JP2015111689A - 圧電材料の製造方法、圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波センサー、圧電モーター及び発電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】環境負荷を低減し、広い使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い圧電材料、並びにこれを用いた圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波センサー、圧電モーター及び発電装置を提供する。
【解決手段】単独組成では菱面体晶であり且つキュリー温度がＴｃ１であるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第１成分と、単独組成では菱面体晶以外の結晶であり且つキュリー温度がＴｃ２であるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第２成分と、単独組成では菱面体晶であるが第１成分とは異なり且つキュリー温度がＴｃ３であるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第３成分とを含有し、Ｔｃ２はＴｃ１より高く、Ｔｃ３はＴｃ２以上であり、（０．１×Ｔｃ１＋０．９×Ｔｃ２）の値が２８０℃以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、アクチュエーター、超音波発振機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、ＩＲセンサー等の焦電素子等他の装置に搭載される圧電素子などに用いられる圧電材料、それを用いた圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波センサー、圧電モーター及び発電装置に関する。

従来、アクチュエーター、超音波発振機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、ＩＲセンサー等の焦電素子等他の装置に搭載される圧電素子などを構成する圧電体層（圧電セラミックス）として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる。

しかしながら、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。このような非鉛系圧電材料としては、Ｋ_ｘＮａ_{（１−ｘ）}ＮｂＯ_３、（Ｂａ，Ｎａ）ＴｉＯ_３などアルカリ金属を含む圧電材料、ＢｉＦｅＯ_３−ＢａＴｉＯ_３などの圧電材料がある。

このような圧電材料としては、組成相境界（ＭＰＢ：Ｍｏｒｐｈｏｔｏｒｏｐｉｃ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｕｎｄａｒｙ）付近の組成を使用することにより、大きな圧電特性が得られることが知られている。しかしながら、横軸に組成を縦軸に温度を採った相図において、ＰＺＴはＭＰＢラインが温度軸に対してほぼ平行に位置する、または組成軸に対して垂直に位置しているのが、非鉛系圧電材料では、一般的には、そのＭＰＢラインが温度軸に対して傾斜している（例えば、特許文献１の図１など参照）。このようにＭＰＢラインが傾斜している場合、要求特性に応じて特定の温度例えば室温でＭＰＢ上に位置する組成を選んでも、使用環境温度が変化すれば組成−温度状態図上でＭＰＢから離れることから、使用環境温度の変化や使用中の発熱等に起因して素子の圧電特性、誘電特性が低下する温度領域が存在するという問題がある。

よって、上述した相図においてＭＰＢラインができるだけ立って、常温付近で圧電特性、誘電特性が大きく、また、できるだけ高い温度でも使用できるという要望から、一般的には圧電特性とは反比例の関係にあるキュリー温度（Ｔｃ）ができるだけ高い圧電材料が求められている。

そこで、異なる組成の圧電材料を複数積層して温度依存性の改善を行う技術が提案されているが（特許文献２、３など参照）、異なる複数の圧電材料を用いなければならないという問題がある。

特開２００９−２１５１１１号公報 特開２００３−２７７１４３号公報 特開２０１１−１８１７６４号公報

上述したように、現在、ＰＺＴに匹敵する非鉛系圧電材料は存在せず、広い使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い非鉛系圧電材料の出現が熱望されている。

なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。

本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷を低減し、広い使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い圧電材料、並びにこれを用いた圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波センサー、圧電モーター及び発電装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、単独組成では結晶系が菱面体晶であり且つキュリー温度がＴｃ１であるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第１成分と、単独組成では菱面体晶以外の結晶であり且つキュリー温度がＴｃ２であるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第２成分と、単独組成では菱面体晶であるが前記第１成分とは異なり且つキュリー温度がＴｃ３であるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第３成分とを含有し、前記Ｔｃ２は前記Ｔｃ１より高く、前記Ｔｃ３は前記Ｔｃ２以上であり、（０．１×Ｔｃ１＋０．９×Ｔｃ２）の値が２８０℃以下であることを特徴とする圧電材料にある。
かかる態様では、鉛を含有していないため環境負荷を低減することができ、広い使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い圧電材料となる。

ここで、横軸に前記第１成分の前記第１成分と前記第２成分の合計に対する割合（第１成分／（第１成分＋第２成分））を、縦軸に温度を採った相図におけるＭＰＢライン近傍の組成を有し、当該組成のキュリー温度Ｔｃ４が２８０℃以上であることが好ましい。これによれば、各成分を選定することにより、広い組成範囲で、使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い圧電材料が実現できる。

また、（第１成分＋第３成分）の（第１成分＋第２成分＋第３成分）に対するモル比率が０．１以上０．９以下であることが好ましい。これによれば、各成分を選定することにより、広い組成範囲で、使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い圧電材料が実現できる。

また、第３成分の（第１成分＋第３成分）に対するモル比率が０．０５から０．４９であることが好ましい。これによれば、各成分を選定することにより、広い組成範囲において、使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い圧電材料が実現できる。

また、前記第１成分がＢａ（ＸＴｉ）Ｏ_３（Ｘは、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆから選択される少なくとも１種）であり、前記第２成分がＳｒ及びＴｉの少なくとも１種を添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３であり、前記第３成分がＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３であることが好ましい。これによれば、より確実に、広い使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い圧電材料が実現できる。

また、前記第１成分がＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３であり、前記第２成分がＳｒ及びＴｉの少なくとも１種を添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３であり、前記第３成分がＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３であることが好ましい。これによれば、より確実に、広い使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い圧電材料が実現できる。

また、前記第１成分がＢａ（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ_３であり、前記第２成分がＬｉ、Ｓｂ及びＴａの少なくとも１種を添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３であり、前記第３成分がＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３であることが好ましい。これによれば、より確実に、広い使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い圧電材料が実現できる。

また、前記第１成分がＢａ（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ_３であり、前記第２成分がＬｉ、Ｓｂ及びＴａの少なくとも１種を添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３であり、前記第３成分がＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３であることが好ましい。これによれば、より確実に、広い使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い圧電材料が実現できる。

本発明の他の態様は、上記態様の圧電材料からなる圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極と、を備えたことを特徴とする圧電素子にある。
これによれば、鉛を含有していないため環境負荷を低減することができ、広い使用環境温度範囲で優れた特性が維持できる圧電素子が実現できる。

また、本発明の他の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層及び該圧電体層に設けられた電極を備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層が上記態様の圧電材料からなることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
これによれば、鉛を含有していないため環境負荷を低減することができ、広い使用環境温度範囲で優れた特性が維持できる圧電素子を具備する液体噴射ヘッドが実現できる。

また、本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
これによれば、鉛を含有していないため環境負荷を低減することができ、広い使用環境温度範囲で優れた特性が維持できる圧電素子を具備する液体噴射ヘッドを備えた液体噴射装置が実現できる。

また、本発明の他の態様は、上述した圧電素子を駆動することによって生じる変位を外部に伝える振動部と、発生した圧力波を外部に伝える整合層を備えたことを特徴とする超音波センサーにある。
これによれば、鉛を含有していないため環境負荷を低減することができ、広い使用環境温度範囲で優れた特性が維持できる圧電素子を具備する超音波センサーが実現できる。

また、本発明の他の態様は、上述した圧電素子を配した振動体と、接触する移動体とを少なくとも具備する圧電モーターにある。
これによれば、鉛を含有していないため環境負荷を低減することができ、広い使用環境温度範囲で優れた特性が維持できる圧電素子を具備する圧電モーターが実現できる。

また、本発明の他の態様は、上述した圧電素子により生じた電荷を上記電極から取り出す電極を備えたことを特徴とする発電装置にある。
これによれば、鉛を含有していないため環境負荷を低減することができ、広い使用環境温度範囲で優れた特性が維持できる圧電素子を具備する発電装置が実現できる。

本発明の圧電材料を説明する相図の一例を示す図。 本発明の圧電材料を説明する相図の一例を示す図。 本発明の圧電材料を説明する相図の一例を示す図。 実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの断面図。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。

以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（圧電材料）
本発明の圧電材料は、単独組成では菱面体晶であり且つキュリー温度がＴｃ１であるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第１成分と、単独組成では菱面体晶以外の結晶であり且つキュリー温度がＴｃ２であるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第２成分と、単独組成では菱面体晶であるが前記第１成分とは異なり且つキュリー温度がＴｃ３であるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第３成分とを含有し、前記Ｔｃ２は前記Ｔｃ１より高く、前記Ｔｃ３は前記Ｔｃ２以上であり、（０．１×Ｔｃ１＋０．９×Ｔｃ２）の値が２８０℃以下である。

本発明は、このような条件を満たす第１成分、第２成分、第３成分を固溶させた圧電材料とすることにより、横軸に前記第１成分及び前記第３成分と、前記第２成分との組成比を縦軸に温度を採った相図におけるＭＰＢラインをほぼ垂直に立たせることができる。

ここで、横軸に前記第１成分の前記第１成分と前記第２成分の合計に対する割合（第１成分／（第１成分＋第２成分））を、縦軸に温度を採った相図においては、菱面体晶となる第１成分のＴｃ１と菱面体晶以外、例えば、正方晶の第２成分のＴｃ２とを結ぶラインが傾斜し、ＭＰＢラインも傾斜する。また、（０．１×Ｔｃ１＋０．９×Ｔｃ２）の値が２８０℃以下であるから、全体のＴｃ４も２８０℃以下である。よって、このような組成では、キュリー温度Ｔｃ４がＰＺＴに匹敵する２８０℃より低く、使用環境温度が変化すると、Ｔｃ４が低いことに由来する、圧電特性及び誘電特性の温度依存性が大きくなると言う特徴を示すことになる。

このような系に上述した条件を満たす、菱面体晶である第３成分を添加することにより、菱面体晶である第１成分及び第３成分の組成のＴｃが上昇し、これに伴って、横軸に前記第１成分の前記第１成分と前記第２成分との和に対する組成比を縦軸に温度を採った相図におけるＭＰＢラインが垂直に近い立った状態となる。よって、好ましくは、ＭＰＢラインに沿った組成を使用することにより、当該組成のキュリー温度Ｔｃ４が２８０℃以上となり、使用環境温度が変化しても特性をほぼ一定に維持できる圧電材料が実現できる。

よって、本発明の圧電材料の組成は、上述した第１成分、第２成分及び第３成分を固溶した組成であり、横軸に前記第１成分と、前記第１成分と前記第２成分との和に対する割合（第１成分／（第１成分＋第２成分））を、縦軸に温度を採った相図におけるＭＰＢライン近傍の組成を有し、当該組成のキュリー温度Ｔｃ４が２８０℃以上となるものである。

ここで、ＭＰＢラインは異なる結晶系が作る境界であって、結晶系は、組成依存性を有し、誘電率、圧電定数、ヤング率は組成依存性を有する。よって、ＭＰＢラインを与える組成において、誘電率、圧電定数は極大値、ヤング率は極小値をとる。本発明においては、誘電率、圧電定数は、その特性が、ピーク値（ＭＰＢでの値）の７０％以上の範囲内である組成領域を、ヤング率は、その特性が極小値の１３０％以内である組成領域を、ＭＰＢ近傍の組成と定義する。

ここで、（第１成分＋第３成分）の（第１成分＋第２成分＋第３成分）に対するモル比率が０．１以上０．９以下であることが好ましい。これは、第１成分、第２成分、第３成分を適宜選定することにより、広い組成範囲で、上述した効果を奏することができる。

また、第３成分の（第１成分＋第３成分）に対するモル比率が０．０５〜０．４９であることが好ましい。かかる第３成分は、比較的キュリー温度Ｔｃが低い第１成分と、キュリー温度が比較的高い第２成分との組合せに、添加されて有効に作用することにより、全体組成のキュリー温度Ｔｃ４を２８０℃以上に向上させ、且つＭＰＢラインを垂直近くに立たせて使用環境温度が変化しても特性が大きく変化しない圧電材料を実現するものである。よって、組合せの組成によって添加量は変化するが、上述した範囲で添加すれば、有効な作用が発揮される。

本発明の圧電材料に適用できる第１成分、第２成分及び第３成分の例を以下に示す。

例えば、第１成分がＢａ（ＸＴｉ）Ｏ_３（Ｘは、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆから選択される少なくとも１種）であり、第２成分がＳｒ及びＴｉの少なくとも１種を添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３であり、第３成分がＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３である。

また、第１成分がＢａ（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ_３であり、第２成分がＬｉ、Ｓｂ及びＴａの少なくとも１種を添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３であり、第３成分がＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３である。

また、第１成分がＢａ（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ_３であり、第２成分がＬｉ、Ｓｂ及びＴａの少なくとも１種を添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３であり、第３成分がＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３である。

以下、具体例を挙げて、さらに詳細に説明する。
図１には、第１成分がＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３であり、第２成分がＳｒを添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３である場合の横軸に前記第１成分の前記第１成分と前記第２成分の合計に対する割合（第１成分／（第１成分＋第２成分））を、縦軸に温度を採った相図を示す。この場合、第１成分であるＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３のキュリー温度Ｔｃが７０℃、第２成分であるＳｒを添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３のキュリー温度が２７７℃であり、ＭＰＢラインｍ１は、Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の組成比が０．７５〜０．５５に亘る範囲で傾斜している。このような系に、第３成分であるＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３（キュリー温度Ｔｃ３＝８５０℃）を、第１成分と第３成分との合計に対して０．３０の割合で混合すると、第１成分及び第３成分の組成のキュリー温度は３００℃となる。第１成分の第１成分と第２成分の合計に対する割合（第１成分／（第１成分＋第２成分））を横軸とした相図におけるＭＰＢラインＭ１は、垂直に近く立って、第１成分が０．５５〜０．７０の範囲に移行するだけである。これにより、広い使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い圧電材料が実現できる。ここで、相図は菱面体晶で構成される組成範囲（図ではＲと表示）と正方晶（図ではＴと表示）または斜方晶（図ではＯと表示）と立方晶（図ではＣと表示）で構成されている。

ここで、第１成分及び第２成分のみで構成した圧電体の、室温におけるＭＰＢ組成の圧電特性は、ｄ３３は１５０ｐＣ／Ｎであり、ヤング率が８５ＧＰａ程度であるのに対し、第３成分を添加した場合の室温におけるＭＰＢ組成の特性は、ｄ３３は２５０ｐＣ／Ｎであり、ヤング率は６５ＧＰａである。よって、このような圧電材料を用いた圧電素子、特にアクチュエーターを構成した場合、大きな変位を得られることが容易に予想できる。

因みに、アクチュエーターとして用いる場合、圧電特性ｄ３３の好ましい範囲は、１００〜３００ｐＣ／Ｎであり、より好ましい範囲は１５０〜３００ｐＣ／Ｎである。また、この場合において、ヤング率の好ましい範囲は、３０〜８０ＧＰａであり、キュリー温度Ｔｃの好ましい範囲は、７０〜３５０℃、より好ましい範囲は１００〜３００℃）である。また、比誘電率の好ましい範囲は、２０００以下、より好ましい範囲は１００〜１０００である。

また、センサーとして用いる場合は、ｅ定数の好ましい範囲は、３〜１５Ｃ／ｍ^２、より好ましい範囲は５〜１５Ｃ／ｍ^２である。また、この場合において、ヤング率の好ましい範囲は、７０〜１５０ＧＰａ、より好ましい範囲は８０〜１３０ＧＰａである。また、キュリー温度Ｔｃの好ましい範囲は１００〜３５０℃であり、より好ましい範囲は１２０〜３００℃である。また、比誘電率の好ましい範囲は２０００以下であり、より好ましい範囲は１００〜８００である。

図２には、第１成分がＢａ（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ_３であり、第２成分がＬｉを添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３である場合の横軸に前記第１成分の前記第１成分と前記第２成分の合計に対する割合（第１成分／（第１成分＋第２成分））を、縦軸に温度を採った相図を示す。この場合、第１成分であるＢａ（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ_３のキュリー温度Ｔｃが５０℃、第２成分であるＬｉを添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３のキュリー温度が２７０℃であり、ＭＰＢラインｍ２は、Ｂａ（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ_３の組成比が０．６７〜０．４０に亘る範囲で傾斜している。このような系に、第３成分であるＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３（キュリー温度Ｔｃ３＝８５０℃）を、第１成分と第３成分との合計に対して０．３５の割合で混合すると、第１成分及び第３成分の組成のキュリー温度は３４３℃となる。第１成分の第１成分と第２成分の合計に対する割合を横軸とした相図におけるＭＰＢラインＭ２は、垂直に近く立って、第１成分が０．５７〜０．６０の範囲に移行するだけである。これにより、広い使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い圧電材料が実現できる。

ここで、第１成分及び第２成分のみで構成した圧電体の、室温におけるＭＰＢ組成の圧電特性は、ｄ３３は１１０ｐＣ／Ｎであり、ヤング率が１００ＧＰａ程度であるのに対し、第３成分を添加した場合の室温におけるＭＰＢ組成の圧電特性は、ｄ３３は２７０ｐＣ／Ｎであり、ヤング率は６２ＧＰａである。よって、このような圧電材料を用いた圧電素子、特にアクチュエーターを構成した場合、大きな変位を得られることが容易に予想できる。

図３には、第１成分がＢａ（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ_３であり、第２成分がＬｉを添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３である場合の横軸に前記第１成分の前記第１成分と前記第２成分の合計に対する割合（第１成分／（第１成分＋第２成分））を、縦軸に温度を採った相図を示す。この場合、第１成分であるＢａ（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ_３のキュリー温度Ｔｃが２５℃、第２成分であるＬｉを添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３のキュリー温度が２７０℃であり、ＭＰＢラインｍ３は、Ｂａ（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ_３の組成比が０．５９〜０．３２に亘る範囲で傾斜している。このような系に、第３成分であるＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３（キュリー温度Ｔｃ３＝８５０℃）を、第１成分と第３成分との合計に対して０．４０の割合で混合すると、第１成分及び第３成分の組成のキュリー温度は３８２℃となる。第１成分の第１成分と第２成分の合計に対する割合を横軸とした相図におけるＭＰＢラインＭ３は、垂直に近く立って、第１成分が０．４５〜０．５０の範囲に移行するだけである。これにより、広い使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い圧電材料が実現できる。

ここで、第１成分及び第２成分のみで構成した圧電体の、室温におけるＭＰＢ組成の圧電特性は、ｄ３３は２００ｐＣ／Ｎであり、ヤング率が７５ＧＰａ程度であるのに対し、第３成分を添加した場合の室温におけるＭＰＢ組成の圧電特性は、ｄ３３は３００ｐＣ／Ｎであり、ヤング率は６０ＧＰａである。よって、このような圧電材料を用いた圧電素子、特にアクチュエーターを構成した場合、大きな変位を得られることが容易に予想できる。

（圧電素子、液体噴射ヘッド）
図４は、本発明の一実施形態に係る圧電素子を具備する液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図５は、図４の平面図であり、図６は図５のＡ−Ａ’線断面図である。図４〜図６に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板３０のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００の一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０と密着層５６との間に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が形成されていてもよい。

さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが２μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。

本実施形態においては、圧電体層７０は、上述した本発明の圧電材料からなる。かかる圧電材料は、広い使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高いので、広い使用環境温度で優れた変位特性を示す圧電素子が実現できる。また、圧電材料が鉛を含有していないため、環境への負荷を低減できる。

このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、密着層５６上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、密着層５６及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、密着層５６等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの圧電素子の製造方法の一例について説明する。

まず、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハーの表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、反応性スパッター法や熱酸化等で形成する。

次に、密着層５６上に第１電極６０を形成する。具体的には、密着層５６上に白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０を形成する。なお、密着層５６及び第１電極６０は、例えば、スパッタリング法や蒸着法により形成することができる。

次いで、第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を形成できる。圧電体層７０は、その他、レーザアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでもよい。

圧電体層７０を例えば、化学塗布法で形成する場合、出発原料として、所望の元素を含む２−エチルへキサン酸塩、酢酸塩等を用いる。例えば、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸チタンなどである。それぞれのｎ−オクタン溶液を混合し、化学量論比と一致するように金属元素のモル比を調整して、前駆体溶液を作成する。次いで、前記前駆体溶液を、先に作製した下部電極上に滴下し、５００ｒｐｍで６秒間回転後、３０００ｒｐｍで基板を２０秒回転させてスピンコート法により圧電体膜を形成する。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で２分間乾燥する。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、３５０℃で２分間脱脂を行う。この溶液塗布〜脱脂工程を２回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、７５０℃で５分間焼成を行う。次いで、上記の工程を５回繰り返し、計１０回の塗布により圧電体層７０を形成することができる。

このように圧電体層７０を形成した後は、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

次に、流路形成基板用ウェハーの全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターンを介して各圧電素子３００毎にパターニングする。

次に、流路形成基板用ウェハーの圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハーを接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハーを所定の厚さに薄くする。

次に、流路形成基板用ウェハー上に、マスク膜を新たに形成し、所定形状にパターニングする。

そして、流路形成基板用ウェハーをマスク膜を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。

その後は、流路形成基板用ウェハー及び保護基板用ウェハーの外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハーの保護基板用ウェハーとは反対側の面のマスク膜を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハーにコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。

（実施例１）
第１成分としてＢａ（Ｚｒ_０．３，Ｔｉ_０．７）Ｏ_３、第２成分としてＳｒを添加した（Ｋ_０．５，Ｎａ_０．５）ＮｂＯ_３、第３成分としてＢｉ（Ｆｅ_０．９５，Ｍｎ_０．０５）Ｏ_３を選定し、三者のモル比を０．３６：０．４４：０．２０となる組成の圧電材料を以下の通り形成した。

出発原料として、２−エチルへキサン酸バリウム、２−エチルへキサン酸ジルコニウム、２−エチルへキサン酸チタン、２−エチルへキサン酸カリウム、２−エチルへキサン酸ナトリウム、２−エチルへキサン酸ニオブ、２−エチルへキサン酸ビスマス、２−エチルへキサン酸鉄、２−エチルへキサン酸マンガン、２−エチルへキサン酸ストロンチウムをそれぞれのｎ−オクタン溶液に上記組成の化学量論比一致するように金属元素のモル比を調整して混合し、前駆体溶液を作製した。

このような前駆体溶液を、先に作製した下部電極上に滴下し、５００ｒｐｍで６秒間回転後、３０００ｒｐｍで基板を２０秒回転させてスピンコート法により圧電体膜を形成した。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で２分間乾燥した。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、３５０℃で２分間脱脂を行った。この溶液塗布〜脱脂工程を２回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、７５０℃で５分間焼成を行った。次いで、上記の工程を５回繰り返し、計１０回の塗布により圧電体層を形成した。

このような圧電体層を用いた圧電素子を用いて上述した構造のヘッドを構成した。かかる圧電素子のｄ３３は２５０ｐＣ／Ｎであり、ヤング率は６５ＧＰａである。これに対し、第３成分を添加しない場合には、ｄ３３は１５０ｐＣ／Ｎであり、ヤング率が８５ＧＰａ程度である。よって、このような圧電材料を用いた圧電素子、特にアクチュエーターを構成した場合、大きな変位を得られることが容易に予想できる。

図１から明らかな様に、キュリー温度は１８４℃から第３成分を加えることで２９３℃に上昇した。この２９３℃と言う値は、所謂ハード材料と言われるＰＺＴ系のキュリー温度の値と同等である。従来は高いキュリー温度と高い圧電特性は両立しないと言われてきたが、本発明によって、Ｐｂ系並の高いキュリー温度と高い圧電特性を両立することが出来た。環境温度がキュリー温度付近にある時、圧電特性、誘電特性の温度依存性が急激に高まり、環境温度がキュリー温度付近から低温側へ移行するにつれて、圧電特性及び誘電特性の温度依存性は緩やかになるのが一般的である。従って、室温付近に駆動環境温度を有する装置一般にとっては、高いキュリー温度を有する圧電材料は、安定した特性を保障することになるので好都合である。

（実施例２）
第１成分としてＢａ（Ｓｎ_０．３，Ｔｉ_０．７）Ｏ_３、第２成分としてＬｉを添加した（Ｋ_０．５，Ｎａ_０．５）ＮｂＯ_３、第３成分としてＢｉ（Ｆｅ_０．９５，Ｍｎ_０．０５）Ｏ_３を選定し、三者のモル比を０．４３：０．３７：０．２３となる組成の圧電材料を以下の通り形成した。

出発原料として、２−エチルへキサン酸バリウム、２−エチルへキサン酸スズ、２−エチルへキサン酸チタン、２−エチルへキサン酸カリウム、２−エチルへキサン酸ナトリウム、２−エチルへキサン酸ニオブ、２−エチルへキサン酸ビスマス、２−エチルへキサン酸鉄、２−エチルへキサン酸マンガン、２−エチルへキサン酸リチウムをそれぞれのｎ−オクタン溶液に上記組成の化学量論比一致するように金属元素のモル比を調整して混合し、前駆体溶液を作製した。

このような前駆体溶液を、先に作製した下部電極上に滴下し、５００ｒｐｍで６秒間回転後、３０００ｒｐｍで基板を２０秒回転させてスピンコート法により圧電体膜を形成した。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で２分間乾燥した。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、３５０℃で２分間脱脂を行った。この溶液塗布〜脱脂工程を２回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、７５０℃で５分間焼成を行った。次いで、上記の工程を５回繰り返し、計１０回の塗布により圧電体層を形成した。

このような圧電体層を用いた圧電素子を用いて上述した構造のヘッドを構成した。かかる圧電素子のｄ３３は２７０ｐＣ／Ｎであり、ヤング率は６２ＧＰａである。これに対し、第３成分を添加しない場合には、ｄ３３は１１０ｐＣ／Ｎであり、ヤング率が１００ＧＰａ程度である。よって、このような圧電材料を用いた圧電素子、特にアクチュエーターを構成した場合、大きな変位を得られることが容易に予想できる。

図２から明らかな様に、キュリー温度は１３８℃から第３成分を加えることで３１４℃に上昇した。

（実施例３）
第１成分としてＢａ（Ｈｆ_０．２，Ｔｉ_０．８）Ｏ_３、第２成分としてＬｉを添加した（Ｋ_０．５，Ｎａ_０．５）ＮｂＯ_３、第３成分としてＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３を選定し、三者のモル比を０．３６：０．４０：０．２４となる組成の圧電材料を以下の通り形成した。

出発原料として、２−エチルへキサン酸バリウム、２−エチルへキサン酸ハフニウム、２−エチルへキサン酸チタン、２−エチルへキサン酸カリウム、２−エチルへキサン酸ナトリウム、２−エチルへキサン酸ニオブ、２−エチルへキサン酸ビスマス、２−エチルへキサン酸鉄、２−エチルへキサン酸マンガン、２−エチルへキサン酸リチウムをそれぞれのｎ−オクタン溶液に上記組成の化学量論比一致するように金属元素のモル比を調整して混合し、前駆体溶液を作製した。

このような前駆体溶液を、先に作製した下部電極上に滴下し、５００ｒｐｍで６秒間回転後、３０００ｒｐｍで基板を２０秒回転させてスピンコート法により圧電体膜を形成した。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で２分間乾燥した。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、３５０℃で２分間脱脂を行った。この溶液塗布〜脱脂工程を２回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、７５０℃で５分間焼成を行った。次いで、上記の工程を５回繰り返し、計１０回の塗布により圧電体層を形成した。

このような圧電体層を用いた圧電素子を用いて上述した構造のヘッドを構成した。かかる圧電素子のｄ３３は３００ｐＣ／Ｎであり、ヤング率は６０ＧＰａである。これに対し、第３成分を添加しない場合には、ｄ３３は２００ｐＣ／Ｎであり、ヤング率が７５ＧＰａ程度である。よって、このような圧電材料を用いた圧電素子、特にアクチュエーターを構成した場合、大きな変位を得られることが容易に予想できる。

ここで、第１成分及び第２成分のみで構成した圧電体の、室温におけるＭＰＢ組成の特性は、ｄ３３は２００ｐＣ／Ｎであり、ヤング率が７５ＧＰａ程度であるのに対し、第３成分を添加した場合の室温におけるＭＰＢ組成の特性は、ｄ３３は３００ｐＣ／Ｎであり、ヤング率は６０ＧＰａである。よって、このような圧電材料を用いた圧電素子、特にアクチュエーターを構成した場合、大きな変位を得られることが容易に予想できる。

図３から明らかな様に、キュリー温度は９９℃から第３成分を加えることで３４８℃に上昇した。

（圧電材料に関する他の実施形態）
以上、本発明の圧電材料に関する一実施形態を説明したが、本発明の圧電材料の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。

表１はペロブスカイト型結晶（ＡＢＯ_３：ＡとＢは金属元素）を構成する組成（ＡサイトとＢサイト）とその結晶系及びそのキュリー温度Ｔｃを記載したものである。ＭＰＢは異なる結晶系の組合せで形成することができるので、以下の組合せでも圧電性能の向上とキュリー温度Ｔｃの向上とを獲得することが出来る。
Ｉ 正方晶系と斜方晶系
II 正方晶系と単斜晶系
III 斜方晶系と単斜晶系

従って、表１の中から異なる結晶系の組み合わせが実現できる様、任意に選択することが出来る。その際、Ｔｃ１、Ｔｃ２、Ｔｃ３は添加剤とその添加量を調整することで、請求項の範囲に収めることが出来る。添加剤として適当な元素で、表１に記載した元素以外の元素を以下に列挙する。
Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｕ、Ａｇ。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。

圧電体層は、上述したような薄膜ではなく、バルクとしてもよい。バルクで形成する場合は、出発原料として、炭酸塩または酸化物を使用する。例えば、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、およびＮｂ_２Ｏ_５などである。これらの出発原料を、化学量論比と一致するように秤取して、ボールミルを用いてエタノール中で湿式混合する。得られた混合物を乾燥した後、７００℃で３ｈ仮焼する。これら仮焼粉にバインダとしてＰＶＡを適量加えて乳鉢を用いて粉砕混合し、１５０メッシュのふるいを通して粒度調整を行い、得られた粉体を一軸プレス装置で円板状のペレットに成形する。次に、成型したペレットと仮焼粉の残りをるつぼに入れ１１００℃で３ｈ焼成し、円板状の酸化物を得る。次いで、得られた円板状酸化物の両面を研磨して表面を整え、これに銀ペーストを塗布焼付けして銀電極を具備する圧電体を得ることができる。なお、このようなバルクの製造においては、出発原料として、炭酸バリウム、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、炭酸リチウムなどを挙げることができる。

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図７は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。

図７に示すように、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。なお、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。

図７に示す例では、インクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂは、それぞれ１つのインクジェット式記録ヘッドＩを有するものとしたが、特にこれに限定されず、例えば、１つのインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ又は１Ｂが２以上のインクジェット式記録ヘッドを有するようにしてもよい。

なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

（超音波センサー及び圧電モーター）
本発明の圧電素子は、良好な絶縁性及び圧電特性を示すため、上述したように、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドの圧電素子に適用することができるものであるが、これに限定されるものではない。本発明に係る圧電素子は、優れた変位特性を示すことから、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限られず、液体噴射装置、超音波センサー、圧電モーター、超音波モーター、圧電トランス、振動式ダスト除去装置、圧力−電気変換機、超音波発信機、圧力センサー、加速度センサーなどに搭載して好適に用いることができる。

（発電装置）
また、本発明に係る圧電素子は、良好なエネルギー−電気変換能力を示すことから、発電装置に搭載して好適に用いることができる。発電装置としては、圧力−電気変換効果を使用した発電装置、光による電子励起（光起電力）を使用した発電装置、熱による電子励起（熱起電力）を使用した発電装置、振動を利用した発電装置などが挙げられる。

なお、本発明に係る圧電素子は、赤外線検出器、テラヘルツ検出器、温度センサー、感熱センサーなどの焦電デバイスや強誘電体メモリーなどの強誘電体素子にも好適に用いることができる。

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子

本発明は、アクチュエーター、超音波発振機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、ＩＲセンサー等の焦電素子等他の装置に搭載される圧電素子などに用いられる圧電材料の製造方法、それを用いた圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波センサー、圧電モーター及び発電装置に関する。

本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷を低減し、広い使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い圧電材料の製造方法、並びにこれを用いた圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波センサー、圧電モーター及び発電装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、単独組成では菱面体晶であり且つキュリー温度がＴｃ１であるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる非鉛系圧電材料である第１成分と、単独組成では菱面晶以外の結晶であり且つキュリー温度がＴｃ２であるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる非鉛系圧電材料である第２成分と、単独組成では菱面体晶であるが前記第１成分とは異なり且つキュリー温度がＴｃ３であるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる非鉛系圧電材料である第３成分とであって、前記Ｔｃ２は前記Ｔｃ１より高く、前記Ｔｃ３は前記Ｔｃ２以上であり、（０．１×Ｔｃ１＋０．９×Ｔｃ２）の値が２８０℃以下である前記第１成分、前記第２成分及び前記第３成分を選定し、横軸に前記第２成分の、前記第１成分と前記第２成分と前記第３成分との合計に対する割合（第２成分／（第１成分＋第２成分＋第３成分））を、縦軸に温度を採った相図におけるＭＰＢライン近傍の組成を決定し、該組成を有し、キュリー温度Ｔｃ４が２８０℃以上である非鉛系圧電材料を製造することを特徴とする圧電材料の製造方法にある。
かかる態様では、鉛を含有していないため環境負荷を低減することができ、広い使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い圧電材料となる。
また、各成分を選定することにより、広い組成範囲で、使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い圧電材料が製造できる。

ここで、前記第１成分、前記第２成分、及び前記第３成分が、Ｋ _ｘ Ｎａ _{（１−ｘ）} ＮｂＯ _３ 、（Ｂａ，Ｎａ）ＴｉＯ _３ 、ＢｉＦｅＯ _３ 、及びＢａＴｉＯ _３ からなる群から選択されることが好ましい。これによれば、各成分を選定することにより、広い組成範囲で、使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い圧電材料が製造できる。

本発明の他の態様は、上記態様の圧電材料の製造方法で製造された圧電材料からなる圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極と、を備えたことを特徴とする圧電素子にある。
これによれば、鉛を含有していないため環境負荷を低減することができ、広い使用環境温度範囲で優れた特性が維持できる圧電素子が実現できる。

また、本発明の他の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層及び該圧電体層に設けられた電極を備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層が上記態様の圧電材料の製造方法で製造された圧電材料からなることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。

これによれば、鉛を含有していないため環境負荷を低減することができ、広い使用環境温度範囲で優れた特性が維持できる圧電素子を具備する液体噴射ヘッドが実現できる。

ここで、横軸に前記第２成分の、前記第１成分と前記第２成分の合計に対する割合（第２成分／（第１成分＋第２成分））を、縦軸に温度を採った相図においては、菱面体晶となる第１成分のＴｃ１と菱面体晶以外、例えば、正方晶の第２成分のＴｃ２とを結ぶラインが傾斜し、ＭＰＢラインも傾斜する。また、（０．１×Ｔｃ１＋０．９×Ｔｃ２）の値が２８０℃以下であるから、全体のＴｃも２８０℃以下である。よって、このような組成では、キュリー温度ＴｃがＰＺＴに匹敵する２８０℃より低く、使用環境温度が変化すると、Ｔｃ４が低いことに由来する、圧電特性及び誘電特性の温度依存性が大きくなると言う特徴を示すことになる。

このような系に上述した条件を満たす、菱面体晶である第３成分を添加することにより、菱面体晶である第１成分及び第３成分の組成のＴｃが上昇し、これに伴って、横軸に前記第２成分の、前記第１成分と前記第２成分と前記第３成分との和に対する組成比を縦軸に温度を採った相図におけるＭＰＢラインが垂直に近い立った状態となる。よって、好ましくは、ＭＰＢラインに沿った組成を使用することにより、当該組成のキュリー温度Ｔｃ４が２８０℃以上となり、使用環境温度が変化しても特性をほぼ一定に維持できる圧電材料が実現できる。

よって、本発明の圧電材料の組成は、上述した第１成分、第２成分及び第３成分を固溶した組成であり、横軸に前記第２成分の、前記第１成分と前記第２成分と前記第３成分との和に対する割合（第２成分／（第１成分＋第２成分＋第３成分））を、縦軸に温度を採った相図におけるＭＰＢライン近傍の組成を有し、当該組成のキュリー温度Ｔｃ４が２８０℃以上となるものである。

以下、具体例を挙げて、さらに詳細に説明する。
図１には、第１成分がＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３であり、第２成分がＳｒを添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３である場合の横軸に前記第２成分の、前記第１成分と前記第２成分の合計に対する割合（第２成分／（第１成分＋第２成分））を、縦軸に温度を採った相図を示す。この場合、第１成分であるＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３のキュリー温度Ｔｃが７０℃、第２成分であるＳｒを添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３のキュリー温度が２７７℃であり、ＭＰＢラインｍ１は、Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３の組成比が０．７５〜０．６０に亘る範囲で傾斜している。このような系に、第３成分であるＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３（キュリー温度Ｔｃ３＝８５０℃）を、第１成分と第３成分との合計に対して０．３０の割合で混合すると、第１成分及び第３成分の組成のキュリー温度は３００℃となる。第２成分の、第１成分と第２成分と第３成分との合計に対する割合（第２成分／（第１成分＋第２成分＋第３成分））を横軸とした相図におけるＭＰＢラインＭ１は、垂直に近く立って、第１成分が０．６５〜０．７０の範囲に移行するだけである。これにより、広い使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い圧電材料が実現できる。ここで、相図は菱面体晶で構成される組成範囲（図ではＲと表示）と正方晶（図ではＴと表示）または斜方晶（図ではＯと表示）と立方晶（図ではＣと表示）で構成されている。

図２には、第１成分がＢａ（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ_３であり、第２成分がＬｉを添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３である場合の横軸に前記第２成分の、前記第１成分と前記第２成分の合計に対する割合（第２成分／（第１成分＋第２成分））を、縦軸に温度を採った相図を示す。この場合、第１成分であるＢａ（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ_３のキュリー温度Ｔｃが５０℃、第２成分であるＬｉを添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３のキュリー温度が２７０℃であり、ＭＰＢラインｍ２は、Ｂａ（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ_３の組成比が０．６７〜０．４０に亘る範囲で傾斜している。このような系に、第３成分であるＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３（キュリー温度Ｔｃ３＝８５０℃）を、第１成分と第３成分との合計に対して０．３５の割合で混合すると、第１成分及び第３成分の組成のキュリー温度は３４３℃となる。第２成分の、第１成分と第２成分と第３成分との合計に対する割合を横軸とした相図におけるＭＰＢラインＭ２は、垂直に近く立って、第１成分が０．５７〜０．６０の範囲に移行するだけである。これにより、広い使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い圧電材料が実現できる。

図３には、第１成分がＢａ（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ_３であり、第２成分がＬｉを添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３である場合の横軸に前記第２成分の、前記第１成分と前記第２成分の合計に対する割合（第２成分／（第１成分＋第２成分））を、縦軸に温度を採った相図を示す。この場合、第１成分であるＢａ（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ_３のキュリー温度Ｔｃが２５℃、第２成分であるＬｉを添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３のキュリー温度が２７０℃であり、ＭＰＢラインｍ３は、Ｂａ（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ_３の組成比が０．５９〜０．３２に亘る範囲で傾斜している。このような系に、第３成分であるＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３（キュリー温度Ｔｃ３＝８５０℃）を、第１成分と第３成分との合計に対して０．４０の割合で混合すると、第１成分及び第３成分の組成のキュリー温度は３８２℃となる。第２成分の、第１成分と第２成分と第３成分との合計に対する割合を横軸とした相図におけるＭＰＢラインＭ３は、垂直に近く立って、第１成分が０．４５〜０．５０の範囲に移行するだけである。これにより、広い使用環境温度範囲で圧電特性、誘電特性が高く、また、キュリー温度が高い圧電材料が実現できる。

Claims (14)

1. 単独組成では菱面体晶であり且つキュリー温度がＴｃ１であるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第１成分と、単独組成では菱面体晶以外の結晶であり且つキュリー温度がＴｃ２であるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第２成分と、単独組成では菱面体晶であるが前記第１成分とは異なり且つキュリー温度がＴｃ３であるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる第３成分とを含有し、
   前記Ｔｃ２は前記Ｔｃ１より高く、前記Ｔｃ３は前記Ｔｃ２以上であり、（０．１×Ｔｃ１＋０．９×Ｔｃ２）の値が２８０℃以下であることを特徴とする圧電材料。
2. 横軸に前記第１成分の前記第１成分と前記第２成分の合計に対する割合（第１成分／（第１成分＋第２成分））を、縦軸に温度を採った相図におけるＭＰＢライン近傍の組成を有し、当該組成のキュリー温度Ｔｃ４が２８０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
3. （第１成分＋第３成分）の（第１成分＋第２成分＋第３成分）に対するモル比率が０．１以上０．９以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電材料。
4. 第３成分の（第１成分＋第３成分）に対するモル比率が０．０５から０．４９であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電材料。
5. 前記第１成分がＢａ（ＸＴｉ）Ｏ_３（Ｘは、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆから選択される少なくとも１種）であり、前記第２成分がＳｒ及びＴｉの少なくとも１種を添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３であり、前記第３成分がＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電材料。
6. 前記第１成分がＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３であり、前記第２成分がＳｒ及びＴｉの少なくとも１種を添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３であり、前記第３成分がＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３であることを特徴とする求項１〜４の何れか一項に記載の圧電材料。
7. 前記第１成分がＢａ（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ_３であり、前記第２成分がＬｉ、Ｓｂ及びＴａの少なくとも１種を添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３であり、前記第３成分がＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電材料。
8. 前記第１成分がＢａ（Ｈｆ，Ｔｉ）Ｏ_３であり、前記第２成分がＬｉ、Ｓｂ及びＴａの少なくとも１種を添加した（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３であり、前記第３成分がＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電材料。
9. 請求項１〜８の何れか一項の圧電材料からなる圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極と、を備えたことを特徴とする圧電素子。
10. ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層及び該圧電体層に設けられた電極を備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層が請求項１〜８の何れか一項の圧電材料からなることを特徴とする液体噴射ヘッド。
11. 請求項１０に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
12. 請求項９に記載の圧電素子を駆動することによって生じる変位を外部に伝える振動部と、発生した圧力波を外部に伝える整合層を備えたことを特徴とする超音波センサー。
13. 請求項９に記載の圧電素子を配した振動体と、接触する移動体とを少なくとも具備する圧電モータ−。
14. 請求項９に記載の圧電素子により生じた電荷を上記電極から取り出す電極を備えたことを特徴とする発電装置。