JP2015040184A - １−アシル−２−（置換フェニル）ナフタレン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１−アシル−２−（置換フェニル）ナフタレンの効率的な製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属塩の存在下、ルテニウム触媒を用いて、１−アシルナフタレンと置換フェニルボロン酸エステルと、又は、ジオールの共存下に置換フェニルボロン酸を反応させて、式（３）で表される１−アシル−２−（置換フェニル）ナフタレンを得る。（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ２は同一または相異なって、水素原子等を示す。Ｒ３は同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子等を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、１−アシル−２−（置換フェニル）ナフタレン及びその製造方法に関するものである。

１−アシル−２−（置換フェニル）ナフタレンは、医薬品や農薬などの生理活性物質、液晶や有機ＥＬ素子等の電子材料の製造中間体として工業的に有用である。特に置換フェニル基が、置換基導入の際に脱離基となりうるハロゲン原子をパラ位に有するフェニル基である該化合物は、有用性が極めて高い（例えば、特許文献１）。１−アシル−２−（置換フェニル）ナフタレンの製造方法としては、ルテニウム触媒の存在下に、１−アシルナフタレンを原料として製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１または２）。当該非特許文献には、トルエンまたはピナコロン溶媒中、メチル（１−ナフチル）ケトンと５，５−ジメチル−２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナンをジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）の存在下に反応させ、１−（２−フェニルナフタレン−１−イル）エタノンを製造する方法が開示されている。

特開２００８−２０１７６９

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２５巻，１６９８−１６９９ページ，２００３年． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２７巻，５９３６−５９４５ページ，２００５年．

１−アシル−２−（置換フェニル）ナフタレン化合物としては、前記の置換フェニル基のパラ位の位置に塩素原子を有する化合物のみが知られている。塩素原子より反応性が高い臭素原子やヨウ素原子を有する１−アシル−２−（置換フェニル）ナフタレン化合物は、これまでに報告がない。非特許文献１に記載の反応において、５，５−ジメチル−２−フェニル−１，３，２ジオキサボリナンを２−（４−ブロモフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナンに替えたところ、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノンの収率は２３％に留まった（比較例４）。さらに、非特許文献２に記載の反応において、５，５−ジメチル−２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナンを２−（４−ブロモフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナンに替えたところ、目的物の収率は８％に留まった（比較例５）。

本発明は、下記一般式（１）で表される１−アシルナフタレン（以下、「１−アシルナフタレン（１）」と称す。その他、一般式で表される化合物も同様に取り扱う。）と、下記一般式（２ａ）で表される置換フェニルボロン酸エステルまたは下記一般式（２ｂ）で表される置換フェニルボロン酸から、収率良く下記一般式（３）で表される１−アシル−２−（置換フェニル）ナフタレンを製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を鑑み鋭意検討を重ねた結果、アルカリ金属塩の存在下、三級ホスフィン配位ルテニウム触媒を用いて、一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ^２は同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘは水素原子を示す。）
で表される１−アシルナフタレンと、一般式（２ａ）

（式中、Ｒ^３は同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。但し、Ｒ^３のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は同一または相異なって水素原子またはメチル基を示す。ｎは０または１を示す。）
で表される置換フェニルボロン酸エステル、または、ジオールの共存下に一般式（２ｂ）

（式中、Ｒ^３は前記と同じ意味を示す。）
で表される置換フェニルボロン酸を、反応させることを特徴とする一般式（３）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は前記と同じ内容を示す。）
で表される１−アシル−２−（置換フェニル）ナフタレンを高収率に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、一般式（３）製造方法に関するものである。さらに本発明は、一般式（３ｃ）

（式中、Ｒ^１は前記と同じ内容を示す。Ｒ^３ｃは臭素原子またはヨウ素原子を示す。）
で表される１−アシル−２−（置換フェニル）ナフタレンに関するものである。

本発明は、医薬品や農薬などの生理活性物質、液晶や有機ＥＬ素子等の電子材料の製造中間体として工業的に有用な１−アシル−２−（置換フェニル）ナフタレン（３）の製造方法として有効である。

以下に本発明を詳細に説明する。

はじめに、本発明の１−アシルナフタレン（１）のＲ^１およびＲ^２、置換フェニルボロン酸エステル（２ａ）および置換フェニルボロン酸（２ｂ）のＲ^３について説明する。

Ｒ^１で示される炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。収率が良い点で、Ｒ^１はメチル基が好ましい。

Ｒ^２で示される炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。

Ｒ^３で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。置換基導入の際の脱離基としての反応性が高い点で、臭素原子、またはヨウ素原子が好ましい。

Ｒ^３で示される炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。

Ｒ^３で示される炭素数１〜４のアルコキシ基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等を挙げることができる。

一般式（２ａ）で表される置換フェニルボロン酸エステルは、用途の点で、一般式（２ａａ）

（式中、Ｒ^３ａは臭素原子を示す。）
で表される置換フェニルボロン酸エステルであることが好ましい。

一般式（２ｂ）で表される置換フェニルボロン酸は、用途の点で、一般式（２ｂｂ）

（式中、Ｒ^３ｂは臭素原子を示す。）
で表される置換フェニルボロン酸であることが好ましい。

置換フェニルボロン酸エステル（２ａ）および（２ａａ）のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびｎは、収率が良い点で、Ｒ^４およびＲ^６が水素原子、Ｒ^５がメチル基、ｎが１が好ましい。

次に本発明の製造方法について説明する。

本発明の製造方法で用いることのできる三級ホスフィン配位ルテニウム触媒は、ルテニウムに三級ホスフィンが配位した化合物を示す。前記三級ホスフィンとしては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアリルホスフィン、トリアミルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、イソブチルジフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、（±）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［４−（ペルフルオロへキシル）フェニル］ホスフィン、トリス（２−チエニル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，５−キシリル）ホスフィン、トリ（３，５−キシリル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、ビス（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、ビス（ｐ−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二カリウム塩、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、テトラフルオロホウ酸ジシクロヘキシル（５’’−ヒドロキシ−［１，１’：４’，４’’−ターフェニレン］−２−イル）ホスホニウム、ジフェニル（５’’−ヒドロキシ−［１，１’：４’，４’’−ターフェニレン］−２−イル）ホスフィン等が挙げられる。本願発明における三級ホスフィン配位ルテニウム触媒としては、収率が良い点で、トリフェニルホスフィン配位ルテニウム触媒が好ましい。トリフェニルホスフィン配位ルテニウム触媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、アセトキシクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジカルボニルジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（インデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムトルエン付加体等を例示することができる。中でも、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムトルエン付加体がより好ましい。

また、本発明の製造方法で用いることのできる三級ホスフィン配位ルテニウム触媒は、ルテニウム化合物と三級ホスフィンを混合することで任意に調整することができる。当該三級ホスフィンについては、前述の例示の通りである。当該ルテニウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（シクロペンタジエニルルテニウムジカルボニル）ダイマー、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ジ−μ−クロロ−ビス［（ベンゼン）クロロルテニウム］、ジ−μ−クロロ−ビス［クロロ（ｐ−シメン）ルテニウム］、ジ−μ−クロロ−ビス［クロロ（メシチレン）ルテニウム］、ジ−μ−クロロ−ビス［クロロ（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム］ 、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ビス（２−メチルアリル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、トリルテニウムドデカカルボニル等のルテニウム化合物等が挙げられる。収率が良い点で、ルテニウム化合物としては、ビス（２−メチルアリル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウムが好ましい。

ルテニウム化合物と三級ホスフィンを混合して用いる場合、三級ホスフィンの使用量はルテニウム化合物に対して、０．５〜１０モル当量が収率が良い点で好ましく、さらに好ましくは２〜５モル当量が良い。

本発明は、三級ホスフィン配位ルテニウム触媒の使用量は、いわゆる触媒量であることが好ましい。収率が良い点で、三級ホスフィン配位ルテニウム触媒の使用量は置換フェニルボロン酸エステル（２ａ）または置換フェニルボロン酸（２ｂ）に対して、０．００００５〜０．５倍モルが好ましく、０．０００５〜０．１倍モルがさらに好ましい。

本発明の製造方法では、目的物を収率よく得るために、１−アシルナフタレン（１）の使用量は置換フェニルボロン酸エステル（２ａ）または置換フェニルボロン酸（２ｂ）に対して、３．３モル当量以上であることが好ましい。また、使用量の上限に特に制限はないが、経済性の点で、２０モル当量以下が好ましく、１０モル当量以下がさらに好ましい。

本発明の製造方法は、アルカリ金属塩（好ましくは、塩基性のアルカリ金属塩）の存在下で行うことが必須である。用いることのできるアルカリ金属塩としては、特に限定するものではないが、具体的には、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム等のナトリウム塩、フッ化カリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化カリウム等のカリウム塩、フッ化セシウム、炭酸セシウム等のセシウム塩、フッ化ルビジウム、リン酸ルビジウム、炭酸ルビジウム等のルビジウム塩が例示できる。これらのうち、収率が良い点で、カリウム塩、セシウム塩、またはルビジウム塩がより好ましく、フッ化セシウム、リン酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム、水酸化カリウム、またはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドがさらに好ましい。

アルカリ金属塩の使用量は特に制限はないが、収率が良い点で、置換フェニルボロン酸エステル（２ａ）または置換フェニルボロン酸（２ｂ）に対して、０．００２〜１モル当量が好ましく、０．０１〜０．５モル当量がより好ましい。

置換フェニルボロン酸（２ｂ）を用いる場合、ジオールの存在下で行うことが必須である。用いることのできるジオールとして、特に限定するものではないが、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、ピナコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチル−１，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，３，３−トリメチル−２，４−ペンタンジオール、２，３，４−トリメチル−２，４−ペンタンジオール、２，３，３，４−テトラメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。これらのうち、収率が良い点で、ピナコール、または２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールがより好ましく、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールがさらに好ましい。

ジオールの使用量に特に制限はないが、収率が良い点で、置換フェニルボロン酸（２ｂ）に対して、０．１〜１０倍モルが好ましく、０．６〜１．５倍モルがより好ましい。

本発明の製造方法は反応に害を及ぼす恐れのない有機溶媒を加えて実施してもよい。用いることのできる有機溶媒としては、特に限定するものではないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ペンタン、キシレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒等を例示することができ、上記の溶媒のうち２種類以上を混合してもよい。これらのうち、収率が良い点で、炭化水素系溶媒がより好ましく、トルエンがさらに好ましい。

本発明の製造方法は、０〜３００℃の温度から適宜選ばれた温度で実施することができる。収率が良い点で、７０〜２００℃の温度から適宜選ばれた温度が好ましい。

反応は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましいが、空気中でもおこなうことができる。

反応後の溶液から高純度の１−アシル−２−（置換フェニル）ナフタレン（３）を単離する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、蒸留、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。

次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

実施例−１

アルゴン雰囲気下、反応容器にカルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ９．２ｍｇ（１０μｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン ２６９ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム １５．２ｍｇ（１００μｍｏｌ）及び１−アセトナフトン １．１２ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１５０℃に加熱し、１時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１）を用いて精製することにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ２６８ｍｇを得た（白色固体、収率８２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．８２−７．９４（ｍ，３Ｈ），７．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５３−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ）．
実施例−２
アルゴン雰囲気下、反応容器にカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ３．８ｍｇ（４．０μｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン ５３８ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム ６５．２ｍｇ（２００μｍｏｌ）及び１−アセトナフトン １．３４ｇ（７．９０ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１５０℃に加熱し、２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１）を用いて精製することにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ５３３ｍｇを得た（白色固体、収率８２％）。

実施例−３
１−アセトナフトン使用量を１．１２ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）とした以外は全て実施例−２と同じ操作を行うことにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ４９６ｍｇを得た（白色固体、収率７６％）。

実施例−４
１−アセトナフトン使用量を８９６ｍｇ（５．２６ｍｍｏｌ）とした以外は全て実施例−２と同じ操作を行うことにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ４３５ｍｇを得た（白色固体、収率６７％）。加えた。

実施例−５
アルゴン雰囲気下、反応容器にカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム １．９ｍｇ（２．０μｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン ２６９ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム ３２．６ｍｇ（１００μｍｏｌ）及び１−アセトナフトン ２２４ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１５０℃に加熱し、２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１）を用いて精製することにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン １２７ｍｇを得た（白色固体、収率３９％）。

比較例−１
フッ化セシウムを加えず、反応時間を６時間とし、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム １８．４ｍｇ（２０．０μｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１と同じ操作を行うことにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ９７．２ｍｇを得た（白色固体、収率３０％）。

比較例−２
アルゴン雰囲気下、反応容器にカルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ４６．０ｍｇ（５０μｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン ２６９ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、１−アセトナフトン ３４０ｍｇ（２．５８ｍｍｏｌ）及びトルエン １ｍＬを加えた。反応容器を１５０℃に加熱し、２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１）を用いて精製することにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ７３．２ｍｇを得た（白色固体、収率２３％）。

比較例−３
アルゴン雰囲気下、反応容器にカルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム １８．４ｍｇ（２０μｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン ２９６ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）、１−アセトナフトン １７０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）及びピナコロン １ｍＬを加えた。反応容器を１５０℃に加熱し、２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１）を用いて精製することにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ２５．０ｍｇを得た（白色固体、収率８％）。

比較例−４
フッ化カリウム ５８．０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、を加えた以外は全て比較例−３と同じ操作を行うことにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ２８．０ｍｇを得た（白色固体、収率９％）。

比較例−５
フッ化セシウム １５２ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、を加えた以外は全て比較例−３と同じ操作を行うことにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ８４．０ｍｇを得た（白色固体、収率２６％）。

実施例−６
アルゴン雰囲気下、反応容器にカルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ９．２ｍｇ（１０μｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン ２６９ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム ３２．６ｍｇ（１００μｍｏｌ）及び１−アセトナフトン １．１２ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１００℃に加熱し、１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１）を用いて精製することにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ２７０ｍｇを得た（白色固体、収率８３％）。

実施例−７
反応温度を１２０℃とし、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ４．６ｍｇ（５．０μｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−６と同じ操作を行うことにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ２７８ｍｇを得た（白色固体、収率８５％）。

比較例−６
炭酸セシウムを加えなかったこと以外は全て実施例−６と同じ操作を行うことにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ７０．０ｍｇを得た（白色固体、収率２２％）。

実施例−８
反応温度を１５０℃とし、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムに替えてジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム １１．５ｍｇ（１０．０μｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−６と同じ操作を行うことにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ２５２ｍｇを得た（白色固体、収率７７％）。

実施例−９
反応温度を１５０℃とし、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムに替えてビス（２−メチルアリル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム ３．２ｍｇ（１０μｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン ７．９ｍｇ（３０μｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−６と同じ操作を行うことにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ２６７ｍｇを得た（白色固体、収率８２％）。

実施例−１０
反応温度を１２０℃とし、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムに替えてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ９．６ｍｇ（１０μｍｏｌ）、炭酸セシウム ６５．２ｍｇ（２００μｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−６と同じ操作を行うことにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ２５５ｍｇを得た（白色固体、収率７８％）。

実施例−１１
アルゴン雰囲気下、反応容器にカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム １．９ｍｇ（２．０μｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン ２６９ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム ３２．６ｍｇ（１００μｍｏｌ）及び１−アセトナフトン １．１２ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１５０℃に加熱し、２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１）を用いて精製することにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ２５９ｍｇを得た（白色固体、収率８０％）。

実施例−１２
炭酸セシウムに替えて炭酸ルビジウム ４６．２ｍｇ（２００μｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１１と同じ操作を行うことにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ２８３ｍｇを得た（白色固体、収率８７％）。

実施例−１３
炭酸セシウムに替えてカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド １１．２ｍｇ（１００μｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１１と同じ操作を行うことにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ２７２ｍｇを得た（白色固体、収率８４％）。

実施例−１４
炭酸セシウムに替えてリン酸カリウム ４２．４ｍｇ（２００μｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１１と同じ操作を行うことにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ２５５ｍｇを得た（白色固体、収率７８％）。

実施例−１５
炭酸セシウムに替えて水酸化カリウム ５．６ｍｇ（１００μｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１１と同じ操作を行うことにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ２４５ｍｇを得た（白色固体、収率７５％）。

実施例−１６

アルゴン雰囲気下、反応容器にカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ４．８ｍｇ（５．０μｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン ２６９ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム ３２．６ｍｇ（１００μｍｏｌ）及び４−メチル−１−アセトナフトン ９５４ｍｇ（６．５８ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１３５℃に加熱し、１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１）を用いて精製することにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）−４−メチルナフタレン−１−イル］エタノン ２４４ｍｇを得た（白色固体、収率７２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．０６−７．８４（ｍ，２Ｈ），７．５８−７．５５（ｍ，４Ｈ），７．３４−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），２．７４（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ）．
実施例−１７

アルゴン雰囲気下、反応容器にカルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ４．６ｍｇ（５．０μｍｏｌ）、２−（３−ブロモフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン ２６９ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム ３２．６ｍｇ（１００μｍｏｌ）及び１−アセトナフトン １．１２ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１２０℃に加熱し、１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１）を用いて精製することにより、１−［２−（３−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ２４７ｍｇを得た（白色固体、収率７６％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．９３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９１−７．８３（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５８−７．５２（ｍ，３Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１．４Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ）．
実施例−１８

アルゴン雰囲気下、反応容器にカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ４．８ｍｇ（５．０μｍｏｌ）、２−（３−ブロモ−５−フルオロフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン ２８７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム ３２．６ｍｇ（１００μｍｏｌ）及び１−アセトナフトン １．１２ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１５０℃に加熱し、３時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１）を用いて精製することにより、１−［２−（３−ブロモ−５−フルオロフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ２５７ｍｇを得た（白色固体、収率７５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．９４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９２−７．８１（ｍ，２Ｈ），７．５９−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｄｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１．９Ｈｚ，８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１．７Ｈｚ，８．８Ｈｚ，１Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ）．^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−１０９．７（ｓ，１Ｆ）．
実施例−１９

アルゴン雰囲気下、反応容器にカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ４．８ｍｇ（５．０μｍｏｌ）、２−（３−ブロモ−５−メチルフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン ２８３ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム １６．３ｍｇ（５０．０μｍｏｌ）及び１−アセトナフトン １．１２ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１５０℃に加熱し、３時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１）を用いて精製することにより、１−［２−（３−ブロモ−５−フルオロフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ２７２ｍｇを得た（白色固体、収率８０％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．９３−７．８３（ｍ，３Ｈ），７．５８−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．４６−７．４３（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ）．
実施例−２０

ディーン・スターク装置を設置した反応容器にカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム １９．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニルボロン酸 ２．０１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム ３２８ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール １．０８ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン置換した後、１−アセトナフトン ６．８１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）とトルエン １５ｍＬを加えた。反応容器を１５０℃に加熱し、３時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１）を用いて精製することにより、１−［２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ２．０１ｇを得た（白色固体、収率７８％）。

実施例−２１

アルゴン雰囲気下、反応容器にカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ４．８ｍｇ（５．０μｍｏｌ）、２−（４−ヨ−ドフルオロフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン ３１６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム ９７．８ｍｇ（３００μｍｏｌ）及び１−アセトナフトン １．１２ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１３５℃に加熱し、１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１）を用いて精製することにより、１−［２−（４−ヨードフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ２６０ｍｇを得た（白色固体、収率７０％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．９３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９１−７．８１（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｄｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２．１Ｈｚ，８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５６−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｄｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２．１Ｈｚ，８．８Ｈｚ，２Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ）．
比較例−８
炭酸セシウムを加えず、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムに代えてカルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ４６ｍｇ（５０μｍｏｌ）を用い、反応温度を１３５℃に代えて１５０℃とした以外は全て実施例−２１と同じ操作を行うことにより、１−［２−（４−ヨードフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ４８ｍｇを得た（白色固体、収率１３％）。

実施例−２２

アルゴン雰囲気下、反応容器にカルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム １．８ｍｇ（２．０μｍｏｌ）、２−（４−メトキシフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン ２２０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム ３２．６ｍｇ（１００μｍｏｌ）及び１−アセトナフトン １．３４ｇ（７．８７ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１５０℃に加熱し、３時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、１−［２−（４−メトキシフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノン ２２６ｍｇを得た（白色固体、収率８２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．９２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９１−７．８４（ｍ，２Ｈ），７．５６−７．３７（ｍ，５Ｈ），７．０１−６．９７（ｍ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ）．
比較例−９
炭酸セシウムを加えなかった以外は全て実施例−２２と同じ操作を行うことにより、１−［２−（４−メトキシフェニル）ナフタレン−１−イル］エタノンの生成をガスクロマトグラフィーにより確認した（ＧＣ収率３％）。

Claims (18)

1. アルカリ金属塩の存在下、三級ホスフィン配位ルテニウム触媒を用いて、一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ^２は同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘは水素原子を示す。）
   で表される１−アシルナフタレンと、一般式（２ａ）
   

   

   （式中、Ｒ^３は同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。但し、Ｒ^３のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は同一または相異なって水素原子またはメチル基を示す。ｎは０または１を示す。）
   で表される置換フェニルボロン酸エステル、または、ジオールの共存下に一般式（２ｂ）
   

   

   （式中、Ｒ^３は前記と同じ意味を示す。）
   で表される置換フェニルボロン酸を、反応させることを特徴とする一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は前記と同じ内容を示す。）
   で表される１−アシル−２−（置換フェニル）ナフタレンの製造方法。
2. アルカリ金属塩が、カリウム塩、セシウム塩またはルビジウム塩である請求項１に記載の製造方法。
3. アルカリ金属塩が、フッ化セシウム、リン酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム、水酸化カリウムまたはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである請求項１または２に記載の製造方法。
4. アルカリ金属塩の使用量が置換フェニルボロン酸エステル（２ａ）または置換フェニルボロン酸（２ｂ）に対して、０．０１から０．５倍モルである請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
5. １−アシルナフタレン（１）の使用量が置換フェニルボロン酸エステル（２ａ）または置換フェニルボロン酸（２ｂ）に対して、３．３から１０倍モルである請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
6. 三級ホスフィン配位ルテニウム触媒が、トリフェニルホスフィン配位ルテニウム触媒である請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
7. トリフェニルホスフィン配位ルテニウム触媒が、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、またはクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムトルエン付加体である請求項６に記載の製造方法。
8. トリフェニルホスフィン配位ルテニウム触媒が、ビス（２−メチルアリル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウムとトリフェニルホスフィンからなる触媒である請求項６に記載の製造方法。
9. Ｒ^１がメチル基である請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
10. Ｒ^２が水素原子である請求項１から９のいずれかに記載の製造方法。
11. Ｒ^３の少なくとも一つが臭素原子、ヨウ素原子、またはメトキシ基である請求項１から１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 置換フェニルボロン酸エステル（２ａ）が、一般式（２ａａ）
    

    

    （式中、Ｒ^３ａは臭素原子、ヨウ素原子、またはメトキシ基を示す。）
    である請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法。
13. ｎが１であり、Ｒ^４およびＲ^６が水素原子であり、Ｒ^５がメチル基である請求項１から１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 置換フェニルボロン酸（２ｂ）が、一般式（２ｂｂ）
    

    

    （式中、Ｒ^３ｂは臭素原子、ヨウ素原子、またはメトキシ基を示す。）
    である請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法。
15. ジオールが、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールである請求項１から１１および１４のいずれかに記載の製造方法。
16. 一般式（３ｃ）
    

    

    （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ^３ｃは臭素原子、ヨウ素原子、またはメトキシ基を示す。）
    で表される１−アシル−２−（置換フェニル）ナフタレン。
17. Ｒ^１がメチル基である請求項１６に記載の１−アシル−２−（置換フェニル）ナフタレン。
18. Ｒ^３ｃが臭素原子である請求項１６または１７に記載の１−アシル−２−（置換フェニル）ナフタレン。