JP2015074733A - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐光性に優れる紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）多官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーの合計１００重量部に対して、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和基を分子中に１つ含有し、炭素数が７以上３０未満のアルキル基をエステル基の末端に有する（メタ）アクリルモノマーを５〜５０重量部配合する。（Ａ）多官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーは、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものを用いる。更に、光重合開始剤を配合する。
【選択図】 なし

Description

本発明は紫外線硬化型樹脂組成物に関する。

近年、携帯電話や家電製品あるいは光学フィルム等様々な分野で紫外線硬化型塗料が使用されている。紫外線硬化型塗料は熱硬化型塗料と比較し、速硬化で生産性が良いこと、省エネルギー化が可能であること、耐摩耗性や硬度に優れるため急速に普及している。
特開平９−４８９３４号公報 特開２００６−３１６２４９号公報

さらに近年では紫外線硬化型塗料を自動車の内外装部品などの屋外や屋内の日光の当たる場所にも使用されつつある。しかし、紫外線硬化型塗料は元来耐候性に劣るため、従来から紫外線吸収剤を添加して耐候性を付与させる試みがなされているが、紫外線吸収剤に起因して塗膜が黄色く着色する問題があった。

本発明の課題は、耐候性を有し、塗膜の着色を抑えた紫外線硬化型ハードコート紫外線硬化型樹脂組成物として有用な紫外線硬化型樹脂組成物、及び成型物を提供することである。

本発明は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーの合計１００重量部に対して、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和基を分子中に１つ含有し、炭素数が７以上３０未満のアルキル基をエステル基の末端に有する（メタ）アクリルモノマーが７以上３０未満の（メタ）アクリルモノマーが５〜５０重量部配合されてなることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物である。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物は着色し難く高度な耐候性を有しており、生産性に優れる紫外線硬化型塗料に応用することができる。従って、本紫外線硬化型樹脂組成物を塗布した成型物を自動車や二輪車などの車両用部品に使用すると意匠性を損なわず長期にわたる耐候性を付与できる。特に自動車やバイク用の部品などのような耐候性だけでなく意匠性も重要視される用途に適する。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では（Ａ）多官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーを用い、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、イソシアヌレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のアクリルモノマーが挙げられる。また、これらをオリゴマー化した多官能アクリレートオリゴマーも使用することができる。さらに多官能メタクリレートモノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートやエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を混合して使用しても良い。とりわけ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが密着性、耐擦傷性が優れ好ましい。

本発明に用いる（Ｂ）ラジカル重合性不飽和基を分子中に１つ含有し、炭素数が７以上３０未満のアルキル基をエステル基の末端に有する（メタ）アクリルモノマーは、分子内に環構造が存在しない（メタ）アクリルモノマーである。

（メタ）アクリルモノマーが不飽和基を２つ以上含有する場合、あるいは不飽和基を含有しない場合、塗膜の着色を十分に緩和できない。さらに炭素数が７未満又は３０以上の場合も塗膜の着色を十分に緩和できない。

（Ｂ）成分の例として、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーの合計１００重量部に対して、５〜５０重量部配合するのが好ましく、下限に満たないと黄変改善効果が少なく、上限を超えると密着性や耐光性が劣りやすくなる。

前記２成分を含有する本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、電子線や紫外線等の紫外線の照射によって硬化可能であるが、光重合開始剤を添加することによって感度良く紫外線硬化させること可能となる。光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤の市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物が塗布される成型物の基材は特に限定されないが、ＡＢＳ、ＰＣ、アクリル、ＰＳ、ＭＳ、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ＰＥＴ、ＴＡＣなどを単独あるいは２種以上をアロイ化したものなどの各種プラスチックが挙げられる。また、金属としては鉄鋼板、亜鉛めっき鋼板、ステンレス鋼板、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金などを用いることができる。さらに前記金属を各種表面処理、酸化処理を施したものも用いることができる。一例としてアルミニウムをアルマイト処理、リン酸塩処理、クロメート処理、ノンクロメート処理などの方法で酸化処理を施した基材を用いることができる。また蒸着やスパッタ、メッキ法等で各種プラスチック基材（３次元の構造を持つ筐体及びフィルム等）上に金属薄膜及び金属酸化物薄膜を成膜した基材も用いることができる。金属薄膜としてはアルミニウム、錫、亜鉛、金、銀、白金、ニッケルなどが挙げられる。金属酸化物としては錫ドープ酸化インジウム、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を基材上に塗布する方法は特に制限はなく、公知のスプレーコート、ディッピング、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法又はグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。樹脂層の厚さは、１μｍ〜４０μｍが好ましい。樹脂層の厚みが１μｍ未満であると、十分な硬度を得ることが難しく、４０μｍを越えるとクラックが発生しやすくなる。

本発明で用いる紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂などの各種樹脂や、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ化合物、二酸化チタン等の無機充填剤の他、シラン系やチタネート系などのカップリング剤、殺菌剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、帯電防止剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、レベリング調整剤、消泡剤、着色顔料、防錆顔料等の配合材料を添加してもよい。また、耐候性向上を目的に酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加しても良い。なお、不飽和基を含有する上記の化合物を使用することは塗膜にクラックが入る等の問題が発生することもあり好ましくない。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。

（Ａ）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとして、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製、固形分１００％、ペンタ比率約４０％）を１００重量部、
（Ｂ）ラジカル重合性不飽和基を分子中に１つ含有し、炭素数が７以上３０未満のアルキル基をエステル基の末端に有する（メタ）アクリルモノマーとして、（ｂ１）ラウリルアクリレートを３０重量部、
アクリルポリオール（メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体）を７５重量部、
光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカル株式会社製）を４重量部、
紫外線吸収剤として２，４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１， ３−５−トリアジン（商品名、Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０、チバ・スペシャルティ・ケミカル株式会社製）を６重量部、
シンナー（ＡＤシンナー＃１１）を１５０重量部を加えて実施例１の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。

実施例１において、ラウリルアクリレートを５重量部とした以外は同様に実施した。

実施例１において、ラウリルアクリレートを５０重量部とした以外は同様に実施した。

実施例１において、ラウリルアクリレートに代えて、（ｂ２）メトキシ-ポリエチレングリコールアクリレートを用いた以外は同様に実施した。

実施例１において、ラウリルアクリレートに代えて、（ｂ３）イソオクチルアクリレートを用いた以外は同様に実施した。

比較例１
実施例１において、ラウリルアクリレートに代えて、（ｃ１）ブチルアクリレートを用いた以外は同様に実施した。

比較例２
実施例１において、ラウリルアクリレートに代えて、（ｃ２）ペンタエリスリトールトリアクリレートを用いた以外は同様に実施した。

比較例３
実施例１において、ラウリルアクリレートに代えて、（ｃ３）アクリルポリマーを用いた以外は同様に実施した。

実施例、比較例の紫外線硬化型樹脂組成物を、ＰＣ板（タキロン株式会社製、商品名１６００、２ｍｍ厚）にエアスプレーにて塗装し、８０℃３分間乾燥させ、有電極高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、波長３６５ｎｍにおける強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量が８００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射することによって硬化させ、乾燥膜厚１０ミクロンの硬化物層を得た。

配合割合、評価結果を表１に示す。

耐光性試験：Δｂはコニカミノルタ株式会社製の分光測色計ＣＭ−７００ｄを用いて測定した。
Δｂ＊が−０．０５未満を◎、
Δｂ＊が−０．０５以上、０未満を○、
Δｂ＊が０以上、５未満を×
とした。

Claims (3)

1. （Ａ）多官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーの合計１００重量部に対して、
   （Ｂ）ラジカル重合性不飽和基を分子中に１つ含有し、炭素数が７以上３０未満のアルキル基をエステル基の末端に有する（メタ）アクリルモノマーが５〜５０重量部配合されてなることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）多官能（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーが、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
3. 更に、光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線硬化型樹脂組成物。