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JP2013196910A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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JP2013196910A
JP2013196910A JP2012062952A JP2012062952A JP2013196910A JP 2013196910 A JP2013196910 A JP 2013196910A JP 2012062952 A JP2012062952 A JP 2012062952A JP 2012062952 A JP2012062952 A JP 2012062952A JP 2013196910 A JP2013196910 A JP 2013196910A
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Ryuta Kobayakawa
竜太 小早川
Kyohei Usami
恭平 宇佐美
Shigeki Komine
重樹 小峰
Masaaki Tamura
正明 田村
Tomohiko Abe
智彦 阿部
Shin Kodaira
慎 小平
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Denso Corp
株式会社デンソー
Japan Carlit Co Ltd:The
日本カーリット株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in resistance characteristics in an electrode and output characteristics in a battery.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes: a positive electrode having a positive electrode active material capable of adsorbing/desorbing alkali metal ions; a negative electrode having a negative electrode active material; and an electrolyte. In the nonaqueous electrolyte secondary battery, at least one of the positive electrode and the negative electrode contains an electroconductive polymer having a three dimensional structure in which a fiber shape or a portion of the fiber shape is made as a basic part, the fiber shape having an outer diameter on a cross section perpendicular to an extending direction thereof of 100 nm or less and an aspect ratio of 10 or more.

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、詳しくは、電極における導電性と電池における出力特性にすぐれた非水電解液二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly to a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent output characteristics in the conductive and the battery in the electrode.

ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。 Notebook computers, mobile phones, with the spread of digital cameras such as electronic devices, demand for secondary batteries for driving these electronic devices are expanding. 近年、これら電子機器においては、高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池の容量の増大が求められている。 Recently, in these electronic devices, it and the power consumption with the progress of high performance is increased, since the size reduction is expected, an increase in the capacity of the secondary battery are required. 二次電池の中でも非水電解液二次電池(特に、リチウムイオン二次電池)が高容量化が可能であることから、種々の電子機器に利用されている。 Among secondary batteries nonaqueous electrolyte secondary battery (particularly, lithium ion secondary batteries), it is capable of high capacity, and is utilized in various electronic devices.

さらに、この非水電解液二次電池は、電子機器だけでなく、車両用や住宅用等の電力消費量の大きい、種々の用途への使用も検討されている。 Furthermore, the non-aqueous electrolyte secondary battery, not only electronic devices, large power consumption, such as for or residential vehicles, has been studied the use of the various applications.

非水電解液二次電池の性能の向上を達成する発明が、特許文献1に記載されている。 Invention to achieve improved performance of the nonaqueous electrolyte secondary battery is described in Patent Document 1. 特許文献1には、従来の二次電池で正極活物質として利用されているリチウム複合酸化物と、ポリアニリンと、を含有する正極を有するリチウムイオン二次電池が記載されている。 Patent Document 1, the conventional lithium composite oxide is used as the positive electrode active material in a secondary battery, a lithium ion secondary battery having a positive electrode containing a polyaniline, is described. 特許文献1においては、ポリアニリンが高容量なレドックス剤として添加され、このポリアニリンがキャパシタ機能を発揮することで、リチウムイオン二次電池の容量を向上させている。 In Patent Document 1, the polyaniline is added as a high-capacity redox agent, the polyaniline by exerting a capacitor function, thereby improving the capacity of the lithium ion secondary battery.

しかしながら、特許文献1のリチウムイオン二次電池は、ポリアニリン自身の導電性が低いことから、このポリアニリンにより正極の内部抵抗が高くなり、電極の出力特性の向上が十分ではないという問題があった。 However, the lithium ion secondary battery of Patent Document 1, since the low electrical conductivity of polyaniline itself, the polyaniline by the internal resistance of the positive electrode is increased, improving the output characteristics of the electrode has a problem that it is not enough.

さらに、従来の二次電池の電極は、電極活物質を有機溶剤に分散させてなる合剤を電極集電体の表面に塗工して製造している。 Furthermore, the electrodes of conventional secondary batteries, by applying a mixture obtained by dispersing an electrode active material in an organic solvent to the surface of the electrode collector is manufactured. しかし、環境への影響や溶剤回収の観点から、溶剤に替えて、水系の合剤が用いられるようになってきている。 However, from the viewpoint of environmental impact and solvent recovery, instead of the solvent, it has come to water-based mixture is used.

水系の合剤を用いると、電極の内部抵抗が上昇し、二次電池の出力の低下を招くという不具合があった。 With water-based mixture, increases the internal resistance of the electrode, there is a problem that leads to a decrease in the output of the secondary battery.

この課題を解決するために、特許文献1に記載の発明を水系の合剤を用いてなる二次電池に適用しても、電極(正極)に含有したポリアニリン自身の導電性が低いため、電極(正極)の内部抵抗が依然として高く、出力特性が十分でないという問題があった。 To solve this problem, be applied to a secondary battery using a mixture of water with the invention described in Patent Document 1, due to the low conductivity of polyaniline itself containing the electrode (positive electrode), the electrode internal resistance remains high of (positive electrode), there is a problem that the output characteristics are not sufficient.

特開平10−188985号公報 JP 10-188985 discloses

本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、電極における抵抗特性と出力特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを課題とする。 The present invention has been made in consideration of the above, and to provide an excellent non-aqueous electrolyte secondary battery resistance characteristic and the output characteristic of the electrode.

上記課題を解決するために本発明者等は非水電解液二次電池の電極に、電池容量を発揮する導電性にすぐれた化合物を添加することを検討した結果本発明をなすに至った。 The present inventors have electrodes of nonaqueous electrolyte secondary battery in order to solve the above problems, leading to the completion of the results of the present invention consider adding a compound having excellent conductivity to exert battery capacity.

請求項1に記載の本発明の非水電解液二次電池は、アルカリ金属イオンの吸蔵、放出が可能な正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解液と、を有する非水電解液二次電池において、正極と負極の少なくとも一方には、そののびる方向に垂直な断面での外径が100nm以下であり、かつアスペクト比10以上の繊維形状、あるいはその繊維形状部分を基本部位とする3次元構造を有する導電性高分子が含有されることを特徴とする。 Non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention described in claim 1 comprises storage of the alkali metal ions, a positive electrode having a positive active material capable of releasing comprises a negative electrode having a negative electrode active material, an electrolytic solution and in the nonaqueous electrolyte secondary battery, the positive electrode and at least one of the negative electrode, the outer diameter of the cross section perpendicular to its Nobiru direction is not less 100nm or less, and an aspect ratio of 10 or more fibrous form, or the fiber shaped portion conductive polymer having a three-dimensional structure having a basic site is characterized in that it is contained.

本発明の非水電解液二次電池は、電極が、所定の形状の繊維形状、あるいはその繊維形状部分を基本部位とする3次元構造を有する導電性高分子を含有している。 Non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, electrodes, contains a conductive polymer having a three-dimensional structure having a basic site fiber shape or fiber-shaped portion thereof, of the predetermined shape. 3次元構造を有する導電性高分子を加えることで電極合剤中の導電経路を形成できるため、電極において導電性を高めるように機能する。 Because by adding a conductive polymer having a three-dimensional structure capable of forming a conductive path in the electrode mixture, serves to increase the conductivity in the electrode. すなわち、電極の更なる高性能化を達成できる。 That can be achieved higher performance of the electrode.

そして、導電性高分子は、そののびる方向に垂直な断面での外径が100nm以下であり、かつアスペクト比10以上の繊維形状、あるいはその繊維形状部分を基本部位とする3次元構造を有することで、電極中で導電性を向上する効果を発揮することができる。 Then, the conductive polymer is less than the outer diameter of 100nm in a cross section perpendicular to its Nobiru direction, and an aspect ratio of 10 or more fibers shape or have a three-dimensional structure to the fibrous shaped portion basically site, in, it is possible to exhibit the effect of improving the conductivity in the electrode.

そののびる方向に垂直な断面での外径が100nmを超えたり、アスペクト比が10未満となると、導電性高分子の三次元構造が不十分になり、電極合剤中の導電経路が形成できないため、結果として、導電性高分子による電極の抵抗が大きくなる。 Outer diameter or exceed 100nm in a cross section perpendicular to its Nobiru direction, the aspect ratio is less than 10, the three-dimensional structure of the conductive polymer becomes insufficient, since the conductive path in the electrode mixture can not be formed as a result, resistance of the electrode increases due to a conductive polymer.

本発明の非水電解液二次電池は、導電性高分子が、化2で示したアニリンあるいはその誘導体をモノマー単位として重合してなることが好ましい。 Non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, conductive polymer, of 2 it is preferred that the aniline or its derivative shown by polymerizing as a monomer unit in. (請求項2に対応した記載ですので、削除の指示に反して記載を残しています) (Because it is described that corresponds to claim 2, it has left the description contrary to the instruction to delete)

(R 〜R は、水素,炭素数1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基,炭素数1〜6の直鎖又は分岐のアルコキシ基,水酸基,ニトロ基,アミノ基,フェニル基,アミノフェニル基,ジフェニルアミノ基,ハロゲン基より選ばれる。) (R 1 to R 7 are hydrogen, straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a phenyl group, an amino phenyl group, diphenylamino group, selected from a halogen group.)
本発明の非水電解液二次電池において、導電性高分子は、化2で示したようにアニリンあるいはその誘導体(アニリン系化合物)をモノマー単位とした重合体よりなる。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, conductive polymer, of 2 aniline or a derivative thereof as shown in (aniline compound) consisting of a polymer which is as a monomer unit a.

本発明の非水電解液二次電池において、導電性高分子は、アニリンあるいはその誘導体をモノマー単位としてなり、さらに、ドーパントとしてビス(フルオロスルホニル)イミドをドープしてなることが好ましい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the conductive polymer is made the aniline or its derivative as a monomer unit, further, it is preferable that the doped with bis (fluorosulfonyl) imide as a dopant.

本発明の非水電解液二次電池は、導電性高分子が、特定の化合物をモノマー単位として重合させてなる重合体に、特定のドーパントをドープして、導電性重合体に所望の機能を付与している。 Non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the conductive polymer, the polymer obtained by polymerizing a specific compound as a monomer unit, by doping the particular dopant, a desired function to the conductive polymer It has been granted. そして、ドーパントとして、ビス(フルオロスルホニル)イミドを用いることで、導電性高分子を、電解液中でも繊維形状部分を基本部位とする導電性に優れた3次元構造とすることができる。 Then, as a dopant, by using bis (fluorosulfonyl) imide, a conductive polymer may be a three-dimensional structure with excellent conductivity to the base site fibrous form part even in an electrolytic solution.

本発明の非水電解液二次電池は、導電性高分子が、特定の化合物をモノマー単位として重合させてなる重合体に、特定のドーパントをドープして、重合体に所望の機能を付与している。 Non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the conductive polymer, the particular compound to polymer made by polymerizing as a monomer unit, by doping the particular dopant, polymer impart the desired function ing. すなわち、重合体にドープされるドーパントを変更することで、重合体が所望の特性を持つことができる。 That is, by changing the dopant to be doped in the polymer can be a polymer has the desired properties. すなわち、本発明の非水電解液二次電池は、更に、異なる機能を付与するドーパントをドープすることができる。 That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may further be doped with a dopant to impart different functions.

本発明の非水電解液二次電池は、アルカリ金属イオンの吸蔵、放出が可能な正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解液と、を有する非水電解液二次電池であればその種類が限定されるものではない。 Non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, occlusion of the alkali metal ions, a positive electrode having a positive active material capable of releasing comprises a negative electrode having a negative electrode active material, a nonaqueous electrolyte secondary with an electrolytic solution and does not the type is limited if the battery. すなわち、アルカリ金属イオン,正極,負極等の構成要素についても、従来の非水電解液二次電池に用いられている構成とすることができる。 That is, it is possible to alkali metal ions, the positive electrode, for the components of the anode or the like, a configuration used in a conventional nonaqueous electrolyte secondary battery.

アルカリ金属イオンとしては、リチウム,ナトリウム等のアルカリ金属のイオンをあげることができ、特にリチウムイオンを用いることが好ましい。 Examples of the alkali metal ions, may be mentioned lithium, alkali metal such as sodium ions, it is particularly preferable to use a lithium ion. すなわち、本発明の非水電解液二次電池において、アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであることが好ましい。 That is, in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the alkali metal ion is preferably a lithium ion.

本発明の非水電解液二次電池は、アルカリ金属イオンの吸蔵、放出が可能な正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を有し、正極及び負極の少なくとも一方が導電性高分子を含有する構成であれば、その種類が限定されるものではない。 Non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, occlusion of the alkali metal ions, a positive electrode having a positive active material capable release includes a negative electrode having a negative electrode active material, the at least one of the positive electrode and the negative electrode conductive with the configuration containing the sex polymer, does not the type is limited. すなわち、導電性高分子は、正極のみ,負極のみ,正極と負極の両極に含有していても、いずれでも良い。 Namely, conductive polymer, positive only, negative only, be contained in both the positive electrode and the negative electrode, it may be either. これらのうち、導電性高分子は、リチウムイオン二次電池において正極に含有していることがより好ましい。 Of these, the conductive polymer is more preferably contains a positive electrode in the lithium ion secondary battery. すなわち、正極は、リチウム遷移金属複合化合物よりなる正極活物質と、導電性高分子と、を有することが好ましい。 That is, the positive electrode preferably has a positive electrode active material made of lithium-transition metal composite compound, conductivity and polymer, the.

本発明の非水電解液二次電池をリチウムイオン二次電池とする場合に、正極活物質としては、鉄リン酸リチウムといったポリアニオン型のものを用いることがより好ましい。 When the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention and a lithium ion secondary battery, as the positive electrode active material, it is more preferable to use a polyanion type such lithium iron phosphate.

実施例のコイン型電池の構成を示す断面図である。 It is a sectional view showing the configuration of the coin battery of Example.

本発明の非水電解液二次電池は、上記の構造を有する(電極が導電性高分子を有する)こと以外は従来公知の非水電解液二次電池と同様の構成とすることができる。 Non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, (with electrode conductive polymer) having the above structure, except that it can be configured similarly to the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery.

負極は、負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合材を適切な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。 Anode, by anode active material, a negative electrode mixture material was mixed and suspended in a suitable solvent made of a conductive material and a binder, a material obtained by the slurry was coated on one or both sides of a current collector, dried it can be produced.

負極活物質は、炭素材料を有することが好ましい。 Negative electrode active material preferably has a carbon material. なお、本発明において、負極活物質は上記の炭素材料以外の物質を有していてもよい。 In the present invention, the negative electrode active material may have a substance other than the above carbon material. 具体的には、短周期型周期表における4B族の金属元素あるいは半金属元素の単体又は合金で、ケイ素(Si)あるいはスズ(Sn)である。 Specifically, alone or an alloy of metal elements or metalloid elements in Group 4B in the short period periodic table, silicon (Si) or tin (Sn).

導電剤としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。 The conductive agent may be used as the carbon material, metal powder, conductive polymer. 導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相法炭素繊維(VGCF)などの炭素材料を使用することが好ましい。 From the viewpoint of conductivity and stability, acetylene black, ketjen black, carbon black, it is preferable to use a carbon material such as vapor grown carbon fiber (VGCF).

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ素樹脂共重合体(四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体)、SBR、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール(PVA)、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース(CMC)などをあげることができる。 As the binder, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorinated resin copolymer (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer), SBR, acrylic rubber, fluorinated rubber , polyvinyl alcohol (PVA), styrene-maleic acid resin, polyacrylate, and the like carboxymethylcellulose (CMC).

溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの有機溶媒、または水などをあげることができる。 The solvent, N- methyl-2-pyrrolidone (NMP) an organic solvent, such as water or the like, can be mentioned.

集電体としては、従来公知の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルからなる箔、メッシュなどを用いることができる。 As the current collector, it is possible to use a conventionally known current collector, copper, stainless, foil made of titanium or nickel, mesh and the like.

正極は、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる正極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。 Positive electrode, that the positive electrode active material was suspended conductive agent and a positive electrode mix composed of binder applied solvent and mixed, what was slurry was applied on one or both sides of a current collector, dried it can be produced.

正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。 As the positive electrode active material, various oxides can be used sulfide, lithium-containing oxide, a conductive polymer or the like. 例えば、LiFePO 、LiMnPO 、Li MnSiO 、Li Mn Fe 1−x SiO 、MnO 、TiS 、TiS 、MoS 、FeS 、Li 1−x MnO 、Li 1−x Mn 、Li 1−x CoO 、Li 1−x NiO 、LiV 、V 、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらの誘導体、安定ラジカル化合物、が挙げられる。 For example, LiFePO 4, LiMnPO 4, Li 2 MnSiO 4, Li 2 Mn x Fe 1-x SiO 4, MnO 2, TiS 2, TiS 3, MoS 3, FeS 2, Li 1-x MnO 2, Li 1-x Mn 2 O 4, Li 1- x CoO 2, Li 1-x NiO 2, LiV 2 O 3, V 2 O 5, polyaniline, polyparaphenylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polythiophene, polypyrrole, and derivatives thereof, stable radical compounds, and the like. なお、これらの正極活物質におけるxは0〜1の数を示す。 Incidentally, x in these positive electrode active material is a number of 0 to 1. 各々にLi、Mg、Al、またはCo、Ti、Nb、Cr等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。 Each Li, Mg, Al, or Co, Ti, Nb, may be added or substituted materials such transition metals such as Cr,. また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。 These lithium - not only using a metal composite oxide alone may be used in these plural kinds mixed. このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物及びリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの1種以上であることが好ましい。 This Some Any lithium - The metal composite oxide, lithium-manganese-containing composite oxide of a layered structure or spinel structure is preferably at least one of lithium-nickel-containing composite oxide and lithium cobalt-containing complex oxide. 本発明の非水電解液二次電池においては、上記のように、正極活物質としては、鉄リン酸リチウムといったポリアニオン型のものを用いることが最も好ましい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, as described above, as the positive electrode active material, it is most preferable to use a polyanion type such lithium iron phosphate.

正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などが使用されるが、これらに限定されない。 The conductive material of the positive electrode, graphite particles, acetylene black, ketjen black, carbon black such as carbon nanofibers, although such fine particles of amorphous carbon, such as needle coke is used, not limited thereto.

結着剤としては、前記記載の負極に用いる結着剤に加え、PVDF、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、SBR、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。 As the binder, in addition to the binder used in the negative electrode of the described, PVDF, ethylene - propylene - diene copolymer (EPDM), SBR, acrylonitrile - butadiene rubber (NBR), although a fluorine rubbers, but it is not limited to these.

正極活物質などが分散する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。 The solvent such as a positive electrode active material is dispersed, usually organic solvents are used to dissolve the binder. 例えば、NMP、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N−N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。 For example, NMP, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N-N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, there may be mentioned tetrahydrofuran, and the like. また、水にカルボキシメチルセルロース(CMC)といった分散剤、増粘剤などを加えてスラリー化する場合もある。 Furthermore, dispersing agents such as carboxymethyl cellulose (CMC) in water, there is also a case where slurried like is added thickener.

電解液は、EC,VC,DMC,EMC,DMCより選ばれる少なくとも一種を主成分とする溶媒に電解質を溶解した液体であること以外は、従来公知の非水電解液と同様の構成とすることができる。 Electrolytic solution, EC, VC, DMC, EMC, except to a solvent mainly containing at least one selected from the DMC is a liquid obtained by dissolving the electrolyte, it is configured similarly to the conventional non-aqueous electrolyte solution can. すなわち、電解液に溶解する電解質は、従来公知の非水電解液に用いられている電解質を用いることができる。 That is, the electrolyte to be dissolved in the electrolytic solution, it is possible to use an electrolyte used in the conventional non-aqueous electrolyte.

電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、LiPF 、LiBF 、LiClO 及びLiAsF から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、LiSO CF 、LiC(SO CF 及びLiN(SO CF 、LiN(SO 、LiN(SO CF )(SO )、から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも1種であることが望ましい。 Electrolyte, but not the type is particularly limited, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4 and inorganic salt selected from LiAsF 6, derivatives of these inorganic salts, LiSO 3 CF 3, LiC ( SO 3 CF 3 ) 3, and LiN (SO 2 CF 3) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9), organic salts selected from, as well as the organic salts it is desirable that at least one derivative. これらの電解質は、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。 These electrolytes can be provided with more excellent battery performance, and can be maintained further higher in a temperature range other than the room temperature and the battery performance. 電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。 There is no particular limitation on the concentration of the electrolyte, depending on the application, it is preferable to suitably selected in consideration of the kind of the electrolyte and organic solvent.

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。 The separator electrically insulates the positive electrode and the negative electrode, serve to hold the electrolyte solution. 例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子(ポリエチレン、ポリプロピレン)の多孔膜を用いればよい。 For example, porous synthetic resin films, in particular may be used a porous film of polyolefin-based polymer (polyethylene, polypropylene). なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。 Incidentally separator to ensure the insulation between the positive electrode and the negative electrode, preferably as larger than that of the positive electrode and the negative electrode.

本発明の非水電解液二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。 Non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may contain, in addition to the above elements, and a other if necessary elements. 本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。 Non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly restricted in its shape, it can be used coin type, cylinder type, square type and the like, as a battery of various shapes. また、本発明の非水電解液二次電池のケースについても限定されるものではなく、金属製あるいは樹脂製のその外形を保持できるケース、ラミネートパック等の軟質のケース等、種々の形態の電池として使用できる。 The non-aqueous electrolyte instead for limited secondary batteries of cases, metal or resin outer shape can hold case and the case of soft like laminate pack, battery various forms of the present invention It can be used as.

(製造方法) (Production method)
本発明の非水電解液二次電池は、その製造方法が限定されるものではない。 Non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not intended to the manufacturing process are limited. たとえば、活物質として、上記の導電性高分子を添加すること以外は、従来公知の非水電解液二次電池の製造方法と同様に製造することができる。 For example, as an active material, except that the addition of the above conductive polymer can be manufactured in the similar manner as conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery.

以下、実施例を用いて本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.

本発明の非水電解液二次電池の実施例として、コイン型のリチウムイオン二次電池を作成した。 As an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention to prepare a lithium ion secondary battery of coin type. なお、以下の実施例は、本発明を具体的に実施した一つの形態を示すものであり、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。 The following examples are intended to illustrate one form specifically practice the present invention, but the present invention is not limited to the following examples. なお、以下の実施例中、「%」は、「質量%」を示す。 In the following examples, "%" indicates "mass%".

[脱ドープポリアニリン(1)の合成] [Synthesis of de-doped polyaniline (1)]
アニリン5g及び濃度35%塩酸20gをイオン交換水100gに投入し、よく撹拌して均一に溶解した後、0℃まで冷却した。 Aniline 5g and concentration of 35% hydrochloric acid 20g was added to ion-exchanged water 100 g, were uniformly dissolved well stirred and cooled to 0 ° C.. 別途、過硫酸アンモニウム12gをイオン交換水40gに溶解した水溶液を調製した。 Separately, ammonium persulfate 12g to prepare an aqueous solution prepared by dissolving in ion-exchanged water 40 g. 先に調製したアニリン塩酸塩水溶液に過硫酸アンモニウム水溶液を撹拌しながらゆっくり滴下した後、0℃に保ちながら5時間反応させ、生成物を濾過、洗浄及び乾燥させて、ポリアニリン粉末6gを得た。 It was slowly added dropwise with stirring an aqueous solution of ammonium persulfate aniline hydrochloride solution prepared above, 0 ° C. for 5 hours and reacted while keeping and the product filtered, washed and dried to obtain a polyaniline powder 6 g.

上記ポリアニリン粉末を、5%アンモニア水100g中で撹拌して脱ドープ処理を行った後、濾過、洗浄及び乾燥させて、脱ドープポリアニリン(1)を得た。 The polyaniline powder, after the de-doped by stirring in 5% aqueous ammonia 100g in, filtered, washed and dried to give the de-doping polyaniline (1). この脱ドープポリアニリンを走査型電子顕微鏡により形状観察を行ったところ、断面径10nm、アスペクト比50の繊維形状であった。 When this dedoped polyaniline was shape observation by a scanning electron microscope, the cross-sectional diameter 10 nm, was fibrous form of aspect ratio 50. また、この脱ドープポリアニリン(1)を錠剤成型器で円盤状のペレット(直径13mm、厚さ0.5mm)に成型した後、抵抗率計(三菱化学アナリテック(株)製ロレスタGP(MCP−T610))を用いて電気伝導度を測定したところ、測定下限以下(10 −3 S/cm以下)となった。 Further, the dedoped polyaniline (1) a disk-shaped pellet with a tablet molding machine (diameter 13 mm, thickness 0.5 mm) was molded into a resistivity meter (Mitsubishi Chemical Analytic Tech Co. Loresta GP (MCP T610)) was measured electric conductivity was used a measurement lower limit or less (10 -3 S / cm or less).

[脱ドープポリアニリン(2)の合成] [Synthesis of de-doped polyaniline (2)]
アニリン5g及び10−カンファースルホン酸12.5gをイオン交換水100gに投入し、よく撹拌して均一に溶解した後、0℃まで冷却した。 Aniline 5g and camphorsulfonic acid 12.5g was added to ion-exchanged water 100 g, were uniformly dissolved well stirred and cooled to 0 ° C.. 別途、過硫酸アンモニウム12gをイオン交換水40gに溶解した水溶液を調整して脱ドープポリアニリン(1)と同様に反応させ、生成物を濾過、洗浄及び乾燥させて、ポリアニリン粉末6.5gを得た。 Separately, to adjust the aqueous solution of ammonium persulfate 12g was dissolved in deionized water 40g was reacted in the same manner as de-doped polyaniline (1) and the product filtered, washed and dried to obtain a polyaniline powder 6.5 g.

上記ポリアニリン粉末を、5%アンモニア水100g中で撹拌して脱ドープ処理を行った後、濾過、洗浄及び乾燥させて、脱ドープポリアニリン(2)を得た。 The polyaniline powder, after the de-doped by stirring in 5% aqueous ammonia 100g in, filtered, washed and dried to give the de-doping polyaniline (2). この脱ドープポリアニリンを走査型電子顕微鏡により形状観察を行ったところ、断面径20nm、アスペクト比20の繊維形状であった。 The dedoped polyaniline was subjected to shape observation by a scanning electron microscope was a fiber shape of the cross-sectional diameter 20 nm, an aspect ratio of 20. また、脱ドープポリアニリン(1)と同様に電気伝導度の測定を行ったところ、測定下限以下(10 −3 S/cm以下)となった。 Further, measurement was performed similarly electric conductivity and de-doping polyaniline (1) was the detection limit or less (10 -3 S / cm or less).

[脱ドープポリアニリン(3)の合成] [Synthesis of de-doped polyaniline (3)]
アニリン5g及び濃度50%4−スルホフタル酸水溶液26.5gをイオン交換水100gに投入し、よく撹拌して均一に溶解した後、0℃まで冷却した。 After aniline 5g and 50% concentration of 4-sulfophthalic acid solution 26.5g was added to ion-exchanged water 100 g was uniformly dissolved well stirred and cooled to 0 ° C.. 別途、過硫酸アンモニウム12gをイオン交換水40gに溶解した水溶液を調整して脱ドープポリアニリン(1)と同様に反応させ、生成物を濾過、洗浄及び乾燥させて、ポリアニリン粉末6.7gを得た。 Separately, ammonium persulfate 12g was reacted in the same manner as de-doped polyaniline by adjusting an aqueous solution prepared by dissolving in ion-exchanged water 40 g (1), the product filtration and washing and dried to obtain a polyaniline powder 6.7 g.

上記ポリアニリン粉末を、5%アンモニア水100g中で撹拌して脱ドープ処理を行った後、濾過、洗浄及び乾燥させて、脱ドープポリアニリン(3)を得た。 The polyaniline powder, after the de-doped by stirring in 5% aqueous ammonia 100g in, filtered, washed and dried to give the de-doping polyaniline (3).

この脱ドープポリアニリンを走査型電子顕微鏡により形状観察を行ったところ、断面径10nm、アスペクト比100の繊維形状であった。 Was subjected to shape observation by the dedoping polyaniline scanning electron microscope, the cross-sectional diameter 10 nm, was fibrous form of aspect ratio 100. また、脱ドープポリアニリン(1)と同様に電気伝導度の測定を行ったところ、測定下限以下(10 −3 S/cm以下)となった。 Further, measurement was performed similarly electric conductivity and de-doping polyaniline (1) was the detection limit or less (10 -3 S / cm or less).

[ビス(フルオロスルホニル)イミドドープポリアニリン(1)の合成] [Synthesis of bis (fluorosulfonyl) imide doped polyaniline (1)]
ビス(フルオロスルホニル)イミド15gを純水100mLに溶解し、ここに脱ドープポリアニリン(1)5gを投入して12時間撹拌した後、濾過、洗浄及び乾燥させて、ビス(フルオロスルホニル)イミドドープポリアニリン(1)を得た。 Bis (fluorosulfonyl) imide 15g was dissolved in pure water 100 mL, After stirring for 12 hours here dedoped polyaniline (1) was charged to 5g, filtered, washed and dried, bis (fluorosulfonyl) imide doped polyaniline (1) was obtained.

このポリアニリンを走査型電子顕微鏡により形状観察を行ったところ、脱ドープポリアニリン(1)の形状をそのまま維持していた。 The polyaniline was subjected to shape observation by a scanning electron microscope, the shape of the de-doped polyaniline (1) was directly maintained. また、脱ドープポリアニリン(1)と同様に電気伝導度の測定を行ったところ、3.2S/cmであった。 Further, measurement was performed similarly electric conductivity and de-doping polyaniline (1), was 3.2S / cm.

[ビス(フルオロスルホニル)イミドドープポリアニリン(2)の合成] [Synthesis of bis (fluorosulfonyl) imide doped polyaniline (2)]
ビス(フルオロスルホニル)イミド15gを純水100mLに溶解し、ここに脱ドープポリアニリン(2)5gを投入して12時間撹拌した後、濾過、洗浄及び乾燥させて、ビス(フルオロスルホニル)イミドドープポリアニリン(2)を得た。 Bis (fluorosulfonyl) imide 15g was dissolved in pure water 100 mL, After stirring for 12 hours and here introduced dedoping polyaniline (2) 5 g, filtration, washing and drying, bis (fluorosulfonyl) imide doped polyaniline (2) was obtained.

このポリアニリンを走査型電子顕微鏡により形状観察を行ったところ、脱ドープポリアニリン(2)の形状をそのまま維持していた。 The polyaniline was subjected to shape observation by a scanning electron microscope, the shape of the de-doped polyaniline (2) was directly maintained. また、脱ドープポリアニリン(1)と同様に電気伝導度の測定を行ったところ、2.2S/cmであった。 Further, measurement was performed similarly electric conductivity and de-doping polyaniline (1) was 2.2 S / cm.

[ビス(フルオロスルホニル)イミドドープポリアニリン(3)の合成] [Synthesis of bis (fluorosulfonyl) imide doped polyaniline (3)]
ビス(フルオロスルホニル)イミド15gを純水100mLに溶解し、ここに脱ドープポリアニリン(3)5gを投入して12時間撹拌した後、濾過、洗浄及び乾燥させて、ビス(フルオロスルホニル)イミドドープポリアニリン(3)を得た。 Bis (fluorosulfonyl) imide 15g was dissolved in pure water 100 mL, After stirring for 12 hours here dedoped polyaniline (3) was charged with 5g, filtered, washed and dried, bis (fluorosulfonyl) imide doped polyaniline (3) was obtained.

このポリアニリンを走査型電子顕微鏡により形状観察を行ったところ、脱ドープポリアニリン(3)の形状をそのまま維持していた。 The polyaniline was subjected to shape observation by a scanning electron microscope, the shape of the de-doped polyaniline (3) had as it maintains. また、脱ドープポリアニリン(1)と同様に電気伝導度の測定を行ったところ、4.0S/cmであった。 Further, measurement was performed similarly electric conductivity and de-doping polyaniline (1) was 4.0 s / cm.

[脱ドープポリアニリン(4)の合成] [Synthesis of de-doped polyaniline (4)]
アニリン5g及び硫酸10gをイオン交換水に投入してよく撹拌した後、0℃まで冷却した。 After the aniline 5g and sulfuric acid 10g was stirred well and poured into deionized water and cooled to 0 ° C.. この溶液は均一にはならず、白濁している状態であった。 The solution uniformly without becoming was in a state of being cloudy. 別途、過硫酸アンモニウム12gをイオン交換水40gに溶解した水溶液を調整して脱ドープポリアニリン(1)と同様に反応させ、生成物を濾過、洗浄及び乾燥させて、ポリアニリン粉末6gを得た。 Separately, ammonium persulfate 12g was reacted in the same manner as de-doped polyaniline by adjusting an aqueous solution prepared by dissolving in ion-exchanged water 40 g (1), the product filtration and washing and dried to obtain a polyaniline powder 6 g.

上記ポリアニリン粉末を、5%アンモニア水100g中で撹拌して脱ドープ処理を行った後、濾過、洗浄及び乾燥させて、脱ドープポリアニリン(4)を得た。 The polyaniline powder, after the de-doped by stirring in 5% aqueous ammonia 100g in, filtered, washed and dried to give the de-doping polyaniline (4).

この脱ドープポリアニリンを走査型電子顕微鏡により形状観察を行ったところ、直径10μm程度の粒塊状であった。 Was subjected to shape observation by the dedoping polyaniline scanning electron microscope was a grain mass having a diameter of about 10 [mu] m. また、脱ドープポリアニリン(1)と同様に電気伝導度の測定を行ったところ、測定下限以下(10 −3 S/cm以下)となった。 Further, measurement was performed similarly electric conductivity and de-doping polyaniline (1) was the detection limit or less (10 -3 S / cm or less).

[ビス(フルオロスルホニル)イミドドープポリアニリン(4)の合成] [Synthesis of bis (fluorosulfonyl) imide doped polyaniline (4)]
ビス(フルオロスルホニル)イミド15gを純水100mLに溶解し、ここに脱ドープポリアニリン(4)5gを投入して12時間撹拌した後、濾過、洗浄及び乾燥させて、ビス(フルオロスルホニル)イミドドープポリアニリン(4)を得た。 Bis (fluorosulfonyl) imide 15g was dissolved in pure water 100 mL, After stirring for 12 hours here dedoped polyaniline (4) was charged to 5g, filtered, washed and dried, bis (fluorosulfonyl) imide doped polyaniline (4) was obtained.

このポリアニリンを走査型電子顕微鏡により形状観察を行ったところ、脱ドープポリアニリン(4)の形状をそのまま維持していた。 The polyaniline was subjected to shape observation by a scanning electron microscope, the shape of the de-doped polyaniline (4) has been directly maintained. また、脱ドープポリアニリン(1)と同様に電気伝導度の測定を行ったところ、3.0S/cmであった。 Further, measurement was performed similarly electric conductivity and de-doping polyaniline (1) was 3.0 s / cm.

(実施例1) (Example 1)
(正極の作製) (Production of positive electrode)
正極活物質としてLiFePO を90質量部、導電性高分子である脱ドープポリアニリン(1)を3質量部、バインダーとしてポリアクリル酸を3質量部を加え、導電材としてアセチレンブラックを4質量部、気相法炭素繊維を2質量部加え、分散材としてカルボキシメチルセルロース(CMC)を1質量部加え混合、分散させ均質塗料液を調整し、スラリーを得た。 LiFePO 4 to 90 parts by mass as a positive electrode active material, 3 parts by mass of dedoped polyaniline is the conductive polymer (1), polyacrylic acid 3 parts by weight was added as a binder, 4 parts by mass of acetylene black as a conductive material, the vapor grown carbon fiber 2 parts by mass of, in addition 1 part by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) as a dispersing agent mixture, adjusting the homogenizing coating liquid is dispersed to obtain a slurry. 得られたスラリーをアルミニウム製の薄膜である正極集電体に塗布し、乾燥後、プレスして、正極板とした。 The resulting slurry was applied to the cathode current collector is made of aluminum thin film, dried, and pressed to obtain a positive electrode plate. 正極合材厚みは41μmとなるよう調製した。 Positive electrode thickness was prepared to be a 41 .mu.m. なお、スラリー化時の溶媒には水を用いた。 Note that the solvent during slurried with water.

(電解液の調製) (Preparation of electrolyte)
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3:7の質量比で混合した有機溶媒に、LiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように添加し電解液とした。 The ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) 3: 7 organic solvent were mixed in a weight ratio of added LiPF6 at a concentration of 1.0 mol / L was an electrolytic solution.

(コイン型電池の作製) (Preparation of coin-type battery)
作成したコイン型電池10の断面図を図1に示す。 The cross-sectional view of a coin type battery 10 created is shown in Figure 1. 正極1には、前記正極を用い、負極2にはリチウム金属を用いた。 The positive electrode 1, using the positive electrode, the negative electrode 2 using lithium metal. 電解液3は調製した前記電解液を用いた。 Electrolyte 3 using the electrolytic solution was prepared. セパレータ7は厚さ25μmのポリエチレン製の多孔質膜をそれぞれ用いてコイン型電池を製造した。 The separator 7 A coin-type battery was produced using a polyethylene porous film having a thickness of 25μm, respectively. 正極1には正極集電体1aをもち、負極2には負極集電体2aをもつ。 The positive electrode 1 has a positive electrode current collector 1a, the negative electrode 2 having a negative electrode current collector 2a.

これらの発電要素をステンレス製のケース(正極ケース4と負極ケース5から構成されている)中に収納した。 These power generating element housed in a stainless steel case (and a positive electrode case 4 and negative electrode case 5). 正極ケース4と負極ケース5とは正極端子と負極端子とを兼ねている。 The positive electrode case 4 and negative electrode case 5 also serves as a positive terminal and a negative terminal. 正極ケース4と負極ケース5との間にはポリプロピレン製のガスケット6を介装することで密閉性と正極ケース4と負極ケース5との間の絶縁性とを担保している。 It is secured and insulation between the sealability and the positive electrode case 4 and negative electrode case 5 by interposing a polypropylene gasket 6 between the positive electrode case 4 and negative electrode case 5.

(容量特性および出力特性の評価) (Evaluation of the capacity and output characteristics)
作製したリチウム二次電池の容量特性の評価を、1C相当の電流値にて4.1Vまで充電した後、1C相当の電流値で3.0Vまで放電した際の放電容量を測定した。 The evaluation of the prepared capacity characteristics of the lithium secondary battery was charged at 1C equivalent current value until 4.1 V, to measure the discharge capacity when discharged to 3.0V at 1C equivalent current value.

出力特性は、330μAの定電流充電にて電池の充電状態をSOC60%(SOC:State Of Charge)に調整した後、SOC60%のリチウム電池の作動下限電圧を2.5Vとし、リチウム電池の放電電流を変化させ、それぞれ放電開始から10秒目の電圧を求め、そこから出力を算出した。 Output characteristics, SOC 60% state of charge of the battery at a constant current charging 330Myuei: After adjusting (SOC State Of Charge), and 2.5V to operate the lower limit voltage of the SOC 60% of the lithium battery, the discharge current of the lithium battery is varied, respectively obtains the voltage of the 10 th second from the start of discharge was calculated output therefrom. 放電容量と出力の評価結果を表1に示した。 The evaluation results of discharge capacity and output are shown in Table 1.

その結果、正極合材質量あたりの放電容量値は1.3mAh/g、電池出力は110mWであった。 As a result, the discharge capacity per a positive electrode material amount 1.3mAh / g, the cell output was 110mW.

(実施例2) (Example 2)
導電性高分子として脱ドープポリアニリン(2)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。 As except for using the de-doping polyaniline (2) of the conductive polymer, to produce a battery in the same manner as in Example 1, were measured capacitance characteristics. その結果、正極合材質量あたりの放電容量値は1.3mAh/g、電池出力は100mWであった。 As a result, the discharge capacity per a positive electrode material amount 1.3mAh / g, the battery power was 100 mW. 測定結果を表1に合わせて示した。 The measurement results are also shown in Table 1.

(実施例3) (Example 3)
導電性高分子として脱ドープポリアニリン(3)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。 As except for using the de-doping polyaniline (3) of the conductive polymer, to produce a battery in the same manner as in Example 1, were measured capacitance characteristics. その結果、正極合材質量あたりの放電容量値は1.3mAh/g、電池出力は121mWであった。 As a result, the discharge capacity per a positive electrode material amount 1.3mAh / g, the cell output was 121MW. 測定結果を表1に合わせて示した。 The measurement results are also shown in Table 1.

(実施例4) (Example 4)
導電性高分子としてビス(フルオロスルホニル)イミドドープポリアニリン(1)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。 Except for using bis (fluorosulfonyl) imide doped polyaniline (1) as a conductive polymer, to produce a battery in the same manner as in Example 1, were measured capacitance characteristics. その結果、正極合材質量あたりの放電容量値は1.3mAh/g、電池出力は152mWであった。 As a result, the discharge capacity per a positive electrode material amount 1.3mAh / g, the cell output was 152MW. 測定結果を表1に合わせて示した。 The measurement results are also shown in Table 1.

(実施例5) (Example 5)
導電性高分子としてビス(フルオロスルホニル)イミドドープポリアニリン(2)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。 Except for using bis (fluorosulfonyl) imide doped polyaniline (2) as a conductive polymer, to produce a battery in the same manner as in Example 1, were measured capacitance characteristics. その結果、正極合材質量あたりの放電容量値は1.3mAh/g、電池出力は132mWであった。 As a result, the discharge capacity per a positive electrode material amount 1.3mAh / g, the cell output was 132mW. 測定結果を表1に合わせて示した。 The measurement results are also shown in Table 1.

(実施例6) (Example 6)
導電性高分子としてビス(フルオロスルホニル)イミドドープポリアニリン(3)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。 Except for using bis (fluorosulfonyl) imide doped polyaniline (3) as a conductive polymer, to produce a battery in the same manner as in Example 1, were measured capacitance characteristics. その結果、正極合材質量あたりの放電容量値は1.3mAh/g、電池出力は170mWであった。 As a result, the discharge capacity per a positive electrode material amount 1.3mAh / g, the cell output was 170 mW. 測定結果を表1に合わせて示した。 The measurement results are also shown in Table 1.

(比較例1) (Comparative Example 1)
導電性高分子として脱ドープポリアニリン(4)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。 As except for using the de-doping polyaniline (4) of the conductive polymer, to produce a battery in the same manner as in Example 1, were measured capacitance characteristics. その結果、正極合材質量あたりの放電容量値は1.3mAh/g、電池出力は80mWであった。 As a result, the discharge capacity per a positive electrode material amount 1.3mAh / g, the cell output was 80 mW. 測定結果を表1に合わせて示した。 The measurement results are also shown in Table 1.

(比較例2) (Comparative Example 2)
導電性高分子としてビス(フルオロスルホニル)イミドドープポリアニリン(4)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。 Except for using bis (fluorosulfonyl) imide doped polyaniline (4) as a conductive polymer, to produce a battery in the same manner as in Example 1, were measured capacitance characteristics. その結果、正極合材質量あたりの放電容量値は1.3mAh/g、電池出力は86mWであった。 As a result, the discharge capacity per a positive electrode material amount 1.3mAh / g, the cell output was 86 mW. 測定結果を表1に合わせて示した。 The measurement results are also shown in Table 1.

(比較例3) (Comparative Example 3)
正極活物質としてLiFePO を用い、導電性高分子を用いないこと以外は、実施例1と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。 Using LiFePO 4 as the positive electrode active material, but without the conductive polymer, to produce a battery in the same manner as in Example 1, were measured capacitance characteristics. その結果、正極合材質量あたりの放電容量値は1.3mAh/g、電池出力は70mWであった。 As a result, the discharge capacity per a positive electrode material amount 1.3mAh / g, the cell output was 70 mW. 測定結果を表1に合わせて示した。 The measurement results are also shown in Table 1.

また、それぞれの電池を60℃で1週間保管し、再度電池特性を測定したところ、いずれも、保管前と同等程度の電池容量を維持していることが確認出来た。 Further, each battery was stored for one week at 60 ° C., it was measured battery characteristics again, both were confirmed to have maintained a battery capacity of about equivalent before storage.

表1に示したように、所定の外周形状を有する導電性高分子を有する電池は、初期容量,出力のいずれにおいても高い性能を有していることがわかる。 As shown in Table 1, the cell having a conductive polymer having a predetermined outer peripheral shape, it is found to have high performance in both initial capacity, the output. また、水系の溶媒を電極(正極)の製造時に用いても、高い性能を有していることがわかる。 Further, even when using an aqueous solvent in the production of the electrode (positive electrode), it is found to have high performance.

実施例に対して導電性高分子のアスペクト比が小さすぎる比較例1〜2及び導電性高分子を含有しない比較例3の電池は、各実施例と同等程度の容量を有しているが、出力が各実施例と比較して大幅に劣っていることがわかる。 Battery of Comparative Example 3 containing no Comparative Examples 1 and 2 and conductive polymer aspect ratio of the conductive polymer is too small for example, has the capacity of about equivalent to each embodiment, it can be seen that the output is inferior significantly as compared with each example.

上記したように、本発明の具体的な実施形態である実施例1〜4のコイン型電池は、電極における抵抗特性とサイクル特性に優れた電池となっていることが確認出来る。 As described above, a coin-type battery of Example 1-4 which is a specific embodiment of the present invention, it can be confirmed that a superior battery resistance characteristics and cycle characteristics at the electrode.

なお、上記の実施例における効果は、電極の組成によらずに得られる。 Incidentally, the effect in the above embodiment are obtained regardless of the composition of the electrode. このため、本実施例は、電極を構成する材質の組成比によって制限を受けるものではない。 Therefore, this embodiment is not intended to be limited by the composition ratio of the material constituting the electrodes.

1:正極 1a:正極集電体 2:負極 2a:負極集電体 3:電解液 4:正極ケース 5:負極ケース 6:ガスケット 7:セパレータ 10:コイン型電池 1: positive electrode 1a: positive electrode current collector 2: negative electrode 2a: anode current collector 3: electrolyte 4: the positive electrode case 5: Negative electrode case 6: Gasket 7: Separator 10: coin battery

Claims (5)

  1. アルカリ金属イオンの吸蔵、放出が可能な正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解液と、を有する非水電解液二次電池において、 Occlusion of alkali metal ions, a positive electrode having a positive active material capable of releasing comprises a negative electrode having a negative electrode active material, and an electrolytic solution, in a non-aqueous electrolyte secondary battery having,
    該正極と該負極の少なくとも一方には、そののびる方向に垂直な断面での外径が100nm以下であり、かつアスペクト比10以上の繊維形状、あるいはその繊維形状部分を基本部位とする3次元構造を有する導電性高分子が含有されることを特徴とする非水電解液二次電池。 The least one of the positive electrode and the negative electrode, or less outer diameter 100nm in a cross section perpendicular to its Nobiru direction, and an aspect ratio of 10 or more fibers shape or three-dimensional structure to the fibrous shaped portion basically site, non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein a conductive polymer having contained.
  2. 前記導電性高分子は、化1で示したアニリンあるいはその誘導体をモノマー単位として重合してなる請求項1記載の非水電解液二次電池。 The conductive polymer is aniline or non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein obtained by polymerizing a derivative thereof as a monomer unit shown by 1.
    (R 〜R は、水素,炭素数1〜6の直鎖又は分岐のアルキル基,炭素数1〜6の直鎖又は分岐のアルコキシ基,水酸基,ニトロ基,アミノ基,フェニル基,アミノフェニル基,ジフェニルアミノ基,ハロゲン基より選ばれる。) (R 1 to R 7 are hydrogen, straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a phenyl group, an amino phenyl group, diphenylamino group, selected from a halogen group.)
  3. 前記導電性高分子は、アニリンあるいはその誘導体をモノマー単位としてなり、 The conductive polymer is made the aniline or its derivative as a monomer unit,
    さらに、ドーパントとしてビス(フルオロスルホニル)イミドをドープしてなる請求項1〜2のいずれかに記載の非水電解液二次電池。 Furthermore, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1-2 formed by doping bis (fluorosulfonyl) imide as a dopant.
  4. 前記アルカリ金属イオンはリチウムイオンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液二次電池。 Non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the alkali metal ion is lithium ion.
  5. 前記正極はリチウム遷移金属複合化合物よりなる正極活物質と、前記導電性高分子と、を有する請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解液二次電池。 The positive electrode non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 having a positive electrode active material made of lithium-transition metal composite compound, a said conductive polymer.
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