JP2015046278A - Ramsdellite-type lithium titanate, and lithium ion secondary battery and lithium ion capacitor using the ramsdellite-type lithium titanate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池などの原料として使用されるラムスデライト型チタン酸リチウムに係る。さらに詳しくは、いわゆる１２４型（ＬｉＴｉ２Ｏ４）に分類されるラムスデライト型チタン酸リチウムに係り、従前のラムスデライト型チタン酸リチウムよりも高容量であって、さらに、Ｔｉ３＋からＴｉ４＋への酸化による経時劣化を抑制したラムスデライト型チタン酸リチウムに関するものである。また、従前のリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタよりも高容量でありながら、経時での充放電特性低下を抑制したリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタに関するものである。 The present invention relates to ramsdellite-type lithium titanate used as a raw material for lithium ion secondary batteries and the like. More specifically, the present invention relates to a ramsdelite type lithium titanate classified as a so-called 124 type (LiTi 2 O 4 ), which has a higher capacity than the conventional ramsdelite type lithium titanate, and further from Ti 3+ to Ti 4+ . The present invention relates to ramsdellite-type lithium titanate in which deterioration with time due to oxidation of iron is suppressed. In addition, the present invention relates to a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor that have a higher capacity than conventional lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors, but suppress deterioration in charge / discharge characteristics over time.
リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタは、高エネルギー密度であるという特性を有することから、近年急速に実用化が行われている。
そして、これらリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタには、負極活物質としてチタン酸リチウムが用いられているものがある。このチタン酸リチウムにはスピネル型（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）とラムスデライト型があり、ラムスデライト型についてはさらにＬｉＴｉ２Ｏ４（以下、１２４型という）とＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７（以下、２３７型という）の２つの構造に大別される。
Since lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors have a characteristic of high energy density, they have been rapidly put into practical use in recent years.
Some of these lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors use lithium titanate as a negative electrode active material. The lithium titanate includes a spinel type (Li 4 Ti 5 O 12 ) and a ramsdellite type, and the ramsdelite type further includes LiTi 2 O 4 (hereinafter referred to as type 124) and Li 2 Ti 3 O 7 (hereinafter referred to as the type). 237 type).
ここで、スピネル型チタン酸リチウムは、負極活物質として一般的な黒鉛と比較して、充放電時の平均電位が高いことから、安全性の高いリチウムイオン二次電池を得ることができるという長所があるが、一方で、平均電位が高いが故に電池エネルギー密度が小さくなってしまうという問題がある。 Here, spinel type lithium titanate has a high average potential at the time of charging / discharging compared with general graphite as a negative electrode active material, so that it is possible to obtain a highly safe lithium ion secondary battery. However, on the other hand, there is a problem that the battery energy density is reduced because the average potential is high.
これに対して、ラムスデライト型チタン酸リチウムは、スピネル型チタン酸リチウムと同等の平均電位を有することから、安全性の高いリチウムイオン二次電池を得ることができるという長所がある。さらに、スピネル型チタン酸リチウムより高い理論容量を有することから、ラムスデライト型チタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は電池エネルギー密度を大きくすることができるという長所がある。
そこで、各種の元素をドーピングしたラムスデライト型チタン酸リチウムが開発されている。具体的には、元素の一部をＮｂでドーピングした２３７型（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）のラムスデライト型チタン酸リチウム（特許文献１）や元素の一部をＦｅなどの３種の元素で置換した２３７型（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）のラムスデライト型チタン酸リチウム（特許文献２）が開示されている。
On the other hand, ramsdellite type lithium titanate has an average potential equivalent to that of spinel type lithium titanate, and thus has an advantage that a highly safe lithium ion secondary battery can be obtained. Furthermore, since it has a higher theoretical capacity than spinel type lithium titanate, a lithium ion secondary battery using ramsdellite type lithium titanate as a negative electrode active material has an advantage that the battery energy density can be increased.
Therefore, ramsdelite type lithium titanate doped with various elements has been developed. Specifically, 237-type (Li 2 Ti 3 O 7 ) ramsdellite-type lithium titanate (Patent Document 1) in which part of the element is doped with Nb, and part of the element is made of three kinds of elements such as Fe. A substituted 237 type (Li 2 Ti 3 O 7 ) ramsdelite type lithium titanate (Patent Document 2) is disclosed.
しかしながら、特許文献１および２に記載のラムスデライト型チタン酸リチウムはいずれも２３７型のラムスデライト型チタン酸リチウムに関するものである。さらに、特許文献１および２に記載のラムスデライト型チタン酸リチウムは各種元素をドーピングすることによってリチウムイオン伝導性やサイクル特性の向上を目的とするものであって、ラムスデライト型チタン酸リチウムの経時劣化抑制を目的としたものではない。 However, the ramsdelite type lithium titanate described in Patent Documents 1 and 2 both relates to the 237 type ramsdelite type lithium titanate. Furthermore, the ramsdelite type lithium titanate described in Patent Documents 1 and 2 is intended to improve lithium ion conductivity and cycle characteristics by doping various elements. It is not intended to suppress deterioration.
また、特許文献２に記載のラムスデライト型チタン酸リチウムは、実施例（図２参照）からも分かる通り、充放電容量が依然として小さいもの（１６０Ａｈ／ｋｇ以下）である。さらに、この程度の充放電容量では従前のスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の充放電容量（１７５Ａｈ/ｋｇ）と比べて大差がないことから、優位性が認められず、実用化し難いという問題がある。 In addition, the ramsdellite type lithium titanate described in Patent Document 2 has a small charge / discharge capacity (160 Ah / kg or less) as can be seen from the examples (see FIG. 2). Furthermore, the charge / discharge capacity of this level is not much different from the charge / discharge capacity (175 Ah / kg) of the conventional spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ). There is a problem that it is difficult to convert.
ここで、１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムは、特許文献３や特許文献４に記載されているように、酸化チタンなどのＴｉ源と炭酸リチウムなどのＬｉ源を還元剤とともに焼成することによって合成されるものであり、その際、Ｔｉ３＋とＴｉ４＋が混在した組成となることが知られている。また、かかるＴｉ３＋とＴｉ４＋のモル比は理論上、略等モル（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋≒１）となるものであるが、１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを空気中において保持した場合、Ｔｉ３＋はＴｉ４＋に酸化されることが知られており、その結果、経時で充放電特性が低下してしまうという問題がある。 Here, as described in Patent Document 3 and Patent Document 4, 124-type ramsdellite-type lithium titanate is obtained by firing a Ti source such as titanium oxide and a Li source such as lithium carbonate together with a reducing agent. In this case, it is known that Ti 3+ and Ti 4+ are mixed. Further, the molar ratio of Ti 3+ to Ti 4+ is theoretically approximately equimolar (Ti 3+ / Ti 4+ ≈1). However, when 124 type ramsdellite type lithium titanate is held in the air Ti 3+ is known to be oxidized to Ti 4+, and as a result, there is a problem that the charge / discharge characteristics deteriorate with time.
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、従前のラムスデライト型チタン酸リチウムよりも高容量であって、さらに、Ｔｉ３＋からＴｉ４＋への酸化を抑制したラムスデライト型チタン酸リチウムの提供を目的とするものである。
また、高容量でありながら、従前のリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタよりも経時での放電特性低下を抑制したリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタの提供を目的とするものである。
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and has a higher capacity than the conventional ramsdellite-type lithium titanate and further suppresses oxidation of Ti 3+ to Ti 4+ . The purpose is to provide a delite type lithium titanate.
It is another object of the present invention to provide a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor that have a higher capacity and suppress a decrease in discharge characteristics over time than conventional lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors.
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、組成式が、ＬｉｘＴｉ（２−ｙ）ＭｙＯ４（１．０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜０．２、Ｍは周期律表第４周期から第６周期で、かつ第５族から第１５族に属する５価の元素）で表されることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the ramsdellite type lithium titanate according to claim 1 of the present invention has a composition formula of Li x Ti (2-y) M y O 4 (1.0 <x <1.5 , 0 <y <0.2, and M is a pentavalent element in the periodic table 4th to 6th and 5th to 15th groups.
本発明の請求項２に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、５価の元素が、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ａｓ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の元素であることを特徴とする。 In the ramsdellite type lithium titanate according to claim 2 of the present invention, the pentavalent element is one or more elements selected from Sb, Nb, W, V, Mo, Ta, As, and Bi. It is characterized by being.
本発明の請求項３に係るリチウムイオン二次電池は、請求項１または請求項２に記載のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたことを特徴とする。 A lithium ion secondary battery according to claim 3 of the present invention is characterized in that the ramsdellite type lithium titanate according to claim 1 or claim 2 is used.
本発明の請求項４に係るリチウムイオンキャパシタは、請求項１または請求項２に記載のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたことを特徴とする。 A lithium ion capacitor according to a fourth aspect of the present invention is characterized in that the ramsdellite type lithium titanate according to the first or second aspect is used.
（基本構造）
ここで、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、上記の組成を有する１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムであるが、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタに使用した場合に酸化による経時での充放電容量低下をより効果的に抑えることができる点から、上記の組成の中でもＴｉとＬｉのモル比がさらに１．１≦ｘ≦１．３、０．０２≦ｙ≦０．１であることが好ましい。
また、Ｔｉについては、合成の際に形成されるＴｉ３＋とＴｉ４＋とのモル比が略等モル（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋＝０．９〜１．１）であることが好ましい。
(Basic structure)
Here, the ramsdelite type lithium titanate according to the present invention is a 124 type ramsdelite type lithium titanate having the above-described composition. However, when used for a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor, the lapse of time due to oxidation. Among these compositions, the molar ratio of Ti and Li is further 1.1 ≦ x ≦ 1.3 and 0.02 ≦ y ≦ 0.1. It is preferable that
As for Ti, it is preferable that the molar ratio of Ti 3+ and Ti 4+ formed during the synthesis is substantially equimolar (Ti 3+ / Ti 4+ = 0.9 to 1.1).
（５価の元素）
本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムに用いられる５価の元素（Ｍ）は、周期律表第４周期から第６周期で、かつ第５族から第１５族に属する５価の元素である必要がある。
そしてこの中でも、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタに使用した場合に酸化による経時での充放電容量低下をより効果的に抑えることができる点から、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ａｓ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の元素を用いることが好ましい。なお、かかる元素は単独で用いても良いし、併用することもできる。そしてさらに上記の元素の中でも、酸化による経時での充放電容量低下を最も効果的に抑制できる点から、Ｓｂを用いることが好ましい。
(Pentavalent element)
The pentavalent element (M) used in the ramsdellite-type lithium titanate of the present invention must be a pentavalent element belonging to the 4th to 6th periods of the periodic table and belonging to the 5th to 15th groups. There is.
Of these, Sb, Nb, W, V, Mo, Ta, and the like can be more effectively suppressed from decreasing the charge / discharge capacity over time due to oxidation when used in lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors. It is preferable to use one or more elements selected from As, Bi, and As. Such elements may be used alone or in combination. Further, among the above elements, it is preferable to use Sb from the viewpoint of most effectively suppressing a decrease in charge / discharge capacity over time due to oxidation.
ここで５価の元素（Ｍ）の比率については、上記組成を満足する範囲であればよいが、充放電容量を高くする観点からＴｉに対して１０ｍｏｌ％以下となるようにドーピングすることが好ましい。 Here, the ratio of the pentavalent element (M) may be in a range satisfying the above composition, but from the viewpoint of increasing the charge / discharge capacity, it is preferable to dope so as to be 10 mol% or less with respect to Ti. .
そして、これらの要素を総合して、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、上記の組成式におけるｘとｙがｘ＝１．３０、ｙ＝０．０２（Ｌｉ１．３０Ｔｉ１．９８Ｓｂ０．０２Ｏ４）であることが最も好ましい。 And combining these elements, the ramsdellite type lithium titanate according to the present invention is such that x and y in the above composition formula are x = 1.30, y = 0.02 (Li 1.30 Ti 1. 98 Sb 0.02 O 4 ) is most preferred.
なお、本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムは、段落[０００８]や特許文献３、４などに記載されている公知の製造方法によって作製することができる。 The ramsdellite-type lithium titanate of the present invention can be produced by a known production method described in paragraph [0008], Patent Documents 3 and 4 and the like.
本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムに５価の元素をドーピングすることによって、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタに使用した場合に、酸化による経時での充放電容量低下を抑制することができる。 The ramsdelite type lithium titanate according to the present invention is obtained by doping a 124 type ramsdelite type lithium titanate with a pentavalent element, so that when it is used for a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor, the aging time due to oxidation It is possible to suppress a decrease in charge / discharge capacity.
特に、本発明の請求項２に係るラムスデライト型チタン酸リチウムによれば、５価の元素の中でも特定の元素を用いることによって、より特性に優れる１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができる。 In particular, according to the ramsdelite type lithium titanate according to claim 2 of the present invention, a 124 type ramsdelite type lithium titanate having more excellent characteristics can be obtained by using a specific element among pentavalent elements. Can do.
次に、本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムおよび本発明のリチウムイオン二次電池を実施例に基づいて詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the ramsdellite type lithium titanate of the present invention and the lithium ion secondary battery of the present invention will be described in detail based on examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
まず工程１として、硫酸チタニル溶液に五酸化アンチモンゾルをＴｉに対してＳｂが１ｍｏｌ％となるように混合した後、アンモニア水を滴下して中和することによってアンチモン含有オルトチタン酸を作製した。
次に工程２として、作製したアンチモン含有オルトチタン酸を水酸化リチウム水溶液に、ＬｉとＴｉのモル比がＬｉ：Ｔｉ＝１．３０：１．９８となるように添加してスラリー状にし、かかる状態で１００℃、２時間保持し、その後室温まで放冷した。
最後に工程３として、スラリーを乾燥した後、還元雰囲気中（１０％水素、９０％窒素）、９５０℃で２時間焼成することによって実施例１のラムスデライト型チタン酸リチウムを作製した。
なお、実施例１のラムスデライト型チタン酸リチウムの組成式はＬｉ１．３０Ｔｉ１．９８Ｓｂ０．０２Ｏ４である。
(Example 1)
First, in Step 1, antimony-containing orthotitanic acid was prepared by mixing an antimony pentoxide sol in a titanyl sulfate solution so that Sb was 1 mol% with respect to Ti, and then adding ammonia water dropwise to neutralize the solution.
Next, as step 2, the prepared antimony-containing orthotitanic acid is added to a lithium hydroxide aqueous solution so that the molar ratio of Li and Ti is Li: Ti = 1.30: 1.98, and is in a slurry state. The state was kept at 100 ° C. for 2 hours, and then allowed to cool to room temperature.
Finally, as step 3, the slurry was dried, and then calcined in a reducing atmosphere (10% hydrogen, 90% nitrogen) at 950 ° C. for 2 hours to produce the ramsdellite type lithium titanate of Example 1.
The composition formula of the ramsdellite-type lithium titanate of Example 1 is Li 1.30 Ti 1.98 Sb 0.02 O 4 .
（実施例２）
焼成温度を１２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２のラムスデライト型チタン酸リチウムを作製した。なお、実施例２のラムスデライト型チタン酸リチウムの組成式は実施例１と同様のＬｉ１．３０Ｔｉ１．９８Ｓｂ０．０２Ｏ４である。
(Example 2)
A ramsdellite-type lithium titanate of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 1200 ° C. The composition formula of ramsdellite-type lithium titanate of Example 2 is Li 1.30 Ti 1.98 Sb 0.02 O 4 similar to that of Example 1.
（実施例３）
工程１において五酸化アンチモンゾルをＴｉに対してＳｂが１０ｍｏｌ％となるように混合し、工程２においてＬｉとＴｉのモル比をＬｉ：Ｔｉ＝１．３０：１．８０とした以外は実施例１と同様にして実施例３のラムスデライト型チタン酸リチウムを作製した。なお、実施例３のラムスデライト型チタン酸リチウムの組成式はＬｉ１．３０Ｔｉ１．８０Ｓｂ０．２０Ｏ４である。
Example 3
Example 1 except that antimony pentoxide sol was mixed so that Sb was 10 mol% with respect to Ti in Step 1, and the molar ratio of Li to Ti was set to Li: Ti = 1.30: 1.80 in Step 2. In the same manner as in Example 1, the ramsdellite type lithium titanate of Example 3 was produced. In addition, the composition formula of the ramsdellite type lithium titanate of Example 3 is Li 1.30 Ti 1.80 Sb 0.20 O 4 .
（比較例）
工程１において五酸化アンチモンゾルを混合せず、工程２においてＬｉとＴｉのモル比をＬｉ：Ｔｉ＝１．３０：２．００とした以外は実施例１と同様にして比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムを作製した。なお、比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムの組成はＬｉ１．３０Ｔｉ２．００Ｏ４である。
(Comparative example)
The ramsdellite type of the comparative example was the same as in Example 1 except that the antimony pentoxide sol was not mixed in Step 1 and the molar ratio of Li and Ti was set to Li: Ti = 1.30: 2.00 in Step 2. Lithium titanate was prepared. In addition, the composition of the ramsdellite type lithium titanate of the comparative example is Li 1.30 Ti 2.00 O 4 .
次に、上記のラムスデライト型チタン酸リチウムについて経時劣化の評価を行った。具体的には、ラムスデライト型チタン酸リチウム自体の経時安定性（耐酸化性）の評価と上記のチタン酸リチウムを使用したリチウムイオン二次電池の容量維持率の評価および放電容量の経時安定性の評価を行った。なお、リチウムイオン二次電池は以下の方法によって作製した。
［リチウムイオン二次電池の構成］
負極活物質として実施例および比較例のラムスデライト型チタン酸リチウム、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック粉状）、バインダーとしてＰＶｄＦ（株式会社クレハ、ＫＦポリマー）を用い、これらを９０：５：５の割合で混合し、さらに分散媒としてＮＭＰを用い、固形分３０％の電極合剤スラリーを調整した。この電極合剤スラリーを集電体であるアルミ箔上に塗工し、ロールプレスすることにより、膜厚２５μｍの電極を作製した。そして、作製した電極、対極としてのリチウム金属、電解液としてのＬｉＰＦ６／ＥＣ／ＤＥＣ、ポリエチレンセパレータを用いて、２０３２型のコインセルを作製した。
Next, the ramsdelite type lithium titanate was evaluated for deterioration over time. Specifically, evaluation of aging stability (oxidation resistance) of ramsdelite type lithium titanate itself, evaluation of capacity retention rate of lithium ion secondary battery using the above lithium titanate, and stability of discharge capacity over time Was evaluated. The lithium ion secondary battery was produced by the following method.
[Configuration of lithium ion secondary battery]
The ramsdellite type lithium titanate of Examples and Comparative Examples as the negative electrode active material, acetylene black (Denka Black powder form, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the conductive auxiliary agent, and PVdF (Kureha Co., Ltd., KF polymer) as the binder. These were mixed at a ratio of 90: 5: 5, and NMP was further used as a dispersion medium to prepare an electrode mixture slurry having a solid content of 30%. This electrode mixture slurry was coated on an aluminum foil as a current collector and roll-pressed to produce an electrode with a film thickness of 25 μm. And using the produced electrode, lithium metal as a counter electrode, LiPF 6 / EC / DEC as an electrolyte, and a polyethylene separator, a 2032 type coin cell was produced.
（ラムスデライト型チタン酸リチウムの経時安定性の評価）
ラムスデライト型チタン酸リチウム自体の経時安定性については、Ｔｉ３＋がＴｉ４＋へ酸化すると白化することから、作製直後、５日後、３０日後、７１日後の明度（Ｌ値）を測定することによって評価した。具体的には、ラムスデライト型チタン酸リチウム３．５ｇを直径３０ｍｍ、高さ５ｍｍのペレット状に圧縮成形し、かかる圧縮成形品のＬ値を色彩色差計（日本電色工業株式会社製、ＺＥ２０００）にて測定することによって行った。結果を表１に示す。
(Evaluation of aging stability of ramsdelite type lithium titanate)
The stability over time of the ramsdelite type lithium titanate itself is evaluated by measuring the lightness (L value) immediately after fabrication, 5 days, 30 days, and 71 days after Ti 3+ is oxidized to Ti 4+ . did. Specifically, 3.5 g of ramsdelite type lithium titanate is compression molded into a pellet shape having a diameter of 30 mm and a height of 5 mm, and the L value of the compression molded product is measured by a color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., ZE2000). ). The results are shown in Table 1.
表１の結果から、実施例のラムスデライト型チタン酸リチウムは７１日経過後においてもＬ値に変化がないことから、経時安定性に優れたチタン酸リチウムであることがわかった。一方、Ｓｂをドーピングしていない比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムは、５日後においてＬ値がすでに６１となり、７１日後ではＬ値が７８となり、経時安定性に劣るチタン酸リチウムであることがわかった。 From the results in Table 1, it was found that the ramsdellite-type lithium titanate of the example was a lithium titanate having excellent stability over time since there was no change in the L value even after 71 days. On the other hand, the ramsdellite type lithium titanate of the comparative example not doped with Sb had an L value of 61 after 5 days and an L value of 78 after 71 days. all right.
（リチウムイオン二次電池の容量維持率の評価）
容量維持率の評価については、実施例および比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いて、上記の構成にてリチウムイオン二次電池を試作し、７１日間貯蔵したのち、充放電レート０．１Ｃ、１０Ｃで充放電試験を行った。そして、得られた結果から、１０Ｃにおける容量維持率（計算式：１０Ｃにおける放電容量÷０．１Ｃにおける放電容量×１００）を算出した。なお、測定は北斗電工株式会社製ＨＪ１００１ＳＭ８Ａを用いて行った。結果を表２に示す。
(Evaluation of capacity maintenance rate of lithium ion secondary battery)
For the evaluation of the capacity retention rate, a lithium ion secondary battery was prototyped with the above-described configuration using the ramsdelite type lithium titanate of Examples and Comparative Examples, stored for 71 days, and charged and discharged at a rate of 0.1 C The charge / discharge test was conducted at 10C. Then, the capacity retention ratio at 10 C (calculation formula: discharge capacity at 10 C ÷ discharge capacity at 0.1 C × 100) was calculated from the obtained results. The measurement was performed using HJ1001SM8A manufactured by Hokuto Denko Corporation. The results are shown in Table 2.
（リチウム二次電池の放電容量経時安定性の評価）
放電容量経時安定性の評価については、実施例および比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いて、上記の構成にてリチウムイオン二次電池を試作し、試作直後と７１日間貯蔵後に、充放電レート０．１Ｃで充放電試験を行った。結果を表２に示す。
(Evaluation of discharge capacity stability of lithium secondary battery)
For evaluation of discharge capacity stability over time, a lithium ion secondary battery was fabricated with the above-described configuration using the ramsdelite type lithium titanate of Examples and Comparative Examples, and charged and discharged immediately after trial production and after storage for 71 days. A charge / discharge test was conducted at a rate of 0.1 C. The results are shown in Table 2.
表２の結果から、実施例のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池は、０．１Ｃにおける放電容量が７１日後においても１７０Ａｈ／ｇ以上という高容量のままでほとんど低下することなく、また、１０Ｃにおける容量維持率も高いことから、経時安定性に優れることがわかった。
一方、比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池は、１０Ｃにおける容量維持率は高いものの、０．１Ｃにおける放電容量が７１日後において急激に低下していることから、経時安定性に劣ることがわかった。
From the results in Table 2, the lithium ion secondary battery using the ramsdelite type lithium titanate of the example shows that the discharge capacity at 0.1 C remains at a high capacity of 170 Ah / g or more even after 71 days. In addition, since the capacity retention rate at 10 C was high, it was found that the stability over time was excellent.
On the other hand, the lithium ion secondary battery using the ramsdelite type lithium titanate of the comparative example has a high capacity retention rate at 10 C, but the discharge capacity at 0.1 C rapidly decreases after 71 days. It was found that the stability was poor.
以上のことから、周期律表第４周期から第６周期で、かつ第５族から第１５族に属する５価の元素（特にＳｂ）をドーピングした１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムは経時安定性に優れ、かかるラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池は放電容量の低下などの経時劣化を抑制することができることがわかった。 From the above, the 124-type ramsdellite lithium titanate doped with a pentavalent element (especially Sb) belonging to the 5th to 15th groups in the 4th to 6th periods of the periodic table is stable over time. It was found that the lithium ion secondary battery using the ramsdelite type lithium titanate has excellent properties and can suppress deterioration over time such as reduction in discharge capacity.
本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池などの原料として用いることができる。 The ramsdellite-type lithium titanate of the present invention can be used as a raw material for a lithium ion secondary battery or the like.
Claims (4)
ＬｉｘＴｉ（２−ｙ）ＭｙＯ４
（１．０＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜０．２、Ｍは周期律表第４周期から第６周期で、かつ第５族から第１５族に属する５価の元素）で表されることを特徴とするラムスデライト型チタン酸リチウム。
The composition formula is
Li x Ti (2-y) M y O 4
(1.0 <x <1.5, 0 <y <0.2, M is a pentavalent element belonging to the 4th to 6th periods of the periodic table and belonging to the 5th to 15th groups) Ramus delite type lithium titanate, characterized in that
Ｓｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ａｓ、Ｂｉから選択される１種または２種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載のラムスデライト型チタン酸リチウム。
The pentavalent element is
2. The ramsdellite-type lithium titanate according to claim 1, which is one or more elements selected from Sb, Nb, W, V, Mo, Ta, As, and Bi.
A lithium ion secondary battery using the ramsdellite-type lithium titanate according to claim 1 or 2.
A lithium ion capacitor using the ramsdellite-type lithium titanate according to any one of claims 1 to 3.
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