JP2015047774A - 画像記録方法及びインクセット - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐擦過性を有する画像を記録することが可能な画像記録方法を提供する。
【解決手段】顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程と、インク中の顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を、インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程とを有する画像記録方法である。液体組成物が、フッ化カリウム、フッ化セシウム、及びテトラブチルアンモニウムフルオリドからなる群より選択される少なくとも一種を含有し、インクが、水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンをさらに含有し、インク中の水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンの含有量が、インク全質量を基準として、０．５質量％以上３質量％以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、画像記録方法及びインクセットに関する。

高解像度であるとともに高濃度であり、かつ、滲みのない画像を記録するには、印刷用紙等の記録媒体内への浸透や、記録媒体上での広がりを抑えたインクを用いる手法が有効である。しかし、そのようなインクは一般的に乾燥速度が遅いため、高速印刷を行うインクジェットプリンターで用いると、印刷後のトレイ上において未乾燥のインクが隣接する記録媒体にオフセットするといったトラブルが発生しやすい。また、両面印刷を行った場合には未乾燥のインクが搬送ローラー等に付着してしまい、プリンターの内部が汚染されてしまうことがある。

高い画質と速乾性を両立させる手法として、インクとともに、インク中の色材等の凝集を促進する成分を含有する液体組成物を用いる、いわゆる２液印字方法がある。具体的には、アニオン性物質を含有するインクと、多価金属イオンを含有する液体組成物とを接触させた際に生ずる凝集反応を利用する２液印字方式等がある。また、ポリアリルアミン／ポリビニルアミンからなるカチオン性水溶性樹脂を含有する液体組成物によりインクを凝集させる方法等もある。

このような２液印字方式は、従来のインクのみを用いた印字方式に比べて、一般的に、高解像度であるとともに高濃度であり、かつ、滲みが少ない画像が記録可能であるといった特徴を有する。また、記録される画像に耐擦過性を付与するとともに、画像濃度をさらに高めるべく、ポリシロキサン構造を有するグラフトポリマーを含有する顔料インク、及びそれを用いる２液印字方式が特許文献１において提案されている。

特開２０１１−２５４６９号公報

本発明者らは、特許文献１で提案された２液印字方式について詳細に検討した。その結果、特に印刷用のコート紙に記録した画像については、オフセット印刷物を想定した学振試験機を用いた厳しい条件下で評価される耐擦過性が不十分であることが分かった。

したがって、本発明の目的は、優れた耐擦過性を有する画像を記録することが可能な画像記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記画像記録方法に好適に用いられるインクセットを提供することにある。

本発明者らが鋭意検討した結果、フッ化物イオンを発生する物質を含有する液体組成物と、滑り性能を発現する水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンを含有するインクとを用いることで、より優れた耐擦過性を有する画像を記録可能となることを見出した。

したがって、上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程と、前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程とを有する画像記録方法であって、前記液体組成物が、フッ化カリウム、フッ化セシウム、及びテトラブチルアンモニウムフルオリドからなる群より選択される少なくとも一種を含有し、前記インクが、水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンをさらに含有し、前記インク中の前記水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンの含有量が、インク全質量を基準として、０．５質量％以上３質量％以下であることを特徴とする画像記録方法が提供される。

本発明によれば、優れた耐擦過性を有する画像を記録することが可能な画像記録方法を提供することができる。また、本発明によれば、この画像記録方法に好適に用いられるインクセットを提供することができる。

本発明の画像記録方法では、フッ化物イオンを発生する物質を含有する液体組成物と、水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンを含有するインクが記録媒体上で接触し、画像が記録される。ここで、液体組成物にフッ化物イオンを発生する物質が含有されておらず、記録媒体上にフッ化物イオンが存在しない場合を想定する。この場合、水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンが乾燥や定着の際に記録媒体中に浸透してしまい、画像を構成するインク層から減少してしまうと考えられる。この水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンは、記録される画像に滑り性を付与し、耐擦過性を向上させる成分である。このため、画像を構成するインク層から水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンが減少してしまうために、記録される画像の耐擦過性が十分に向上しないものと推測される。

一方、有機合成化学の技術分野においては、玉尾酸化等で知られているように、ケイ素とフッ化物イオンは相互作用しやすいと考えられている（参考文献；Tamao, K.; Akita, M.; Kumada, M. Organometallics 1983, 2, 1694-1696）。このため、液体組成物にフッ化物イオンを発生する物質が含有されており、記録媒体上にフッ化物イオンが適度に存在する場合には、フッ化物イオンと相互作用したインク中の水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンは、記録媒体上から移動しにくい状態となる。これにより、水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンの大部分は記録媒体に浸透せず、インク層に留まることになるので、記録される画像に十分な滑り性が付与され、耐擦過性が顕著に向上するものと推測される。

＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程と、インク中の顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を、インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程とを有する。すなわち、本発明の画像記録方法では、インクと液体組成物とを含む後述のインクセットを使用し、記録媒体上でインクと液体組成物を接触させて画像を記録する。また、液体組成物がフッ化物イオンを発生する物質であるフッ化カリウム、フッ化セシウム、及びテトラブチルアンモニウムフルオリドからなる群より選択される少なくとも一種を含有し、インクが水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンをさらに含有する。

（液体組成物付与工程）
本発明の画像記録方法は、インク中の顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を、インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程（液体組成物付与工程）を有する。液体組成物を記録媒体に付与する方法としては、従来公知の各種方法を適宜採用することができる。液体組成物を記録媒体に付与する方法の具体例としては、ダイコーティング、ブレードコーティング、グラビアローラー、及びこれらにオフセットローラーを組み合わせたものを用いる方法等を挙げることができる。また、高速かつ高精度に液体組成物を付与可能な方法として、インクジェット方式の記録ヘッドから吐出する方法が極めて好適である。

本発明の画像記録方法で用いる記録媒体の種類は特に限定されず、どのような種類の記録媒体に対しても画像を記録することができる。なかでも、記録媒体としては印刷用コート紙が好適である。

（インク付与工程）
本発明の画像記録方法は、顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程（インク付与工程）を有する。インクは、例えば、インクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に付与することができる。

本発明の画像記録方法に用いる装置としては、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録装置に塗布機構を設けた装置等を挙げることができる。インクジェット記録装置に搭載される記録ヘッドとしては、例えば、力学的エネルギーの作用により液体を吐出させる方式のものや、熱エネルギーの作用により液体を吐出させる方式のもの等がある。本発明の画像記録方法においては、特に、熱エネルギーの作用により液体を吐出させる方式の記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置を用いることが好ましい。

（定着工程）
本発明の画像記録方法は、画像が記録された記録媒体、すなわち印刷物をローラー等を使用して加圧する定着工程をさらに有することが好ましい。このような定着工程を有することで、記録された画像を記録媒体により良好な状態に定着させることができるとともに、画像の表面平滑性を高めることができる。なお、加圧に使用するローラーを適度に加温又は加熱しておくと、画像の堅牢性が向上する場合があるために好ましい。

＜インクセット＞
次に、上述の画像記録方法に好適に用いられる本発明のインクセットについて説明する。本発明のインクセットは、顔料を含有するインクと、インク中の顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物とを含む。また、液体組成物は、フッ化物イオンを発生する物質を含有する。そして、インクは、水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンをさらに含有する。以下、本発明のインクセットを構成するインクと液体組成物の詳細についてそれぞれ説明する。

（液体組成物）
液体組成物は、インク中の顔料の分散状態を不安定化させる成分である。より具体的には、液体組成物は、インクと接触した際に、インク中の少なくとも一部の成分を凝集等させることによりインクを高粘度化させ、顔料の分散状態を不安定化させる成分である。なお、「インクを高粘度化させる」には、インク全体の粘度上昇が認められる場合だけでなく、インクの一部のみに局所的な粘度上昇が認められる場合も含まれる。

［フッ化物イオンを発生する物質］
液体組成物は、フッ化物イオンを発生する物質を含有する。フッ化物イオンを発生する物質は、溶解性の観点から、フッ化カリウム、フッ化セシウム、及びテトラブチルアンモニウムフルオリドからなる群より選択される少なくとも一種である。液体組成物中のフッ化物イオンを発生する物質の含有量は、当該物質の溶解性等の観点から、液体組成物全質量を基準として、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。また、液体組成物中のフッ化物イオンを発生する物質の含有量を上記数値範囲とすることで、後述する金属塩や有機酸等を必要量含有させることができるために好ましい。なお、液体組成物には、記録される画像の耐水性等を向上させる等の観点から、樹脂を含有させることもできる。

［金属塩／有機酸］
液体組成物は、通常、インクと接触した際に凝集物を生じさせ、インクを高粘度化させる金属塩や有機酸を含有する。金属塩としては、二価以上の多価金属イオンと、多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶なものを用いることができる。多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、及びＢａ²⁺等の二価の金属イオン；Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、及びＹ³⁺等の三価の金属イオン等を挙げることができる。また、有機酸の具体例としては、しゅう酸、ポリアクリル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、レブリン酸、コハク酸、グルタル酸、グルタミン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸等を挙げることができる

液体組成物中の金属塩又は有機酸の含有量は、液体組成物全質量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。なお、液体組成物は、可視光領域に吸収を有しないものである必要はない。すなわち、可視光領域に吸収を有する場合であっても、記録される画像の画質に実質的な影響を及ぼさない範囲であればよい。

［水性媒体］
液体組成物には、水、又は水と水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水溶性有機溶剤としては、液体組成物の乾燥を防止する効果を有するものが好ましい。水溶性有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１乃至４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、水としては脱イオン水を用いることが好ましい。さらに、液体組成物には、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、及び防黴剤等の各種添加剤を含有させることもできる。

（インク）
インクは、顔料を含有するとともに、水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンをさらに含有する。以下、インクに含有される各成分についてそれぞれ説明する。

［顔料］
顔料の種類は特に限定されず、従来公知のカーボンブラックや有機顔料等を用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料を用いることができる。より具体的には、以下商品名で、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア製）；ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）；カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ製）；Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）等を用いることができる。また、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。

有機顔料としては、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料；イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料；ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料；チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料を用いることができる。

また、有機顔料の具体例をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等を例示することができる。

インク中の顔料の含有量は、インク全質量を基準として、０．２質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

［水溶性有機変性ポリオルガノシロキサン］
水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンは、その主鎖又は側鎖にポリシロキサン構造を含む。主鎖とは、高分子化合物の分子鎖のうち、相対的に長い鎖を意味する。また、側鎖とは、主鎖に結合する分子鎖を意味する。水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンの種類は特に限定されない。ただし、水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）乃至（３）のいずれかで表されるものが好ましい。

（前記一般式（１）中、Ｒ₁は炭素数１乃至２０のアルキレン基を示し、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１乃至２０のアルキル基を示し、ｍは１以上２５０以下の数を示し、ｎは１以上１００以下の数を示し、ａは１以上１００以下の数を示し、ｂは０以上１００以下の数を示す。また、前記一般式（１）で表される水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンは、重量平均分子量が８，０００以上３０，０００以下である）

（前記一般式（２）中、Ｒ₃は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至２０のアルキル基を示し、Ｒ₄は、それぞれ独立に炭素数１乃至２０のアルキレン基を示し、ｐは１以上４５０以下の数を示し、ｃは、それぞれ独立に１以上２５０以下の数を示し、ｄは、それぞれ独立に０以上１００以下の数を示す。また、前記一般式（２）で表される水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンは、重量平均分子量が８，０００以上５０，０００未満である）

（前記一般式（３）中、Ｒ₅は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至２０のアルキル基を示し、Ｒ₆は、それぞれ独立に炭素数１乃至２０のアルキレン基を示し、ｑは１以上１００以下の数を示し、ｒは１以上１００以下の数を示し、ｅは、それぞれ独立に１以上１００以下の数を示し、ｆは、それぞれ独立に０以上１００以下の数を示す。また、前記一般式（３）で表される水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンは、重量平均分子量が８，０００以上５０，０００未満であり、ＨＬＢが１以上７未満である）

水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンの具体例としては、以下商品名で、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１９１（以上、東レ・ダウコーニング製）；ＫＦ−６１５Ａ（信越化学製）；ＴＳＦ４４５２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）；ＢＹＫ３３３（ビックケミー製）；ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２２２、ＦＺ−２２３１（以上、東レ・ダウコーニング製）等を挙げることができる。画像の耐擦過性及び印字性能を十分に高める観点から、インク中の水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンの含有量は、インク全量を基準として、０．５質量％以上３質量％以下である。

［顔料分散剤］
前述のカーボンブラックや有機顔料を顔料として用いる場合には、インクに顔料分散剤をさらに含有させることが好ましい。顔料分散剤としては、アニオン性基の作用によって顔料を水性媒体に安定して分散させることのできるものが好適である。顔料分散剤の具体例としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体、及びこれらの塩等の樹脂からなる樹脂分散剤を挙げることができる。これらの樹脂分散剤の重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上１５，０００以下であることがさらに好ましい。

［自己分散型顔料］
顔料として、顔料の粒子表面にイオン性基（アニオン性基）を結合させた、分散剤を用いることなく水性媒体中に分散可能な、いわゆる自己分散型顔料を用いることができる。
自己分散型顔料の一例として、自己分散型カーボンブラックを挙げることができる。自己分散型カーボンブラックの具体例としては、アニオン性基がカーボンブラックの粒子表面に結合したアニオン性カーボンブラックを挙げることができる。

アニオン性カーボンブラックとしては、例えば、−ＣＯＯ（Ｍ₂）、−ＳＯ₃（Ｍ₂）、−ＰＯ₃Ｈ（Ｍ₂）、及び−ＰＯ₃（Ｍ₂）₂からなる群より選択される少なくとも一種のアニオン性基がカーボンブラックの粒子表面に結合したもの等がある。なお、上記式中、「Ｍ₂」は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。アルカリ金属の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ等を挙げることができる。また、有機アンモニウムの具体例としては、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、及びトリメタノールアンモニウム等を挙げることができる。

上記のなかでも、−ＣＯＯ（Ｍ₂）及び−ＳＯ₃（Ｍ₂）の少なくともいずれかの基がその粒子表面に結合してアニオン性に帯電したカーボンブラックが、インク中の分散性が良好であるために好ましい。

前記式中のＭ₂がアンモニウム又は有機アンモニウムであるアニオン性基がその粒子表面に結合した自己分散型カーボンブラックを含有するインクを用いると、記録される画像の耐水性を向上させることができるために好ましい。このような自己分散型カーボンブラックを含有するインクが記録媒体に付与されると、分解して生じたアンモニアが蒸発するため、画像の耐水性が向上すると考えられる。なお、前記式中のＭ₂がアンモニウムであるアニオン性基がその粒子表面に結合した自己分散型カーボンブラックは、例えば、イオン交換法によってアルカリ金属をアンモニウムに置換する方法によって調製することができる。また、酸を加えてＨ型とした後、水酸化アンモニウムを添加してアンモニウムとする方法によっても調製することができる。

アニオン性に帯電した自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法を挙げることができる。この方法によって、カーボンブラックの粒子表面に−ＣＯＯＮａ基を化学結合させることができる。なお、上述した種々の親水性基は、カーボンブラックの粒子表面に直接結合させてもよく、他の原子団を介在させて間接的に結合させてもよい。他の原子団の具体例としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、置換又は未置換のフェニレン基、置換又は未置換のナフチレン基等を挙げることができる。フェニレン基やナフチレン基に導入されうる置換基の具体例としては、炭素数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることができる。なお、他の原子団と親水性基の組み合わせの具体例としては、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯ（Ｍ₂）、−Ｐｈ−ＳＯ₃（Ｍ₂）、−Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ₂）（「Ｐｈ」はフェニル基を示す）等を挙げることができる。

上述した自己分散型カーボンブラックは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、インク中の自己分散型カーボンブラックの含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。インク中の自己分散型カーボンブラックの含有量を上記の数値範囲とすることで、インク中での自己分散型カーボンブラックの分散状態をより良好な状態で維持することができる。インクの色調を調整すること等を目的として、自己分散型カーボンブラックに加えて染料をさらに含有させてもよい。

［マイクロカプセル化顔料／着色微粒子］
ポリマー等でマイクロカプセル化した顔料や、樹脂粒子の周囲を色材で被覆した着色微粒子等をインクにさらに含有させることができる。マイクロカプセル化した顔料は、通常、水性媒体に対する分散性を有する。ただし、分散安定性を高めるために前述の分散剤をインクにさらに含有させてもよい。また、着色微粒子を用いる場合には、前述の樹脂分散剤等を併用することが好ましい。

［水性媒体］
インクジェット法（例えば、バブルジェット（登録商標）法等）によって記録媒体にインクを付与する場合には、水、又は水と水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体をインクに含有させることが好ましい。これにより、優れたインクジェット吐出特性が発揮されるように、インクの粘度や表面張力を調整することができる。

水溶性有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１乃至４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、水としては脱イオン水を用いることが好ましい。

インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、インク全質量を基準として、３質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水の含有量は、インク全質量を基準として、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。さらに、インクには、保湿剤、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、及び防黴剤等の各種添加剤を含有させることもできる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。

＜ブラック顔料分散液の調製＞
カーボンブラック１０部、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体の水溶液（固形分：２５％、中和剤：水酸化カリウム）２０部、及び純水７０部を混合して、バッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込んだ。なお、カーボンブラックとしては、商品名「ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ８８０」（キャボット製、ＤＢＰ吸油量：１１２ｍＬ／１００ｇ、ＢＥＴ法比表面積：２２０ｍ²／ｇ）を用いた。また、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体は、酸価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：７，４００のものを用いた。上記のバッチ式縦型サンドミルに０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ１５０部を充填し、水冷しながら２時間分散処理を行った。得られた分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去して、固形分１５％のブラック顔料分散液を得た。なお、得られたブラック顔料分散液中の顔料粒子の、商品名「ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装製）を用いて測定した体積平均粒子径は１０５ｎｍであった。

＜樹脂粒子分散体の調製＞
ｎ−ヘキサデカン５部、エチルアクリレート２５部、及び２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）５部を混合し、０．５時間撹拌して混合物を得た。得られた混合物を乳化剤（商品名「ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ１５」、日光ケミカルズ製）の２．５％水溶液７６部に滴下して、０．５時間撹拌した。超音波照射機を使用して超音波を３時間照射した後、窒素雰囲気下、８０℃で４時間重合反応を行って樹脂粒子を含有する樹脂粒子分散体を得た。得られた樹脂粒子分散体中の樹脂粒子の、商品名「ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装製）を用いて測定した体積平均粒子径は１６８ｎｍであった。

＜水溶性有機変性ポリオルガノシロキサン＞
インクに添加する水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンとして、以下に示す水溶性有機変性ポリオルガノシロキサン１〜３を用いた。

（水溶性有機変性ポリオルガノシロキサン１）
商品名「ＦＺ−２１０４」（東レ・ダウコーニング製、一般式（１）で表される水溶性有機変性ポリオルガノシロキサン）

（水溶性有機変性ポリオルガノシロキサン２）
商品名「ＢＹＫ−３３３」（ビックケミー製、一般式（２）で表される水溶性有機変性ポリオルガノシロキサン）

（水溶性有機変性ポリオルガノシロキサン３）
商品名「ＦＺ−２２０３」（東レ・ダウコーニング製、一般式（３）で表される水溶性有機変性ポリオルガノシロキサン）

＜インクの調製＞
表１に示す各成分（合計：１００部）を混合して十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのメンブレンフィルター（商品名「Ｃ３００Ａ」、アドバンテック製）を用いて加圧ろ過してインク１〜７を調製した。

＜液体組成物の調製＞
表２に示す各成分（合計：１００部）を混合して十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのメンブレンフィルター（商品名「Ｃ３００Ａ」、アドバンテック製）を用いて加圧ろ過して液体組成物１〜４及び７を調製した。なお、液体組成物５及び６については、固形分（フッ化ナトリウム及びフッ化リチウム）が溶解しきれず、調製することができなかった。

＜画像記録方法＞
インクと液体組成物を表３に示す組合せ（インクセット）で用いて記録媒体上に画像を記録した。具体的には、記録媒体（商品名「オーロラコート １２７ｇ紙」、日本製紙製）に液体組成物を５ｇ／ｍ²となるように付与し、室温で３分間放置した。その後、インクジェットプリンター（商品名「ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００」（キヤノン製）の改造機）を使用してインクを吐出し、１０ｍｍ×２００ｍｍの１００％ｄｕｔｙのベタ画像を描画した。なお、「１００％ｄｕｔｙ」とは、１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの格子にインク液滴を１発打滴することを意味する。室温で半日放置した後、熱圧ローラー（商品名「ＨＡ−３３０Ｖ６」、明光商会製）を使用して、設定温度６０℃、「速さ１」の設定で画像を定着させて印刷物を得た。

＜耐擦過性評価＞
ＪＩＳ Ｌ０８４９：２００４の「摩擦試験機II形（学振形）」に準拠し、以下に示す方法に従って記録した画像の耐擦過性を評価した。商品名「耐摩耗試験機Ａ」（井元製作所製）を使用し、荷重：５００ｇ／ｃｍ²の条件で画像の上を３０往復する摩擦試験を実施した。摩擦試験の前後の画像の光学濃度（Ｏ．Ｄ．）を測定し、以下に示す評価基準に従って「耐擦過性」を評価した。評価結果を表３に示す。なお、画像の光学濃度（Ｏ．Ｄ．）は、商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（グレタグマクベス製）を使用し、光源：Ｄ５０、視野角：２度の条件で測定した。
◎：残存Ｏ．Ｄ．率（試験後のＯ．Ｄ．／試験前のＯ．Ｄ．）が９０％以上
○：残存Ｏ．Ｄ．率が８５％以上９０％未満
△：残存Ｏ．Ｄ．率が８０％以上８５％未満
×：残存Ｏ．Ｄ．率が８０％未満

Claims (4)

1. 顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程と、前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程とを有する画像記録方法であって、
   前記液体組成物が、フッ化カリウム、フッ化セシウム、及びテトラブチルアンモニウムフルオリドからなる群より選択される少なくとも一種を含有し、
   前記インクが、水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンをさらに含有し、
   前記インク中の前記水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンの含有量が、インク全質量を基準として、０．５質量％以上３質量％以下であることを特徴とする画像記録方法。
2. 前記水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（１）乃至（３）のいずれかで表される請求項１に記載の画像記録方法。
   

   

   （前記一般式（１）中、Ｒ₁は炭素数１乃至２０のアルキレン基を示し、Ｒ₂は水素原子又は炭素数１乃至２０のアルキル基を示し、ｍは１以上２５０以下の数を示し、ｎは１以上１００以下の数を示し、ａは１以上１００以下の数を示し、ｂは０以上１００以下の数を示す。また、前記一般式（１）で表される水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンは、重量平均分子量が８，０００以上３０，０００以下である）
   

   

   （前記一般式（２）中、Ｒ₃は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至２０のアルキル基を示し、Ｒ₄は、それぞれ独立に炭素数１乃至２０のアルキレン基を示し、ｐは１以上４５０以下の数を示し、ｃは、それぞれ独立に１以上２５０以下の数を示し、ｄは、それぞれ独立に０以上１００以下の数を示す。また、前記一般式（２）で表される水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンは、重量平均分子量が８，０００以上５０，０００未満である）
   

   

   （前記一般式（３）中、Ｒ₅は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至２０のアルキル基を示し、Ｒ₆は、それぞれ独立に炭素数１乃至２０のアルキレン基を示し、ｑは１以上１００以下の数を示し、ｒは１以上１００以下の数を示し、ｅは、それぞれ独立に１以上１００以下の数を示し、ｆは、それぞれ独立に０以上１００以下の数を示す。また、前記一般式（３）で表される水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンは、重量平均分子量が８，０００以上５０，０００未満であり、ＨＬＢが１以上７未満である）
3. 前記記録媒体が、印刷用コート紙である請求項１又は２に記載の画像記録方法。
4. 顔料を含有するインクと、前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物とを含むインクセットであって、
   前記液体組成物が、フッ化カリウム、フッ化セシウム、及びテトラブチルアンモニウムフルオリドからなる群より選択される少なくとも一種を含有し、
   前記インクが、水溶性有機変性ポリオルガノシロキサンをさらに含有する
   ことを特徴とするインクセット。