JP2015048466A - インクジェット記録用水系インクの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性に優れ、低吸水性の記録媒体に印字した際に、耐擦過性及び耐溶剤性に優れるインクジェット記録用水系インクの製造方法、その方法により得られた水系インク、及び得られた水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの合計量が９０質量％以上である単量体混合物を、乳化重合し、重量平均分子量が１０万以上のアクリル酸系共重合体粒子を含む乳化液Ａを得る工程１、乳化液Ａに顔料を添加、分散し、顔料分散体Ｉを得る工程２、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの合計量が９０質量％以上である単量体混合物を、乳化重合し、重量平均分子量が１０万以上のアクリル酸系共重合体粒子を含む乳化液Ｂを得る工程３、及び顔料分散体Ｉと乳化液Ｂと有機溶媒Ｃとを混合し、水系インクを得る工程４を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法、その方法により得られた水系インク、及び得られた水系インクを用いるインクジェット記録方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録用水系インクの製造方法、その方法により得られた水系インク、及び得られた水系インクを用いるインクジェット記録方法に関する。

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。
また一方で、上記従来の普通紙、コピー紙と呼ばれる高吸液性記録媒体への印刷に加えて、オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性の合成樹脂フィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。

これら低吸液性、非吸液性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印字を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり印字初期の擦過性が劣ることが知られている。
また、乾燥時間の短縮のためにインク中の溶媒量を減らすと、記録媒体上でインクが広がらず、得られる画像の抜けや、インク吐出性の低下を生じる傾向がある。これらの課題を解決するために、インク吸液層を有する記録媒体を用いるインクジェット記録方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子を含有する水系インクを、空隙型光沢媒体に用いるインクジェット記録方法であって、水不溶性ビニルポリマーが、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートモノマー、塩生成基含有モノマー、及び疎水性モノマーを由来とするポリマーである方法が開示されている。
また、特許文献２には、普通紙や再生紙のみならず、コート紙等の記録媒体に対しても十分な耐擦性の得られるインクジェット記録用インク及び記録方法が開示されており、用いる着色剤として、重合性基を有する分散剤で顔料を水に分散させた後に、共重合性モノマーを添加して乳化重合させた着色剤が開示されている。

特開２００５−３６２０２号公報 特許第３８０４７９１号公報

しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の技術は、普通紙又はインクジェット専用紙を対象とするものであり、前記の低吸液性のコート紙や非吸液性の合成樹脂フィルムを用いた商業印刷には、耐擦過性の点において満足し得るものではない。また、印刷物を物品のラベル等に用いる場合は、印字物の耐溶剤性も要求される。
本発明は、保存安定性に優れ、低吸水性の記録媒体に印字した際に、耐擦過性及び耐溶剤性に優れるインクジェット記録用水系インクの製造方法、その方法により得られた水系インク、及び得られた水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
なお、本発明において、「低吸水性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念である。

本発明者らは、高分子量のアクリル酸系共重合体の乳化液に顔料を分散させた顔料分散体と、乳化液と、有機溶媒とを混合して水系インクを製造することにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕下記の工程１〜４を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程１：（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを含み、それらの合計量が９０質量％以上である単量体混合物を、乳化重合し、重量平均分子量が１００，０００以上のアクリル酸系共重合体粒子を含む乳化液Ａを得る工程
工程２：乳化液Ａに顔料を添加、分散し、顔料分散体Ｉを得る工程
工程３：（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを含み、それらの合計量が９０質量％以上である単量体混合物を、乳化重合し、重量平均分子量が１００，０００以上のアクリル酸系共重合体粒子を含む乳化液Ｂを得る工程
工程４：顔料分散体Ｉと乳化液Ｂと有機溶媒Ｃとを混合し、水系インクを得る工程
〔２〕前記〔１〕の方法により得られた水系インクであって、前記工程２で得られた、重量平均分子量が１００，０００以上のアクリル酸系共重合体粒子と顔料との複合粒子と、前記工程３で得られた、顔料を含有しない重量平均分子量が１００，０００以上のアクリル酸系共重合体粒子と、有機溶媒Ｃとを含有する、インクジェット記録用水系インク。
〔３〕前記〔１〕の方法により得られた水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量が、０ｇ／ｍ²以上、１０ｇ／ｍ²以下である、インクジェット記録方法。

本発明によれば、保存安定性に優れ、低吸水性の記録媒体に印字した際に、耐擦過性及び耐溶剤性に優れるインクジェット記録用水系インクの製造方法、その方法により得られた水系インク、及び得られた水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することができる。

［インクジェット記録用水系インクの製造方法］
本発明のインクジェット記録用水系インクの製造方法は、下記の工程１〜４を有する。
工程１：（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを含み、それらの合計量が９０質量％以上である単量体混合物を、乳化重合し、重量平均分子量が１００，０００以上のアクリル酸系共重合体粒子を含む乳化液Ａを得る工程
工程２：乳化液Ａに顔料を添加、分散し、顔料分散体Ｉを得る工程
工程３：（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを含み、それらの合計量が９０質量％以上である単量体混合物を、乳化重合し、重量平均分子量が１００，０００以上のアクリル酸系共重合体粒子を含む乳化液Ｂを得る工程
工程４：顔料分散体Ｉと乳化液Ｂと有機溶媒Ｃとを混合し、水系インクを得る工程

本発明によれば、保存安定性に優れ、低吸水性の記録媒体に印字した際に、耐擦過性及び耐溶剤性に優れるインクジェット記録用水系インクを製造することができる。その理由は明確ではないが、以下のように考えられる。
本発明においては、アクリル酸系共重合体を乳化重合で製造するため、重量平均分子量が１００，０００以上と大きく、かつ柔軟性を有する高分子量のアクリル酸系共重合体粒子を得ることができる。そして、乳化重合で得られた高分子量のアクリル酸系共重合体粒子と顔料を混合して顔料分散体を得た後、乳化重合で得られた高分子量のアクリル酸系共重合体粒子を更に混合して水系インクを調製する。この結果、得られる水系インクには、顔料を含む高分子量のアクリル酸系共重合体粒子と、顔料を含まない高分子量のアクリル酸系共重合体粒子の両方が含まれる。
乳化重合で得られた高分子量のアクリル酸系共重合体粒子と顔料を混合して顔料分散体を製造する工程により、アクリル酸系共重合体粒子と顔料が良好に複合した粒子を効率的に得ることができ、さらに有機溶媒を併用した場合はより効率的に良好な複合粒子、例えば、アクリル酸系共重合体粒子に顔料が内包された形態の粒子を得ることができる。そして、別の工程で得られた顔料を含まないアクリル酸系共重合体粒子を混合することで、インクとして適した顔料と共重合体粒子の組成のインクとなる。このインクを、低吸水性の記録媒体に印刷した場合、高分子量の粒子を含むインクは記録媒体中に吸収されにくく、該記録媒体の表面上を拡がっていく。ここで、顔料を含むアクリル酸系共重合体粒子と顔料を含まないアクリル酸系共重合体粒子の共重合体組成を類似の組成としているので両者の相溶性が向上し、形成される皮膜強度が増大することで、低吸水性の記録媒体に印字した場合も、高い定着性を達成することができ、耐擦過性及び耐溶剤性も優れたものになると考えられる。

＜工程１＞
工程１は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを含み、それらの合計量が９０質量％以上である単量体混合物を、乳化重合し、重量平均分子量が１００，０００以上のアクリル酸系共重合体粒子を含む乳化液Ａを得る工程である。

（単量体混合物）
本発明で用いられる単量体混合物は、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性及び耐溶剤性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを含み、それらの合計量が９０質量％以上である単量体混合物である。
（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種又は２種を意味し、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

単量体混合物は、水系インクの保存安定性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性及び耐溶剤性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体を含有することができる。その具体例としては、イオン性モノマー、芳香族環を有する疎水性モノマー等が挙げられる。
イオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等のアニオン性モノマー、及びカチオン性モノマーが挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられ、スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。

芳香族環を有する疎水性モノマーとしては、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマー等が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン等が挙げられ、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、その数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質として分子量が既知の単分散のポリスチレンを用いて測定される値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーとしては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
前記単量体混合物には、必要に応じて更に、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノマーを添加することもできる。
商業的に入手しうるこれらのモノマーの具体例としては、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、同２３０Ｇ、同４５０Ｇ、同９００Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社社製、ライトエステル０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社社製）が挙げられる。

（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの合計量は、水系インクの保存安定性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性及び耐溶剤性を向上させる観点から、単量体混合物中で９０質量％以上であり、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９６質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
全単量体混合物中の（メタ）アクリル酸の含有量は、前記と同様の観点から、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、より更に好ましくは４．０質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。

（乳化重合）
本発明において乳化重合とは、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体混合物を、水を主成分とする分散媒体中で、界面活性剤の存在下で、乳化又は分散させ、水溶性重合開始剤を用いて重合する方法を意味する。
界面活性剤は、界面活性剤のみならず反応性界面活性剤も包含する。
界面活性剤は、単量体の乳化、懸濁、ミセル形成による重合場の提供、アクリル酸系共重合体粒子の分散安定化等の役割を担っている。
乳化重合に用いる界面活性剤は特に限定されないが、アニオン系界面活性剤が好適である。アニオン系界面活性剤としては、例えば、サルフェート、スルホネート系としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキル硫酸塩、スルホコハク酸系、タウレート系、イセチオネート系、α−オレフィンスルホン酸系等の界面活性剤が挙げられる。カルボキシレート系としては、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、エーテルカルボン酸系、アシル化アミノ酸系の界面活性剤等が挙げられ、リン酸エステル系としては、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
界面活性剤の市販品例としては、例えば、花王株式会社製、エマール２０ＣＭ、エマールＤ−３−Ｄ、エマールＤ−４−Ｄ、エマール２０Ｃ、エマールＥ−２７Ｃ、エマール２７０Ｊ、ラテムルＥ−１５０等が挙げられる。

反応性界面活性剤とは、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個以上有する界面活性剤である。反応性界面活性剤は優れた単量体乳化性を有しており、安定性に優れた重合体粒子の水分散体を製造することができる。
反応性界面活性剤としては、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を少なくとも１個と、イオン性基、オキシアルキレン基等の親水性基を少なくとも１個有し、アニオン性又はノニオン性であるものが好ましい。イオン性基としては、アニオン性基が好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等又はその塩基中和物が更に好ましい。オキシアルカンジイル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、繰り返し単位の平均重合度は好ましくは１〜１００である。中でもオキシエチレン基及び／又はオキシプロパン−１、２−ジイル基が好ましい。
反応性界面活性剤の具体例としては、例えばスルホコハク酸エステル系（例えば、花王株式会社製、ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製、エレミノールＪＳ−２等）、及びアルキルエーテル系（例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０等）が挙げられる。

乳化重合に用いる水溶性重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤、さらには過酸化化合物に亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤等が挙げられる。
乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、ジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
乳化重合の分散媒としては、水の他に任意の有機溶媒を加えることもできる。
用いることのできる有機溶媒としては、炭素数１〜６のアルコール類、ケトン類の他、エーテル類、アミド類、芳香族炭化水素類、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
水と、これらの有機溶媒の比率にも得に制限はないが、分散媒全体における水の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上である。

工程１における乳化重合条件には特に制限はない。単量体混合物の量は、全系に対して好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
単量体の添加方法としては、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルション法等の公知の方法で行うことができるが、重合安定性の観点から、プレエマルション法が好ましい。
プレエマルションの作製は、粗大粒子の生成を抑制する観点から、回転式攪拌装置を用いて、回転速度を好ましくは２００ｒｐｍ以上、より好ましくは３００ｒｐｍ以上の条件で、そして好ましくは５０００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｒｐｍ以下の条件で行うことができる。攪拌時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以下である。
プレエマルション法において、プレエマルションの滴下時間は、エマルションの粒子径の均一性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、反応性の観点から、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。熟成時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。
重合温度は、重合開始剤の分解温度により適宜調整されるが、反応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、得られる重合体の分子量分布の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
水溶性重合開始剤として過硫酸塩を用いる場合は、反応性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、そして、得られる重合体の分子量分布の観点から、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８３℃以下である。
重合雰囲気は、反応性の観点から、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

水溶性重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、得られる重合体の分子量分布の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
界面活性剤の使用量は、乳化重合を安定に行う観点、及び界面活性剤の残存量を低減する観点から、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。

（アクリル酸系共重合体）
工程１で得られる乳化液Ａはアクリル酸系共重合体粒子を含むが、このアクリル酸系共重合体粒子は、工程２において顔料を安定に分散させ、顔料分散体Ｉを形成する役割を担う。
前記アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、乳化液Ａ及び顔料分散体Ｉの分散安定性の観点から、１０，０００以上であり、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上、より更に好ましくは３００，０００以上である。また、インク粘度の低下、及び水系インクの保存安定性の観点から、好ましくは１２００，０００以下、より好ましくは１１００，０００以下、更に好ましくは１０００，０００以下、より更に好ましくは９００，０００以下である。なお、アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
乳化液Ａ中のアクリル酸系共重合体粒子の含有量（固形分濃度）は、顔料を安定に乳化分散させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。

＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた乳化液Ａに、顔料を添加、分散し、顔料分散体Ｉを得る工程である。乳化液Ａ中のアクリル酸系共重合体粒子と顔料との複合粒子を効率的に得る観点から、乳化液Ａに有機溶媒と顔料を添加し、分散し、有機溶媒を除去して、顔料分散体Ｉを得ることが好ましい。
（顔料）
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、赤色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
顔料の添加量は、乳化液Ａの固形分１００質量部に対して、画像濃度を向上する観点から、好ましくは１６０質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは２５０質量部以上であり、顔料の分散性の観点から、好ましくは３８０質量部以下が好ましく、より好ましくは３６０質量部以下が好ましく、更に好ましくは３４０質量部以下が好ましい。

（有機溶媒）
有機溶媒を添加する場合、有機溶媒は、炭素数４以上８以下のケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。有機溶媒の添加量は、乳化液Ａの固形分１００質量部に対して、顔料分散性の観点から、好ましくは２００質量部以上、より好ましくは３００質量部以上、更に好ましくは３５０質量部以上であり、有機溶剤の除去を行う観点から、好ましくは６００質量部以下、より好ましくは５５０質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。

（分散）
工程２において、工程１で得られた乳化液Ａに、顔料を添加、分散し、顔料分散体Ｉを得る。顔料分散体Ｉを得る分散方法に特に制限はない。顔料を、本分散だけで所望の平均粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予め予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程２の予備分散における撹拌は、０℃以上が好ましく、また、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましく、分散時間は０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、また、３０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましい。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。

本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、６０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１３０ＭＰａ以上が更に好ましく、また、２００ＭＰａ以下が好ましく、１８０ＭＰａ以下がより好ましく、１６０ＭＰａ以下が更に好ましい。また、パス回数は、３パス以上が好ましく、１０パス以上がより好ましく、１２パス以上が更に好ましく、そして、３０パス以下が好ましく、２５パス以下がより好ましく、２５パス以下が更に好ましい。

有機溶媒を添加した場合は、分散後に有機溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒の除去装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、攪拌式蒸発装置等が挙げられる。効率よく有機溶媒を除去する観点から、回転式蒸留装置及び攪拌式蒸発装置が好ましく、一度に５ｋｇ以下の少量の分散処理物から有機溶媒を除去する場合には回転式蒸留装置が好ましく、一度に５ｋｇを超える大量の分散処理物から有機溶媒を除去する場合には撹拌式蒸発装置が好ましい。回転式蒸留装置の中では、ロータリーエバポレーター等の回転式減圧蒸留装置が好ましい。撹拌式蒸発装置の中では、撹拌槽薄膜式蒸発装置等が好ましい。
有機溶媒を除去する際の分散処理物の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、そして、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６５℃以下が更に好ましい。
このときの圧力は、０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．０２ＭＰａ以上がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上が更に好ましく、そして、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以下がより好ましく、０．１ＭＰａ以下が更に好ましい。
有機溶媒を除去するための時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、５時間以上が更に好ましく、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、１０時間以下が更に好ましい。
有機溶媒の除去は、顔料分散体Ｉの固形分濃度が、好ましく１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下になるまで行うことが好ましい。

前記の乳化液Ａに、顔料を添加、分散することにより顔料分散体Ｉが得られる。
得られた顔料分散体Ｉは、顔料と高分子量のアクリル酸系共重合体粒子の固体分が粒子として水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とアクリル酸系共重合体粒子により複合粒子が形成されていればよい。例えば、アクリル酸系共重合体粒子に顔料が内包された粒子形態、アクリル酸系共重合体粒子中に顔料が均一に分散された粒子形態、アクリル酸系共重合体粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。これらの粒子形態を、以下で「顔料含有ポリマー粒子」ともいう。
顔料分散体Ｉ中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、ポリマーの顔料への吸着性とポリマーの中和を促進して顔料分散体Ｉの分散安定性を向上させる観点、その結果、粗大粒子を低減し、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性及び耐溶剤性を向上させる観点から、４０ｎｍ以上が好ましく、６０ｎｍ以上がより好ましく、７５ｎｍ以上が更に好ましく、そして、１５０ｎｍ以下が好ましく、１４０ｎｍ以下がより好ましく、１３０ｎｍ以下が更に好ましい。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。

（中和剤）
本発明においては、顔料分散体Ｉの分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、必要に応じて中和剤を用いることができる。中和剤を用いる場合、顔料分散体ＩのｐＨが好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上にすることが好ましく、また、ｐＨが好ましくは１１以下、より好ましくは９．５以下にすることが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、顔料分散体Ｉの分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することがより好ましい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
中和剤及び中和剤水溶液は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

中和剤のモル当量をアクリル酸系共重合体のアニオン性基のモル当量で除して計算で求めた場合の中和度は以下の範囲であることが好ましい。
アクリル酸系共重合体の計算による中和度は、顔料分散体Ｉの分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましく、また、３００モル％以下が好ましく、２００モル％以下がより好ましく、１５０モル％以下が更に好ましい。
また、このうちアルカリ金属の水酸化物による場合は、計算による中和度が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましく、また、１５０モル％以下であることが好ましく、１２５モル％以下がより好ましく、１００モル％以下であることが更に好ましい。

＜工程３＞
工程３は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを含み、それらの合計量が９０質量％以上である単量体混合物を、乳化重合し、重量平均分子量が１００，０００以上のアクリル酸系共重合体粒子を含む乳化液Ｂを得る工程である。
工程３は、前記工程１で説明した乳化液Ａの製造条件と基本的に同じである。すなわち、工程３では、工程１と同様の単量体混合物を用いて、工程１と同様の乳化重合の条件により、乳化液Ｂを製造する。

（アクリル酸系共重合体の乳化液Ｂ）
本発明において、アクリル酸系共重合体の乳化液Ｂは、水系インクの保存安定性、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性及び耐溶剤性を向上させる観点から、顔料を含有しない。乳化液Ｂは、インクジェットノズルから吐出されたインク液滴を記録媒体に定着させ、印字濃度を向上させるための、定着助剤としても作用する。
乳化液Ｂ中のアクリル酸系共重合体の含有量は、記録媒体への定着性向上の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
また、乳化液Ｂ中のアクリル酸系共重合体粒子の平均粒径は、水系インクの保存安定性、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性及び耐溶剤性を向上させる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、また、３００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。
なお、乳化液Ｂ中のアクリル酸系共重合体粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。

＜工程４＞
工程４は、工程２で得られた顔料分散体Ｉと、工程３で得られた乳化液Ｂと、有機溶媒Ｃとを混合し、水系インクを得る工程である。工程４によって、乳化重合で得られた重量平均分子量が１００，０００以上のアクリル酸系共重合体粒子と顔料との複合粒子と、顔料を含有しない乳化重合で得られた重量平均分子量が１００，０００以上のアクリル酸系共重合体粒子と、有機溶媒Ｃとを含有する、水系インクが得られる。

（有機溶媒Ｃ）
有機溶媒Ｃは、水系インクの保存安定性を向上させる観点から用いられる。
有機溶媒Ｃは、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含有し、沸点が２５０℃以下であることが好ましい。有機溶媒Ｃの沸点は、１種の有機溶媒を用いる場合はその溶媒の沸点であり、２種以上の有機溶媒を用いる場合は各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。有機溶媒Ｃとして、２種以上の有機溶媒を用いる場合は、沸点の異なる複数の有機溶媒を用いることが好ましい。
有機溶媒Ｃの沸点の加重平均値は、インクジェットノズル中でのインクの乾燥を防止する観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、また、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である。
沸点の低い有機溶媒ほど、特定の温度における飽和蒸気圧が高く、蒸発速度も速くなる。また、特定の温度における蒸発速度が速い有機溶媒の割合が多いほど、特定の温度における混合有機溶媒の蒸発速度は速くなる。したがって、有機溶媒Ｃの沸点の加重平均値は、混合溶媒の蒸発速度の指標となる。

有機溶媒Ｃとして使用する化合物は、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられ、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種が好ましく、多価アルコールがより好ましい。
有機溶媒Ｃ中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種又は２種の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４ブタンジオール（沸点２３０℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９６℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（沸点１７８℃）、１，２，４−ブタントリオール（沸点１９０℃）、１，２，３−ブタントリオール（沸点１７５℃）等が挙げられる。また、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等を沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。

多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２２℃）、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点１６０℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１５８℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２２７℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１００℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７６℃）等を沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。

含窒素複素環化合物としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、２−ピロリドン（沸点２４５℃）等が挙げられ、アミドとしては、ホルムアミド（沸点２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（沸点１９９℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）等が挙げられ、アミンとしては、モノエタノ−ルアミン（沸点１７０℃）、ジエタノールアミン（沸点２１７℃）、トリエタノールアミン（沸点２０８℃）トリエチルアミン（沸点９０℃）等が挙げられ、含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、スルホラン（沸点２８５℃）、チオジグリコール（沸点２８２℃）等が挙げられる。

これらの中では、低吸水性の記録媒体に印字した際に、耐擦過性を向上させる観点から、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、プロピレングリコールがより好ましい。

（中和剤）
水系インク調製においては、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、必要に応じて前記の中和剤を用いることができる。
有機溶媒Ｃに対する中和剤水溶液の質量比［中和剤水溶液／有機溶媒Ｃ］は、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上が更に好ましく、また、０．５０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下が更に好ましい。
工程４において、顔料分散体Ｉと乳化液Ｂと有機溶媒Ｃとを混合し、水系インクを得るが、その混合方法に特に制限はない。

［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、本発明の製造方法により得られた水系インクであって、前記工程２で得られた、重量平均分子量が１００，０００以上のアクリル酸系共重合体粒子と顔料との複合粒子と、前記工程３で得られた、顔料を含有しない重量平均分子量が１００，０００以上のアクリル酸系共重合体粒子と、有機溶媒Ｃとを含有する。
本発明の水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。

（アクリル酸系共重合体の含有量）
アクリル酸系共重合体の水系インク中の含有量は、水系インクの保存安定性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性及び耐溶剤性を向上させる観点から、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、２質量％以上がより更に好ましく、そして、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７．５質量％以下が更に好ましい。ここで、アクリル酸系共重合体の含有量とは、工程１で得られる共重合体の量と工程３で得られる共重合体の量の総和である。

（顔料の含有量）
顔料の水系インク中の含有量は、水系インクの保存安定性を向上させ、印字濃度を向上させる観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、そして、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましい。
（有機溶媒Ｃの含有量）
有機溶媒Ｃの水系インク中の含有量は、水系インクの保存安定性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性及び耐溶剤性を向上させる観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上が更に好ましく、そして、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。
（水の含有量）
水の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、印字濃度、耐擦過性を向上させる観点及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、インクジェット記録用水系インク中、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。また、インクの吐出性を向上させる観点から、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。

（〔顔料／アクリル酸系共重合体〕質量比）
アクリル酸系共重合体に対する顔料の質量比〔顔料／アクリル酸系共重合体〕は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際の印字濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性を向上させる観点から、０．４３以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、２．３以上が更に好ましく、９．０以下であることが好ましく、５．７以下であることがより好ましく、４．０以下が更に好ましい。
（その他の成分）
インクジェット記録用水系インクには、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。

（水系インクの物性）
アクリル酸系共重合体の水系インク中の平均粒径は、水系インクの保存安定性、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性及び耐溶剤性を向上させる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、８０ｎｍ以上がより更に好ましく、また、３００ｎｍ以下が好ましく、１６０ｎｍ以下がより好ましく、１４０ｎｍ以下が更に好ましい。
なお、水系インク中の粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。

水系インクの３２℃の粘度は、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、２．０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３．０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、５．０ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、そして、１２ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、９．０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、７．０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
なお、３２℃におけるインクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
水系インクの２０℃における静的表面張力は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、より更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。
水系インクのｐＨは、水系インクの保存安定性を向上させる観点、及び低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性及び耐溶剤性を向上させる観点から、７．０以上が好ましく、８．０以上がより好ましく、８．５以上が更に好ましい。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは１１．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、９．５以下が更に好ましい。なお、ｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。

［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の前記製造方法により得られた水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量が、０ｇ／ｍ²以上、１０ｇ／ｍ²以下である記録方法である。
インクジェット記録装置の水系インク飛翔手段としては、サーマル式又はピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔する方法があるが、本発明においては、ピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔させ印字する方法が好ましい。

（記録媒体）
インクジェット記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量は、０ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下であるが、印字物の乾燥性を早め、耐擦過性を向上させる観点から、１．０ｇ／ｍ²以上が好ましく、１．５ｇ／ｍ²以上がより好ましく、２．０ｇ／ｍ²以上が更に好ましく、印字濃度、光沢度を向上させる観点から、８．０ｇ／ｍ²以下が好ましく、７．０ｇ／ｍ²以下がより好ましく、６．０ｇ／ｍ²以下が更に好ましく、５．５ｇ／ｍ²以下が更に好ましく、４．０ｇ／ｍ²以下がより更に好ましい。
なお、インクジェット記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。

本発明のインクジェット記録媒体としては、コート紙及び合成樹脂フィルムが用いられる。記録媒体としては、耐擦過性を向上させる観点から、合成樹脂フィルムが好ましい。
コート紙としては、例えば、王子製紙株式会社製の「ＯＫトップコートプラス」（坪量１０４．７ｇ／ｍ²、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下、同じ）４．９ｇ／ｍ²）、王子製紙株式会社製の多色フォームグロス紙（１０４．７ｇ／ｍ²、吸水量５．２ｇ／ｍ²）、「オーロラコート」（１０４．７ｇ／ｍ²、吸水量４．５ｇ／ｍ²）、「ユーライト」（１０４．７ｇ／ｍ²、吸水量５．５ｇ／ｍ²）、ＵＰＭ社製の「ＵＰＭ Finesse Gloss」（１１５ｇ／ｍ²、吸水量３．１ｇ／ｍ²）、「ＵＰＭ Finesse Matt」（１１５ｇ／ｍ²、吸水量４．４ｇ／ｍ²）、Stora Enso社製の「TerraPress Silk」（８０ｇ／ｍ²、吸水量４．１ｇ／ｍ²）、Stora Enso社製の「LumiArt」（９０ｇ／ｍ²）等が挙げられる。
合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
一般的に入手できる合成樹脂フィルムとしては、例えば、東レ株式会社製の「ルミラーＴ６０」（ポリエチレンテレフタレート、厚み１２５μｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ²）、リンテック株式会社製の「ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ」（塩化ビニル、吸水量１．４ｇ／ｍ²）、リンテック株式会社製の「カイナスＫＥＥ７０ＣＡ」（ポリエチレン）、リンテック株式会社製の「ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１」（ポリプロピレン）、興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製の「ボニールＲＸ」（ナイロン）等が挙げられる。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のインクジェット記録用水系インクの製造方法、その方法により得られた水系インク、及び得られた水系インクを用いるインクジェット記録方法を開示する。
＜１＞ 下記の工程１〜４を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程１：（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを含み、それらの合計量が９０質量％以上である単量体混合物を、乳化重合し、重量平均分子量が１００，０００以上のアクリル酸系共重合体粒子を含む乳化液Ａを得る工程
工程２：乳化液Ａに顔料を添加、分散し、顔料分散体Ｉを得る工程
工程３：（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを含み、それらの合計量が９０質量％以上である単量体混合物を、乳化重合し、重量平均分子量が１００，０００以上のアクリル酸系共重合体粒子を含む乳化液Ｂを得る工程
工程４：顔料分散体Ｉと乳化液Ｂと有機溶媒Ｃとを混合し、水系インクを得る工程

＜２＞ 工程１及び／又は工程３における（メタ）アクリル酸エステルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる１種又は２種以上である、前記＜１＞に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜３＞ 工程１及び／又は工程３における（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの合計量が、単量体混合物中で９０質量％以上であり、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９６質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜４＞ 工程１及び／又は工程３における全単量体混合物中の（メタ）アクリル酸の含有量が、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上、より更に好ましくは４．０質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。

＜５＞ 工程１及び／又は工程３における乳化重合に用いる界面活性剤が、アニオン系界面活性剤であり、好ましくは直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及びスルホコハク酸系、タウレート系、イセチオネート系、α−オレフィンスルホン酸系、カルボキシレート系、脂肪酸石鹸、エーテルカルボン酸系、アシル化アミノ酸系、リン酸エステル系の界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜６＞ 工程１及び／又は工程３における乳化重合に用いる水溶性重合開始剤が、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素から選ばれる無機過酸化物、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルパーオキシドから選ばれる有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドから選ばれるアゾ系開始剤、レドックス開始剤から選ばれる１種又は２種以上である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜７＞ 工程１及び／又は工程３における分散媒全体における水の割合が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。

＜８＞ 工程１及び／又は工程３における単量体混合物の量が、全系に対して好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜９＞ 工程１及び／又は工程３における単量体の添加方法が、好ましくはモノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、又はプレエマルション法であり、より好ましくはプレエマルション法である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜１０＞ 工程１及び／又は工程３におけるプレエマルションの滴下時間が、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である、前記＜９＞に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜１１＞ 工程１及び／又は工程３における重合温度が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜１２＞ 工程１及び／又は工程３における界面活性剤の使用量が、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。

＜１３＞ 工程１及び／又は工程３におけるアクリル酸系共重合体の重量平均分子量が、１０，０００以上であり、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上、より更に好ましくは３００，０００以上であり、そして、好ましくは１２００，０００以下、より好ましくは１１００，０００以下、更に好ましくは１０００，０００以下、より更に好ましくは９００，０００以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜１４＞ 乳化液Ａ中のアクリル酸系共重合体粒子の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜１５＞ 工程２において予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行う、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜１６＞ 顔料分散体Ｉ中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径が、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜１７＞ 工程２において中和剤を用いる、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜１８＞ 工程２において、乳化液Ａに有機溶媒と顔料を添加し、分散し、有機溶媒の除去を行う、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。

＜１９＞ 乳化液Ｂ中のアクリル酸系共重合体の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜２０＞ 乳化液Ｂ中のアクリル酸系共重合体粒子の平均粒径が、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜２１＞ 有機溶媒Ｃの沸点が、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜２２＞ 有機溶媒Ｃが、好ましくはグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルであり、より好ましくはプロピレングリコールである、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜２３＞ 有機溶媒Ｃに対する中和剤水溶液の質量比［中和剤水溶液／有機溶媒Ｃ］が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２０以下である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。

＜２４＞ アクリル酸系共重合体の水系インク中の含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは７．５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜２５＞ 顔料の水系インク中の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜２６＞ 有機溶媒Ｃの水系インク中の含有量が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜２７＞ 水の含有量が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜２８＞ アクリル酸系共重合体に対する顔料の質量比〔顔料／アクリル酸系共重合体〕が、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８５／１５、更に好ましくは７０／３０〜８０／２０である、前記＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。

＜２９＞ アクリル酸系共重合体の水系インク中の平均粒径が、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜３０＞ 水系インクの３２℃の粘度が、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜３１＞ 水系インクの２０℃における静的表面張力が、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である、前記＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
＜３２＞ 水系インクのｐＨが、好ましくは７．０以上、より好ましくは８．０以上、更に好ましくは８．５以上であり、そして、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下である、前記＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。

＜３３＞ 前記＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の方法により得られた水系インクであって、前記工程２で得られた、重量平均分子量が１００，０００以上のアクリル酸系共重合体粒子と顔料との複合粒子と、前記工程３で得られた、顔料を含有しない重量平均分子量が１００，０００以上のアクリル酸系共重合体粒子と、有機溶媒Ｃとを含有する、インクジェット記録用水系インク。
＜３４＞ 前記＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載の方法により得られた水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量が、０ｇ／ｍ²以上、１０ｇ／ｍ²以下である、インクジェット記録方法。
＜３５＞ インクジェット記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量が、好ましくは１．０ｇ／ｍ²以上、より好ましくは１．５ｇ／ｍ²以上、更に好ましくは２．０ｇ／ｍ²以上であり、そして、好ましくは８．０ｇ／ｍ²以下、より好ましくは７．０ｇ／ｍ²以下、更に好ましくは６．０ｇ／ｍ²以下、より更に好ましくは５．５ｇ／ｍ²以下、より更に好ましくは４．０ｇ／ｍ²以下である、前記＜３４＞に記載のインクジェット記録方法。
＜３６＞ インクジェット記録媒体が、コート紙又は合成樹脂フィルムである、前記＜３４＞又は＜３５＞に記載のインクジェット記録方法。

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。

（１）乳化重合ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製、ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー株式会社製カラム「ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ」×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散のポリスチレンを用いて測定した。

（２）ポリマー乳化液の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプレピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。

（３）顔料分散体、ポリマー乳化液及び水系インク中の分散粒子の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（キュムラント解析）を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０^-3質量％（固形分濃度換算）で行った。

（４）水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶ−２５、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）にて３２℃で粘度を測定した。

（５）水系インクの静的表面張力の測定
２０℃に調整したインク５ｇの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に白金プレートを浸漬し、表面張力計（協和界面化学株式会社製、「ＣＢＶＰ-Ｚ」）を用いて、ウィルヘルミ法で水系インクの静的表面張力を測定した。

（６）水系インクのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃における水系インクのｐＨを測定した。

（７）記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量
自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time ： 0.010〜1.0(sec) Pitch (mm)： 7
Length Per Sampling (degree)： 86.29
Start Radius (mm)： 20 End Radius (mm)： 60
Min Contact Time (ms)： 10 Max Contact Time (ms)： 1000
Sampling Pattern (1-50)： 50
Number of Sampling Points (>0)： 19
「Square Head」
Slit Span (mm)： 1 Slit Width (mm)： 5
ポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミラーＴ６０」（東レ株式会社製、厚み１２５μｍ）の吸水量は２．３ｇ／ｍ²、普通紙「４２００」（富士ゼロックス株式会社製）の吸水量は１４．０ｇ／ｍ²であった。

製造例１〜７、及び比較製造例１〜３
（乳化重合によるポリマー乳化液Ｐ−１〜Ｐ−７の製造：工程１）
ガラス製容器に、表１−２「プレエマルション仕込み」に記載のとおり、イオン交換水、界面活性剤（花王株式会社製、乳化重合用乳化剤、ラテムルＥ−１１８Ｂ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分２６ｗｔ％）、過硫酸カリウム（水溶性重合開始剤）、重合連鎖移動剤（花王株式会社製、チオカルコール２０；ｎ−ドデシルメルカプタン）、ビニル系モノマーを添加し、テフロン製撹拌羽を用いて５００ｒｐｍで３０分間撹拌してプレエマルションを得た。次いで、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えたガラス製反応器に、表１−３「初期仕込みモノマー溶液」に記載のとおり、イオン交換水、前記界面活性剤、過硫酸カリウム、及び予め作製したプレエマルションの内の１５．５０ｇを添加した。窒素置換した後、２５０ｒｐｍで撹拌しながら湯浴にて８０℃まで昇温した。８０℃に到達してから、２時間かけて残りのプレエマルションを滴下し乳化重合を行った。滴下終了後、８０℃で２時間熟成し、ポリマー乳化液Ｐ−１〜Ｐ−７を得た。
乳化液の調製に用いたモノマー組成と得られた乳化液の物性を表１−１に示す。なお、表中の数値は、質量部を示す。以下においても同様である。

比較製造例４〜５（溶液重合によるポリマー溶液ｐｓ−１〜ｐｓ−２の製造）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表２−２「初期仕込みモノマー溶液」欄に記載のとおり、溶媒（メチルエチルケトン：ＭＥＫ）、重合開始剤（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、和光純薬工業株式会社製、Ｖ−６５）、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表２−３「滴下モノマー溶液１」欄に記載のとおり、モノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１を得、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。また、表２−４「滴下モノマー溶液２」欄に記載のとおり、モノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液２を得、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で３０分間攪拌した。次いで前記の重合開始剤１．１部をメチルエチルケトン１３５部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、前記混合溶液に加え、７７℃で３０分間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に６回行った。
次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、メチルエチルケトン２００部を加えて溶液重合ポリマー溶液ｐｓ−１〜ｐｓ−２を得た。溶液重合ポリマーの調製に用いたモノマー組成と得られたポリマー溶液の物性を表２−１に示す。
なお、表２で用いた成分の詳細は下記のとおりである。
スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、「ＡＳ−６（Ｓ）」（有効分濃度５０％、数平均分子量６０００）
ＮＫ９０Ｇ：新中村化学工業株式会社製、「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯ９モル付加）

比較製造例６〜７（溶液重合ポリマー乳化液ｐｓ−１’〜ｐｓ−２’の製造）
２Ｌのセパラブルフラスコに、表３に記載の溶液重合ポリマー、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５０ｒｐｍで３０分間撹拌した。次いで、２５０ｒｐｍ条件下でイオン交換水を３０分かけて滴下した。得られた分散体から、エバポレーターを用いて減圧下にて６０℃でメチルエチルケトンを除去し、所定の固形分濃度まで濃縮して、溶液重合ポリマー乳化液ｐｓ−１’〜ｐｓ−２’を得た。結果を表３に示す。

製造例５〜６、及び比較製造例８〜９
（乳化重合ポリマーによる顔料分散体Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−５、Ｃ−６の製造：工程２）
ガラス製容器に、表４に記載のポリマー乳化液Ｐ−２、イオン交換水、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、２５％アンモニア水溶液、及び顔料（ピグメントブルー１５：３）を添加し、ディスパーを用いて０℃の水浴で冷却しながら、７０００ｒｐｍで２時間撹拌した。
得られた混合物にイオン交換水を添加し、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名、型式：Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体から、エバポレーターを用いて減圧下にて６０℃でメチルエチルケトンを除去し、所定の固形分まで濃縮して顔料分散体Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−５、Ｃ−６を得た。結果を表４に示す。

比較製造例１０〜１１（溶液重合ポリマーによる顔料分散体ｃｓ−１及びｃｓ−２の製造：工程２’）
ガラス製容器に、表５に記載の溶液重合ポリマー溶液ｐｓ−１、メチルエチルケトン、イオン交換水、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、２５％アンモニア水溶液、及び顔料（ピグメントブルー１５−３）を添加し、０℃の水浴で冷却しながら、７０００ｒｐｍで２時間撹拌した。
得られた混合物にイオン交換水を添加し、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名、型式：Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体から、エバポレーターを用いて減圧下にて６０℃でメチルエチルケトンを除去し、所定の固形分まで濃縮して顔料分散体ｃｓ−１及びｃｓ−２を得た。結果を表４に示す。

比較製造例１２（顔料分散体Ｃ−７の製造：工程ａ）
（１）密閉ポリエチレン容器に表５−１の「顔料分散時の仕込み」記載の反応性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、アニオン性界面活性剤、「アクアロンＫＨ−１０」）、イオン交換水、顔料（ピグメントブルー１５：３）、及びジルコニアビーズ（直径０．３ｍｍ）を添加してペイントシェーカーで３時間分散処理を行い、顔料分散体を得た。
（２）ポリマーによる顔料分散体の合成：工程ｂ
別途、ガラス製容器に表５−３の「プレエマルション仕込み」記載のビニル系モノマー、反応性界面活性剤、過硫酸カリウム、イオン交換水を添加し、テフロン製撹拌羽を用いて５００ｒｐｍで３０分間撹拌してプレエマルションを得た。１Ｌセパラブルフラスコに表５−４の「初期仕込み」記載の顔料分散体、イオン交換水を添加し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら湯浴で８０℃まで昇温した。８０℃到達後、プレエマルションを２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成して乳化重合による顔料分散体Ｃ−７を得た。結果を表５に示す。

実施例１及び比較例１〜３
上記の製造例で得られた顔料分散体及びポリマー乳化液を表６に示す量で用い、プロピレングリコール１２．０ｇ、サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学工業株式会社製、濡れ剤）０．６ｇ、エマルゲン１２０（花王株式会社製、エーテル系非イオン性界面活性剤）０．６ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇ、及び合計４０．６ｇになるように水を加えて水系インクを調製した。２０℃における水系インクの静的表面張力は２５〜３５ｍＮ／ｍであった。
次に、下記（１）に示すようにインクジェット印字物を作製し、下記（２）〜（４）に示す方法で耐擦過性、耐溶剤性及びインクの保存安定性を評価した。
結果を表６に示す。なお、表中の数値は、質量部を示す。
ただし、比較例２は水不溶性ポリマー粒子８．０ｇ、比較例３は顔料分散体とポリマー乳化液の合計で１３．３３ｇ用いた。

（１）インクジェット印字物の作製
市販のインクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＧＸ−２５００、ピエゾ方式）に実施例で得られた水系インクを充填し、２３℃、相対湿度５０％で、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０、記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量２．３ｇ／ｍ²）上に、「光沢紙、きれい、カラーマッチングなし」の条件にてそれぞれＡ４ベタ画像（単色）の印字を行った。印字終了後、ホットプレート上にて８０℃で５分間加熱乾燥を行った。

（２）印字物の耐擦過性の評価
上記印字物について、サザランド型インクラボテスターＡＢ−２０１（テスター産業株式会社製）に摩擦材としてコットン（旭化成株式会社製、ＢＥＭＣＯＴ Ｍ−３）を用いて、荷重２０００ｇの下、１００回（往復）擦過することで、印字物の耐擦過試験を行った。擦過した印字物について、目視により以下の評価基準により評価した。
[評価基準]
Ａ：目視で傷が確認できず、大変良好である。
Ｂ：目視で傷が確認できるが問題とされるレベルではない。
Ｃ：目視で傷が確認でき、一部フィルム表面が露出し問題である。
Ｄ：フィルム表面全面が露出し実用上問題である。

（３）印字物の耐溶剤性の評価
上記印字物について、エタノール水溶液（５０ｗｔ％）に浸漬した綿棒（ジョンソン・エンド・ジョンソン株式会社製、天然コットン１００％）で印字表面を１０往復擦り、印字物の耐溶剤性試験を行った。擦った印字物について、目視により以下の評価基準にて評価を行った。
[評価基準]
Ａ：目視で傷が確認できず、大変良好である。
Ｂ：目視で傷が確認できるが問題とされるレベルではない。
Ｃ：目視で傷が確認でき、一部フィルム表面が露出し問題である。
Ｄ：フィルム表面全面が露出し実用上問題である。

（４）インクの保存安定性の評価
調製したインクを密閉容器内で、６０℃恒温室下で保存試験を行った。３日後、１週間後、２週間後にそれぞれ取り出し、平均粒径を測定することで、初期からの変化性を観察し、下記式により分散安定度を算出（小数点以下は切り捨て）し、以下の評価基準で、インクの保存安定性を評価した。
分散安定度（％）＝［（保存前の平均粒径）/（保存後の平均粒径）］×１００
[評価基準]
Ａ：６０℃３日後の平均粒径変化が１０％未満である。
Ｂ：６０℃３日後の平均粒径変化が１０％以上１５％未満である。
Ｃ：６０℃３日後の平均粒径変化が１５％以上２０％未満である。
Ｄ：インクが流動性を失い、平均粒径を測定できるレベルではない。

実施例１及び比較例１〜３で用いたポリマー乳化液の調製に用いられたモノマーは、メタクリル酸２．５質量部、メタクリル酸メチル７２．５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２５質量部で同じであるが、工程１〜３を有する方法で水系インクを製造した実施例１が、耐擦過性及び耐溶剤性で優れていることが分かる。
なお、表６では、本発明に係る工程３の記載を省略したが、実施例１における工程３は、表６の工程１と同じであり、比較例１〜３における工程３は、それぞれ、工程１’、工程１、工程ａと同じである。

実施例２、比較例４〜１０
顔料分散体及びポリマー乳化液を表７に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを製造した。

実施例１の顔料分散体Ｃ−２（ポリマー乳化液Ｐ−２使用、メタクリル酸単位含有量５質量％）から、実施例の顔料分散体Ｃ−３（ポリマー乳化液Ｐ−３使用、メタクリル酸単位含有量１０質量％）に変えても、耐擦過性、耐溶剤性及びインク保存性で優れていることが分かる。
実施例１と同様の工程を経てインクを製造しても、原料モノマーにスチレンを３０質量％用いた顔料分散体Ｃ−５を含む比較例４及び８は耐擦過性で劣り、分子量が１００００以下のポリマーを用いた顔料分散体Ｃ−６を含む比較例５及び６は耐溶剤性で劣ることが分かる。

Claims (7)

1. 下記の工程１〜４を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法。
   工程１：（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを含み、それらの合計量が９０質量％以上である単量体混合物を、乳化重合し、重量平均分子量が１００，０００以上のアクリル酸系共重合体粒子を含む乳化液Ａを得る工程
   工程２：乳化液Ａに顔料を添加、分散し、顔料分散体Ｉを得る工程
   工程３：（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルを含み、それらの合計量が９０質量％以上である単量体混合物を、乳化重合し、重量平均分子量が１００，０００以上のアクリル酸系共重合体粒子を含む乳化液Ｂを得る工程
   工程４：顔料分散体Ｉと乳化液Ｂと有機溶媒Ｃとを混合し、水系インクを得る工程
2. 乳化液Ａ中のアクリル酸系共重合体の含有量が、１０質量％以上、６０質量％以下である、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
3. 工程１における（メタ）アクリル酸の含有量が、全単量体混合物中、２．０質量％以上、２０質量％以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
4. 乳化液Ｂ中のアクリル酸系共重合体の含有量が、１０質量％以上、６０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
5. 有機溶媒Ｃが、沸点９０℃以上の１種又は２種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Ｃの沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５０℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られた水系インクであって、前記工程２で得られた、重量平均分子量が１００，０００以上のアクリル酸系共重合体粒子と顔料との複合粒子と、前記工程３で得られた、顔料を含有しない重量平均分子量が１００，０００以上のアクリル酸系共重合体粒子と、有機溶媒Ｃとを含有する、インクジェット記録用水系インク。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られた水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量が、０ｇ／ｍ²以上、１０ｇ／ｍ²以下である、インクジェット記録方法。