように電圧が印加されると、第１電極１１に黒色チタンコアシェル粒子（黒色顔料）１３が速やかに引き寄せられ、第２電極１２に白色チタン粒子（白色顔料）１４が速やかに引き寄せられる。このように黒色チタンコアシェル粒子（黒色顔料）１３と白色チタン粒子（白色顔料）１４とが速やかに分離されるので、応答特性が良好となる。また黒色チタンコアシェル粒子１３の明度指数Ｌ^*値を１４以下としたので、黒色チタンコアシェル粒子１３の黒色度の不足を防止できる。従って、上記黒色チタンコアシェル粒子１３を用いた電子ペーパーの表示部の画質を鮮明にすることができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ず白色チタン粒子（ＴｉＯ₂）をアンモニアガス（還元ガス）により還元して黒色チタン粒子を得た。この黒色チタン粒子は、化学式：ＴｉＮ_XＯ_Y（但し、Ｘ＝０．４，Ｙ＝０．８）で表される。この黒色チタン粒子０．１モルに対して水を１５モル添加して、黒色チタン粒子を水に分散させ、ビーズミルにより湿式粉砕して、平均一次粒径６２ｎｍの黒色チタン粒子の分散液を得た。次いで上記黒色チタン粒子の分散液に、濃度調整のためのアルコールとしてエタノールを１２．４モル添加した後、シリカ膜を形成するためのシリカ源としてオルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を２．０×１０^-2モル添加した。次にオルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）が添加された黒色チタン粒子の分散液にアルカリ源（反応開始剤）として水酸化ナトリウムを９．０×１０^-3モル添加して分散液での反応を開始した。更にこの分散液を洗浄し乾燥した後に焼成することにより、黒色チタンコアシェル粒子を得た。但し、上記分散液の洗浄は、この分散液から不純物を除去するために、分散液を遠心分離器にかけた後に、分散液をイオン交換樹脂製のフィルタに通すことにより行った。また上記焼成は、窒素ガス雰囲気中で３５０℃に５時間保持する処理であった。この黒色チタンコアシェル粒子を実施例１とした。

＜実施例２＞
オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の添加量を３．０×１０^-2モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして黒色チタンコアシェル粒子を得た。この黒色チタンコアシェル粒子を実施例２とした。

＜比較例１＞
オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして黒色チタンコアシェル粒子を得た。この黒色チタンコアシェル粒子を比較例１とした。

＜比較例２＞
オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の添加量を１．０×１０^-2モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして黒色チタンコアシェル粒子を得た。この黒色チタンコアシェル粒子を比較例２とした。

＜比較例３＞
シリカのみからなる平均一次粒径２０ｎｍのシリカ粒子を比較例３とした。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の黒色チタンコアシェル粒子と、比較例３のシリカ粒子とを水に分散させて、この分散液のｐＨを変化させたときのゼータ電位の変化をそれぞれ測定した。その結果を図３に示す。

図３から明らかなように、比較例１及び２では、ゼータ電位がゼロになる等電点がそれぞれ４．４及び４．１と大きかったのに対し、実施例１及び２では、ゼータ電位がゼロになる等電点がそれぞれ３．２及び２．４と設定範囲内（２．０〜３．７）であった。このことから、シリカ源（オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ））の添加量によって黒色チタンコアシェル粒子（黒色顔料）の等電点を適切な範囲内に変更できることが分かった。なお、比較例３のシリカ粒子では、ゼータ電位がゼロになる等電点が２．０と設定範囲内（２．０〜３．７）であったけれども、シリカ粒子は無色透明であるため、黒色顔料として使用することはできない。

＜実施例３＞
先ず白色チタン粒子（ＴｉＯ₂）をアンモニアガス（還元ガス）により還元して黒色チタン粒子を得た。この黒色チタン粒子は、化学式：ＴｉＮ_XＯ_Y（但し、Ｘ＝０．５，Ｙ＝０．７）で表される。この黒色チタン粒子０．１モルに対して水を１５モル添加して、黒色チタン粒子を水に分散させ、ビーズミルにより湿式粉砕して、平均一次粒径７０ｎｍの黒色チタン粒子の分散液を得た。次いで上記黒色チタン粒子の分散液に、濃度調整のためのアルコールとしてエタノールを１２．４モル添加した後、シリカ膜を形成するためのシリカ源としてオルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を２．０×１０^-2モル添加した。次にオルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）が添加された黒色チタン粒子の分散液にアルカリ源（反応開始剤）として水酸化ナトリウムを１．２×１０^-3モル添加して分散液での反応を開始した。更にこの分散液を洗浄し乾燥した後に焼成することにより、黒色チタンコアシェル粒子を得た。なお、上記分散液の洗浄は、この分散液から不純物を除去するために、分散液を遠心分離器にかけた後に、分散液をイオン交換樹脂製のフィルタに通すことにより行った。また上記焼成は、窒素ガス雰囲気中で３５０℃に５時間保持する処理であった。この黒色チタンコアシェル粒子を実施例３とした。

＜実施例４＞
オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の添加量を３．０×１０^-2モルとしたこと以外は、実施例３と同様にして黒色チタンコアシェル粒子を得た。この黒色チタンコアシェル粒子を実施例４とした。

＜実施例５＞
オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の添加量を４．０×１０^-2モルとしたこと以外は、実施例３と同様にして黒色チタンコアシェル粒子を得た。この黒色チタンコアシェル粒子を実施例５とした。

＜実施例６＞
オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の添加量を６．０×１０^-2モルとしたこと以外は、実施例３と同様にして黒色チタンコアシェル粒子を得た。この黒色チタンコアシェル粒子を実施例６とした。

＜実施例７＞
オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の添加量を９．０×１０^-2モルとしたこと以外は、実施例３と同様にして黒色チタンコアシェル粒子を得た。この黒色チタンコアシェル粒子を実施例７とした。

＜実施例８＞
黒色チタン粒子の平均一次粒径を１５ｎｍとし、オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の添加量を６．０×１０^-2モルとしたこと以外は、実施例３と同様にして黒色チタンコアシェル粒子を得た。この黒色チタンコアシェル粒子を実施例８とした。

＜実施例９＞
オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の添加量を３．０×１０^-2モルとし、アルカリ源（反応開始剤）としての水酸化ナトリウムをアンモニア水に替えたこと以外は、実施例３と同様にして黒色チタンコアシェル粒子を得た。この黒色チタンコアシェル粒子を実施例９とした。

＜実施例１０＞
黒色チタン粒子の平均一次粒径を１００ｎｍとし、オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の添加量を３．０×１０^-2モルとし、アルカリ源（反応開始剤）としての水酸化ナトリウムをアンモニア水に替えたこと以外は、実施例３と同様にして黒色チタンコアシェル粒子を得た。この黒色チタンコアシェル粒子を実施例１０とした。

＜実施例１１＞
オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の添加量を３．０×１０^-2モルとし、アルカリ源（反応開始剤）としての水酸化ナトリウムを水酸化カリウムに替えたこと以外は、実施例３と同様にして黒色チタンコアシェル粒子を得た。この黒色チタンコアシェル粒子を実施例１１とした。

＜実施例１２＞
黒色チタン粒子の平均一次粒径を６０ｎｍとし、オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の添加量を１．５×１０^-2モルとしたこと以外は、実施例３と同様にして黒色チタンコアシェル粒子を得た。この黒色チタンコアシェル粒子を実施例１２とした。

＜実施例１３＞
アルカリ源（反応開始剤）として水酸化ナトリム０．６×１０^-3モルと濃度２５％のアンモニア水１．０×１０^-3モルとをそれぞれ添加したこと以外は、実施例２と同様にして黒色チタンコアシェル粒子を得た。この黒色チタンコアシェル粒子を実施例１３とした。

＜実施例１４＞
シリカ源としてオルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の代わりにオルトけい酸テトラメチルを添加したこと以外は、実施例２と同様にして黒色チタンコアシェル粒子を得た。この黒色チタンコアシェル粒子を実施例１４とした。

＜比較例４＞
オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして黒色チタンコアシェル粒子を得た。この黒色チタンコアシェル粒子を比較例４とした。

＜比較例５＞
オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の添加量を１．０×１０^-2モルとしたこと以外は、実施例３と同様にして黒色チタンコアシェル粒子を得た。この黒色チタンコアシェル粒子を比較例５とした。

＜比較例６＞
オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の添加量を１．０×１０^-2モルとし、アルカリ源（反応開始剤）としての水酸化ナトリウムを添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして黒色チタンコアシェル粒子を得た。この黒色チタンコアシェル粒子を比較例６とした。

＜比較例７＞
オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の添加量を１０×１０^-2モルとしたこと以外は、実施例３と同様にして黒色チタンコアシェル粒子を得た。この黒色チタンコアシェル粒子を比較例７とした。

＜比較例８＞
実施例３において白色チタン粒子（ＴｉＯ₂）をアンモニアガスにより還元して黒色チタン粒子を作製するときの反応時間を実施例３の半分とすることにより、白色チタン粒子（ＴｉＯ₂）の還元率の低い黒色チタン粒子を作製したこと以外は、実施例６と同様にして黒色チタンコアシェル粒子を得た。この黒色チタンコアシェル粒子を比較例８とした。ここで、実施例３の黒色チタンコアシェル粒子の還元率を１００％としたとき、比較例８の黒色チタンコアシェル粒子の還元率は５０％であった。

＜比較試験２及び評価＞
実施例１〜１４、比較例２及び比較例５〜７の黒色チタンコアシェル粒子と、比較例１及び４の黒色チタン粒子について、シリカ膜の厚さ、体積抵抗率、Ｌ^*値、比表面積及び等電点をそれぞれ測定するとともに、実施例１〜１４、比較例２及び比較例５〜７の黒色チタンコアシェル粒子と、比較例１及び４の黒色チタン粒子とを黒色顔料として用いた電子ペーパーの電気泳動素子の応答特性をそれぞれ測定した。

黒色チタンコアシェル粒子のシリカ膜の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した画像から測定した。また体積抵抗率は、黒色チタンコアシェル粒子を５ＭＰａの圧力で固めた圧粉体の状態で、三菱化学社製の低抵抗率計ロレスタ-ＧＰ（型式：ＵＶ３１０１ＰＣ）を用いて、四端子四探針法により測定した。また黒色チタンコアシェル粒子の明度指数Ｌ^*値は、日本電色工業社製の分光色差計（型式：ＳＥ２０００）を用いて求めた。また比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、柴田科学社製の比表面積測定装置（型式：ＳＡ１１００）を用いて、黒色チタンコアシェル粒子の表面に、吸着占有面積の分かったガス分子（例えば、窒素ガス等）を吸着させ、その吸着量から求めた。更に黒色チタンコアシェル粒子の等電点は、黒色チタンコアシェル粒子を水に分散し、この分散液に１Ｎ（１モル／リットル）のＨＣｌ又はＮａＯＨを添加して分散液のｐＨを変化させ、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のゼータ電位計（型式：ゼータサイザーナノＺＳ９０）を用いてゼータ電位の変化を測定し、ゼータ電位がゼロになったときのｐＨとした。

一方、電気泳動素子の応答特性は、上記黒色チタンコアシェル粒子を黒色顔料として用いて電子ペーパーの電気泳動素子を作製し、この電気泳動素子の一対の電極に１００ミリ秒毎に極性を反転させる電圧を１０回印加したときの、黒色チタンコアシェル粒子（黒色顔料）及び白色チタン粒子（白色顔料）の電極への移動速度の度合いから求めた。この移動速度が１０回とも安定して１００ミリ秒以下であったときを応答特性が良好であるとし、移動速度が１００ミリ秒を超えかつ２００ミリ秒未満の間で変化したときを応答特性がやや不安定であるとし、移動速度が２００ミリ秒以上の間で変化したときを応答特性が不安定であるとした。その結果を、黒色チタン粒子の平均一次粒径、シリカ源の種類、シリカ源の濃度、及びアルカリ源（反応開始剤）の種類とともに、表１に示す。なお、表１において、比較例５のシリカ膜の厚さが不明であるとは、電子顕微鏡写真での計測が不可能であることを示す。また、表１において、比較例７の応答特性が形成不良であるとは、比較例７の黒色チタンコアシェル粒子を水に分散させたときにこの分散液がゲル化してしまい、応答特性を測定できなかったことを示す。更に、表１において、シリカ源としてオルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を用いたものを「Ｅ」とし、シリカ源としてオルトけい酸テトラメチルを用いたものを「Ｍ」とした。

表１から明らかなように、比較例１及び４では、黒色チタン粒子の等電点が４．４及び４．５と高かったため、この黒色チタンコアシェル粒子を黒色顔料として用いた電子ペーパーの電気泳動素子の応答特性が不安定となり、比較例２、５及び６では、黒色チタンコアシェル粒子の等電点が４．１、４．０及び４．１とやや高かったため、この黒色チタンコアシェル粒子を黒色顔料として用いた電子ペーパーの電気泳動素子の応答特性がやや不安定となったのに対し、実施例１〜１４では、黒色チタンコアシェル粒子の等電点が２．０〜３．７と低かったため、この黒色チタンコアシェル粒子を黒色顔料として用いた電子ペーパーの電気泳動素子の応答特性が良好となった。ここで、比較例１及び４で、黒色チタン粒子の等電点が４．４及び４．５と高くなったのは、黒色チタン粒子がシリカ膜で被覆されておらず、黒色チタン粒子の圧粉体の状態での体積抵抗率が５．１×１０⁰Ω・ｃｍ（５Ω・ｃｍ）及び６．００×１０⁰Ω・ｃｍ（６Ω・ｃｍ）と極めて低かったためである。また比較例２、５及び６で、黒色チタンコアシェル粒子の等電点が４．１、４．０及び４．１とやや高くなったのは、黒色チタン粒子を被覆するシリカ膜の厚さが不明であるか、或いは１．２３ｎｍと薄くなり、黒色チタン粒子をシリカ膜で完全に被覆できず、黒色チタンコアシェル粒子の圧粉体の状態での体積抵抗率が９．００×１０⁴Ω・ｃｍ、８．００×１０⁴Ω・ｃｍ及び６．５０×１０⁴Ω・ｃｍとやや低かったためである。これらに対し、実施例１〜１４で、黒色チタンコアシェル粒子の等電点が２．０〜３．７と低くなったのは、黒色チタン粒子を被覆するシリカ膜の厚さが２．５０〜１１．３９ｎｍと比較的厚くなり、黒色チタン粒子をシリカ膜で完全に被覆でき、黒色チタンコアシェル粒子の圧粉体の状態での体積抵抗率が１．５０×１０⁵Ω・ｃｍ以上と高くなったためである。なお、比較例７の黒色チタンコアシェル粒子を水に分散させたときにこの分散液がゲル化してしまい、応答特性を測定できなかったのは、オルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の量が多過ぎて、黒色チタン粒子以外の箇所でもシリカが析出してしまったためである。また、比較例８では、応答特性は良好であったけれども、黒色チタンコア粒子の黒色度が不足したため、Ｌ^*値が１４．５と高くなり、視認性が悪くなった。

本発明の黒色チタンコアシェル粒子は、電子ペーパー用の電気泳動素子のマイクロカプセルに収容される黒色顔料（電気泳動粒子）として利用できるとともに、液晶カラーフィルタの樹脂ブラックマトリックス、フレキシブルプリント基板等における黒色度及び絶縁性を必要とする黒色膜として利用できる。

１０ 電気泳動素子
１３ 黒色チタンコアシェル粒子（黒色顔料）

Claims (7)

1. 黒色チタン粒子をシリカ膜により被覆して形成された黒色チタンコアシェル粒子であって、
   等電点が２．０〜３．７であり、
   ＣＩＥ １９７６ Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間（測定用光源Ｃ：色温度６７７４Ｋ）における明度指数Ｌ^*値が１４以下であり、
   ５ＭＰａの圧力で固めた圧粉体の状態での体積抵抗率が１．５×１０⁵Ω・ｃｍ以上である
   ことを特徴とする黒色チタンコアシェル粒子。
2. ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ以上である請求項１記載の黒色チタンコアシェル粒子。
3. コアとなる黒色チタン粒子の平均一次粒径が１５ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１記載の黒色チタンコアシェル粒子。
4. 白色チタン粒子を還元ガスにより還元して黒色チタン粒子を得る工程と、
   前記黒色チタン粒子を湿式粉砕して黒色チタン粒子の分散液を得る工程と、
   前記黒色チタン粒子の分散液にシリカ膜を形成するためのシリカ源を添加する工程と、
   前記シリカ源が添加された黒色チタン粒子の分散液にアルカリ源を添加して前記分散液での反応を開始する工程と、
   前記分散液を洗浄し乾燥した後に焼成することによりシリカ膜で被覆された黒色チタン粒子である黒色チタンコアシェル粒子を得る工程と
   を含む黒色チタンコアシェル粒子の製造方法。
5. 前記シリカ源が、オルトけい酸テトラエチル、オルトけい酸テトラメチル、プロピルシリケート及びブチルシリケートからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項４記載の黒色チタンコアシェル粒子の製造方法。
6. 前記アルカリ源が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＮＨ₄ＯＨ、(ＮＨ₄)₂ＣＯ₃及びＮＨ₄ＨＣＯ₃からなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルカリ触媒である請求項４記載の黒色チタンコアシェル粒子の製造方法。
7. 請求項１ないし３いずれか１項に記載の黒色チタンコアシェル粒子を黒色顔料として用いた電気泳動素子。

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