JP2015106659A - 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】有機エレクトロルミネッセンス素子1は、陽極3と、陰極4と、発光層5と、発光層5と隣接する隣接層6と、を含み、発光層5は、熱活性遅延蛍光を示す第一の化合物を含有し、隣接層6は、芳香族炭化水素化合物である第二の化合物を含有することを特徴とする。電子機器は、この有機エレクトロルミネッセンス素子1を備えることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
一重項励起子からの発光を用いる蛍光型の有機EL素子は、内部量子効率25%が限界といわれており、携帯電話やテレビ等のフルカラーディスプレイへ応用されつつあるものの、一重項励起子に加えて三重項励起子を利用する更なる効率化が期待されていた。
特許文献1には、遅延蛍光材料を含有する発光層と、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ホウ素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を有する正孔阻止材料を含有する正孔ブロック層とを備えた有機EL素子が記載されている。
非特許文献1には、カルバゾリル基を4つ有するイソフタロニトリル誘導体((4s,6s)-2,4,5,6-tetra(9H-carbazol-9-yl)isophthalonitrile (4CzIPN))と、m−CBP(3,3’-di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl)とを含有する発光層、並びにトリアジン環を有する化合物(T2T)を含有する正孔阻止層を備えた有機EL素子が記載されている。
(有機EL素子の素子構成)
本発明の第一実施形態に係る有機EL素子の構成について説明する。
有機EL素子は、一対の電極間に有機層を備える。この有機層は、有機化合物で構成される複数の層が積層されてなる。有機層は、無機化合物をさらに含んでいてもよい。
本実施形態の有機EL素子において、有機層のうち少なくとも1層は、発光層であり、さらにもう一層は、発光層に隣接する隣接層である。ゆえに、有機層は、例えば、一つの発光層と一つの隣接層とで構成されていてもよいし、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等の有機EL素子で採用される層を有していてもよいし、第二の隣接層を有していてもよい。
有機EL素子1は、透光性の基板2と、陽極3と、陰極4と、陽極3と陰極4との間に配置された有機層10と、を有する。
有機層10は、発光層5と、発光層に隣接する隣接層6と、発光層5と陽極3との間に設けられた正孔注入・輸送層7と、隣接層6と陰極4との間に設けられた電子注入・輸送層8を有する。本実施形態の有機EL素子において、発光層5は、熱活性遅延蛍光を示す第一の化合物を含有し、隣接層6は、芳香族炭化水素化合物である第二の化合物を含有する。
上記「正孔注入・輸送層」は「正孔注入層および正孔輸送層のうちの少なくともいずれか1つ」を意味し、「電子注入・輸送層」は「電子注入層および電子輸送層のうちの少なくともいずれか1つ」を意味する。ここで、正孔注入層および正孔輸送層を有する場合には、陽極側に正孔注入層が設けられていることが好ましい。また、電子注入層および電子輸送層を有する場合には、陰極側に電子注入層が設けられていることが好ましい。また、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層は、それぞれ、一層で構成されていても良いし、複数の層が積層されていてもよい。
・第一の化合物
本実施形態に係る第一の化合物は、一つの分子中に下記一般式(2)で表される部分構造および下記一般式(3)で表される部分構造を有する。
nは、1以上の整数である。nは、1以上5以下の整数であることが好ましく、2以上4以下の整数であることがより好ましい。
Z1〜Z6は、それぞれ独立に、窒素原子、CNと結合する炭素原子、または前記第一の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子である。例えば、Z1がCNと結合する炭素原子である場合、残りの5つ(Z2〜Z6)のうち少なくとも一つが、前記第一の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子となる。当該他の原子は、下記一般式(3)で表される部分構造を構成する原子でもよいし、当該部分構造との間に介在する連結基や置換基を構成する原子でもよい。
本実施形態に係る第一の化合物は、Z1〜Z6で構成される6員環を部分構造として有していてもよいし、当該6員環にさらに環が縮合して構成される縮合環を部分構造として有していてもよい。
mは、0あるいは1である。
mが1の場合には、Y20は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、炭素原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子を表す。)
Aは、前記一般式(2)で表され、ただし、前記一般式(2)において、CNは、シアノ基であり、nは、1以上の整数であり、Z1〜Z6は、それぞれ独立に、窒素原子、CNと結合する炭素原子、Rと結合する炭素原子、Lと結合する炭素原子、またはDと結合する炭素原子であり、Z1〜Z6の内、CNと結合する炭素原子が少なくとも一つあり、LまたはDと結合する炭素原子が少なくとも一つあり、
前記Rは、それぞれ独立に、水素原子、または置換基であり、このRにおける置換基は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3〜30のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数2〜30のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルチオ基、および置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基からなる群から選択される置換基である。
(i)Lが、AとDとの間に介在している場合
Lは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜14の芳香族複素環基、CR81R82、NR83、O、S、SiR84R85、CR86R87−CR88R89、CR90=CR91、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環基、または置換もしくは無置換の脂肪族複素環基であり、
前記R81〜R91は、それぞれ独立に、前記Rと同義である。
前記一般式(20)において、
(ii)Lが、前記第一の化合物の分子中で末端に位置する場合、
Lは、前記Rで挙げられた基と同義である。
fは、1以上の整数であり、
eおよびgは、それぞれ独立に、0以上の整数である。
Aが複数個の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Dが複数個の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Lが複数個の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
一分子のΔSTを小さく保持する目的において、前記Lは分子設計上、縮合芳香族環ではないことが好ましいが、熱活性遅延蛍光発光を得ることが可能な範囲において縮合芳香族環も採用することができる。また、一分子中にAとDを正確に配置する分子設計が必要となる事から、本実施形態に係る第一の化合物は低分子材料であることが好ましい。従って、分子量が5000以下であることが好ましく、分子量が3000以下であることがより好ましい。本実施形態に係る第一の化合物は、前記一般式(2)および前記一般式(3)の部分構造を含み、この結果、第一の化合物を含む有機EL素子は熱活性遅延蛍光発光する事ができる。
pxおよびpyは、それぞれ独立に、0以上4以下の整数であり、それぞれ環構造Aおよび環構造Bの数を表す。pxが2以上4以下の整数の場合、複数の環構造Aは、互いに同一でも異なっていてもよい。pyが2以上4以下の整数の場合、複数の環構造Bは、互いに同一でも異なっていてもよい。したがって、例えば、pxが2のとき、環構造Aは、下記一般式(3c)で表される環構造が2つでもよいし、下記一般式(3d)で表される環構造が2つでもよいし、下記一般式(3c)で表される環構造を1つと、下記一般式(3d)で表される環構造を1つとの組み合わせでもよい。
前記一般式(3b)において、Eは、前記一般式(3c)で表される環構造、または前記一般式(3d)で表される環構造を示し、環構造Eは、隣接する環構造と任意の位置で縮合している。
したがって、例えば、cが2のとき、2つの環構造Eは、前記一般式(3c)で表される環構造が2つでもよいし、前記一般式(3d)で表される環構造が2つでもよいし、前記一般式(3c)で表される環構造を1つと、前記一般式(3d)で表される環構造を1つとの組み合わせでもよい。
水素原子、
置換基、または
前記第一の化合物の分子中における他の原子と結合する単結合であり、
このR1〜R9における置換基は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3〜30のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数2〜30のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルチオ基、および置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基からなる群から選択される置換基である。
ただし、R1〜R9のうち少なくともいずれかは当該単結合である。
前記一般式(3e)において、R1〜R9から選ばれる置換基同士の組み合せのうち少なくとも1組は、互いに結合して、環構造を構築していてもよい。この環構造を構築する場合とは、すなわち、前記一般式(3e)において、R1〜R9がそれぞれ結合する6員環の炭素原子または5員環の窒素原子の内、隣り合う炭素原子にそれぞれ結合するR1〜R8および5員環の窒素原子に結合するR9から選ばれる置換基同士が環構造を構築し得る。具体的には、前記一般式(3e)において、R1とR2,R2とR3,R3とR4,R4とR5,R5とR6,R6とR7,R7とR8,R8とR9,R1とR9からなる置換基の組み合わせのうち、少なくとも1組が、互いに結合して、環構造を構築し得る。
本実施形態において、置換基同士が結合して構築する環構造は、縮合環であることが好ましい。例えば、前記一般式(3e)において当該環構造を構築する場合としては、縮合6員環構造が構築される場合が考えられる。
ただし、R11〜R19のうち少なくともいずれかは、前記第一の化合物の分子中における他の原子と結合する単結合である。
前記一般式(3y)において、R11〜R19から選ばれる置換基同士の組み合せのうち少なくとも1組は、互いに結合して、環構造を構築していてもよい。
前記一般式(3y)において、AおよびBは、それぞれ独立に、下記一般式(3g)で表される環構造、または下記一般式(3h)で表される環構造を示し、環構造Aおよび環構造Bは、隣接する環構造と任意の位置で縮合している。
pxは、環構造Aの数であり、0以上4以下の整数である。pxが2以上4以下の整数の場合、複数の環構造Aは、互いに同一でも異なっていてもよい。pyが2以上4以下の整数の場合、複数の環構造Aは、互いに同一でも異なっていてもよい。pyは、環構造Bの数であり、0以上4以下の整数である。したがって、例えば、pxが2のとき、2つの環構造Aは、下記一般式(3g)で表される環構造が2つでもよいし、下記一般式(3h)で表される環構造が2つでもよいし、下記一般式(3g)で表される環構造を1つと、下記一般式(3h)で表される環構造を1つとの組み合わせでもよい。
前記一般式(3h)において、Z8は、CR22R23、NR24、硫黄原子、または酸素原子を表し、R22〜R24は、それぞれ独立に、前記R1〜R9と同義である。
前記一般式(3y)中、R11〜R24から選ばれる置換基同士の組み合せのうち少なくとも1組は、互いに結合して、環構造を構築していてもよい。
ただし、R11〜R19のうち少なくともいずれかは、前記第一の化合物の分子中における他の原子と結合する単結合である。
前記一般式(3f)において、R11〜R19から選ばれる置換基同士の組み合せのうち少なくとも1組は、互いに結合して、環構造を構築していてもよい。
前記一般式(3f)において、Eは、前記一般式(3g)で表される環構造、または前記一般式(3h)で表される環構造を示し、この環構造Eは、隣接する環構造と任意の位置で縮合している。
cは、環構造Eの数であり、1以上4以下の整数である。cが2以上4以下の整数の場合、複数の環構造Eは、互いに同一でも異なっていてもよい。したがって、例えば、cが2のとき、2つの環構造Eは、前記一般式(3g)で表される環構造が2つでもよいし、前記一般式(3h)で表される環構造が2つでもよいし、下記一般式(3g)で表される環構造を1つと、前記一般式(3h)で表される環構造を1つとの組み合わせでもよい。
LAは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素環または環形成原子数6〜30の芳香族複素環である。
CNは、シアノ基である。
D1およびD2は、それぞれ独立に、前記一般式(3)で表され、ただし、前記一般式(3)における環構造Fおよび環構造Gは、無置換でも置換基を有していても良く、mは、0あるいは1であり、mが1の場合には、Y20は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、カルボニル基、CR21R22、SiR23R24またはGeR25R26を表し、R21〜R26は、前記Rと同義である。また、mが1である場合、前記一般式(3)は、前記一般式(31)〜(34)並びに前記一般式(38)〜(41)のいずれかで表される。
D1とD2とは同じであっても異なっていても良い。tが2以上の場合、複数のD1は、互いに同一でも異なっていてもよい。uが2以上の場合、複数のD2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
また、前記LAにおける環形成原子数6〜30の芳香族複素環としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、フェナントロリン、ベンゾフラン、ジベンゾフランなどが挙げられる。
X31〜X38およびY31〜Y38は、それぞれ独立に、窒素原子、RDと結合する炭素原子、またはL33と結合する炭素原子を表す。ただし、X35〜X38のうち少なくともいずれかが、L33と結合する炭素原子であり、Y31〜Y34のうち少なくともいずれかが、L33と結合する炭素原子である。
RDは、それぞれ独立に、水素原子、または置換基であり、このRDにおける置換基は、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の芳香族複素環基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、および
置換もしくは無置換のシリル基からなる群から選択される置換基である。
L31およびL32は、それぞれ独立に、単結合または連結基であり、
L31およびL32における連結基としては、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、
前記芳香族炭化水素基から選ばれる2個から4個の基が結合してなる多重連結基、
前記複素環基から選ばれる2個から4個の基が結合してなる多重連結基、又は
前記芳香族炭化水素基及び前記複素環基から選ばれる2個から4個の基が結合してなる多重連結基である。
L33は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6以下の単環炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数6以下の単環複素環基を表す。
wは、0〜3の整数を表す。wが0のとき、X35〜X38のうち少なくともいずれかと、Y31〜Y34のうち少なくともいずれかとが直接結合する。
なお、単環炭化水素基は、縮合環ではなく、単一の炭化水素環(脂肪族環状炭化水素または芳香族炭化水素)から誘導される基であり、単環複素環基は、単一の複素環から誘導される基である。
(i)A31およびB31の少なくともいずれかが、シアノ基で置換された環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、またはシアノ基で置換された環形成原子数6〜30の芳香族複素環基である。
(ii)X31〜X34およびY35〜Y38の少なくともいずれかが、RDと結合する炭素原子であり、当該RDの少なくともいずれかが、シアノ基で置換された環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、またはシアノ基で置換された環形成原子数6〜30の芳香族複素環基である。
ただし、RDが複数存在する場合、複数のRDはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
または、前記一般式(21)において、前記(ii)の条件を満たし、前記(i)の条件を満たさないことが好ましい。
または、前記(i)の条件および前記(ii)の条件を満たすことも好ましい。
シアノ基で置換されたフェニル基、
シアノ基で置換されたナフチル基、
シアノ基で置換されたフェナントリル基、
シアノ基で置換されたジベンゾフラニル基、
シアノ基で置換されたジベンゾチオフェニル基、
シアノ基で置換されたビフェニル基、
シアノ基で置換されたターフェニル基、
シアノ基で置換された9,9−ジフェニルフルオレニル基、
シアノ基で置換された9,9’−スピロビ[9H−フルオレン]−2−イル基、
シアノ基で置換された9,9−ジメチルフルオレニル基、または
シアノ基で置換されたトリフェニレニル基であることが好ましい。
シアノ基で置換されたフェニル基、
シアノ基で置換されたナフチル基、
シアノ基で置換されたフェナントリル基、
シアノ基で置換されたジベンゾフラニル基、
シアノ基で置換されたジベンゾチオフェニル基、
シアノ基で置換されたビフェニル基、
シアノ基で置換されたターフェニル基、
シアノ基で置換された9,9−ジフェニルフルオレニル基、
シアノ基で置換された9,9’−スピロビ[9H−フルオレン]−2−イル基、
シアノ基で置換された9,9−ジメチルフルオレニル基、または
シアノ基で置換されたトリフェニレニル基であることが好ましい。
また、前記一般式(21)において、X36とY32とが、L33を介して結合しているか、もしくは直接結合していることが好ましい。
また、前記一般式(21)において、X37とY33とが、L33を介して結合しているか、もしくは直接結合していることが好ましい。
または、前記一般式(21)において、wが1であることが好ましい。
本実施形態の有機EL素子において、発光層は、第一の化合物だけで構成されていてもよいし、さらに第三の化合物を含有していてもよい。第三の化合物は、有機化合物であることが好ましい。
第三の化合物は、第一の化合物を分散させる成分である。第三の化合物を加えることで、第一の化合物が濃度消光する場合に、これを抑制することができる場合がある。また、第三の化合物として、第一の化合物よりも大きな三重項エネルギーを有する化合物を用いると発光層内に三重項エネルギーを効率よく閉じ込めることで、発光効率の向上が図れる場合がある。
Y1は、硫黄原子、酸素原子、または炭素原子である。)
前記第三の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子である。
Y3は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、または炭素原子である。
*は、前記一般式(1)のX1とX2、X5とX6、X1とX6、X11とX12、X13とX14、およびX12とX13の組から選ばれる組における炭素原子との結合部位を示す。
Y1およびY3は、互いに同一でも異なっていてもよく、Y3が複数個ある場合には、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。)
HAは、前記一般式(1)で表される構造であり、前記一般式(1)において、X1、X2、X5、X6、X11〜X14は、それぞれ独立に、窒素原子、RAと結合する炭素原子、またはHBと結合する炭素原子であり、ただし、X1とX2、X5とX6、X1とX6、X11とX12、X13とX14、およびX12とX13の組のうち0以上4以下の組が前記一般式(1a)で表される構造と結合する炭素原子であり、
前記一般式(1a)において、X15〜X18は、それぞれ独立に、窒素原子、RAと結合する炭素原子、またはHBと結合する炭素原子であり、
Y1は、硫黄原子、酸素原子、またはCRXRYであり、
Y3は、硫黄原子、酸素原子、NRB、またはCRXRYであり、
*は、前記一般式(1)のX1とX2、X5とX6、X1とX6、X11とX12、X13とX14、およびX12とX13の組から選ばれる組における炭素原子との結合部位を示し、
Y1およびY3は、互いに同一でも異なっていてもよく、Y3が複数個ある場合には、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。
RA、RB、RXおよびRYは、それぞれ独立に、水素原子、または置換基であり、このRA、RB、RXおよびRYにおける置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数3〜50のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、および置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基からなる群から選択される置換基である。
RAおよびRBが複数個ある場合には、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記一般式(10)において、HBは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の芳香族複素環基、前記構造HAから誘導される基、またはこれらの中から任意に選択された2以上4以下の基が結合して形成される基である。)
前記一般式(1b)において、Araは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜15のアリーレン基、または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜15のヘテロアリーレン基であり、Araが複数個ある場合、互いに同一でも異なっていてもよく、
Arbは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜20のアリール基、または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜20の芳香族複素環基である。)
Arcは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜20のアリール基、または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜20の芳香族複素環基であり、
Ardは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜15のアリーレン基、または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜15のヘテロアリーレン基であり、Ardが複数個ある場合、互いに同一でも異なっていてもよい。)
Y1は、硫黄原子、酸素原子、またはCRXRYであり、
Y3は、硫黄原子、酸素原子、NRB、またはCRXRYであり、
複数のRAのうち、少なくとも一つが、前記構造HBまたは前記構造HDと結合する結合手であり、少なくとも一つが前記一般式(1b)で表され、その他は、それぞれ独立に、水素原子、置換基、または前記構造HAもしくは前記構造HCと結合する結合手であり、RB、RX、およびRYは、それぞれ独立に、水素原子、または置換基であり、このRA、RB、RX、およびRYにおける置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数3〜50のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、および置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基からなる群から選択される置換基である。)
なお、本発明の第三の化合物における部分構造は、これらの具体例に限定されない。
さらに、前記第三の化合物は、下記一般式(40)で表されることが好ましい。
X1〜X12は、それぞれ独立して、窒素原子またはC−RAであり、
RAは、それぞれ独立に、水素原子、または置換基であり、このRAにおける置換基は、
ハロゲン原子、
シアノ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基、
置換もしくは無置換の炭素数3〜50のアルキルシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、および
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基からなる群から選択される置換基である。)
RAの少なくとも1つが下記一般式(1b)で表されることが好ましい。
rは、0以上5以下の整数であり、
Araは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜15のアリーレン基、または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜15のヘテロアリーレン基であり、Araが複数個ある場合、互いに同一でも異なっていてもよく、
Arbは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜20のアリール基、または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜20の芳香族複素環基である。)
または、前記一般式(40)におけるX1〜X12がC−RAであることが好ましい。この場合、前記一般式(40)は、下記一般式(1p)で表される。
前記一般式(1p)のRAのうち少なくともいずれかが、前記一般式(1b)で表されることが好ましい。例えば、前記一般式(1)は、下記一般式(1p−1)や下記一般式(1p−2)で表されることが好ましい。
本実施形態では、前記一般式(1p−1)および前記一般式(1p−2)において、Arbが前記一般式(1e)、前記一般式(1f)、前記一般式(1g)、前記一般式(1h)、前記一般式(1k)、前記一般式(1m)、および前記一般式(1n)のいずれかで表されることが好ましい。
カルバゾリル基を有する化合物としては、例えば、以下のような化合物を挙げることができる。
本実施形態の有機EL素子における発光層の膜厚は、好ましくは5nm以上50nm以下、より好ましくは7nm以上50nm以下、最も好ましくは10nm以上50nm以下である。5nm未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となるおそれがあり、50nmを超えると駆動電圧が上昇するおそれがある。
本実施形態の有機EL素子では、発光層において、第三の化合物が含まれている場合、第一の化合物と第三の化合物との比率は、質量比で99:1以上1:99以下であることが好ましい。また、発光層において、第一の化合物の含有率は、5質量%以上80質量%以下であることが好ましく、20質量%以上80質量%以下であることが好ましい。
第一の化合物は、例えば前記一般式(2)で表される部分構造を有し、Z1〜Z6のうち少なくとも1つがハロゲン原子と結合した炭素原子である市販の化合物を、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム等の触媒および塩基の存在下で、一般式(3)で表され、環構造Fおよび環構造Gと結合した窒素原子に水素原子が結合した化合物を反応させて製造することができる。
第三の化合物は、例えば以下のように製造することができる。
例えば一般式(1)で表される部分構造を有する化合物を製造する場合、まず、一般式(1)においてX1、X2、X5、X6、X11〜X14が、窒素原子、または水素原子と結合した炭素原子である市販の化合物を出発物質とする。この出発物質の水素原子を、公知の方法によりハロゲン原子やアルキル基等で置換して得られる。このハロゲン原子をSuzukiカップリング等の方法によりアリール基などさらに別の基に置換することもできる。
また、例えば一般式(1)において、X1とX2が一般式(1a)で表される構造と結合する炭素原子である部分構造は、X1およびX2の炭素原子にそれぞれハロゲン原子が結合した構造に対して、X1に結合したハロゲン原子をSuzukiカップリング等の方法によりortho−ヒドロキシフェニル基などに置換する。その後、X2に結合したハロゲン原子を、塩基の存在下での当該ヒドロキシ基などによる分子内置換反応により置換することで得られる。
また、例えば一般式(11)におけるHCが一般式(110)で表される材料の場合、一般式(110)におけるX1、X2、X5、X6、X11〜X14のうち、HDと結合する炭素原子に臭素基等の脱離基が結合した合成中間体(A)と、一般式(11)の部分構造HDにおいてHCと結合する炭素原子に臭素基等の脱離基が結合した合成中間体(B)とのクロスカップリングにより製造することができる。ここでクロスカップリングとしては、例えば合成中間体(A)における臭素基等の脱離基をテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム等の触媒存在下、ビス(ピナコラート)ジボロン等と反応させてボロン酸エステル基に変換し、引き続き塩基性水溶液の存在下で合成中間体(B)とカップリングさせるSuzukiカップリング等を用いることができる。
例えば一般式(40)で表される部分構造を有する化合物を製造する場合、まず、一般式(40)においてX1〜X12が、窒素原子、または水素原子と結合した炭素原子である市販の化合物を出発物質とする。この出発物質の水素原子を、公知の方法によりハロゲン原子やアルキル基等で置換して得られる。このハロゲン原子をSuzukiカップリング等の方法によりアリール基などさらに別の基に置換することもできる。
本実施形態では、特定構造を有する第一の化合物と第三の化合物とを組み合わせて発光層に用いることが好ましい。
そこで、過渡PLに基づく、第一の化合物および第三の化合物の相関性について説明する。
本実施形態の過渡PL測定装置100は、所定波長の光を照射可能なパルスレーザー部101と、測定試料を収容する試料室102と、測定試料から放射された光を分光する分光器103と、2次元像を結像するためのストリークカメラ104と、2次元像を取り込んで解析するパーソナルコンピュータ105とを備える。なお、過渡PLの測定は、本実施形態で説明する装置に限定されない。
試料室102に収容される試料は、マトリックス材料に対し、ドーピング材料が12質量%の濃度でドープされた薄膜を石英基板に成膜することで得られる。
試料室102に収容された薄膜試料に対し、パルスレーザー部101からパルスレーザーを照射して励起させる。励起光の90度の方向から発光を取り出し、分光器103で分光し、ストリークカメラ104内で2次元像を結像する。その結果、縦軸が時間に対応し、横軸が波長に対応し、輝点が発光強度に対応する2次元画像を得ることができる。この2次元画像を所定の時間軸で切り出すと、縦軸が発光強度であり、横軸が波長である発光スペクトルを得ることができる。また、当該2次元画像を波長軸で切り出すと、縦軸が発光強度の対数であり、横軸が時間である減衰曲線(過渡PL)を得ることができる。
また、参考化合物H1の三重項エネルギーは、化合物D1の三重項エネルギーより高い。このことから過渡PLにおいて観測される発光スペクトルは、参考化合物H1よりも低い三重項エネルギーを有する化合物D1由来、または新たに形成されたエキサイプレックス由来と考えられる。
一方、遅延蛍光は、寿命の長い三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光のため、ゆるやかに減衰する。このように最初のPL励起で生成する一重項励起子からの発光と、三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光とでは、時間的に大きな差がある。そのため、遅延蛍光由来の発光強度を求めることができる。
薄膜試料AおよびBともに、ドーピング材料として遅延蛍光発光性の化合物である化合物D1を用い、化合物D1がマトリックス材料中に分散した薄膜を有している。そのため、これら薄膜試料の共蒸着膜の過渡PLは、単一指数関数として観測されると考えられた。
しかしながら、薄膜試料Aの共蒸着膜の過渡PLについては、図3に示すように、減衰曲線の遅延蛍光由来の曲線部分が、非単一指数関数による発光成分として観測されている。これは、エキサイプレックスの発光準位と化合物D1の発光準位との間におけるエネルギー移動のやり取りが行われたため、非単一指数関数として観測されたと考えられる。
一方で、薄膜試料Bの共蒸着膜の過渡PLについては、図3に示すように、減衰曲線の遅延蛍光由来の曲線部分が、単一指数関数による発光成分として観測されている。そのため、参考化合物H2と化合物D1とは、エキサイプレックスを形成しにくい組み合わせであることが推測される。
なお、本実施形態に係る第一の化合物および第三の化合物は、第一の化合物の77[K]におけるエネルギーギャップEg77K(M1)と、第三の化合物の77[K]におけるエネルギーギャップEg77K(M3)とが下記数式(数2)の関係を満たす化合物から選択されることが好ましい。77[K]におけるエネルギーギャップについては後述する。
Eg77K(M3) > Eg77K(M1) …(数2)
遅延蛍光(熱活性化遅延蛍光)については、「有機半導体のデバイス特性」(安達千波矢編、講談社発行)の261〜268ページで解説されている。その中で、蛍光発光材料の励起一重項状態と励起三重項状態のエネルギー差ΔE13を小さくすることができれば、通常は遷移確率が低い励起三重項状態から励起一重項状態への逆エネルギー移動が高効率で生じ、熱活性化遅延蛍光(thermally stimulated delayed fluorescence, TADF)が発現すると説明されており、図10.38で遅延蛍光の発生メカニズムが説明されている。本実施形態における第一の化合物は、このようなメカニズムで発生する熱活性遅延蛍光を示す化合物である。
遅延蛍光の発光は過渡PL測定により確認できる。上記したように過渡PL測定によって、縦軸を発光強度とし、横軸を時間とする発光減衰曲線を得ることができる。この発光減衰曲線に基づいて、光励起により生成した一重項励起状態から発光する蛍光と、三重項励起状態を経由し、逆エネルギー移動により生成する一重項励起状態から発光する遅延蛍光との、蛍光強度比を見積もることができる。遅延蛍光発光性の材料では、素早く減衰する蛍光の強度に対し、緩やかに減衰する遅延蛍光の強度の割合が、ある程度大きい。
本実施形態における遅延蛍光発光量は、前記図2の装置を用いて求めることができる。前記第一の化合物は、当該第一の化合物が吸収する波長のパルス光(パルスレーザーから照射される光)で励起された後、当該励起状態から即座に観察されるPrompt発光(即時発光)と、当該励起後、即座には観察されず、その後観察されるDelay発光(遅延発光)とが存在する。本実施形態においては、Delay発光(遅延発光)の量がPrompt発光(即時発光)の量に対して5%以上であることが好ましい。
Prompt発光とDelay発光の量は、“Nature 492, 234−238, 2012”に記載された方法と同様の方法により求めることができる。なお、Prompt発光とDelay発光の量の算出に使用される装置は、前記の文献に記載のものに限定されるものではない。
また、遅延蛍光発光性の測定に用いられる試料は、例えば、第一の化合物と後述する化合物TH−2とを、第一の化合物の割合が12質量%となるように石英基板上に共蒸着し、膜厚100nmの薄膜を形成したものを使用することができる。
一般的に、イオン化ポテンシャルが大きな材料をアクセプター分子と呼び、イオン化ポテンシャルの小さい材料をドナー分子と呼ぶ。アクセプター分子とドナー分子が隣接すると、エキサイプレックスを起こしやすいと考えられている。特に、本実施形態に係る第一の化合物は、強いアクセプター性であるCN基を有している。そのため、第一の化合物と、有機EL素子の正孔輸送材料として一般的なアミン系材料とは、エキサイプレックスを形成しやすいと考えられる。
参考化合物H2と化合物D1との組み合わせの場合は、化合物D1のイオン化ポテンシャルよりも、参考化合物H2のイオン化ポテンシャルの方が大きくなるため、エキサイプレックスの形成を効率良く阻止できる。
さらに、下記参考化合物H3のイオン化ポテンシャルは、化合物D1のイオン化ポテンシャルよりも大きい。そのため、下記参考化合物H3と化合物D1との組み合わせにより、エキサイプレックスの形成を効率よく阻止することができる。
したがって、本実施形態の有機EL素子1では、前記数式(数2)の関係を満たすように、前記第一の化合物と第三の化合物とを発光層に含有させることで、有機EL素子の発光効率を向上させ、寿命を延ばすことができる。
このような関係を満たすことで、エキサイプレックスの形成を抑制することができる。
したがって、例えば、一つの分子中に前記一般式(2)で表される部分構造、および前記一般式(3)で表される部分構造を有する第一の化合物を用いる場合には、第三の化合物として、非アミン系化合物を用いることが好ましい。
本実施形態における第三の化合物において、大きな三重項エネルギーに加えて適度なホール輸送性と電子輸送性を有する化合物を用いる場合は、発光効率がより一層向上する可能性がある。さらに第三の化合物において、縮合環からなる剛直な構造を有する化合物を用いる場合は、熱による化学的な変化や薄膜の物理的変化が少なく、有機EL素子をさらに長寿命化することができる可能性がある。
本実施形態の有機EL素子では、第一の化合物の一重項エネルギーEgS(M1)と、第一の化合物の77[K]におけるエネルギーギャップEg77K(M1)との差ΔST(M1)が下記数式(数1)を満たすことが好ましい。
ΔST(M1)=EgS(M1)−Eg77K(M1)<0.3[eV] (数1)
また、ΔST(M1)は、0.2[eV]未満であることが好ましい。
参考文献1:安達千波矢ら、有機EL討論会 第10回例会予稿集、S2−5,p11〜12
参考文献2:徳丸克己、有機光化学反応論、東京化学同人出版、(1973)
このような材料は、量子計算により分子設計を行い合成することが可能であり、具体的には、LUMO、及びHOMOの電子軌道を重ねないように局在化させた化合物である。
本実施形態の第一の化合物に用いるΔSTの小さな化合物の例としては、分子内でドナー要素とアクセプター要素とを結合した化合物であり、さらに電気化学的な安定性(酸化還元安定性)を考慮し、ΔSTが0eV以上0.3eV未満の化合物が挙げられる。
また、より好ましい化合物は、分子の励起状態で形成される双極子(ダイポール)が互いに相互作用し、交換相互作用エネルギーが小さくなるような会合体を形成する化合物である。本発明者らの検討によれば、このような化合物は、双極子(ダイポール)の方向がおおよそ揃い、分子の相互作用により、さらにΔSTが小さくなり得る。このような場合、ΔSTは、0eV以上0.2eV以下と極めて小さくなり得る。
前述したとおり、第一の化合物のΔST(M1)が小さいと、外部から与えられる熱エネルギーによって、第一の化合物の三重項準位から第一の化合物の一重項準位への逆項間交差が起こり易くなる。有機EL素子内部の電気励起された励起子の励起三重項状態が、逆項間交差によって、励起一重項状態へスピン交換がされるエネルギー状態変換機構をTADF機構と呼ぶ。
本実施形態の有機EL素子では、第一の化合物としてΔST(M1)が小さい化合物を用いることが好ましく、外部から与えられる熱エネルギーによって、第一の化合物の三重項準位から第一の化合物の一重項準位への逆項間交差が起こり易くなる。
図4は、発光層における第一の化合物と第三の化合物とのエネルギー準位の関係の一例を示すものである。図4において、S0は、基底状態を表し、S1Hは、第三の化合物の最低励起一重項状態を表し、T1Hは、第三の化合物の最低励起三重項状態を表し、S1Dは、第一の化合物の最低励起一重項状態を表し、T1Dは、第一の化合物の最低励起三重項状態を表し、破線の矢印は、各励起状態間のエネルギー移動を表す。図4に示すように、第三の化合物の最低励起一重項状態S1Hおよび最低励起三重項状態T1Hから、それぞれフェルスター型エネルギー移動及びデクスター型エネルギー移動により第一の化合物の最低励起一重項状態S1Dおよび最低励起三重項状態T1Dが生成する。さらに第一の化合物としてΔST(M1)の小さな材料用いると最低励起三重項状態T1Dは、熱エネルギーにより、最低励起一重項状態S1Dに逆項間交差が可能である。この結果、第一の化合物の最低励起一重項状態S1Dからの蛍光発光を観測することができる。このTADF機構による遅延蛍光を利用することによっても、理論的に内部効率を100%まで高めることができると考えられている。
ここで、三重項エネルギーと77[K]におけるエネルギーギャップとの関係について説明する。本実施形態では、77[K]におけるエネルギーギャップは、通常定義される三重項エネルギーとは異なる点がある。
三重項エネルギーの測定は、次のようにして行われる。まず、測定対象となる化合物を石英基板上に蒸着した試料、または適切な溶媒中に溶解した溶液を石英ガラス管内に封入した試料を作製する。この試料について、低温(77[K])で燐光スペクトル(縦軸:燐光発光強度、横軸:波長とする。)を測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から三重項エネルギーを算出する。
ここで、本実施形態に用いる化合物としては、ΔSTが小さい化合物であることが好ましい。ΔSTが小さいと、低温(77[K])状態でも、項間交差、及び逆項間交差が起こりやすく、励起一重項状態と励起三重項状態とが混在する。その結果、上記と同様にして測定されるスペクトルは、励起一重項状態および励起三重項状態の両者からの発光を含んだものとなり、いずれの状態から発光したものかについて峻別することは困難であるが、基本的には三重項エネルギーの値が支配的と考えられる。
そのため、本実施形態では、通常の三重項エネルギーEgTと測定手法は同じであるが、その厳密な意味において異なることを区別するため、次のようにして測定される値をエネルギーギャップEg77Kと称する。薄膜を用いて測定する場合には、測定対象となる化合物を石英基板上に膜厚100nmで蒸着して試料を作製する。この試料について、低温(77[K])で燐光スペクトル(縦軸:燐光発光強度、横軸:波長とする。)を測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]に基づいて、次の換算式1から算出されるエネルギー量をエネルギーギャップEg77Kとする。
換算式1:Eg77K[eV]=1239.85/λedge
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引く。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ(つまり縦軸が増加するにつれ)、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線(すなわち変曲点における接線)が、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
なお、スペクトルの最大ピーク強度の15%以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
燐光の測定には、(株)日立ハイテクノロジー製のF−4500形分光蛍光光度計本体を用いることができる。なお、測定装置はこの限りではなく、冷却装置及び低温用容器と、励起光源と、受光装置とを組み合わせることにより、測定してもよい。
一重項エネルギーEgSは、次のようにして測定される。
測定対象となる化合物を石英基板上に膜厚100nmで蒸着して試料を作製し、常温(300K)でこの試料の発光スペクトル(縦軸:発光強度、横軸:波長とする。)を測定する。この発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]に基づいて、次に示す換算式2から算出される。
換算式2:EgS[eV]=1239.85/λedge
吸収スペクトルは、分光光度計で測定する。例えば、日立社製の分光光度計(装置名:U3310)等を用いることができる。
なお、石英基板上に蒸着した試料を用いた測定結果と、溶液を用いた測定結果とが大きく異なる場合には、その原因として分子の会合体の形成や溶媒との強い相互作用などが考えられる。そのため、測定対象となる化合物と、エネルギーギャップが大きくエキサイプレックスを形成しない適切な他の材料とを、石英基板上に共蒸着した試料を用いて上記の測定を行うこともできる。
また、本実施形態の有機EL素子において、発光層には金属錯体が含有されていないことが好ましい。
隣接層6は、芳香族炭化水素化合物である第二の化合物を含有する。第二の化合物はヘテロ原子を含有しない。隣接層6は、ヘテロ原子を含有しない化合物だけで構成されていることが好ましい。
第二の化合物は、複素環を有さない芳香族炭化水素化合物であるため、化学的あるいは光・電気化学的に強い材料である。具体的には、正孔耐性、電子耐性又は励起子耐性を有する材料である。その結果、隣接層6に第二の化合物を含有する本実施形態の有機EL素子1によれば、寿命を長くすることができる。特に、本実施形態のように励起状態期間の長い遅延蛍光材料を使用した有機EL素子において、長寿命化の効果が大きい。
本実施形態の場合、隣接層6は、発光層5の陰極4側に隣接していることが好ましい。従来、正孔ブロック層にはBAlqやBCPといった材料を用いていた。本実施形態では、これらの化合物よりも化学的に安定な芳香族炭化水素化合物を用いているため、従来よりも有機EL素子の寿命を長くすることができる。
第二の化合物における縮合環構造は、置換基を有していてもよい。
第二の化合物における縮合環が複数の置換基を有する場合、それら置換基同士が結合して環が構築されていてもよい。
第二の化合物における縮合環の置換基の具体例を下記に示す。
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、および
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基からなる群から選択される置換基であり、R31およびR32が結合して環が構築されていてもよい。)
Pは、前記式(S1)〜(S13)で表される縮合環からなる群から選ばれる縮合環を含む基であり、
Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、またはフェナントレン環を含む基であり、
xは、0以上4以下の整数であり、
yは、1以上4以下の整数であり、
Pが複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ar1が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ar2が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよい。)
なお、第二の化合物において、Pで表される環構造が複数ある場合、環構造そのものが同じ構造であれば同じ環構造とし、その環構造が有する結合手の位置だけが相違する場合は、環構造が異なるものとしない。
さらに、例えば、前記一般式(13−1)において、xが2であるとき、前記一般式(13−1)は、下記一般式(13−1−1)で表される。
例えば、前記一般式(14)において、前記xが2であるとき、前記一般式(14)は、下記一般式(14−1−1)で表される。
前記式(SA1)で表される第二の化合物の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。
前記式(SA2)で表される第二の化合物の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。
前記式(SA4)で表される第二の化合物の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。
前記式(SA5)で表される第二の化合物の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。
前記式(SA7)で表される第二の化合物の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。
前記式(SA8)で表される第二の化合物の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。
前記式(SA10)中のR1〜R10、前記式(SA11)中のR1〜R12、並びに前記式(SA12)中のR1〜R12としては、好ましくは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜12のアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基である。
前記式(SA13)において、R31およびR32は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基であり、このR31およびR32における置換基は、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、および
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基からなる群から選択される置換基である。
基板は、有機EL素子の支持体として用いられる。基板としては、例えば、ガラス、石英、プラスチックなどを用いることができる。また、可撓性基板を用いてもよい。可撓性基板とは、折り曲げることができる(フレキシブル)基板のことであり、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリエチレンナフタレートからなるプラスチック基板等が挙げられる。また、無機蒸着フィルムを用いることもできる。
基板上に形成される陽極には、仕事関数の大きい(具体的には4.0eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ(ITO:Indium Tin Oxide)、珪素もしくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛、酸化タングステン、および酸化亜鉛を含有した酸化インジウム、グラフェン等が挙げられる。この他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、チタン(Ti)、または金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)等が挙げられる。
これらの材料は、通常、スパッタリング法により成膜される。例えば、酸化インジウム−酸化亜鉛は、酸化インジウムに対し1質量%以上10質量%以下の酸化亜鉛を加えたターゲットを用いることにより、スパッタリング法で形成することができる。また、例えば、酸化タングステン、および酸化亜鉛を含有した酸化インジウムは、酸化インジウムに対し酸化タングステンを0.5質量%以上5質量%以下、酸化亜鉛を0.1質量%以上1質量%以下含有したターゲットを用いることにより、スパッタリング法で形成することができる。その他、真空蒸着法、塗布法、インクジェット法、スピンコート法などにより作製してもよい。
陽極上に形成されるEL層のうち、陽極に接して形成される正孔注入層は、陽極の仕事関数に関係なく正孔(ホール)注入が容易である複合材料を用いて形成されるため、電極材料として可能な材料(例えば、金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物、その他、元素周期表の第1族または第2族に属する元素も含む)を用いることができる。
仕事関数の小さい材料である、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金(例えば、MgAg、AlLi)、ユーロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等を用いることもできる。なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらを含む合金を用いて陽極を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。さらに、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
陰極には、仕事関数の小さい(具体的には3.8eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。このような陰極材料の具体例としては、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金(例えば、MgAg、AlLi)、ユーロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。
なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらを含む合金を用いて陰極を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。また、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
なお、電子注入層を設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Al、Ag、ITO、グラフェン、珪素もしくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ等様々な導電性材料を用いて陰極を形成することができる。これらの導電性材料は、スパッタリング法やインクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することができる。
正孔注入層は、正孔注入性の高い物質を含む層である。正孔注入性の高い物質としては、モリブデン酸化物、チタン酸化物、バナジウム酸化物、レニウム酸化物、ルテニウム酸化物、クロム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、銀酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等を用いることができる。
また、正孔注入性の高い物質としては、低分子の有機化合物である4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、4,4’−ビス(N−{4−[N’−(3−メチルフェニル)−N’−フェニルアミノ]フェニル}−N−フェニルアミノ)ビフェニル(略称:DNTPD)、1,3,5−トリス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ベンゼン(略称:DPA3B)、3−[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA1)、3,6−ビス[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA2)、3−[N−(1−ナフチル)−N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)アミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCN1)等の芳香族アミン化合物等やジピラジノ[2,3−f:20,30−h]キノキサリン−2,3,6,7,10,11−ヘキサカルボニトリル(HAT−CN)も挙げられる。
また、正孔注入性の高い物質としては、高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)を用いることもできる。例えば、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)、ポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)、ポリ[N−(4−{N’−[4−(4−ジフェニルアミノ)フェニル]フェニル−N’−フェニルアミノ}フェニル)メタクリルアミド](略称:PTPDMA)、ポリ[N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン](略称:Poly−TPD)などの高分子化合物が挙げられる。また、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)、ポリアニリン/ポリ(スチレンスルホン酸)(PAni/PSS)等の酸を添加した高分子化合物を用いることもできる。
正孔輸送層は、正孔輸送性の高い物質を含む層である。正孔輸送層には、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体等を使用する事ができる。具体的には、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)やN,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:TPD)、4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BAFLP)、4,4’−ビス[N−(9,9−ジメチルフルオレン−2−イル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DFLDPBi)、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’−ビス[N−(スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル)−N―フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)などの芳香族アミン化合物等を用いることができる。ここに述べた物質は、主に10−6cm2/Vs以上の正孔移動度を有する物質である。
正孔輸送層には、CBP、9−[4−(N−カルバゾリル)]フェニル−10−フェニルアントラセン(CzPA)、9−フェニル−3−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(PCzPA)のようなカルバゾール誘導体や、t−BuDNA、DNA、DPAnthのようなアントラセン誘導体を用いても良い。ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)やポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)等の高分子化合物を用いることもできる。
但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。なお、正孔輸送性の高い物質を含む層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
正孔輸送層を二層以上配置する場合、エネルギーギャップのより大きい材料を発光層に近い側に配置することが好ましい。このような材料として、後記する実施例で用いた、HT−2が挙げられる。そして、発光層の隣接層としては、非アミン系化合物を配置することが好ましい。このような材料として本実施形態の第二の化合物を挙げることができる。また、陰極側の隣接層に本実施形態の第二の化合物を配置した場合、陽極側の隣接層にCBP等のエネルギーギャップの大きい化合物を配置することができる。
電子輸送層は、電子輸送性の高い物質を含む層である。電子輸送層には、1)アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、亜鉛錯体等の金属錯体、2)イミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、アジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントロリン誘導体等の複素芳香族化合物、3)高分子化合物を使用することができる。具体的には低分子の有機化合物として、Alq、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Almq3)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(略称:BeBq2)、BAlq、Znq、ZnPBO、ZnBTZなどの金属錯体等を用いることができる。また、金属錯体以外にも、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、1,3−ビス[5−(ptert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−(4−エチルフェニル)−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略称:p−EtTAZ)、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)、4,4’−ビス(5−メチルベンゾオキサゾール−2−イル)スチルベン(略称:BzOs)などの複素芳香族化合物も用いることができる。本実施態様においては、ベンゾイミダゾール化合物を好適に用いることができる。ここに述べた物質は、主に10−6cm2/Vs以上の電子移動度を有する物質である。なお、正孔輸送性よりも電子輸送性の高い物質であれば、上記以外の物質を電子輸送層として用いてもよい。また、電子輸送層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
また、電子輸送層には、高分子化合物を用いることもできる。例えば、ポリ[(9,9−ジヘキシルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(ピリジン−3,5−ジイル)](略称:PF−Py)、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(2,2’−ビピリジン−6,6’−ジイル)](略称:PF−BPy)などを用いることができる。
電子注入層は、電子注入性の高い物質を含む層である。電子注入層には、リチウム(Li)、セシウム(Cs)、カルシウム(Ca)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF2)、リチウム酸化物(LiOx)等のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を用いることができる。その他、電子輸送性を有する物質にアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を含有させたもの、具体的にはAlq中にマグネシウム(Mg)を含有させたもの等を用いてもよい。なお、この場合には、陰極からの電子注入をより効率良く行うことができる。
あるいは、電子注入層に、有機化合物と電子供与体(ドナー)とを混合してなる複合材料を用いてもよい。このような複合材料は、電子供与体によって有機化合物に電子が発生するため、電子注入性および電子輸送性に優れている。この場合、有機化合物としては、発生した電子の輸送に優れた材料であることが好ましく、具体的には、例えば上述した電子輸送層を構成する物質(金属錯体や複素芳香族化合物等)を用いることができる。電子供与体としては、有機化合物に対し電子供与性を示す物質であればよい。具体的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属や希土類金属が好ましく、リチウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、エルビウム、イッテルビウム等が挙げられる。また、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物が好ましく、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物等が挙げられる。また、酸化マグネシウムのようなルイス塩基を用いることもできる。また、テトラチアフルバレン(略称:TTF)等の有機化合物を用いることもできる。
本実施形態の有機EL素子の各層の形成方法としては、上記で特に言及した以外には制限されないが、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ法、イオンプレーティング法などの乾式成膜法や、スピンコーティング法、ディッピング法、フローコーティング法、インクジェット法などの湿式成膜法などの公知の方法を採用することができる。
本実施形態の有機EL素子の各有機層の膜厚は、上記で特に言及した以外には制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数nmから1μmの範囲が好ましい。
次に前記一般式に記載の各置換基について説明する。
本実施形態におけるアリール基としては、環形成炭素数が6〜20であることが好ましく、より好ましくは6〜12であることが更に好ましい。上記アリール基の中でもフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ターフェニル基、フルオレニル基が特に好ましい。1−フルオレニル基、2−フルオレニル基、3−フルオレニル基および4−フルオレニル基については、9位の炭素原子に、後述する本実施形態における置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基が置換されていることが好ましい。
本実施形態における複素環基の環形成原子数は、5〜20であることが好ましく、5〜14であることがさらに好ましい。上記複素環基の中でも1−ジベンゾフラニル基、2−ジベンゾフラニル基、3−ジベンゾフラニル基、4−ジベンゾフラニル基、1−ジベンゾチオフェニル基、2−ジベンゾチオフェニル基、3−ジベンゾチオフェニル基、4−ジベンゾチオフェニル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、9−カルバゾリル基が特に好ましい。1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基および4−カルバゾリル基については、9位の窒素原子に、本実施形態における置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基が置換されていることが好ましい。
本実施形態における直鎖または分岐鎖のアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜6であることがさらに好ましい。上記直鎖または分岐鎖のアルキル基の中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、アミル基、イソアミル基、ネオペンチル基が特に好ましい。
本実施形態におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。シクロアルキル基の環形成炭素数は、3〜10であることが好ましく、5〜8であることがさらに好ましい。上記シクロアルキル基の中でも、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が特に好ましい。
アルキル基がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基としては、例えば、上記炭素数1〜30のアルキル基が1以上のハロゲン基で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチルメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
ジアルキルアリールシリル基は、例えば、上記炭素数1〜30のアルキル基で例示したアルキル基を2つ有し、上記環形成炭素数6〜30のアリール基を1つ有するジアルキルアリールシリル基が挙げられる。ジアルキルアリールシリル基の炭素数は、8〜30であることが好ましい。
アルキルジアリールシリル基は、例えば、上記炭素数1〜30のアルキル基で例示したアルキル基を1つ有し、上記環形成炭素数6〜30のアリール基を2つ有するアルキルジアリールシリル基が挙げられる。アルキルジアリールシリル基の炭素数は、13〜30であることが好ましい。
トリアリールシリル基は、例えば、上記環形成炭素数6〜30のアリール基を3つ有するトリアリールシリル基が挙げられる。トリアリールシリル基の炭素数は、18〜30であることが好ましい。
アルコキシ基がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルコキシ基としては、例えば、上記炭素数1〜30のアルコキシ基が1以上のハロゲン基で置換されたものが挙げられる。
環形成炭素数6〜30のアリールチオ基は、−SRWと表される。このRWの例として、上記環形成炭素数6〜30のアリール基が挙げられる。
また、本発明において、水素原子とは、中性子数の異なる同位体、すなわち、軽水素(Protium)、重水素(Deuterium)、三重水素(Tritium)を包含する。
ここで挙げた置換基の中では、アリール基、複素環基、アルキル基、ハロゲン原子、アルキルシリル基、アリールシリル基、シアノ基が好ましく、さらには、各置換基の説明において好ましいとした具体的な置換基が好ましい。
これらの置換基には、上記の置換基によって更に置換されてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成してもよい。
なお、本明細書において、「置換もしくは無置換の炭素数XX〜YYのZZ基」という表現における「炭素数XX〜YY」は、ZZ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。ここで、「YY」は「XX」よりも大きく、「XX」と「YY」はそれぞれ1以上の整数を意味する。
本明細書において、「置換もしくは無置換の原子数XX〜YYのZZ基」という表現における「原子数XX〜YY」は、ZZ基が無置換である場合の原子数を表すものであり、置換されている場合の置換基の原子数は含めない。ここで、「YY」は「XX」よりも大きく、「XX」と「YY」はそれぞれ1以上の整数を意味する。
以下に説明する化合物またはその部分構造において、「置換もしくは無置換の」という場合についても、前記と同様である。
本発明の第二実施形態に係る有機EL素子1Aは、図5に示すように、発光層5の陽極3側において隣接層6が接して配置されている。
その他の点においては、有機EL素子1Aは、第一実施形態に係る有機EL素子1と同様にして構成される。
第二実施形態において、第二の化合物は、ヘテロ原子を有さない芳香族炭化水素化合物であるため、化学的あるいは光・電気化学的に強い材料である。その結果、隣接層6に第二の化合物を含有する本実施形態の有機EL素子1Aによれば、寿命を長くすることができる。また、発光層5における発光位置が、陽極3側に偏っている場合に長寿命化の効果が大きい。
本発明の第三実施形態に係る有機EL素子1Bは、図6に示すように、発光層5の陰極4側において第一の隣接層6Aが発光層5に接して設けられ、発光層5の陽極3側においてもさらに第二の隣接層6Bが発光層5に接して配置されている。
第一の隣接層6Aは、第一実施形態における隣接層6と同様にして構成される。第二の隣接層6Bは、隣接層6と同様の材料で構成されていてもよいし、第一実施形態で説明した第三の化合物として用い得るカルバゾリル基を有する化合物(例えば、CBPやmCPなど)で構成されていてもよい。
その他の点においては、有機EL素子1Bは、第一実施形態に係る有機EL素子1と同様にして構成される。
第三実施形態において、第一の隣接層6Aに含有される第二の化合物は、ヘテロ原子を有さない芳香族炭化水素化合物であるため、化学的あるいは光・電気化学的に強い材料である。その結果、隣接層6に第二の化合物を含有する本実施形態の有機EL素子1Bによれば、寿命を長くすることができる。
発光層5の膜厚が薄い場合(例えば、10nm以下)には、第一の材料の励起子が発光層5の陽極3側および陰極4側に接する層に影響を及ぼしやすいため、長寿命化の効果が大きい。
なお、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良などは、本発明に含まれるものである。
また、有機EL素子が複数の発光層を有する場合、これらの発光層が互いに隣接して設けられていてもよいし、中間層を介して複数の発光ユニットが積層された、いわゆるタンデム型の有機EL素子であってもよい。
次に、本実施例で使用した化合物の物性を測定した。測定方法および算出方法を以下に示すとともに、測定結果および算出結果を表5に示す。
化合物TD−1の10μmol/Lトルエン溶液を調製して石英セルに入れ、常温(300K)でこの試料の発光スペクトル(縦軸:発光強度、横軸:波長とする。)を測定した。この発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]を次に示す換算式2に代入して一重項エネルギーを算出した。
換算式2:EgS[eV]=1239.85/λedge
本実施例では、発光スペクトルを日立社製の分光光度計(装置名:U3310)で測定した。
なお、スペクトルの最大ピーク強度の15%以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。
遅延蛍光発光性は図2に示す装置を利用して過渡PLを測定することにより確認した。化合物TD−1と化合物TH−2とを、化合物TD−1の割合が12質量%となるように石英基板上に共蒸着し、膜厚100nmの薄膜を形成して試料を作製した。
この試料に室温でパルスレーザー発生装置(LTB LASERTECHNIK BERLIN社製 MNL200)を用いてパルス励起光を照射したところ、化合物TD−1からの発光が観察された。化合物TD−1から放射された光を分光器で分光し、ストリークカメラ(浜松ホトニクス社製 C4344)を用いて2次元像を結像させ、パーソナルコンピュータで解析して、光照射後の発光強度の時間に対する変化(過渡PLスペクトル)を測定した。過渡PLスペクトルにおける光照射後1マイクロ秒以降の発光(Delay発光)の発光強度を時間に対して積算した値は、1マイクロ秒以内の発光(Prompt発光)の発光強度を時間に対して積算した値の5%以上であったことから、化合物TD−1が遅延蛍光発光性を示すことを確認した。
測定試料を以下のように作製した。
化合物TD−1以外の化合物については、測定対象となる化合物を溶媒となるEPA(ジエチルエーテル:イソペンタン:エタノール=5:5:5(容積比))中に、濃度が10μmol/Lとなるように溶解し、この溶液を石英セル中に入れて測定試料とした。
化合物TD−1は、前述したとおり遅延蛍光発光性を示したので、測定試料を変更した。具体的には、化合物TD−1と化合物TH−2とを、化合物TD−1の割合が12質量%となるように石英基板上に共蒸着し、膜厚100nmの薄膜を形成し、測定試料とした。
これらの測定試料について、低温(77[K])で燐光スペクトル(縦軸:燐光発光強度、横軸:波長とする。)を測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]に基づいて、次の換算式1から算出されるエネルギー量をエネルギーギャップEg77Kとした。
換算式1:Eg77K[eV]=1239.85/λedge
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は前述のとおり引いた。燐光の測定には、(株)日立ハイテクノロジー製のF−4500形分光蛍光光度計本体を用いた。
化合物TD−1のΔSTを、上述の方法で測定したEgSとEg77Kとの差として求めた結果、0.16[eV]であった。
大気下で光電子分光装置(理研計器株式会社製:AC−3)を用いて測定した。具体的
には、測定対象となる化合物に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる電子量を測定することにより測定した。
有機EL素子を以下のように作製し、評価した。
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極(陽極)付きガラス基板(ジオマティック社製)を、イソプロピルアルコール中で5分間超音波洗浄を行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。ITOの膜厚は、130nmとした。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして化合物HIを蒸着し、膜厚5nmの正孔注入層を形成した。
次に、正孔注入層上に、化合物HT−1を蒸着し、HI膜上に膜厚20nmの第一正孔輸送層を形成した。
次に、この第一正孔輸送層上に、化合物HT−2を蒸着し、膜厚5nmの第二正孔輸送層を形成した。
次に、この第二正孔輸送層上に、化合物CBPを蒸着し、膜厚5nmの第三正孔輸送層を形成した。
さらに、この第三正孔輸送層上に、第三の化合物としての化合物TH−1と、第一の化合物としての化合物TD−1とを共蒸着し、膜厚25nmの発光層を形成した。化合物TH−1と化合物TD−1との質量比は、1:1とした。
次に、この発光層上に、第二の化合物としての化合物HB−1を蒸着し、膜厚5nmの隣接層を形成した。
次に、この隣接層上に、化合物ET−1を蒸着し、膜厚50nmの電子輸送層を形成した。
次に、この電子輸送層上に、フッ化リチウム(LiF)を蒸着し、膜厚1nmの電子注入性電極(陰極)を形成した。
そして、この電子注入性電極上に、金属アルミニウム(Al)を蒸着し、膜厚80nmの金属Al陰極を形成した。
実施例1の有機EL素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
ITO(130) / HI(5) / HT-1(20) / HT-2(5) / CBP(5) / TH-1 :TD-1(25, 50%) / HB-1(5) / ET-1(50) / LiF(1) / Al(80)
なお、括弧内の数字は、膜厚(単位:nm)を示す。また、同じく括弧内において、パーセント表示された数字は、発光層におけるドーパント材料等のように、添加される成分の割合(質量%)を示す。
参考例1の有機EL素子は、実施例1における隣接層の化合物をHB−1からHB−2に変更した以外は、実施例1と同様にして作製した。
参考例1の有機EL素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
ITO(130) / HI(5) / HT-1(20) / HT-2(5) / CBP(5) / TH-1 :TD-1(25, 50%) / HB-2(5) / ET-1(50) / LiF(1) / Al(80)
参考例2の有機EL素子は、実施例1における隣接層の化合物をHB−1からHB−3に変更した以外は、実施例1と同様にして作製した。
参考例2の有機EL素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
ITO(130) / HI(5) / HT-1(20) / HT-2(5) / CBP(5) / TH-1 :TD-1(25, 50%) / HB-3(5) / ET-1(50) / LiF(1) / Al(80)
参考例3の有機EL素子は、実施例1における隣接層の化合物をHB−1からHB−4に変更した以外は、実施例1と同様にして作製した。
参考例3の有機EL素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
ITO(130) / HI(5) / HT-1(20) / HT-2(5) / CBP(5) / TH-1 :TD-1(25, 50%) / HB-4(5) / ET-1(50) / LiF(1) / Al(80)
実施例1並びに参考例1〜3において作製した有機EL素子について、以下の評価を行った。評価結果を表6に示す。
電流密度が10.0mA/cm2となるようにITO電極と金属Al陰極との間に通電したときの電圧(単位:V)を計測した。
電流密度が10.0mA/cm2となるように有機EL素子に電圧を印加した時の分光放射輝度スペクトルを分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ社製)で計測し、得られた分光放射輝度スペクトルから、電流効率L/J(単位:cd/A)を算出した。
電流密度が50.00mA/cm2となるように有機EL素子に電圧を印加し、輝度が初期輝度の80%になるまでの時間(単位:h)を測定した。寿命については、実施例1の寿命の時間に対する実施例1および参考例1〜3の寿命の時間の比を算出して得た値(相対値)である。
参考例1〜3の素子においては、発光層の陰極側に設けられた隣接層は、ヘテロ原子である窒素原子を含む化合物を含有する。そのため、駆動電圧や電流効率は同等程度であったが、実施例1の有機EL素子と比べて、寿命が短くなった。
2…基板
3…陽極
4…陰極
5…発光層
6,6A,6B…隣接層
7…正孔注入・輸送層
8…電子注入・輸送層
10…有機層
Claims (24)
- 陽極と、
陰極と、
発光層と、
前記発光層と隣接する隣接層と、を含み、
前記発光層は、熱活性遅延蛍光を示す第一の化合物を含有し、
前記隣接層は、芳香族炭化水素化合物である第二の化合物を含有する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第二の化合物は、縮合環構造を有する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記縮合環構造は、下記式(S1)〜(S13)で表される縮合環構造からなる群から選ばれる縮合環構造である
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、および
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基からなる群から選択される置換基であり、R31およびR32が結合して環が構築されていてもよい。) - 請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第二の化合物は、下記一般式(13)または下記一般式(14)で表される
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(前記一般式(13)および前記一般式(14)において、
Pは、前記式(S1)〜(S13)で表される縮合環からなる群から選ばれる縮合環を含む基であり、
Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、またはフェナントレン環を含む基であり、
xは、0以上4以下の整数であり、
yは、1以上4以下の整数であり、
Pが複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ar1が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ar2が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよい。) - 請求項4に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第二の化合物が、前記一般式(14)で表される場合、
Pは、前記式(S2)〜(S13)で表される縮合環からなる群から選ばれる縮合環を含む基であり、Pは、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ar1は、ベンゼン環、またはナフタレン環を含む基であり、
xは、1以上3以下の整数であり、
Ar1が複数ある場合、互いに同一でも異なっていてもよい
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項4または請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
xは、2であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項4から請求項6までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
Pは、前記式(S10)または前記式(S13)で表される縮合環を含む基である
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項4から請求項7までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第二の化合物は、前記一般式(14)で表される
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1から請求項8までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第一の化合物の一重項エネルギーEgS(M1)と、前記第一の化合物の77[K]におけるエネルギーギャップEg77K(M1)との差ΔST(M1)が、下記数式(数1)の関係を満たす
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
ΔST(M1)=EgS(M1)−Eg77K(M1)<0.3[eV] …(数1) - 請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第一の化合物は、一つの分子中に下記一般式(2)で表される部分構造および下記一般式(3)で表される部分構造を含む
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(前記一般式(2)において、CNは、シアノ基であり、nは、1以上の整数である。
Z1〜Z6は、それぞれ独立に、窒素原子、CNと結合する炭素原子、または前記第一の化合物の分子中における他の原子と結合する炭素原子である。前記一般式(2)で表される6員環構造は、任意の位置で環構造を構築してもよい。)
(前記一般式(3)において、FおよびGは、それぞれ独立に環構造を表す。
mは、0あるいは1である。
mが1の場合には、Y20は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、炭素原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子を表す。) - 請求項10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一般式(3)は、下記一般式(3a)および下記一般式(3b)のうち少なくともいずれかで表される
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(前記一般式(3b)において、Eは、下記一般式(3c)で表される環構造、または下記一般式(3d)で表される環構造を示し、この環構造Eは、隣接する環構造と任意の位置で縮合している。
cは、1以上4以下の整数である。cが2以上4以下の整数の場合、複数の環構造Eは、互いに同一でも異なっていてもよい。)
(前記一般式(3d)において、Z7は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を表す。) - 請求項10または請求項11に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第一の化合物は、下記一般式(20)で表される
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(前記一般式(20)において、
Aは、前記一般式(2)で表され、ただし、前記一般式(2)において、CNは、シアノ基であり、nは、1以上の整数であり、
Z1〜Z6は、それぞれ独立に、窒素原子、CNと結合する炭素原子、Rと結合する炭素原子、Lと結合する炭素原子、またはDと結合する炭素原子であり、
Z1〜Z6の内、CNと結合する炭素原子が少なくとも一つあり、LまたはDと結合する炭素原子が少なくとも一つあり、
前記Rは、それぞれ独立に、水素原子、または置換基であり、このRにおける置換基は、
ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数3〜30のアルキルシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールシリル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数2〜30のアルキルアミノ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールアミノ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルチオ基、および
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基からなる群から選択される置換基であり、
Dは,前記一般式(3)で表され、ただし、前記一般式(3)における環構造Fおよび環構造Gは、無置換でも置換基を有していても良く、
mは、0あるいは1であり、
mが1の場合には、Y20は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、カルボニル基、CR21R22、SiR23R24またはGeR25R26を表し、R21〜R26は、前記Rで挙げられた基と同義である。
Lは、
(i)AとDとの間に介在している場合
単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜14の複素環基、CR81R82、NR83、O、S、SiR84R85、CR86R87−CR88R89、CR90=CR91、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環基、または置換もしくは無置換の脂肪族複素環基であり、前記R81〜R91は、それぞれ独立に、前記Rで挙げられた基と同義であり、
(ii)前記第一の化合物の分子中で末端に位置する場合、前記Rで挙げられた基と同義であり、
fは、1以上の整数であり、
eおよびgは、それぞれ独立に、0以上の整数であり、
Aが複数個の場合、互いに同一であっても異なっていてもよく、
Dが複数個の場合、互いに同一であっても異なっていてもよく、
Lが複数個の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。) - 請求項1から請求項12までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記発光層は、さらに有機化合物である第三の化合物を含有し、
前記第三の化合物の77[K]におけるエネルギーギャップEg77K(M3)は、前記第一の化合物の77[K]におけるエネルギーギャップEg77K(M1)よりも大きい
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項13に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第三の化合物は、トリフェニレン環を有する化合物、ジベンゾフラン環を有する化合物、ジベンゾチオフェン環を有する化合物、ケイ素含有芳香族化合物、およびリン含有芳香族化合物からなる群から選択される少なくともいずれかの化合物である
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項13に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第三の化合物は、トリフェニレン環を有する化合物である
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項13に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第三の化合物は、下記一般式(40)で表される
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
X1〜X12は、それぞれ独立して、窒素原子またはC−RAであり、
RAは、それぞれ独立に、水素原子、または置換基であり、このRAにおける置換基は、
ハロゲン原子、
シアノ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基、
置換もしくは無置換の炭素数3〜50のアルキルシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールシリル基、
置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、および
置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基からなる群から選択される置換基である。) - 請求項16に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記一般式(40)において、X1〜X12の少なくとも1つがC−RAであり、
RAの少なくとも1つが下記一般式(1b)で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
rは、0以上5以下の整数であり、
Araは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜15のアリーレン基、または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜15のヘテロアリーレン基であり、Araが複数個ある場合、互いに同一でも異なっていてもよく、
Arbは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜20のアリール基、または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜20の複素環基である。) - 請求項1から請求項17までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記発光層と前記陰極との間に前記隣接層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項18に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記隣接層と前記陰極との間に電子輸送層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1から請求項19までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記発光層は、金属錯体を含有しないことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1から請求項20までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記第一の化合物は、当該第一の化合物が吸収する波長のパルス光で励起された後に観察される発光において、当該励起から1μ秒以内に観察される発光と、当該励起の後1μ秒より遅い時間に観察される発光とを示す
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項21に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記励起の後1μ秒より遅い時間に観察される発光の量が、前記励起から1μ秒以内に観察される発光の量の5%以上である
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1から請求項22までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記隣接層は、ヘテロ原子を含有しない化合物だけで構成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1から請求項23までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた電子機器。
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