JP2015101782A - 水性銀コロイド液及びその製造方法、並びに水性銀コロイド液を用いたインク - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールを少なくとも有する有機物が表面に付着した平均粒径(D50)が15〜45nmで好適には略球状で最大粒径(Dmax)が80nm以下の銀微粒子と、不可避不純物を含んだ溶媒としての水とからなる水性銀コロイド液であって、該有機物の付着量が銀微粒子に対して0.03〜5質量%であり、該不可避不純物の総量が水性銀コロイド液に対して1質量%以下である。
【選択図】 図1
Description
以下、本発明の水性銀コロイド液の実施形態について詳述するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態の水性銀コロイド液は、平均粒径(D50)15〜45nmの銀微粒子と、製造上不可避的に混入する不純物を含んだ溶媒としての水とからなる。この銀微粒子は好適には形状が略球状であり、その表面がポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールの少なくとも2種類の有機物で被覆されている。該有機物の量は銀微粒子に対して0.03〜5質量%であり、不可避不純物の量は水性銀コロイド液に対して1質量%以下である。なお、有機物で被覆されているとは、その有機物由来の変性物で被覆されている場合も含む。
本発明の実施形態の水性銀コロイド液に含まれる銀微粒子は、FE−SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope、日立製作所製、型式S−4700)を用いたSEM像(例えば10,000倍)で観察した際の形状が略球状であることが好ましい。銀微粒子が略球状であれば、焼結時の緻密性が高くなって高い導電性が得られる上、より低温での焼結が可能になる。その結果、水性銀コロイド液を水性インクや導電性ペーストの原料として用いることが可能になり、特に水性インクの原料として好適に用いることができる。
本発明の実施形態の水性銀コロイド液に含まれる銀微粒子は、平均粒径(D50)が15〜45nmであることが必要であり、30〜45nmであるのが好ましい。なお、ここでいう平均粒径(D50)は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径D50である。このD50が45nmより大きいと低温焼結特性が十分に得られない。一方、このD50が15nmより小さいと、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールが表面に吸着していても凝集を生じるおそれがある。
本発明の実施形態の水性銀コロイド液に含まれる銀微粒子は、最大粒径(Dmax)が80nm以下であるのが好ましく、60nm以下であるのがより好ましい。このDmaxが80nmより大きくなると、例えば水性銀コロイド液の用途であるコロイド粒子(銀微粒子)を含む水性インクで回路を形成する際に焼結性が悪くなって、該回路の抵抗値が高くなるおそれがある。
本発明の実施形態の水性銀コロイド液は、前述した通り分散性及び保存安定性に優れている。これらの特性を測る指標として非沈降性がある。例えば水性銀コロイド液を適量の常温の純水で希釈して攪拌した後、1週間以上、望ましくは3週間以上静置させても銀微粒子がコロイド粒子のまま沈まないような非沈降性を有していることが好ましい。これは前述したように銀微粒子を略球状の微粒子とすることでより確実に実現できる。すなわち、球状にすることで銀微粒子の粒子の見掛けの大きさ(粒径とも言える)に対する密度(かさ密度)は大きくなるが、表面にポリビニルアルコールを十分に存在させることができるので、ポリビニルピロリドンの分散効果をより良好に発揮させることができる。これにより、液中に分散した銀微粒子の沈降速度を遅くすることができ、長時間浮遊可能な特性が得られる。
上記した銀微粒子を含む水性銀コロイド液は、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールの少なくとも2種類からなる分散剤と、ヒドラジンとを銀錯塩水溶液に混合し、銀錯体を還元することで作製することができる。その際、生成した銀微粒子には上記した有機物であるポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールが特に付着し易いので、これら有機物が多量に付着した銀微粒子が得られる。これら有機物の銀微粒子に対する付着量は前述したように銀微粒子に対して0.03〜5質量%の範囲内にあることが必要であるが、0.03〜3質量%の範囲内が好ましく、0.03〜1質量%の範囲内がより好ましい。
本発明の実施形態の水性銀コロイド液は、前述したように非沈降性に優れ、さらに低温焼結性にも優れているため、導電性に優れた導電体を形成することができる。よって、導電性ペーストの原料として用いることも可能であるが、水性インクの原料として用いることが特に好ましい。水性インクは、例えばプリント配線板の配線回路、半導体素子の内部配線やビアホール充填、電子部品の実装などの導電部分の形成材料として好適に用いることができる。
本発明の実施形態の水性銀コロイド液は、限定するものではないが、例えば下記の方法で作製することができる。すなわち、銀化合物をアンモニア水に溶解して銀アンミン錯塩を有する水溶液(銀アンミン錯塩水溶液又は銀錯塩水溶液とも称する)を用意し、これにポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンの少なくとも2種類からなる分散剤が添加されたヒドラジン溶液を加えることにより銀化合物を還元し、銀微粒子を析出させる。得られた銀微粒子を含む水溶液を濾過及び洗浄することにより水性銀コロイド液を得ることができる。還元される銀化合物には塩化銀、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀等を使用することができるが、これらの中では塩化銀が好ましい。その理由は、塩化銀を原料として使用した場合、他の銀化合物と比較して還元反応が遅くなるため、平均粒径15nm以下の微粒の生成が抑えられ、粒度分布がより安定するからである。
上記した本発明の実施形態の水性銀コロイド液を用いて水性インクを作製することができる。具体的には、低温焼結性を損なわない範囲内で、水性銀コロイド液に有機添加剤、界面活性剤、アルコール類、グリコール類などの水との親和性の高い溶媒などを適宜添加することで水性インクが得られる。また、水性銀コロイド液に含まれる銀微粒子に対してさらに有機表面処理を施してもよい。銀微粒子に有機表面処理を施すことにより、凝集性を更に抑制することができる。更に有機表面処理剤の種類を適宜選択することにより、他材料との親和性をコントロールすることも可能になる。
水性銀コロイド液に含まれる銀微粒子の粒度測定は、少量の水性銀コロイド液をビーカーに取り、0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液50mLを添加した。その後、超音波分散器US−300T(日本精機製作所製、OUTPUT:6、TUNING:5)を用いて10秒間分散処理して測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを、動的光散乱式粒度分布測定装置UPA−EX150(日機装製)に導入して体積累積平均粒径D50及びDmaxを測定した。
銀微粒子の表面に付着している有機物の付着量の測定は、熱重量・熱示差分析装置(BrukerAXS社製、TG−DTA2000SR)を用いて、乾燥空気100mL/min、昇温速度10℃/minで室温から1,000℃まで昇温させることにより測定した。本発明の水性銀コロイド液は、この測定方法においては、室温〜200℃の大きな質量減少領域と、220℃〜400℃の小さな質量減少領域とを示した。室温〜200℃の質量減少量はコロイド中の水分の蒸発によるものであり、220℃〜1,000℃の質量減少量は付着有機物及びその水和物の分解や揮発によるものであり、1,000℃での残質量は銀微粒子単体であるとみなすことができる。よって、220℃〜1,000℃の質量減少量を1000℃での残質量で割ったものを銀に対する有機物の付着量の割合とした。
室温において水性銀コロイド液25gを純水30mLで希釈して1分間撹拌後、ガラスビーカーに分取し、その後、銀微粒子の沈降の様子を肉眼で観察し、次の基準で評価した。
○:3週間以上沈まなかった。
△:1週間〜3週間後に沈降が観察された。
×:1週間のうちに沈降が観察された。
室温において水性銀コロイド液を幅2cm、厚さ10μmとなるように平滑なガラス面に塗布し、150℃で20分間保持して焼結させた後、抵抗率計(三菱化学製、ロレスタGP MCP−T600型)を用いて4端子法により表面抵抗率を測定後、FE−SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope、日立製作所製、型式S−4700)によるSEM像(50,000倍)により破断面の膜厚を測定することで体積抵抗率を測定した。
下記の方法で試料1〜5の水性銀コロイド液を作製した。先ず、6.65Lの純水に塩化銀35gと25%アンモニア水0.35Lとを添加して溶解し、銀アンミン錯塩水溶液を調製した(銀濃度3.8g/L、35℃、pH12.23)。一方、ヒドラジン一水和物(関東化学製、鹿1級)7mLを純水1.8Lで希釈し、この液にポリビニルアルコールとしてポバール203(クラレ製)10g、及びポリビニルピロリドンK15(東京化成製)3.5gを溶解し、還元液とした。なおポバール203の分子量は13,000、ポリビニルピロリドンK15の分子量は10,000であった。
Claims (8)
- ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールを少なくとも有する有機物が表面に付着した平均粒径(D50)15〜45nmの銀微粒子と、不可避不純物を含んだ溶媒としての水とからなる水性銀コロイド液であって、
前記有機物の付着量が銀微粒子に対して0.03〜5質量%であり、前記不可避不純物の総量が水性銀コロイド液に対して1質量%以下であることを特徴とする水性銀コロイド液。 - 前記銀微粒子の最大粒径(Dmax)は80nm以下であることを特徴とする、請求項1に記載の水性銀コロイド液。
- 前記銀微粒子は実質的に球状であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の水性銀コロイド液。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の水性銀コロイド液を用いることを特徴とする水性インク。
- 銀化合物をアンモニア水溶液で溶解して生成される銀アンミン錯体塩を含んだ水溶液と、還元剤としてヒドラジンと、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールの少なくとも2種類の分散剤とを混合することで銀微粒子を還元析出させる工程と、析出した銀微粒子を含む水溶液を濾過及び洗浄する工程とからなる水性銀コロイド液の製造方法であって、
前記混合の際、銀に対して前記ポリビニルピロリドンが10〜40質量%、前記ポリビニルアルコールが1〜40質量%となるように混合することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水性銀コロイド液の製造方法。 - 前記ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールの分子量が3,000〜25,000であることを特徴とする、請求項5に記載の水性銀コロイド液の製造方法。
- 前記銀化合物は塩化銀であることを特徴とする、請求項5又は6に記載の水性銀コロイド液の製造方法。
- 前記濾過には限外濾過装置を使用し、前記洗浄には純水を用いることを特徴とする、請求項5〜7のいずれか1項に記載の水性銀コロイド液の製造方法。
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