JP2015064319A - 残留塩素濃度測定装置およびそれを用いるバラスト水処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】試料液が持ち込む水を効率的に排出できる残留塩素濃度測定装置を提供する。
【解決手段】残留塩素濃度測定装置１０は、試料液Ｘが付与される作用極と、対極と、作用極と対極との間に介在されたイオン交換膜と、作用極および対極に含浸された電解液とを備え、作用極と対極との間を流れる電流に基づいて試料液Ｘの残留塩素濃度を測定する。作用極は、電極と、炭素繊維フェルトとを含んで構成される。測定装置１０は、炭素繊維フェルトを収容するケース１３と、ケース１３内の液体を毛細管現象により吸い出す繊維成形物３２を介してケース１３の外部に排出する排出部３０とを備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、残留塩素濃度測定装置、特に電気化学測定法による残留塩素濃度測定装置およびそれを用いるバラスト水処理装置に関する。

従来、残留塩素濃度測定装置として、ＤＰＤ法による測定装置が多く用いられてきた。しかし、この測定装置は、発色試薬等のメンテナンスが頻繁に必要であり、妨害物質の存在によって正確に測定できない、５ｍｇ／Ｌ以上の塩素濃度は測定できない、という問題がある。そこで、電気化学測定法による測定装置を用いることが提案される（特許文献１参照）。この測定装置によれば、前記ＤＰＤ法の弊害はなく、精度よく残留塩素濃度を測定できる。

図５に、電気化学測定法による電気分析装置を示す（特許文献２参照）。図５に示すように、この電気分析装置Ａは、下部ケースＢと上部ケースＣとを備えるセルを有する。セルは、対極Ｄと、作用極Ｅと、これらの対極Ｄと作用極Ｅとの間に介在されたイオン交換膜Ｆとを備え、白金線Ｇ，Ｈを通して電流積算計Ｉに接続されている。作用極Ｅおよび対極Ｄに電解液Ｋを入れ、被測定試料物質を含有する試料液を作用極Ｅに滴下し、電池反応を起こして、そのとき流れる電気量を計測することにより、試料液中の被測定試料物質を定量できる。作用極Ｅおよび対極Ｄにカーボンフェルトを挿入することもある。

特開平０５−１１３４２４号公報 特開平０６−３００７３４号公報

前記電気分析装置Ａを残留塩素濃度測定装置として利用する場合、作用極Ｅに滴下（付与）した試料液が上部ケースＣ内に留まるので、残留塩素濃度を測定する毎に試料液を構成する水がセルに蓄積し、電解液Ｋが希釈される（すなわち電解液Ｋに含まれるイオン成分の濃度が薄くなる）のみならず、作用極Ｅのフェルトが膨潤して測定対象とする塩素成分の電解反応が起こり難くなる。その結果、異常値を検出したり、測定に長時間を要する等の不具合が生じる。そこで、測定が終るたびに上部ケースＣ内の液体（電解液Ｋに試料液が混入したもの）をスポイト等を用いて吸い出すことが提案される。しかし、非効率的であり、作業者に負担を強いることになる。また、水だけでなくイオン成分も一緒に抜き取られるため、測定装置の性能および寿命が低下してしまう。

そこで、本発明は、試料液が持ち込む水を効率的に排出できる残留塩素濃度測定装置およびそれを用いるバラスト水処理装置の提供を目的とする。

前記課題を解決するために、本発明は、試料液が付与される作用極と、対極と、前記作用極と前記対極との間に介在されたイオン交換膜と、前記作用極および前記対極に含浸された電解液と、を備え、前記作用極と前記対極との間を流れる電流に基づいて前記試料液の残留塩素濃度を測定する残留塩素濃度測定装置であって、前記作用極は、電極と、通電可能な材質で作成されたフェルトと、を含んで構成され、当該残留塩素濃度測定装置は、前記フェルトを収容するケースと、前記ケース内の液体を毛細管現象により吸い出す吸い出し材を介して前記ケースの外部に排出する排出手段と、を備えている。

本発明によれば、電気化学測定法による残留塩素濃度測定装置において、ケース内の液体（電解液に試料液が混入したもの）が毛細管現象により吸い出し材を介して吸い出されてケースの外部に自然に排出されるので、作業者に負担を強いることなく、ケース内に余剰に蓄積された液体が効率的に排出される。その場合、従来のようにスポイト等を用いて強制的に液体を排出すると、水と一緒にイオン成分も抜き取られてしまうのに対し、本発明では、毛細管現象により自然に液体を排出させるので、イオン成分を殆ど含まない水が排出される。その理由は、フェルトが電荷を帯びているため、イオン成分はフェルトの表面に引き付けられているからである。したがって、イオン成分の量はそのままにして試料液が持ち込む水を自動排水できるから、測定装置の性能および寿命が維持される効果が得られ、その結果、残留塩素濃度の測定精度の低下が抑制された寿命の長い残留塩素濃度測定装置が提供される。

本発明においては、前記吸い出し材の吸水量が０．５ｍｍ^３／秒以上であることが好ましい。

この構成によれば、作用極に付与した試料液の量と略同じ量の水がケースの外部に排出される。そのため、作用極の水の量およびイオン成分の量が略一定に保たれ、残留塩素濃度の測定条件が略一定に保たれるので、より一層、残留塩素濃度の測定精度の低下が長期に亘って抑制される。一方、吸い出し材の吸水量が０．５ｍｍ^３／秒未満であると、ケースの外部に排出される水の量が過度に少なくなり、次回の測定時は前回の測定時よりも電解液が過度に希釈された状態となって、測定精度に影響を及ぼしてしまうのである。

なお、本発明でいう吸水量は、以下の方法で測定するものとする。すなわち、長さ１０ｃｍの試料を垂直に吊るし、下端を１ｃｍ水に浸漬させ、水面上３ｃｍの高さにまで水を吸い上げる時間を計測し、単位を（ｍｍ／秒）に換算して吸水速度を算出した後に、算出した吸水速度（ｍｍ／秒）に試料の断面積（幅×厚み）（ｍｍ^２）を乗算して表示する。

本発明においては、前記フェルトを厚み方向に押え付けてケースに固定する固定部材を備えていることが好ましい。

この構成によれば、作用極のフェルトがケース内の液体で膨潤することが抑制される。作用極のフェルトが膨潤すると、前述のように、測定対象とする塩素成分の電解反応が起こり難くなり、異常値を検出したり、測定に長時間を要するという問題がある。したがって、この構成によれば、前記フェルトの膨潤が抑制されるので、より一層、残留塩素濃度の測定精度の低下が抑制される。

本発明においては、前記固定部材は、前記フェルトをケースの外部から密閉する密閉部材を兼ねていることが好ましい。

この構成によれば、作用極のフェルトが乾燥することが抑制される。作用極のフェルトが乾燥すると、フェルトに含浸された電解液のイオン成分が析出して、残留塩素濃度の測定精度が低下するという問題がある。したがって、この構成によれば、前記フェルトの乾燥が抑制されるので、より一層、残留塩素濃度の測定精度の低下が抑制される。しかも、フェルトの乾燥を抑制する密閉部材と、フェルトの膨潤を抑制する固定部材とが、単一の部材で兼用されるので、部品点数およびコストの削減が図られる。

本発明においては、試料液が通過する試料通過配管と、前記試料通過配管を通過する試料液をガスの押し出しにより前記作用極に付与する付与手段と、を備えていることが好ましい。

この構成によれば、試料通過配管を通過する試料液がガスの押し出しにより作用極に付与されるので、前記試料液はガスの圧力を受けて一気に作用極に押し出され、短時間で作用極に付与される。その結果、自動で微量の試料液を連続的に作用極に付与することができる残留塩素濃度測定装置が提供される。そのため、この測定装置を用いることにより、試料液の残留塩素濃度を自動で連続的に長時間でも測定することができる。

本発明においては、当該残留塩素濃度測定装置は、前記ガスをケースの外部に排出する排出管を備え、前記吸い出し材は、前記排出管に収容されていることが好ましい。

この構成によれば、ケース内の液体のケース外部への排出と、試料液を押し出すために用いられたガスのケース外部への排出とが、排出管という単一の部材で共に安定して確実に行われる。

また、本発明は、バラスト水の残留塩素濃度を測定する測定手段と、前記測定手段の測定結果に応じて、バラスト水に中和剤を配合する中和剤配合手段と、を備えているバラスト水処理装置であって、前記測定手段として、請求項１から６のいずれか１項に記載の残留塩素濃度測定装置が用いられている。

本発明によれば、排出するバラスト水の残留塩素濃度に応じてバラスト水に中和剤を配合するように構成されたバラスト水処理装置において、残留塩素濃度の測定精度の低下が長期に亘って抑制されるので、バラスト水に中和剤を配合するべきか配合しなくてもよいかの判定が長期に亘って精度よく行われる。

本発明は、試料液が持ち込む水を効率的に排出でき、残留塩素濃度の測定精度の低下が抑制された寿命の長い残留塩素濃度測定装置を提供するので、バラスト水だけでなく、上水や下水処理の放流水、プールの水、公衆浴場の温水、食品工場でのビンの洗浄液等、残留塩素濃度の管理やモニタリング（監視）一般に広く好ましく適用される。

本発明の実施形態に係る残留塩素濃度測定装置の全体構成を示す概略断面図である。 本実施形態に係る残留塩素濃度測定装置の作用（実施例）を示すグラフである。 排出手段（排出部）のない残留塩素濃度測定装置の作用（比較例）を示すグラフである。 前記残留塩素濃度測定装置を用いたバラスト水処理装置の全体構成を示すブロック図である。 従来の電気化学測定法による電気分析装置の説明図である。

（１）残留塩素濃度測定装置
まず、図１を参照して、本実施形態に係る残留塩素濃度測定装置１０を説明する。なお、本実施形態で、「上流」、「下流」というときは、そこを通過する流体の流れに関していう。

この残留塩素濃度測定装置（以下単に「測定装置」という）１０は、電気化学測定法によるもので、電解セル１０ａを有している。

測定装置１０は、詳しくは図示しないが、電解セル１０ａ中に、試料液Ｘが滴下される作用極と、対極と、前記作用極と前記対極との間に介在されたイオン交換膜と、前記作用極および前記対極に含浸された電解液と、を備え、前記作用極と前記対極との間を流れる電流に基づいて前記試料液Ｘの残留塩素濃度を測定するように構成されている。

前記作用極および前記対極は、通電可能な材質である炭素繊維で作成されたフェルトと、この炭素繊維フェルトに挿入された白金電極とを含んで構成されている。この構成によれば、フェルトの表面積が見かけの面積よりも大きいので、作用極の表面積および対極の表面積が大きくなる。その結果、作用極で起きる還元反応、および対極で起きる酸化反応が広い面積で起きるので、これらの反応が短時間で終了する。

電解セル１０ａは、ケース本体１１とケースカバー１２とを含むケース１３を備えている。ケースカバー１２は、ケース本体１１よりも周壁部の厚みが大きく形成されている。そのため、ケースカバー１２は、その周壁部の端面（ケース本体１１側の端面）で、ケース本体１１に収容された炭素繊維フェルトを厚み方向に押え付けてケース１３に固定している（固定部材としての働き）。

ケースカバー１２は、ケース本体１１と適宜の連結手段（例えば螺合等）で相互に連結されている。そのため、ケースカバー１２は、ケース本体１１に収容された炭素繊維フェルトをケース１３の外部から密閉している（密閉部材としての働き）。

すなわち、ケースカバー１２は固定部材と密閉部材とを兼ねている。

ケースカバー１２の周壁部の一部に電解液補充管５１が立設されている。この管５１は、電解セル１０ａに電解液を補充するためのものである。

測定装置１０は、試料液Ｘを作用極に滴下するための滴下部４０を備えている。この滴下部４０は、試料通過配管４ａを通過する試料液Ｘをエアの押し出しにより作用極に滴下するものであり、本発明の付与手段に相当する。

滴下部４０は、試料通過配管４ａに相互に所定距離離して配設された一対のバルブ、すなわち上流側バルブ４ｂおよび下流側バルブ４ｃを備えている。

前記両バルブ４ｂ，４ｃ間の試料通過配管４ａにおいて、上流側バルブ４ｂに隣接する位置に、エア供給管４２の下流端が接続されている。エア供給管４２の上流端は所定のエア供給源（例えば圧縮エアタンク）４６に接続されている。

前記両バルブ４ｂ，４ｃ間の試料通過配管４ａにおいて、下流側バルブ４ｃに隣接する位置に、採取用配管４３の上流端が接続されている。採取用配管４３の下流端はノズル４１になっている。ノズル４１は、電解セル１０ａの内部に突入し、先端部が作用極の炭素繊維フェルトの近傍まで延びていることが好ましい。

前記エア供給管４２にエア供給用バルブ４４が配設され、前記採取用配管４３に採取用バルブ４５が配設されている。

以上の各バルブ４ｂ，４ｃ，４４，４５は、それぞれ、開閉することにより、そこを通過する流体の流れを許可または禁止する。

この滴下部４０において、試料液Ｘを作用極に滴下しないときは、図示しない制御盤からの信号により、試料通過配管４ａ上の上流側バルブ４ｂおよび下流側バルブ４ｃが開かれると共に、エア供給管４２上のエア供給用バルブ４４および採取用配管４３上の採取用バルブ４５が閉じられる。エア供給用バルブ４４が閉じられることにより、エア供給源４６からエアが試料通過配管４ａに導入されることがない。また、採取用バルブ４５が閉じられることにより、試料通過配管４ａを流れる試料液Ｘが採取用配管４３に分岐することがない。そして、上流側バルブ４ｂおよび下流側バルブ４ｃが開かれることにより、試料通過配管４ａを流れる試料液Ｘはそのまま試料通過配管４ａを直進する。

一方、この滴下部４０において、試料液Ｘを作用極に滴下するときは、前記制御盤からの信号により、上流側バルブ４ｂおよび下流側バルブ４ｃが閉じられると共に、エア供給用バルブ４４および採取用バルブ４５が開かれる。これにより、試料通過配管４ａを流れる試料液Ｘの一部がエアの押し出しにより作用極に滴下される。より詳しくは、上流側バルブ４ｂおよび下流側バルブ４ｃが閉じられることにより、試料通過配管４ａを流れていた試料液Ｘの一部が前記バルブ４ｂ，４ｃ間に計量されると同時に閉じ込められる。そして、エア供給用バルブ４４が開かれることにより、エア供給源４６からエアが前記バルブ４ｂ，４ｃ間の試料通過配管４ａに上流側バルブ４ｂに隣接する位置から導入される。また、採取用バルブ４５が開かれることにより、前記バルブ４ｂ，４ｃ間に閉じ込められていた所定量の試料液Ｘがエアの圧力を受けて採取用配管４３に押し出され、ノズル４１から作用極に一気に滴下される（これを「ショット」という）。その際、一緒に、試料液押し出し用のエアがケースカバー１２の内部空間に噴出する。

以上のことから、測定装置１０は、自動で微量の試料液Ｘを精度よく計量し、しかも連続的に作用極に滴下することができる。そのため、この測定装置１０を用いることにより、試料液Ｘの残留塩素濃度を自動で連続的に長時間でも測定することができる。

測定装置１０は、試料通過配管４ａを流れる試料液Ｘの残留塩素濃度を所定の時間間隔（以下「測定間隔」という）で連続的に測定する。そのため、前述のような試料液Ｘの滴下（すなわちショット）および試料液押し出し用エアの噴出が、試料液Ｘが試料通過配管４ａを流れている期間中、前記測定間隔で連続的に自動で繰り返し行われる。なお、ここで、前記測定間隔としては、後述するように、例えば１．５〜５分間隔等が好ましい。

前者（試料液Ｘの滴下）の場合、作用極に滴下した試料液Ｘがケース本体１１の内部空間に留まるので、残留塩素濃度を測定する毎に試料液Ｘを構成する水が電解セル１０ａに蓄積し、電解液が希釈されるのみならず、作用極の炭素繊維フェルトが膨潤して測定対象とする塩素成分（例えば試料液Ｘ中の次亜塩素酸イオン）の電解反応が起こり難くなる。その結果、異常値を検出したり、測定に長時間を要する等の不具合が生じる。

後者（エアの噴出）の場合、試料液Ｘを押し出すために用いられたエアがケースカバー１２の内部空間に留まるので、残留塩素濃度を測定する毎にケースカバー１２の内部空間の圧力が増大していく（ケース本体１１とケースカバー１２とは相互に連結されてケース１３は密閉状態であるから）。このことは、試料液Ｘのショットを困難なものにする。

そこで、測定装置１０は、ケース１３内の液体（電解液に試料液Ｘが混入したもの）をケース１３の外部に排出すると共に、ケースカバー１２の内部空間内のエアをケース１３の外部に排出するための排出部３０を備えている。この排出部３０は、本発明の排出手段に相当するものであり、ケース１３の内外に亘って延びる排出管３１を含んでいる。この排出管３１は、ケース１３の周壁の一部分に組み付けられたＬ字状のエルボ管で構成されている。排出管３１のケース１３側の端部は、ケース本体１１とケースカバー１２との境界部に形成された円形開口３３ａに嵌入されている。この嵌入部において、排出管３１の内部通路の一部が作用極の炭素繊維フェルトに臨み、残部がケースカバー１２の周壁部の端面（ケース本体１１側の端面）に形成されたエア排出溝３３ｂを介してケースカバー１２の内部空間に臨んでいる。

前記排出管３１に繊維の成形物３２が収容されている。この繊維成形物３２は、ケース１３内の液体を毛細管現象により吸い出す機能を有し、本発明の吸い出し材に相当する。繊維成形物３２は、ケース１３の内外に亘って延び、ケース１３側の端部が作用極の炭素繊維フェルトと接触し、反ケース１３側の端部がケース１３の外部に至っている。繊維成形物３２は、排出管３１と円形開口３３ａとの嵌入部において作用極の炭素繊維フェルトに臨む排出管３１の内部通路の一部を占有して収容されている。そして、前記嵌入部においてエア排出溝３３ｂを介してケースカバー１２の内部空間に臨む排出管３１の内部通路の残部は、エア排出路３３として残されている。

作用極の炭素繊維フェルトが、ケース１３の外部に至っている繊維成形物３２と接触しているので、ケース１３内の液体が毛細管現象により繊維成形物３２を介して吸い出されてケース１３の外部に自然に排出される（矢印Ｙ参照）。そのため、作業者に負担を強いることなく、ケース１３内に余剰に蓄積された液体が効率的に排出される。

その場合、例えばスポイト等を用いて強制的に液体を排出すると、水と一緒に電解液のイオン成分も抜き取られてしまうのに対し、本実施形態では、炭素繊維フェルトが電荷を帯びているため、イオン成分はフェルトの表面に引き付けられており、毛細管現象によって自然に液体を排出させることで、イオン成分を殆ど含まない水が排出される。したがって、イオン成分の量はそのままにして試料液Ｘが持ち込む水を自動排水できるから、当該測定装置１０の性能および寿命が維持される。換言すれば、当該測定装置１０の測定精度の低下が長期に亘って抑制される。

また、ケースカバー１２の内部空間が、エア排出溝３３ｂおよびエア排出路３３を介してケース１３の外部と連通しているので、ケースカバー１２の内部空間内のエアが排出管３１を通ってケース１３の外部に排出される（矢印Ｚ参照）。そのため、試料液押し出し用エアの噴出が、残留塩素濃度の測定間隔で連続的に繰り返し行われても、ケースカバー１２の内部空間の圧力の増大が抑制される。その結果、試料液Ｘのショットが困難になることが抑制される。

繊維成形物３２は、前記吸い出し機能を有する限り、好ましくは、さらに耐久性を有する限り、その材質や形状は特に限定されない。材質としては、例えば、ポリビニルアルコール、そのアセタール化物、ポリビニルアルコールとエチレンとの共重合体、ナイロン、ポリエステル、セルロース、アセテート、コットン、羊毛繊維、およびこれらの混合物等が好ましく使用可能である。形状としては、例えば、不織布状、紙状、織物状、およびニット状等の平面的に広がりをもつ成形物や、フィラメント状、紡績糸状、および紐状等の長尺物等が好ましく採用可能である。

繊維成形物３２の吸水量は０．５ｍｍ^３／秒以上であることが好ましい。これにより、後述する同量設定が容易となるからである。また、吸水量が０．５ｍｍ^３／秒未満であると、ケース１３の外部に排出される水の量が過度に少なくなり、次回の測定時は前回の測定時よりも電解液が過度に希釈された状態となって、測定精度に影響を及ぼしてしまうからである。なお、吸水量の上限は特に限定されない。排出すべき液体の量が多い場合や測定間隔が短い場合等は吸水量のなるべく大きい繊維成形物３２が必要になるからである。

繊維成形物３２の吸水速度（ｍｍ／秒）は、吸水量（ｍｍ^３／秒）に最も大きく影響するパラメータの１つである。例えば吸水速度が大きいほど吸水量が多くなる。そのような観点から、吸水速度は例えば０．３ｍｍ／秒以上であることが好ましい。これにより、吸水量を０．５ｍｍ^３／秒以上とすることが容易となるからである。なお、吸水速度の上限は特に限定されない。排出すべき液体の量が多い場合や測定間隔が短い場合等は吸水速度のなるべく大きい繊維成形物３２が必要になるからである。また、次に説明する繊維成形物３２の断面積や目付を調節することにより吸水量の調節が可能であるからである。

繊維成形物３２の断面積（ｍｍ^２）や目付（ｇ／ｍ^２）もまた吸水量（ｍｍ^３／秒）や耐久性に影響するパラメータである。例えば断面積が大きいほど吸水量が多くなり、目付が大きいほど耐久性が向上する。そのような観点から、断面積は例えば０．１ｍｍ^２以上であることが好ましく、目付は例えば２０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。これにより、吸水量を０．５ｍｍ^３／秒以上とすることが容易となるからである。上限については、断面積は５０ｍｍ^２程度、目付は５００ｇ／ｍ^２程度が好ましい。これを超えると、繊維成形物３２の取り扱いが困難となるからである。

繊維成形物３２の吸水速度や断面積や目付等のパラメータは、繊維成形物３２の材質や形状等のその他のパラメータを考慮して、残留塩素濃度の測定間隔（例えば１．５〜５分間隔等）に基き、ケースバイケースで設定することができる。例えば、残留塩素濃度の測定間隔の間に、前回の測定時に作用極に滴下された試料液Ｘの量と略同じ量の液体（すなわち水）がケース１３の内部から外部に自動排水されるように設定すること（これを便宜上「同量設定」という）が好ましい。これにより、各回の測定時において作用極の水の量およびイオン成分の量が略一定に保たれ、各回の測定時毎に残留塩素濃度の測定条件が略一定に保たれるので、より一層、当該測定装置１０の測定精度の低下が長期に亘って抑制される。

繊維成形物３２の吸水速度を０．３ｍｍ／秒以上、あるいは断面積を０．１ｍｍ^２以上、あるいは目付を２０ｇ／ｍ^２以上とすることにより、前記のような同量設定が実現しやすくなる。

一方、吸水速度が０．３ｍｍ／秒未満、あるいは断面積が０．１ｍｍ^２未満、あるいは目付が２０ｇ／ｍ^２未満では、吸水量（ｍｍ^３／秒）が過度に少なくなり、次回の測定時は前回の測定時よりも電解液が過度に希釈された状態となりやすくなり、測定精度に影響を及ぼしてしまう。逆に、断面積が５０ｍｍ^２超え、あるいは目付が５００ｇ／ｍ^２超えでは、繊維成形物３２の剛性が高くなりすぎ、加工し難くなるという取り扱い上の不具合が生じる。また、吸水量（ｍｍ^３／秒）が過度に多くなり、次回の測定時は前回の測定時よりも電解液が過度に濃縮された状態または電解液が不足する状態となりやすくなり、測定精度に影響を及ぼしてしまう。

図２は、図１に示す測定装置１０を用いて残留塩素濃度を連続的に測定した場合のグラフ（横軸：測定回数、縦軸：測定値）である。ただし、フェルトの材質は炭素繊維、繊維成形物３２の材質はポリビニルアルコール、繊維成形物３２の形状は不織布状、繊維成形物３２の吸水量は１．０２ｍｍ^３／秒、繊維成形物３２の吸水速度は０．５ｍｍ／秒、繊維成形物３２の断面積は２．０４ｍｍ^２、繊維成形物３２の目付は４５ｇ／ｍ^２である。

図示したように、測定値は測定回数が増えても略一定に保たれている。これは同量設定されたため、すなわち、繊維成形物３２の毛細管現象による吸い出し機能によって、残留塩素濃度の測定間隔の間に、前回の測定時に作用極に滴下された試料液Ｘの量と略同じ量の水がケース１３の内部から外部に自動排水されたためと考察される。

これに対し、図３は、図１に示す測定装置１０から排出部３０を取り除いたものを用いて残留塩素濃度を連続的に測定した場合のグラフ（横軸：測定回数、縦軸：測定値）である。ただし、フェルトの材質は炭素繊維である。

図示したように、測定値は測定回数が増えるに従って低下していく。これは、測定装置１０に排出部３０がなく、したがって繊維成形物３２が備えられておらず、ケース１３内の液体（電解液に試料液Ｘが混入したもの）がケース１３の外部に排出されないので、残留塩素濃度を測定する毎に試料液Ｘを構成する水が電解セル１０ａに蓄積し、電解液が希釈されたためと考察される。

（２）バラスト水処理装置
次に、図４を参照して、本実施形態に係るバラスト水処理装置１を説明する。

前述のように、本実施形態に係る測定装置１０は、自動で微量の試料液Ｘを精度よく計量し、しかも連続的に作用極に滴下することができる。そのため、この測定装置１０を用いることにより、試料液Ｘの残留塩素濃度を自動で連続的に長時間でも測定することができる。したがって、用途としては、限定されるものではなく、例えば、上水や下水処理の放流水、プールの水、公衆浴場の温水、食品工場でのビンの洗浄液等、各種用途に使用可能であり、残留塩素濃度の管理やモニタリング（監視）一般に広く好ましく適用されるものである。ここでは、一例として、バラスト水処理装置を挙げて説明するが、単なる例示に過ぎないことはいうまでもない。また、図４は、本実施形態に係る前記測定装置１０を用いたバラスト水処理装置の一例を示すが、これもまた例示に過ぎず、これに限定されるものではない。

このバラスト水処理装置（以下単に「処理装置」という）１は、国際航路を運行する船舶（図示せず）に備えられている。船舶から排出されるバラスト水に含まれる生物が環境汚染を引き起こす事例があった。そこでＩＭＯ（国際海事機関）で排出水中の生物数を制限する「バラスト水管理条約」が２００４年に採択された。この条約に適合するにはバラスト水に含まれる生物を殺滅処理することが必要である。そのため紫外線や薬剤を使ったシステムが提案されている。中でも、塩素やオゾンを使って殺滅処理するシステムが多い。この場合、バラスト水の排出に際しては処理水を無毒にすることが必要である。具体的には残留塩素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ（０．２ｐｐｍ）以下として排出することが必要である。そのため処理水の残留塩素濃度を常時モニタリング（監視）することが必要である。

本実施形態では、前述の測定装置１０が、前記モニタリングのため、塩素やオゾンを使って生物を殺滅処理したバラスト水を自動でサンプリングし、サンプリングしたバラスト水（すなわち試料液）の残留塩素濃度を自動で連続的に測定するための装置として好適に使用されるものである。

処理装置１は、船外から海水を導入するための導水管２と、船外へバラスト水を排出するための排水管３とを備えている。導水管２および排水管３は、第１循環管４、第２循環管５、および入出管６を介してバラストタンクＢＴに接続されている。

導水管２の下流端と、第１循環管４の上流端と、第２循環管５の下流端とが第１切替バルブ７に接続されている。この第１切替バルブ７は、第２循環管５の下流端を遮断して導水管２の下流端と第１循環管４の上流端とを連通する漲水時流路と、導水管２の下流端を遮断して第２循環管５の下流端と第１循環管４の上流端とを連通する排水時流路とを選択可能に構成されている。

排水管３の上流端と、第１循環管４の下流端と、第２循環管５の上流端と、入出管６の反タンク側端部とが第２切替バルブ８に接続されている。この第２切替バルブ８は、排水管３の上流端および第２循環管５の上流端を遮断して第１循環管４の下流端と入出管６の反タンク側端部とを連通する漲水時流路と、入出管６の反タンク側端部と第２循環管５の上流端とを連通すると共に第１循環管４の下流端と排水管３の上流端とを連通する排水時流路とを選択可能に構成されている。

第１循環管４にケミカルユニットＣＵが備えられている。ケミカルユニットＣＵは、第１循環管４を流れる海水またはバラスト水に含まれる生物を殺滅するための薬剤（例えば次亜塩素酸カルシウム）やバラスト水の残留塩素を中和するための中和剤（例えば亜硫酸ナトリウム）を配合するためのものである（中和剤配合手段）。

ケミカルユニットＣＵの上流で、第１循環管４に、前述の測定装置１０が備えられている。この測定装置１０は、バラスト水が通過する試料通過配管４ａを介して第１循環管４に接続されている。すなわち、試料通過配管４ａは、ケミカルユニットＣＵの上流で、第１循環管４から分岐し再び第１循環管４に合流する細管である。バラスト水の排水時、第１循環管４を通過するバラスト水の一部がこの試料通過配管４ａに流入する。この試料通過配管４ａに流入したバラスト水が前記エアの押し出しによるショットにより電解セル１０ａ中の作用極に滴下されるように前述の測定装置１０が採取用配管４３を介して試料通過配管４ａに接続されている。

バラストタンクＢＴにバラスト水を漲る漲水時（バラスティング時）は、第１切替バルブ７および第２切替バルブ８は漲水時流路を選択する。これにより、船外から導入された海水が、矢印ａ，ｂ，ｃ，ｄの順に、導水管２、第１切替バルブ７、第１循環管４、第２切替バルブ８、および入出管６を経由して、バラストタンクＢＴへ供給される。

この漲水時、ケミカルユニットＣＵにより、第１循環管４を通過する海水に生物を殺滅するための薬剤（例えば次亜塩素酸カルシウム）が配合される。これにより、バラスト水を海洋に排水しても、生態系の撹乱や伝染病の拡散が抑制される。

バラストタンクＢＴからバラスト水を排出する排水時（デバラスティング時）は、第１切替バルブ７および第２切替バルブ８は排水時流路を選択する。これにより、バラストタンクＢＴ内のバラスト水が、矢印ｄ，ｅ，ｃ，ｆの順に、入出管６、第２切替バルブ８、第２循環管５、第１切替バルブ７、第１循環管４、第２切替バルブ８、および排水管３を経由して、船外へ排出される。

この排水時、第１循環管４を通過するバラスト水の一部が試料通過配管４ａに分岐して試料通過配管４ａを流れる。その際、前述のように、測定装置１０の滴下部４０が、試料通過配管４ａを通過するバラスト水をショットするときは、第１循環管４から試料通過配管４ａに分岐したバラスト水の一部がエアの押し出しにより作用極に滴下され、ショットしないときは、第１循環管４から試料通過配管４ａに分岐したバラスト水はそのまま第１循環管４に戻る。

前者の場合、試料通過配管４ａを流れるバラスト水が試料液として所定量（例えば１５〜２００μＬ等の微量）サンプリングされ、測定装置１０に供給され、残留塩素濃度が測定される。その結果、試料液（バラスト水）の残留塩素濃度が所定の基準値（例えば０．２ｐｐｍ）を超えているときは、ケミカルユニットＣＵにより、第１循環管４を通過するバラスト水に残留塩素を中和するための中和剤（例えば亜硫酸ナトリウム）が配合される。これにより、バラスト水の残留塩素濃度が前記基準値以下に抑えられ、バラスト水を海洋に排水しても、海洋汚染が防止される。一方、試料液（バラスト水）の残留塩素濃度が前記基準値以下のときは、バラスト水は、中和剤が配合されることなく、そのまま海洋に排水される。

測定装置１０は、バラスト水の排水時は、前述の制御盤により、バラスト水の残留塩素濃度を所定の測定間隔で連続的に自動で測定するように制御される。つまり、前記ショットが、バラスト水を排水している期間中、前記測定間隔で連続的に自動で行われる。

ここで、所定の測定間隔とは、例えば１．５分〜５分間隔等が好ましい。この間隔が過度に短い場合は、真の数値よりも低い数値を検出してしまう。これは、試料液をフェルトに吐出すると、その部分では電解液が一時的に希釈され濃度が下がってしまうためである。おおよそ１．５分の間隔を空ければ、フェルト内の電解液は拡散して均一濃度となるため正確な測定が可能となる。逆に５分以上の間隔では、測定自体には問題ないが、処理水の残留塩素濃度を常時モニタリング（監視）しているとはいい難い。もちろん、このバラスト水の排水時において残留塩素濃度を連続的に測定する際の時間間隔は、状況に応じて適宜変更しても構わない。

なお、図示しないが、導水管２にフィルタユニットを配設し、このフィルタユニットで、漲水時に、導水管２を通過する海水から比較的大型のプランクトンを除去することも好ましい。大型プランクトンを薬剤で殺滅しなくて済む分、薬剤の配合量が少なくて済むというコストメリットが得られる。

また、排水時に、ケミカルユニットＣＵにより、第１循環管４を通過するバラスト水に中和剤が配合された場合は、ケミカルユニットＣＵの下流において、再度、残留塩素濃度を測定することも好ましい。

（３）作用
以上のように、本実施形態に係る測定装置１０は、試料液Ｘが滴下される作用極と、対極と、前記作用極と前記対極との間に介在されたイオン交換膜と、前記作用極および前記対極に含浸された電解液と、を備え、前記作用極と前記対極との間を流れる電流に基づいて前記試料液Ｘの残留塩素濃度を測定する。

その上で、前記作用極は、電極と、通電可能な材質である炭素繊維で作成された炭素繊維フェルトと、を含んで構成され、測定装置１０は、前記フェルトを収容するケース１３と、前記ケース１３内の液体を毛細管現象により吸い出す繊維成形物３２を介して前記ケース１３の外部に排出する排出部３０と、を備えている。

この構成によれば、電気化学測定法による測定装置１０において、ケース１３内の液体が毛細管現象により繊維成形物３２を介して吸い出されてケース１３の外部に自然に排出されるので、作業者に負担を強いることなく、ケース１３内に余剰に蓄積された液体が効率的に排出される。その場合、従来のようにスポイト等を用いて強制的に液体を排出すると、水と一緒にイオン成分も抜き取られてしまうのに対し、本実施形態では、毛細管現象により自然に液体を排出させるので、前述の理由により、イオン成分を殆ど含まない水が排出される。したがって、イオン成分の量はそのままにして試料液Ｘが持ち込む水を自動排水できるから、測定装置１０の性能および寿命が維持される効果が得られ、その結果、残留塩素濃度の測定精度の低下が抑制された寿命の長い測定装置１０が提供される。

本実施形態では、繊維成形物３２の吸水量が０．５ｍｍ^３／秒以上である。

この構成によれば、作用極に滴下した試料液Ｘの量と略同じ量の水がケース１３の外部に排出される（すなわち同量設定が実現する）。そのため、作用極の水の量およびイオン成分の量が略一定に保たれ、残留塩素濃度の測定条件が略一定に保たれるので、より一層、残留塩素濃度の測定精度の低下が長期に亘って抑制される。一方、繊維成形物３２の吸水量が０．５ｍｍ^３／秒未満であると、ケース１３の外部に排出される水の量が過度に少なくなり、次回の測定時は前回の測定時よりも電解液が過度に希釈された状態となって、測定精度に影響を及ぼしてしまう。

本実施形態では、繊維成形物３２の吸水速度が０．３ｍｍ／秒以上、あるいは断面積が０．１ｍｍ^２以上、あるいは５０ｍｍ^２以下、あるいは目付が２０ｇ／ｍ^２以上、あるいは５００ｇ／ｍ^２以下である。

この構成によれば、繊維成形物３２の吸水量を０．５ｍｍ^３／秒以上とすることが容易となり、前記のような同量設定が実現しやすくなる。

一方、繊維成形物３２の吸水速度が０．３ｍｍ／秒未満、断面積が０．１ｍｍ^２未満、目付が２０ｇ／ｍ^２未満では、ケース１３の外部に排出される水の量、つまり吸水量（ｍｍ^３／秒）が過度に少なくなり、次回の測定時は前回の測定時よりも電解液が過度に希釈された状態となって、測定精度に影響を及ぼしてしまう。逆に、繊維成形物３２の断面積が５０ｍｍ^２超え、目付が５００ｇ／ｍ^２超えでは、ケース１３の外部に排出される水の量、つまり吸水量（ｍｍ^３／秒）が過度に多くなり、次回の測定時は前回の測定時よりも電解液が過度に濃縮された状態または電解液が不足する状態となって、やはり測定精度に影響を及ぼしてしまう。また、繊維成形物３２の加工性、取り扱い性が低下するのでこの点からも好ましくない。

本実施形態では、測定装置１０は、前記フェルトを厚み方向に押え付けてケース１３に固定するケースカバー１２を備えている。

この構成によれば、作用極のフェルトがケース１３内の液体で膨潤することが抑制される。作用極のフェルトが膨潤すると、測定対象とする塩素成分の電解反応が起こり難くなり、異常値を検出したり、測定に長時間を要するという問題がある。したがって、この構成によれば、前記フェルトの膨潤が抑制されるので、より一層、残留塩素濃度の測定精度の低下が抑制される。

本実施形態では、ケースカバー１２は、前記フェルトをケース１３の外部から密閉する密閉部材を兼ねている。

この構成によれば、作用極のフェルトが乾燥することが抑制される。作用極のフェルトが乾燥すると、フェルトに含浸された電解液のイオン成分が析出して、残留塩素濃度の測定精度が低下するという問題がある。したがって、この構成によれば、前記フェルトの乾燥が抑制されるので、より一層、残留塩素濃度の測定精度の低下が抑制される。しかも、フェルトの乾燥を抑制する密閉部材と、フェルトの膨潤を抑制する固定部材とが、ケースカバー１２という単一の部材で兼用されるので、部品点数およびコストの削減が図られる。

本実施形態では、試料液Ｘが通過する試料通過配管４ａと、前記試料通過配管４ａを通過する試料液Ｘをエアの押し出しにより前記作用極に滴下する滴下部４０と、を備えている。

この構成によれば、試料通過配管４ａを通過する試料液Ｘがエアの押し出しにより作用極に付与されるので、前記試料液Ｘはエアの圧力を受けて一気に作用極に押し出され、短時間で作用極に付与される。その結果、自動で微量の試料液Ｘを連続的に作用極に付与することができる測定装置１０が提供される。そのため、この測定装置１０を用いることにより、試料液Ｘの残留塩素濃度を自動で連続的に長時間でも測定することができる。

本実施形態では、当該測定装置１０は、前記エアをケース１３の外部に排出する排出管３１を備え、前記繊維成形物３２は、前記排出管３１に収容されている。

この構成によれば、ケース１３内の液体のケース１３外部への排出と、試料液Ｘを押し出すために用いられたエアのケース１３外部への排出とが、排出管３１という単一の部材で共に安定して確実に行われる。

また、本実施形態に係る処理装置１は、バラスト水の残留塩素濃度を測定する測定手段と、前記測定手段の測定結果に応じて、バラスト水に中和剤を配合するケミカルユニットＣＵと、を備え、前記測定手段として、前記測定装置１０が用いられている。

この構成によれば、排出するバラスト水の残留塩素濃度に応じてバラスト水に中和剤を配合するように構成された処理装置１において、残留塩素濃度の測定精度の低下が長期に亘って抑制されるので、バラスト水に中和剤を配合するべきか配合しなくてもよいかの判定が長期に亘って精度よく行われる。

（４）その他
試料液Ｘを電解セル１０ａにショットする際のエアの圧力やショットの時間等は、状況に応じて適宜設定される。

上流側バルブ４ｂと下流側バルブ４ｃとの間の距離、すなわち試料液Ｘの滴下量は、状況に応じて適宜設定される。

前記実施形態では、作用極と対極とを上下方向（縦方向）に並ぶように配置し、試料液Ｘを作用極に滴下（付与）したが、水平方向（横方向）に並ぶように配置してもよい。その場合、試料液Ｘのショット（付与）を作用極に対して水平方向（横方向）から行うようにする。

エアに代えて、窒素ガス、アルゴンガス等を用いてもよい。

１ バラスト水処理装置
４ａ 試料通過配管
１０ 残留塩素濃度測定装置（測定手段）
１０ａ 電解セル
１１ ケース本体
１２ ケースカバー（固定部材、密閉部材）
１３ ケース
３０ 排出部（排出手段）
３１ 排出管
３２ 繊維成形物（吸い出し材）
３３ エア排出路
３３ａ 円形開口
３３ｂ エア排出溝
４０ 滴下部（付与手段）
４１ ノズル
ＣＵ ケミカルユニット（中和剤配合手段）
Ｘ 試料液

Claims (7)

1. 試料液が付与される作用極と、対極と、前記作用極と前記対極との間に介在されたイオン交換膜と、前記作用極および前記対極に含浸された電解液と、を備え、
   前記作用極と前記対極との間を流れる電流に基づいて前記試料液の残留塩素濃度を測定する残留塩素濃度測定装置であって、
   前記作用極は、電極と、通電可能な材質で作成されたフェルトと、を含んで構成され、
   当該残留塩素濃度測定装置は、
   前記フェルトを収容するケースと、
   前記ケース内の液体を毛細管現象により吸い出す吸い出し材を介して前記ケースの外部に排出する排出手段と、を備えている、残留塩素濃度測定装置。
2. 前記吸い出し材の吸水量が０．５ｍｍ^３／秒以上である、請求項１に記載の残留塩素濃度測定装置。
3. 前記フェルトを厚み方向に押え付けてケースに固定する固定部材を備えている、請求項１または２に記載の残留塩素濃度測定装置。
4. 前記固定部材は、前記フェルトをケースの外部から密閉する密閉部材を兼ねている、請求項３に記載の残留塩素濃度測定装置。
5. 試料液が通過する試料通過配管と、
   前記試料通過配管を通過する試料液をガスの押し出しにより前記作用極に付与する付与手段と、を備えている、請求項４に記載の残留塩素濃度測定装置。
6. 当該残留塩素濃度測定装置は、前記ガスをケースの外部に排出する排出管を備え、
   前記吸い出し材は、前記排出管に収容されている、請求項５に記載の残留塩素濃度測定装置。
7. バラスト水の残留塩素濃度を測定する測定手段と、
   前記測定手段の測定結果に応じて、バラスト水に中和剤を配合する中和剤配合手段と、を備えているバラスト水処理装置であって、
   前記測定手段として、請求項１から６のいずれか１項に記載の残留塩素濃度測定装置が用いられている、バラスト水処理装置。

Images