JP2015082372A

JP2015082372A - 二次電池

Info

Publication number: JP2015082372A
Application number: JP2013219048A
Authority: JP
Inventors: 親平近藤; Shinpei Kondo
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2015-04-27

Abstract

【課題】ハイレート充放電時におけるＩＶ抵抗の増加を防止でき、内部短絡の発生を防止可能な二次電池を提供すること。
【解決手段】二次電池の電極体では、セパレータを挟んで正極板と負極板とが配置されている。負極板は、負極集電体と、セパレータに対向する負極集電体の表面に設けられた負極合剤層とを有する。セパレータは、セパレータ基材と、負極板に対向するセパレータ基材の表面の一部に設けられた耐熱層とを有する。セパレータ基材は、負極合剤層に対向する対向部と、対向部よりも外側に位置して負極合剤層に対向しない非対向部とを含む。耐熱層は、非対向部の少なくとも一部の上に設けられている。耐熱層の厚さは、負極合剤層の厚さの６０％以上１００％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、セパレータを挟んで正極板と負極板とが配置されてなる電極体を備えた二次電池に関する。

二次電池では、セパレータが熱収縮すると、正極板と負極板との接触を招き、よって、内部短絡の発生を引き起こすことがある。かかる不具合を防止する方法として、たとえば特許文献１（特開２０１１−２０４５８５号公報）には、微多孔性樹脂フィルム基材と当該微多孔性樹脂フィルム基材の周縁部に積層された耐熱性被覆層とを含む微多孔性樹脂フィルムをセパレータとして用いることが記載されている。

特開２０１１−２０４５８５号公報

二次電池の中には、充電時または放電時に、活物質が膨張または収縮するものがある。そのような二次電池に対してハイレート充放電を行うと、活物質の膨張量または収縮量が大きくなるので、電解液が合剤層から流出し易くなり（ポンプ効果）、よって、Ｉ−Ｖ抵抗の増加を招く。今般、特許文献１に記載の技術を用いてもハイレート充放電時におけるＩ−Ｖ抵抗の増加を防止できないことが分かった。本発明は、ハイレート充放電時におけるＩ−Ｖ抵抗の増加と内部短絡の発生とを防止可能な二次電池の提供を目的とする。

本発明の二次電池の電極体では、セパレータを挟んで正極板と負極板とが配置されている。負極板は、負極集電体と、セパレータに対向する負極集電体の表面に設けられた負極合剤層とを有する。セパレータは、セパレータ基材と、負極板に対向するセパレータ基材の表面の一部に設けられた耐熱層とを有する。セパレータ基材は、負極合剤層に対向する対向部と、対向部よりも外側に位置して負極合剤層に対向しない非対向部とを含む。耐熱層は、非対向部の少なくとも一部の上に設けられている。耐熱層の厚さは、負極合剤層の厚さの６０％以上１００％以下である。

本発明の二次電池では、耐熱層は、セパレータ基材の非対向部の少なくとも一部の上に設けられているので、正極板とセパレータと負極板とが重ねられている方向の上方から電極体を見ると（以下では「平面視において」と記す）負極合剤層の外側に配置されている。これにより、ハイレート充放電時に電解液が負極合剤層から流出した場合であっても、その電解液の流動を耐熱層で堰き止めることができる。よって、ハイレート充放電時に電解液が負極合剤層において枯渇することを防止できる。このことは、耐熱層の厚さが負極合剤層の厚さの６０％以上１００％以下である場合に顕著となる。

また、本発明の二次電池では、耐熱層がセパレータ基材の非対向部の少なくとも一部の上に設けられているので、セパレータの熱収縮を有効に防止できる。

「負極合剤層」は、負極活物質を含む層であり、負極活物質を負極集電体に接着させるための接着剤を含む。負極活物質は、天然黒鉛または黒鉛質（グラファイト）などの炭素材料であることが好ましい。「耐熱層」は、セパレータ基材よりも耐熱性に優れる層を意味し、セパレータ基材が溶融、収縮または消失するような高温下においても溶融、収縮または消失し難い層を意味する。「負極合剤層の厚さ」は、セパレータに対向する負極集電体の表面に対して垂直な方向における負極合剤層の大きさを意味する。「耐熱層の厚さ」は、負極板に対向するセパレータ基材の表面に対して垂直な方向における耐熱層の大きさを意味する。

本発明の二次電池では、ハイレート充放電時に負極合剤層における電解液の枯渇を防止できるので、ハイレート充放電時におけるＩ−Ｖ抵抗の増加を防止できる。また、セパレータの熱収縮を有効に防止できるので、内部短絡の発生を防止できる。

本発明の一実施形態の電極体の断面図である。第１耐熱層の厚さとハイレート充放電時におけるＩ−Ｖ抵抗の増加率との関係（実験結果）を示すグラフである。（ａ）、（ｂ）は、セパレータの熱収縮率の測定方法を示す平面図である。

以下、本発明の二次電池について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

（二次電池）
本発明の実施形態の二次電池は、電極体１と電解液とが電池ケースに配置されて構成されている。図１は、電極体１の断面図である。本実施形態では、セパレータ基材５１の所定の位置に第１耐熱層５３（負極板に対向するセパレータ基材の表面の一部に設けられた耐熱層）を設けることにより、ハイレート充放電時におけるＩ−Ｖ抵抗の増加が防止され、内部短絡の発生が防止される。

電極体１は、セパレータ５を挟んで正極板３と負極板７とが配置されて構成されており、正極板３と負極板７とがセパレータ５を挟んで積層されてなる電極体（積層電極体）であっても良く、正極板３と負極板７とがセパレータ５を挟んで巻回されてなる電極体（巻回電極体）であっても良い。

正極板３は、正極集電体３１と、正極合剤層３３とを含む。正極合剤層３３は、正極集電体３１の第１方向の一端が露出するように、正極集電体３１上に設けられている。

「正極集電体３１の第１方向」は、電極体１が積層電極体である場合には正極集電体３１の長手方向に相当し、電極体１が巻回電極体である場合には正極集電体３１の幅方向に相当する。「正極集電体３１の幅方向」は、正極集電体３１の長手方向に対して垂直な方向であって正極集電体３１の厚さ方向とは異なる方向を意味し、換言すると巻回電極体の軸方向に相当する。「巻回電極体の軸方向」は、巻回電極体の製造に用いる巻回軸の長手方向に対して平行な方向を意味する。後述の「負極集電体７１の第１方向」についても同様のことが言える。

負極板７は、負極集電体７１と、負極合剤層７３とを含む。負極合剤層７３は、負極集電体７１の第１方向の一端が露出するように、負極集電体７１上に設けられている。負極合剤層７３は、図１に示すように負極集電体７１の両面に設けられていることが好ましいが、セパレータ５に対向する負極集電体７１の表面（負極集電体７１の対向面）１７０上に設けられていれば良い。

（セパレータ）
セパレータ５は、セパレータ基材５１と第１耐熱層５３と第２耐熱層５５とを含む。

（セパレータ基材）
セパレータ基材５１は、正極集電体３１の第１方向において正極合剤層３３よりも長く、負極集電体７１の第１方向において負極合剤層７３よりも長い。このようなセパレータ基材５１は、対向部５１ａと、負極集電体７１の第１方向において対向部５１ａの外側に位置する非対向部５１ｂとを含む。対向部５１ａは、負極合剤層７３に対向する部分であり、正極合剤層３３と負極合剤層７３とで挟まれた部分である。非対向部５１ｂは、負極合剤層７３に対向しない部分であり、正極合剤層３３と負極合剤層７３とで挟まれていない部分である。

このようなセパレータ基材５１は、二次電池のセパレータ材料として従来公知の材料からなることが好ましく、たとえば、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリオレフィンからなることが好ましい。

（第１耐熱層）
第１耐熱層５３は、負極板７に対向するセパレータ基材５１の表面（セパレータ基材５１の第１対向面）１５０の一部に設けられ、詳細には、非対向部５１ｂの少なくとも一部の上に設けられている。

第１耐熱層５３は、非対向部５１ｂの少なくとも一部の上に設けられているので、平面視において負極合剤層７３の外側に配置されている。これにより、ハイレート充放電時に電解液が負極合剤層７３から流出した場合であっても、当該電解液の流動を第１耐熱層５３で堰き止めることができる。よって、ハイレート充放電時には、負極合剤層７３における電解液の枯渇を防止できる。したがって、ハイレート充放電時においても、充放電反応が阻害されることなく進行するので、Ｉ−Ｖ抵抗の増加を防止できる。

一般に、セパレータの熱収縮は、拘束圧のかからないセパレータの非対向部において起こり易いと言われている。本実施形態では、非対向部５１ｂの少なくとも一部の上に第１耐熱層５３が設けられているので、セパレータ５の熱収縮を防止できる。よって、内部短絡の発生を防止できる。以下、詳細に示す。

ハイレート充放電時におけるＩ−Ｖ抵抗の増加の防止は、第１耐熱層５３の厚さｔ₁が負極合剤層７３の厚さｔ₂の６０％以上１００％以下である場合に顕著となる。第１耐熱層５３の厚さｔ₁が負極合剤層７３の厚さｔ₂の６０％以上であれば、電解液の流動を第１耐熱層５３で効果的に堰き止めることができる。好ましくは、第１耐熱層５３の厚さｔ₁は負極合剤層７３の厚さｔ₂の８０％以上である。また、第１耐熱層５３の厚さｔ₁が負極合剤層７３の厚さｔ₂の１００％以下であれば、電極体１におけるセパレータ５と負極板７との密着性を高く維持できるので、Ｉ−Ｖ抵抗の初期値の増加を防止できる。それだけでなく、電極体１の厚さが厚くなり過ぎることを防止できるので、電池ケースへ電極体１をスムーズに挿入できる。

「第１耐熱層５３の厚さ」は、走査型電子顕微鏡などを用いて高倍率の観察像で格子像を観察することによって見積もることができる。「負極合剤層７３の厚さｔ₂」および後述の「第２耐熱層５５の厚さｔ₃」についても同様の方法で見積もることができる。「Ｉ−Ｖ抵抗の初期値」は、充放電サイクルを１回行なった後のＩ−Ｖ抵抗値を意味する。

平面視において第１耐熱層５３と負極合剤層７３との隙間（図１におけるｌ₁またはｌ₂）は小さい方が好ましい。この隙間が小さければ小さいほど、負極合剤層７３における電解液の枯渇を防止できる。より好ましくは、この隙間が存在しないことである。この隙間が存在しなければ、負極合剤層７３からの電解液の流出を防止できるので、負極合剤層７３における電解液の枯渇をさらに防止できる。

しかし、第１耐熱層５３は対向部５１ａ上に設けられていないことが好ましい。第１耐熱層５３が対向部５１ａ上に設けられると、ハイレート放電時に負極合剤層７３における電解液の枯渇を招くことがある。また、電極体１におけるセパレータ５と負極板７との密着性が低下するので、Ｉ−Ｖ抵抗の初期値の増加を招くことがある。さらに、電極体１の厚さが厚くなり過ぎるので、電池ケースへの電極体１の挿入が困難となることがある。その上、セパレータ基材５１の第１対向面１５０上の空孔の全てが塞がれるので、イオン伝導性の悪化を招き、よって、充放電条件に関係なくＩ−Ｖ抵抗の増加を招くことがある。

このように第１耐熱層５３は対向部５１ａ上に設けられていないことが好ましいので、マージンを設けて第１耐熱層５３を非対向部５１ｂの上に設けることとなる。よって、上記隙間が存在しないように第１耐熱層５３を非対向部５１ｂ上に設けることは難しく、通常、平面視において第１耐熱層５３と負極合剤層７３との間には１ｍｍ程度の隙間が存在することとなる（ｌ₁、ｌ₂が１ｍｍ程度）。

内部短絡の発生の防止については、本発明者らは、第１耐熱層５３の厚さｔ₁が負極合剤層７３の厚さｔ₂の４０％以上１００％以下であればセパレータ５の熱収縮を有効に防止できることを確認している。上述のように、第１耐熱層５３の厚さｔ₁が負極合剤層７３の厚さｔ₂の６０％以上１００％以下であればハイレート充放電時におけるＩ−Ｖ抵抗の増加を防止できる。よって、ハイレート充放電時におけるＩ−Ｖ抵抗の増加を防止するために第１耐熱層５３の厚さｔ₁を最適化すれば、セパレータ５の熱収縮も防止される。

このような第１耐熱層５３は、複数の無機粒子が互いに接着されて構成されても良いし、耐熱性高分子からなっても良い。無機粒子は、金属酸化物からなることが好ましく、たとえば、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニアまたはシリカなどからなることがより好ましい。無機粒子としては、１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。無機粒子は、０．０１〜１μｍの平均粒径を有することが好ましい。

無機粒子と結着剤とが分散媒に分散されてなる分散液をセパレータ基材５１の所定の箇所に塗布してから乾燥させることにより、第１耐熱層５３を形成できる。結着剤は、二次電池の結着材料として従来公知の材料からなることが好ましく、たとえばポリフッ化ビニリデンまたはＳＢＲ（styrene-butadiene rubber）などであることが好ましい。結着剤としては、２種以上の結着剤を混合して用いても良い。分散媒は、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはエタノールなどであることが好ましく、分散媒としては、２種以上の分散剤を混合して用いても良い。

耐熱性高分子は、アラミド、ポリアミドイミドまたはポリイミドなどであることが好ましく、耐熱性高分子としては、１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。このような耐熱性高分子を溶媒に溶解または分散させ、得られた溶液または分散液をセパレータ基材５１の所定の箇所に塗布してから乾燥させることにより、第１耐熱層５３を形成できる。溶媒としては、上記分散媒として使用可能な溶媒を限定されることなく使用できる。

（第２耐熱層）
第２耐熱層５５は、正極板３に対向するセパレータ基材５１の表面（セパレータ基材５１の第２対向面）１５２全体に設けられている。これにより、セパレータ５の耐熱性がさらに高まるので、たとえば二次電池の誤用などにより二次電池内の温度が上昇した場合であってもセパレータ５の熱収縮を防止できる。よって、内部短絡の発生をさらに防止できる。

このような第２耐熱層５５は、第１耐熱層５３と同じく、複数の無機粒子が互いに接着されて構成されても良いし、耐熱性高分子からなっても良い。また、第１耐熱層５３と第２耐熱層５５とは同一の材料からなっても良いし、異なる材料からなっても良い。第２耐熱層５５の厚さｔ₃は特に限定されず、たとえば１０μｍ以下であることが好ましい。

（本実施形態における効果の確認）
上述の効果を確認するために、本発明者らは、第１耐熱層５３の厚さとハイレート充放電時におけるＩ−Ｖ抵抗の増加率およびセパレータの熱収縮率との関係を調べた。

（ハイレート充放電時におけるＩ−Ｖ抵抗の増加率）
第１耐熱層５３の厚さｔ₁が０、５、１０、１５、２０、２５、３０μｍであるセパレータ５（７種類）を準備した。まず、ポリエチレンからなる微多孔性薄膜（１３３４ｍｍ×６１ｍｍ、厚さが２０μｍ、セパレータ基材５１）を準備し、アルミナ（無機粒子）とＳＢＲ（結着剤）とが分散媒に分散されてなる分散液を準備した。次に、グラビア塗工機を用いて上記分散液を微多孔性薄膜の所定の位置に塗布した後、減圧下で乾燥させた。

上記分散液を微多孔性薄膜に塗布するさい、上記微多孔性薄膜の一方の面（セパレータ基材の第１対向面）には、図１におけるｌ₁およびｌ₂がそれぞれ１ｍｍとなるように、且つ、図１におけるｌ₃およびｌ₄がそれぞれ３ｍｍとなるように、上記分散液を塗布した。また、厚さｔ₁が０、５、１０、１５、２０、２５、３０μｍとなるように、上記分散液を塗布した。また、上記微多孔性薄膜の他方の面（セパレータ基材の第２対向面）には、厚さｔ₃が５μｍとなるように上記分散液を塗布した。

次に、上記微多孔性薄膜の一方の面が負極板７と対向するように、且つ、上記微多孔性薄膜の他方の面が正極板３と対向するように、セパレータ５を正極板３と負極板７とで挟んだ。かかる正極板３、セパレータ５および負極板７を巻回させることにより巻回電極体（７種類）を得た。得られた巻回電極体を用いて二次電池（７種類）を得た。

続いて、ハイレート充放電時におけるＩ−Ｖ抵抗の増加率を求めた。まず、得られた二次電池をＳＯＣ（State of Charge）６０％の状態に調整し、２５℃の環境下で３０ＣＡの電流（電池容量の３０倍の電流）で１０秒間充放電を行なった後の電圧変化分（ΔＶ）を求めた。求められたΔＶを電流で除して「Ｉ−Ｖ抵抗の初期値」を算出した。次に、かかる二次電池に対してハイレート放電サイクル試験を行なった。この試験条件は、２５℃の環境下で、３０ＣＡの電流での１０秒間の放電と５ＣＡの電流での６０秒間の充電とを１サイクルとしたときに、１００００サイクル行うというものであった。続いて、ハイレート放電サイクル試験後の二次電池をＳＯＣ６０％の状態に調整してから、「Ｉ−Ｖ抵抗の初期値」の算出方法にしたがって「Ｉ−Ｖ抵抗の耐久値」を求めた。そして、下記式（１）を用いて、ハイレート充放電時におけるＩ−Ｖ抵抗の増加率を求めた。
ハイレート充放電時におけるＩ−Ｖ抵抗の増加率［％］＝｛（Ｉ−Ｖ抵抗の耐久値）−（Ｉ−Ｖ抵抗の初期値）｝÷（Ｉ−Ｖ抵抗の初期値）×１００・・・式（１）。

図２は、ハイレート充放電時におけるＩ−Ｖ抵抗の増加率の測定結果を示すグラフである。図２において、縦軸はハイレート充放電時におけるＩ−Ｖ抵抗の増加率［％］を表わし、横軸は第１耐熱層５３の厚さ［μｍ］を表わす。図２では、縦軸に示す数値が小さいほどハイレート充放電時におけるＩ−Ｖ抵抗の増加が防止されていることを意味する。

図２に示すように、第１耐熱層５３の厚さｔ₁が１５μｍ以上２５μｍ以下であれば、ハイレート充放電時におけるＩ−Ｖ抵抗の増加を防止できた。負極合剤層７３の厚さｔ₂は２５μｍであったので、第１耐熱層５３の厚さｔ₁が負極合剤層７３の厚さｔ₂の厚さの６０％以上１００％以下であればＩ−Ｖ抵抗の増加を防止できることが確認された。

第１耐熱層の厚さｔ₁が１５μｍ未満であれば、ハイレート充放電時においてＩ−Ｖ抵抗が増加した。第１耐熱層の厚さｔ₁が２５μｍを超えると、巻回電極体の厚さが増加したため（後述の表１）、電池ケースへの巻回電極体の挿入不良を招き、よって、ハイレート放電サイクル試験を行なうことができなかった。なお、表１の「巻回電極体の厚さの増減」には、第１耐熱層の厚さｔ₁が０μｍである場合に比べて巻回電極体の厚さの増減の有無を目視した結果を記す。

（セパレータの熱収縮率）
図３（ａ）、（ｂ）は、セパレータの熱収縮率の測定方法を示す平面図である。まず、テープ９３を用いて、上記（ハイレート充放電時におけるＩ−Ｖ抵抗の増加率）で用いたセパレータ５をガラス板９１に貼り付けて、サンプル（７種類）を得た。その後、サンプルにおけるセパレータ５の幅ｗ₁を求めた。セパレータ５の幅ｗ₁は、巻回電極体の軸方向におけるセパレータ５の大きさを意味する。

次に、サンプルを恒温槽に入れ、１５０℃で１時間、放置した。サンプルを恒温槽から取り出してから、サンプルにおけるセパレータ５の幅ｗ₂を求めた。セパレータ５の幅ｗ₂は、セパレータ５の幅ｗ₁と同じく、巻回電極体の軸方向におけるセパレータ５の大きさを意味する。下記式（２）を用いてセパレータ５の熱収縮率を求めた。結果を表１に示す。
セパレータの熱収縮率［％］＝（幅ｗ₂−幅ｗ₁）÷（幅ｗ₁）×１００・・・式（２）。

表１に示すように、第１耐熱層５３の厚さｔ₁が１０μｍ以上であれば、セパレータ５の熱収縮率を低く抑えることができた。負極合剤層７３の厚さｔ₂は２５μｍであったので、第１耐熱層５３の厚さｔ₁が負極合剤層７３の厚さｔ₂の厚さの４０％以上１００％以下であればセパレータ５の熱収縮を防止できることが確認された。

上記実施形態において、二次電池は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。正極板３、負極板７および非水電解液は、次に示す構成を有することが好ましい。

正極板３は、リチウムイオン二次電池の正極板の一般的な構成を有することが好ましい。たとえば、正極板３は、アルミニウム箔とアルミニウム箔上に設けられた正極合剤層とを含むことが好ましく、正極合剤層は、正極活物質（たとえばコバルト酸リチウム）と導電剤（カーボン粉末）とポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを含むことが好ましい。正極板３に接続される正極端子はアルミニウムからなることが好ましい。

負極板７は、リチウムイオン二次電池の負極板の一般的な構成を有することが好ましく、たとえば、銅箔と銅箔上に設けられた負極合剤層とを含むことが好ましい。負極板７に接続される負極端子は銅からなることが好ましい。

非水電解液は、リチウムイオン二次電池の非水電解液の一般的な構成を有することが好ましい。たとえば、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（たとえば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ_６が約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有された溶液であることが好ましい。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１電極体、３正極板、５セパレータ、７負極板、３１正極集電体、３３正極合剤層、５１セパレータ基材、５１ａ対向部、５１ｂ非対向部、５３第１耐熱層、５５第２耐熱層、７１負極集電体、７３負極合剤層、１５０第１対向面、１５２第２対向面、１７０対向面。

Claims

セパレータを挟んで正極板と負極板とが配置されてなる電極体を備え、
前記負極板は、負極集電体と、前記セパレータに対向する負極集電体の表面に設けられた負極合剤層とを有し、
前記セパレータは、セパレータ基材と、前記負極板に対向するセパレータ基材の表面の一部に設けられた耐熱層とを有し、
前記セパレータ基材は、前記負極合剤層に対向する対向部と、前記対向部の外側に位置して前記負極合剤層に対向しない非対向部とを含み、
前記耐熱層は、前記非対向部の少なくとも一部の上に設けられており、
前記耐熱層の厚さは、前記負極合剤層の厚さの６０％以上１００％以下である、二次電池。