JP2015070071A - 太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】密度0.870g/cm3以上0.970g/cm3以下である中間層用のポリエチレン樹脂を溶融成形してなる中間層と、前記中間層用のポリエチレン樹脂よりも、MFRが大きい最外層用のポリエチレン樹脂を溶融形成してなる最外層と、を積層して未架橋の多層シートを成形するシート化工程と、前記未架橋の多層シートに電離放射線の照射によって架橋処理を行う架橋工程と、を含んでなり、前記最外層用のポリエチレン樹脂は、互いにMFRが異なる二種のポリエチレン樹脂を混合したものであることを特徴とする太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法による。
【選択図】図1
Description
電離放射線による架橋処理を行う本発明の封止材シートの製造方法においては、多層の封止材シートの中間層及び最外層を成形するために、それぞれの層を成形するための専用材料として好適に用いることができるMFRの異なる封止材組成物を使い分ける。具体的には、最外層用の封止材組成物のベース樹脂として、JIS K6922−2により測定した190℃、荷重2.16kgにおける「MFR」が、中間層用封止材組成物のベース樹脂のMFRよりも大きな樹脂を用いる。そして、この最外層用の封止材組成物のベース樹脂は、上記高MFR範囲へのMFRの調整を、MFRの高い単独樹脂の選択によらずに、敢えて、MFRの異なる二種のポリエチレン樹脂を混合することによって行う点に本発明の特徴がある。尚、本明細書における「MFR」とは、全て上記規定による「MFR」のことを言うものとする。
末端ビニル基数=0.231/(d×t)×A(910cm−1)
ビニリデン基数=0.271/(d×t)×A(888cm−1)
トランスビニレン基数=0.328/(d×t)×A(965cm−1)
全二重結合数=末端ビニル基数+ビニリデン基数+トランスビニレン基数上記方法による2000炭素当たりの全二重結合数のことを言うものとする。
中間層を成形するための中間層用の封止材組成物は、多層の封止剤シートの中間層を成形するために用いる封止材組成物である。尚、本明細書において、多層の封止材シートとは、封止材シートの少なくともいずれか一方の最表面側に成形される層である最外層と、最外層以外の層である中間層と、からなる2層以上の複数層構造を有する封止材シートのことを言う。中間層とは、最外層以外の層のことを言い、単層構造であってもよく、或いは、中間層それ自体が複数の層からなる多層構造を有するものであってもよい。
最外層用の封止材組成物は、本発明の多層の封止材シートの少なくとも一方の最外面、好ましくは両方の最外面に成形される最外層を成形するために用いる封止材組成物である。
中間層用及び最外層用の各封止材組成物には、いずれについても、適宜、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有させることができる。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)等に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への封止材シートの接着性を向上することができる。
中間層用及び最外層用の各封止材組成物には、いずれについても、適宜、架橋剤を含有させることができる。架橋剤は公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(ヒドロパーオキシ)ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類;ジ‐t‐ブチルパーオキサイド、t‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(t‐ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(t‐パーオキシ)ヘキシン‐3等のジアルキルパーオキサイド類;ビス‐3,5,5‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、o‐メチルベンゾイルパーオキサイド、2,4‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;t‐ブチルパーオキシアセテート、t‐ブチルパーオキシ‐2‐エチルヘキサノエート、t‐ブチルパーオキシピバレート、t‐ブチルパーオキシオクトエート、t‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐t‐ブチルパーオキシフタレート、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン‐3、t‐ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類;メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4‐ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
本発明においては架橋助剤として、炭素−炭素二重結合及び/又はエポキシ基を有する多官能モノマーを用いることができる。架橋助剤としてより好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、(メタ)アクリレート基、ビニル基であるものが用いられる。このような架橋助剤の添加により、低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ、低温柔軟性に優れる架橋済みの封止材シートを得ることができる。
中間層用及び最外層用の各封止材組成物には、いずれについても、適宜、密着性向上剤を添加することにより、更に、他基材との密着耐久性を高めることができる。密着性向上剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。尚、これらは単独で又は二種以上を混合して使用することもできる。
中間層用及び最外層用の各封止材組成物において、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を更に微細に調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、封止材組成物の全樹脂成分の合計100質量部に対して0.01質量部以上3質量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは0.05質量部以上〜2.0質量部以下の範囲である。
中間層用及び最外層用の各封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材シートに耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれの封止材組成物の全樹脂成分の合計100質量部に対して0.001以上5質量部以下の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材シートに対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
本発明の封止材シートは、MFRに着目してその組合せを最適化した上記の中間層用の封止材組成物及び最外層用の封止材組成物を用いることと、特に最外層用の封止材組成物のMFRの調整を、MFRの異なる二種のポリエチレン樹脂のブレンドによって行うことを特徴とする製造方法によって得られるものである。その構成としては、相対的に低MFRの中間層と、中間層のいずれか一方、好ましくは両方の最外面に配置される相対的に高MFRの最外層と、を含む複数の層によって構成される多層の封止材である。以下、本発明の好ましい一実施形態として、図1を参照しながら、単層である中間層の上下に各1層計2層の最外層を含む3層構造の封止材シート1について説明する。但し、本発明はこの実施形態に限られるものではない。
[シート化工程]
上記においてそれぞれその詳細を説明した中間層用及び最外層用の各組成物の溶融成形は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。多層シートとしての成形方法としては、一例として、二種以上の溶融混練押出機による共押出により成形する方法が挙げられる。
上記のシート化工程後の未架橋の封止材シートに対して、電離放射線による架橋処理を施す架橋工程を、シート化工程の終了後、且つ、封止材シートを他の部材と一体化する太陽電池モジュール一体化工程の開始前に行う。この架橋処理によってゲル分率が2%以上80%以下となる封止材シートとする。架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。
次に、本発明の太陽電池モジュールの好ましい一実施形態について、図2を参照しながら説明する。図2は、本発明の一実施形態である薄膜系太陽電池素子を備える太陽電池モジュール10について、その層構成の一例を示す断面図である。太陽電池モジュール10は、入射光の受光面側から、ガラス等からなる透明前面基板2、透明前面基板2上に成形された薄膜系太陽電池素子3、封止材シート1、及び裏面保護シート4が順に積層されている。
以下において説明する封止材組成物原料を下記表1の割合(質量部)で混合し、それぞれ実施例、比較例の封止材シートの中間層用の封止材組成物及び最外層用の封止材組成物とした。それぞれの封止材組成物をφ30mm押出し機、200mm幅のTダイを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度210℃、引き取り速度1.1m/minで中間層用及び最外層用とするための各樹脂シートを作製し、これらの各樹脂シートを積層して、中間層と両最外層を備える実施例及び比較例1〜2の3層構造の封止材シートを製造した。実施例、比較例の各封止材シートの厚さは、いずれも、総厚さ600μmとした。実施例及び比較例の3層構造の封止材シートの各層の厚さの比については、いずれの封止材シートについても最外層:中間層:最外層の厚さ比が、1:4:1となるようにした。
中間層用ベース樹脂(表中にて「中間」と表記、以下同様):密度0.880g/cm3、融点60℃であり、190℃でのMFRが3.5g/10分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン(M−LLDPE)。
最外層用ベース樹脂1(表中にて「外層A」と表記、以下同様):密度0.880g/cm3、融点60℃であり、190℃でのMFRが3.5g/10分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン(M−LLDPE)。
最外層用ベース樹脂2(「外層B」):密度0.885g/cm3、融点66℃であり、190℃でのMFRが19.0g/10分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン(M−LLDPE)。
最外層用ベース樹脂3(「外層C」):密度0.885g/cm3、融点66℃であり、190℃でのMFRが11.1g/10分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン(M−LLDPE)。
シラン変性ポリエチレン系樹脂(「S」):密度0.880g/cm3、MFRが20g/10分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン100質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン2質量部と、ラジカル発生剤(反応触媒)としてのジクミルパーオキサイド0.15質量部とを混合し、200℃で溶融、混練して得たシラン変性ポリエチレン系樹脂。密度0.880g/cm3、MFR13.0g/10分。融点60℃。
耐候剤マスターバッチ1(「中間層用MB1」):ベース樹脂:100質量部。KEMISTAB62(HALS):0.6質量部。KEMISORB12(UV吸収剤):3.5質量部。KEMISORB79(UA吸収剤):0.6質量部。CHIMASORB202(UV吸収剤):0.07質量部。トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(架橋助剤):2.14質量部。)
耐候剤マスターバッチ2([中間層用MB2」):ベース樹脂:100重量部。トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(架橋助剤):2.04質量部。
耐候剤マスターバッチ3(「最外層用MB」):ベース樹脂:100質量部。KEMISTAB62(HALS):0.6質量部。KEMISORB12(UV吸収剤):3.5質量部。KEMISORB79(UV吸収剤):0.6質量部。CHIMASORB202(UV吸収剤):0.07質量部。)
尚、耐候剤マスターバッチ1、2は、全ての実施例、比較例の内層用の組成物にそれぞれ10質量部ずつ添加した。又、耐候剤マスターバッチ3は、全ての実施例、比較例の外層用の組成物にそれぞれ10質量部ずつ添加した。
末端ビニル基数=0.231/(d×t)×A(910cm−1)
ビニリデン基数=0.271/(d×t)×A(888cm−1)
トランスビニレン基数=0.328/(d×t)×A(965cm−1)
全二重結合数=末端ビニル基数+ビニリデン基数+トランスビニレン基数
耐熱クリープ試験を行った。シボ加工を施した大判のガラス板に5×7.5cmに切り出した実施例、比較例の封止材シートを2枚重ね置き、その上から5×7.5のシボガラスを重ね置き、150℃、10分で真空加熱ラミネータ処理を行い評価用試料を作成した。この後、大判ガラスを垂直に置き、150℃で12時間放置し、放置後の5×7.5のシボガラスの移動距離(mm)を測定し、評価した。評価は以下の基準で行った。
(評価基準) A:0.00mm
B:0.00mm超え1.0mm未満
C:1.0mm以上
評価結果を「耐熱性」として表3中に記す。
実施例、比較例の各封止材シートをガラス基板(白板フロート半強化ガラス JPT3.2 75mm×50mm×3.2mm)に密着させて、150℃、12分で真空加熱ラミネータ処理を行い評価用試料を作成した。そして、上記の評価用試料において、ガラス基板上に密着している封止材シートを15mm幅にカットし、剥離試験機(テンシロン万能試験機 RTF−1150−H)にて垂直剥離(50mm/min)試験を行い、ガラス密着強度を測定し、評価した。評価は以下の基準で行った。
A:30N/15mm以上
B:25N/15mm以上30N/15mm未満
C:20N/15mm以上25N/15mm未満
D:20N/15mm未満
評価結果を「密着性」として表3中に記す。
上記の耐熱クリープ試験に用いたものと同様のガラス基板上に、疑似的な太陽電池素子を想定した厚さ200μm、150mm×150mmのアルミ板を静置し、更に、そのアルミ板上にリード線(250μm径)を配置し、更にその上から、150mm×150mmにカットした実施例、比較例の各封止材シートを、積層したものを、上記耐熱クリープ試験と同じ熱ラミネート条件により、真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例、比較例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、目視観察により、下記の評価基準により、モールディング特性を評価した。
(評価基準) A:封止材シートが対面する基材面の凹凸に完全に追従。
C:封止材シートの一部が対面する基材面の凹凸に完全に追従せず、ラミネート不良部分が発生。
評価結果を「モールディング特性」として表3中に記す。
実施例、比較例の封止材シートにつき、それぞれのシート断面を顕微鏡で観察することで層比の測定を行いその結果に基づいて製膜性を評価した。評価は以下の基準で行った。
(評価基準)
A:設計段階で意図した通りの層比である1:4:1となっているエリアが製膜シートの全幅の90%以上
B:同層比である1:4:1となっているエリアが製膜シートの全幅の80%以上90%未満
C:同層比である1:4:1となっているエリアが製膜シートの全幅の80%以下
実施例、比較例の封止材シートにつき、JISK7136に沿って、「株式会社村上色彩研究所 ヘーズ・透過率系HM150」にてHAZE値を測定した。樹脂温度を150℃にまで加熱した封止材シートを−3℃/minという条件で冷却した場合の値をヘーズ値とした。
(評価基準) A: 3.0以下
C: 3.0以上
評価結果を「透明性」として表3中に記す。
11 中間層
12 最外層
2 透明前面基板
3 薄膜系太陽電池素子
31 金属電極
4 裏面保護シート
10 太陽電池モジュール
Claims (7)
- 密度0.870g/cm3以上0.970g/cm3以下である中間層用のポリエチレン樹脂を溶融成形してなる中間層と、前記中間層用のポリエチレン樹脂よりも、MFRが大きい最外層用のポリエチレン樹脂を溶融形成してなる最外層と、を積層して未架橋の多層シートを成形するシート化工程と、
前記未架橋の多層シートに電離放射線の照射によって架橋処理を行う架橋工程と、を含んでなり、
前記最外層用のポリエチレン樹脂は、互いにMFRが異なる二種のポリエチレン樹脂を混合したものであることを特徴とする太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。 - 前記二種のポリエチレン樹脂の混合比が、2:8〜8:2の範囲である請求項1に記載の封止材シートの製造方法。
- 前記中間層のMFRが、0.1g/10min以上4g/10min以下であって、
前記最外層のMFRが、前記中間層のMFRの100%よりも大きく800%以下である請求項1又は2に記載の封止材シートの製造方法。 - 前記中間層用のポリエチレン樹脂が、前記最外層用のポリエチレン樹脂よりも、赤外吸収スペクトル法による2000炭素当たりの全二重結合数が多い樹脂であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
- 前記中間層用の封止材組成物及び/又は前記最外層用の封止材組成物は、0.02質量%以上0.5質量%未満の架橋剤を含有する請求項1から4のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
- 前記中間層用の封止材組成物及び/又は前記最外層用の封止材組成物は、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるシラン変性ポリエチレン系樹脂を含有する請求項1から5のいずれかに記載の封止材シートの製造方法。
- 請求項1から6のいずれかに記載の製造方法で製造された封止材シートと、太陽電池素子と、を備える太陽電池モジュールであって、
前記封止材シートの前記最外層が前記太陽電池素子の金属電極と対面するように配置されている太陽電池モジュール。
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