JP2015067864A

JP2015067864A - スパッタリングターゲット

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Publication number: JP2015067864A
Application number: JP2013203452A
Authority: JP
Inventors: 川口　行雄; Yukio Kawaguchi; 行雄川口; 健一木内; Kenichi Kiuchi; 実飯野; Minoru Iino
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-04-13
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: JP5935780B2

Abstract

【課題】
誘電体を主成分とするにもかかわらず、低い電気抵抗値と高い機械強度とを両立するスパッタリングターゲットを提供すること。
【解決手段】
アルカリ土類金属チタン酸塩を主成分とし、アルカリ土類金属酸化物及びＴｉＣを含み、アルカリ土類金属チタン酸塩が、アルカリ土類金属チタン酸塩全体に対して１０ｍｏｌ％以上のＢａＴｉＯ_３を含み、アルカリ土類金属酸化物に含まれるアルカリ土類金属が、アルカリ土類金属チタン酸塩に含まれるアルカリ土類金属と同じ金属である、スパッタリングターゲット。
【選択図】なし

Description

本発明は、スパッタリングターゲットに関する。

スパッタリング法は、半導体素子、液晶表示装置、光メディア等の高品質な薄膜が必要とされる分野で広汎に使用される成膜法である。スパッタリング法は、印加電圧の種類によって、直流（ＤＣ）スパッタリング法と高周波（ＲＦ）スパッタリング法とに大別されるが、安価な電源を使用できる点、成膜速度が大きい点、基板の温度上昇が少ない点等から、薄膜製品の量産工程では、ＤＣスパッタリング法による成膜が主流を占めている。

ここで、ＤＣスパッタリング法では、スパッタリングターゲット自体に導電性が求められる。そのため、誘電特性を有する薄膜の製造工程のように、スパッタリングターゲット自体が誘電体で構成されている場合、ＤＣスパッタリング法が適用できず、ＲＦスパッタリング法による成膜が行われてきた。しかしながら、ＤＣスパッタリング法には、上述の利点があるため、導電性に乏しい誘電体の薄膜を製造する際にもＤＣスパッタリング法により成膜することが望まれている。

特許文献１〜３では、スパッタリングターゲットに含まれるチタン酸バリウム等の誘電体に酸素欠損を引き起こしてスパッタリングターゲットに導電性を付与することなどにより、ＤＣスパッタリング法でチタン酸バリウム等の薄膜を形成する方法が提案されている。

特許第３４６４２５１号公報特開平７−１６６３４０号公報特許第３７４９６３１号公報

しかしながら、特許文献１〜３の方法では、スパッタリングターゲットの電気抵抗値が低下するものの、スパッタリングターゲット材料自体の機械強度が低下してしまうため、スパッタリングレートを上げるとスパッタリングターゲットが割れてしまうという問題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、誘電体を主成分とするにもかかわらず、低い電気抵抗値と高い機械強度とを両立するスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明に係るスパッタリングターゲットは、アルカリ土類金属チタン酸塩を主成分とし、アルカリ土類金属酸化物及びＴｉＣを含み、アルカリ土類金属チタン酸塩が、アルカリ土類金属チタン酸塩全体に対して１０ｍｏｌ％以上のＢａＴｉＯ_３を含み、アルカリ土類金属酸化物に含まれるアルカリ土類金属が、アルカリ土類金属チタン酸塩に含まれるアルカリ土類金属と同じ金属である。かかるスパッタリングターゲットは、電気抵抗値の高い誘電体を主成分とするにもかかわらず、低い電気抵抗値と高い機械強度とを兼ね備える。そのため、ＤＣスパッタリング用のターゲットとして使用できるとともに、スパッタリング中にスパッタリングターゲットが割れ難い。

本発明に係るスパッタリングターゲットは、ＴｉＣの含有量が、アルカリ土類金属チタン酸塩１００ｍｏｌ部に対して０．５〜１０ｍｏｌ部であると好ましい。ＴｉＣの含有量が上記範囲であると、スパッタリングターゲットの電気抵抗値及び機械強度がより向上する傾向にある。また、ＴｉＣの含有量が上記範囲であると、スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法を行った際に、成膜された膜に炭素が含まれにくい。

本発明に係るスパッタリングターゲットは、アルカリ土類金属酸化物の含有量が、アルカリ土類金属チタン酸塩１００ｍｏｌ部に対して３〜２０ｍｏｌ部であると好ましい。アルカリ土類金属の酸化物の含有量が上記範囲であると、スパッタリングターゲットの機械強度がより向上する傾向にある。

本発明に係るスパッタリングターゲットは、アルカリ土類金属チタン酸塩がＭｇＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３及びＳｒＴｉＯ_３からなる群から選択される少なくとも一つをさらに含むことができる。

本発明に係るスパッタリングターゲットは、アルカリ土類金属チタン酸塩を主成分とし、アルカリ土類金属酸化物を含むマトリクスと、マトリクス中に分散したＴｉＣ粒子と、を含む構造を有し、ＴｉＣ粒子の平均粒径が０．１〜３μｍであると好ましい。スパッタリングターゲットがこのような構造を有すると、電気抵抗値及び機械強度がより向上する傾向にある。

本発明に係るスパッタリングターゲットは、その機械強度を４９ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上とすることができる。

本発明によれば、誘電体を主成分とするにもかかわらず、低い電気抵抗値と高い機械強度とを両立するスパッタリングターゲットを提供することができる。

図１は、実施例１で得られたスパッタリングターゲットの断面電子顕微鏡写真である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

（スパッタリングターゲット）
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、アルカリ土類金属チタン酸塩を主成分とし、アルカリ土類金属の酸化物及びＴｉＣを含む。なお、主成分とは、スパッタリングターゲットにおいて、アルカリ土類金属チタン酸塩が最大モル比を占めていることを意味する。アルカリ土類金属チタン酸塩の含有量としては、スパッタリングターゲット全体に対して６０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。また、アルカリ土類金属チタン酸塩とは、Ｍをアルカリ土類金属として、一般式ＭＴｉＯ_３で与えられる化合物又はそれらの混合物を指す。本実施形態では、上記アルカリ土類金属チタン酸塩が、アルカリ土類金属チタン酸塩全体に対して１０ｍｏｌ％以上のＢａＴｉＯ_３を含む。

上記アルカリ土類金属チタン酸塩は、ＢａＴｉＯ_３以外に上記一般式ＭＴｉＯ_３で表される化合物を一種以上含んでいてもよい。このような化合物としては、ＭｇＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３及びＳｒＴｉＯ_３が挙げられる。

アルカリ土類金属酸化物におけるアルカリ土類金属は、主成分である上記アルカリ土類金属チタン酸塩におけるアルカリ土類金属と同じ金属である。すなわち、ＢａＴｉＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３及びＳｒＴｉＯ_３に対して、それぞれアルカリ土類金属酸化物としてＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯが対応し、スパッタリングターゲットには、主成分に含まれる上記一般式ＭＴｉＯ_３で表される化合物の種類に応じて、対応するアルカリ土類金属酸化物が含まれる。

スパッタリングターゲットにおけるアルカリ土類金属酸化物の含有量は、アルカリ土類金属チタン酸塩１００ｍｏｌ部に対して３〜２０ｍｏｌ部であると好ましい。

本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、ＴｉＣを含む。スパッタリングターゲットにおけるＴｉＣの含有量としては、アルカリ土類金属チタン酸塩１００ｍｏｌ部に対して０．５〜１０ｍｏｌ部であると好ましい。

上記スパッタリングターゲットは、マトリクスとＴｉＣ粒子とを含む分散構造を有すると好ましい。マトリクスは連続相であり、主成分として上記アルカリ土類金属チタン酸塩を含むとともに、上記アルカリ土類金属酸化物を含む。ここで、マトリクスにおける主成分とは、マトリクスにおいて、アルカリ土類金属チタン酸塩が最大モル比を占めていることを意味する。アルカリ土類金属チタン酸塩の含有量としては、マトリクス全体に対して７０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。ＴｉＣは粒子としてマトリクス中に分散し、ＴｉＣ粒子の平均粒径は、０．１〜３μｍであると好ましい。なお、平均粒径は、例えば、断面電子顕微鏡写真の定方向接線径の平均値より取得できる。

上記スパッタリングターゲットは、成膜される膜の組成を調節する目的でＴｉＯ_２を含むことができる。ＴｉＯ_２の含有量は、特に制限はなく、アルカリ土類金属酸化物及びＴｉＣの含有量に応じて適宜調整することができるが、例えば、アルカリ土類金属チタン酸塩１００ｍｏｌ部に対して１〜１０ｍｏｌ部であると好ましい。

本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、上記以外に不可避的不純物粒子を含むことができる。不可避不純物粒子としては、例えば、Ｎａ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３等の粒子が挙げられ、それぞれ、１０００ｍａｓｓｐｐｍ程度まで許容することができる。

スパッタリングターゲットの形状や大きさ等は特に限定されず、例えば、直径１２７〜３００ｍｍ程度の円板とすることができる。

上記スパッタリングターゲットは、電気抵抗値を２Ωｃｍ以下とすることができるため、ＤＣスパッタリング法による成膜に使用することができる。

上記スパッタリングターゲットは、機械強度が４９ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上であると好ましく、４９〜２９４ＭＰａ（５００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２）であることがより好ましい。ここで、機械強度とは抗折強度を指し、ＪＩＳＲ−１６０１に規定される三点曲げ試験により測定されるものを指す。

本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、ＤＣスパッタリングを行うことができるとともに、ＤＣスパッタリングを行っている際にスパッタリングターゲットに割れが生じ難い。そのため、成膜速度を向上させることができ、薄膜の生産性を高めることができる。この理由は明らかではないが、スパッタリングターゲットが、導電体であるとともに、アルカリ土類金属チタン酸塩及びアルカリ土類金属酸化物に比べてはるかに大きい硬度を有するＴｉＣを含んでいること、並びにＴｉＣとアルカリ土類金属チタン酸塩及びアルカリ土類金属酸化物とが相性良く焼結されることがその一因として考えられる。

（スパッタリングターゲットの製造方法）
本実施形態にかかるスパッタリングターゲットの製造方法の一例について説明する。

まず、所望のスパッタリングターゲットと同じ組成を有する原料粉体を用意する。原料粉体には、アルカリ土類金属チタン酸塩の粉末、ＴｉＣ粉末及び上記アルカリ土類金属酸化物又はその原料粉末が含まれ、必要に応じてＴｉＯ_２粉末が含まれる。

アルカリ土類金属チタン酸塩の粉末の純度は９９．８質量％以上であることが好ましい。アルカリ土類金属チタン酸塩の粉末の平均粒径は特に限定されないが、焼結性を高めるために０．１〜２．０μｍが好ましい。アルカリ土類金属チタン酸塩の粉末は、ＢａＴｉＯ_３の粉末のみであっても、ＢａＴｉＯ_３の粉末とＢａＴｉＯ_３以外のアルカリ土類金属チタン酸塩の粉末との混合物であってもよい。アルカリ土類金属チタン酸塩の入手方法は特に限定されないが、固相法、シュウ酸法、水熱法、ゾルゲル法等によって入手することができる。なお、上記アルカリ土類金属チタン酸塩の粉末に代えて、アルカリ土類金属チタン酸塩の原料粉末を使用することもできる。

ＴｉＣ粉末の純度は９９．５質量％以上であることが好ましい。また、ＴｉＣ粉末の平均粒径は、０．５〜３．０μｍであることが好ましい。

アルカリ土類金属酸化物の原料粉末としては、例えば、アルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩は、焼成中にＣＯ_２を発生して、アルカリ土類金属酸化物となる。アルカリ土類金属酸化物の原料粉末の純度は、９９．８質量％以上であることが好ましく、平均粒径は、０．１〜２．０μｍであることが好ましい。アルカリ土類金属炭酸塩は、対応するアルカリ土類金属酸化物換算で、所望のスパッタリングターゲットのアルカリ土類金属酸化物と同じ含有量となるように配合される。

ＴｉＯ_２粉末の純度は９９．５質量％以上であることが好ましい。また、ＴｉＯ_２粉末の平均粒径は、０．１〜２．０μｍであることが好ましい。

上述の各成分の粉末を混合ことにより、原料粉体を得る。混合方法は特に限定されないが、ボールミル中で混合することが好ましい。ボールミル中での混合は、乾式でも、湿式でもよい。湿式の場合には、溶媒として、例えばエタノール、アセトンなどを使用できる。

続いて、得られた原料粉体を、真空雰囲気下でホットプレスすることにより成形体を得る。プレス方法は特に限定されず、等方プレスでも、一軸プレスでもよい。プレス圧も特に限定されないが、例えば、１５〜４９ＭＰａ（１５０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）とすることができる。焼成温度は１１７０〜１３５０℃とすることが好ましい。焼成温度における安定時間は特に限定されないが、１〜５時間とすることができる。

得られた焼成体を所定の大きさに切断等の加工をして、スパッタリングターゲットが完成する。ターゲットの形状や大きさ等は特に限定されず、例えば、直径１２７〜３００ｍｍ程度の円板とすることができる。

（薄膜の製造方法）
以下、本実施形態に係るスパッタリングターゲットを使用した薄膜の製造方法の一例について説明する。

まず、上記スパッタリングターゲットを用意する。スパッタリングターゲットの主面に銅製の冷却板をＩｎなどでボンディングする。

冷却板を取り付けたスパッタリングターゲットをＤＣスパッタリング装置に搭載し、酸素を含む雰囲気下で、ＤＣスパッタリング法により基板上に成膜する。基板の材質は特に制限されず、用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、Ｓｉ基板、及びＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ等の金属又は金属でコーティングされた基板などが挙げられる。スパッタリングガスとしては、Ａｒ等の希ガスを用いることができる。

ここで、雰囲気に酸素を含ませることにより、スパッタリング中に、上記スパッタリングターゲットに含まれるＴｉＣに由来する炭素が、雰囲気中の酸素と反応して二酸化炭素として消失するため、成膜される薄膜中の炭素含有量を低減することができる。薄膜が炭素を含むと、薄膜の誘電特性が劣化するため好ましくない。ＤＣスパッタリングにおける雰囲気中のアルゴンガスに対する酸素量は１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。

上記のとおり成膜することにより、誘電体薄膜を得ることができる。上記誘電体薄膜の用途としては、キャパシタ、圧電素子等の電子部品が挙げられる。

（実施例１）
ＢａＴｉＯ_３粉末１００ｍｏｌ部、ＢａＣＯ_３粉末を４ｍｏｌ部、ＴｉＣ粉末１ｍｏｌ部及びＴｉＯ_２粉末３ｍｏｌ部を用意した。いずれの粉末も純度９９．９％、平均粒径０．５μｍであった。これらの粉末を、アルミナ製のボールミルポット中で、媒体としてアルミナボールを使用して混合し、原料粉体を得た。混合は湿式で行い、溶媒としてアセトンを使用した。

上記原料粉体を、真空雰囲気下、グラファイトモールド中でホットプレス焼成して焼成体を得た。ホットプレス焼成の条件は、ホットプレス圧力２０ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、焼成温度１２００℃、安定時間１時間であった。

得られた焼成体を、平面研削盤と円筒研磨機により２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍに切り出してスパッタリング用ターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットの電子顕微鏡写真を図１に示す。図１に示されるように、マトリクス１中にＴｉＣ粒子２が分散した構造が観察された。

（スパッタリングターゲットの評価）
（１）電気抵抗値
実施例１で得られたスパッタリングターゲットについて、比抵抗測定器を用いてＪＩＳＫ−７１９４に規定される４探針法により電気抵抗値を測定した結果を表１に示す。
（２）機械強度
上記焼成体について、強度測定器を用いてＪＩＳＲ−１６０１に規定される三点曲げ試験により測定した機械強度を表１に示す。

（実施例２〜１７、比較例１〜３）
表１に示す組成及び焼成温度とした以外は、実施例１と同様にしてスパッタリングターゲットを作製した。なお、ＭｇＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３及びＳｒＴｉＯ_３粉末、並びにＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの原料である炭酸塩粉末の平均粒径は、いずれの粉末も純度９９．９％、平均粒径０．５μｍであった。得られたスパッタリングターゲットについて、実施例１と同様の方法で、電気抵抗値及び機械強度を測定した。結果を表１に示す。

１…マトリクス、２…ＴｉＣ粒子。

Claims

アルカリ土類金属チタン酸塩を主成分とし、
アルカリ土類金属酸化物及びＴｉＣを含み、
前記アルカリ土類金属チタン酸塩が、前記アルカリ土類金属チタン酸塩全体に対して１０ｍｏｌ％以上のＢａＴｉＯ_３を含み、
前記アルカリ土類金属酸化物に含まれるアルカリ土類金属が、前記アルカリ土類金属チタン酸塩に含まれるアルカリ土類金属と同じ金属である、スパッタリングターゲット。
前記ＴｉＣの含有量が、前記アルカリ土類金属チタン酸塩１００ｍｏｌ部に対して０．５〜１０ｍｏｌ部である、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
前記アルカリ土類金属酸化物の含有量が、前記アルカリ土類金属チタン酸塩１００ｍｏｌ部に対して３〜２０ｍｏｌ部である、請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
前記アルカリ土類金属チタン酸塩がＭｇＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３及びＳｒＴｉＯ_３からなる群から選択される少なくとも一つをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
前記アルカリ土類金属チタン酸塩を主成分とし、前記アルカリ土類金属酸化物を含有するマトリクスと、
前記マトリクス中に分散したＴｉＣ粒子と、
を含む構造を有し、
前記ＴｉＣ粒子の平均粒径が０．１〜３μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
機械強度が４９ＭＰａ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。