JP2015036673A - セシウムイオン吸着用筒状フィルター及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強固にセシウムイオン吸着剤を固着させ、脱落が非常に少ない優れたセシウムイオン吸着能を有する筒状フィルター及びその製造方法の提供。
【解決手段】特定の繊維を含む不織布からなる筒状フィルターであって、前記筒状フィルターに第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物及びセシウムイオン吸着剤が固着されており、且つ、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満足することを特徴とするセシウムイオン吸着用筒状フィルター。（ａ）セシウムイオン濃度０．１ｐｐｍの塩化セシウム水溶液を空塔速度ＳＶ（空塔速度（Ｈｒ^−１）＝流量（ｍ^３/Ｈｒ）／体積（ｍ^３））が１０の条件で通水した時の破過点が１０００Ｌ以上。（ｂ）空塔速度ＳＶが１０の条件での通水前後のセシウムイオン吸着剤の脱落量が２ｐｐｍ以下。
（ｃ）前記カートリッジフィルターの密度が０．１５〜０．５ｇ/ｃｍ^３。
【選択図】図３

Description

本発明は、セシウムイオン吸着剤の脱落の少ないセシウムイオン吸着用筒状フィルター及びその製造方法に関するものである。

従来より、濾過層の構成成分として繊維を用いた筒状フィルターは、濾過対象液が、中空円筒状に形成された濾過層の最外周部から中心部に集められる間に、濾過層により濾過対象液中の微粒子を捕捉できるように構成されている。

このような筒状フィルターは、製薬工業、電子工業等における精製水の濾過、飲料水製
造工程内における飲料水の濾過、自動車工業における塗装剤の濾過等、各種産業界におい
て広く利用されている。

上記のような分野に使用されてきた筒状フィルターとしては、特許文献１には、ステープル繊維をカードで開繊して熱接着性複合繊維のウェブとし、このウェブを加熱しながら巻回し、複合繊維の低融点成分で熱接着した筒状フィルターが、特許文献２には、スパンボンド不織布製造手法により得られたウェブを用いて、特許文献１と同様に作成した筒状フィルターが記載されている。これらの筒状フィルターは、熱接着性複合繊維が使用されており、濾過圧の上昇によっても熱接着された繊維間の剥離が起こり難いため、安定した捕捉精度が得られるといった利点がある。

また、特許文献３には、メルトブロー紡糸をしながら繊維径を変化させて堆積して得られた極細複合繊維ウェブを、熱処理して巻芯に巻き取った後、巻芯を抜き取ることによって得られた筒状フィルターが記載されている。

更に、特許文献４〜６には、熱融着性複合繊維を含む繊維集合層を熱融着温度に加熱し、巻芯に巻き付け、引き続き所望の穴径を有するシート（例えば、濾紙、メンブレンフィルター等）を繊維集合層とともに巻き込んで精密濾過層を形成した後、繊維集合層のみを巻き取って前濾過層を形成し、冷却後巻芯を抜き取って得られた精密濾過用筒状フィルターが記載されている。

特開昭５２−１５２５７５号公報 特開平８−２２６０６４号公報 特開平５−９６１１０号公報 特公昭５６−４９６０５号公報 特開２００６−１５０２２２号公報 特開２００４−８５１号公報

しかしながら、これら筒状フィルターは、製薬工業、電子工業で使用される精製水の濾過、食品工業におけるアルコール飲料の製造工程における濾過、自動車工業における塗装剤の濾過に用いられるものであり、セシウムイオンを吸着するものではなかった。さらには、これら筒状フィルターをセシウムイオン吸着用とする場合には、該筒状フィルターに含まれる放射性セシウムを高濃度に吸着した吸着剤が脱落するとさらなる環境汚染を起こす為、深刻な事態となりうるとの問題があった。加えて、東京電力福島第一原子力発電所の事故で放出されたセシウムの森林や瓦礫への汚染が大きな問題になっており、雨によりセシウムが近隣へ滲出し農作物に悪影響を及ぼすことが懸念されている。これらの除染作業として汚染された森林の落ち葉や瓦礫を焼却処理し放射線汚染物の減容を図っている。ここでセシウムは焼却灰を洗浄して水に溶解させた後、凝集沈殿で除去する方法が行われている。しかしながら、凝集沈殿法では、微量のセシウムイオンを除去できないために、処理水を液体フィルターに循環して吸着する必要があり、作業性が良くて微量なセシウムイオンを吸着するカートリッジ液体フィルターが望まれている。

本発明の課題は、上記のような従来技術の欠点を解消することであり、本発明は強固にセシウムイオン吸着剤を固着させ脱落が非常に少ない、優れたセシウムイオン吸着能を有する成型品のカートリッジフィルター及びその製造方法を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のカチオン性高分子化合物及びセシウムイオン吸着剤を固着した熱融着繊維を含む不織布を筒状とし、特定の特性を有することにより、好ましくは特定の密度、特定のセシウムイオン吸着剤の種及び量などとすることにより、セシウムイオン吸着能に優れ、且つ、吸着剤の脱落が非常に少ないセシウムイオン吸着用筒状フィルターとなることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の（１）〜（７）を要旨とするものである。
（１）３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を含む不織布からなる筒状フィルターであって、前記筒状フィルターに第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物及びセシウムイオン吸着剤が固着されており、且つ、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満足することを特徴とするセシウムイオン吸着用筒状フィルター。
（ａ）セシウムイオン濃度０．１ｐｐｍの塩化セシウム水溶液を下記（１）式で示す空塔 速度ＳＶが１０の条件で通水した時の破過点が１０００Ｌ以上。
空塔速度ＳＶ（Ｈｒ^−１）＝流量（ｍ^３/Ｈｒ）／体積（ｍ^３） （１）
（ｂ）空塔速度ＳＶが１０の条件での通水前後のセシウムイオン吸着剤の脱落量が２ｐｐｍ以下。
（ｃ）前記カートリッジフィルターの密度が０．１５〜０．５ｇ/ｃｍ^３。
（２）前記セシウムイオン吸着剤を０．８ｇ以上含有していることを特徴とする（１）記載のセシウムイオン吸着用筒状フィルター。
（３）前記セシウムイオン吸着用筒状シートの密度が、０．１〜０．５g/cm³であることを特徴とする（１）又は（２）記載のセシウムイオン吸着用筒状フィルター。
（４）前記セシウムイオン吸着剤がプルシアンブルー型錯体であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のセシウムイオン吸着用筒状フィルター。
（５）前記３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維が、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリ乳酸系繊維からなる群より選択された１またはそれ以上の繊維で構成されていることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載のセシウムイオン吸着用筒状フィルター。
（６）前記３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維の低融点側の繊維またはポリマーの融点が、１００〜１９０℃であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載のセシウムイオン吸着用筒状フィルター。
（７）前記３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を含み、且つ、第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物及びセシウムイオン吸着剤が固着された不織布を筒状にした後に、１３０〜２２０℃で熱処理を行なうことを特徴とする（１）〜（６）いずれかに記載のセシウムイオン吸着用筒状フィルターの製造方法。

本発明のセシウムイオン吸着用筒状フィルターは、３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を含む不織布を含み、該不織布に第３級または第４級アンモニウム基を含有するカチオン性高分子化合物にて処理を行った後にセシウムイオン吸着剤を付与した後に円筒状に巻き熱処理を行うことにより、セシウムイオン吸着剤を強固に固着させることが可能であり、且つセシウムイオン吸着性能に優れ、吸着材の脱落が非常に少ない筒状フィルターを提供することが可能となる。

本発明に用いる不織布シートの熱処理プレス装置の一例を示す概略図である。 本発明に用いる筒状フィルターの巻き取り装置の一例を示す概略図である。 本発明に用いる筒状フィルターの実体積を示す概略図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明のセシウムイオン吸着用筒状フィルターは、３０℃以上の融点差のある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を含む不織布からなることが必要である。

３０℃以上の融点差のある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維の組み合わせは特に限定されないが、ポリエステル繊維とポリエチレン繊維、ポリエステル繊維とポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維とポリエチレン繊維、ポリアミド繊維とポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維とポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエステル繊維と第三成分を共重合し低融点化したポリエステル繊維、ナイロン６繊維とナイロン６６繊維、熱可塑性繊維とセルロース系繊維や動物性繊維などの天然繊維、熱可塑性繊維と活性炭繊維、または上記繊維を構成する複数のポリマーをサイドバイサイド、芯鞘構造等の複合構造とした繊維、上記天然繊維などを１種または２種以上複合したものなどが挙げられる。本発明においては、後述するように低融点側の繊維または低融点側のポリマーを含む繊維を熱融着性繊維と呼ぶことがある。

なお、３０℃以上の融点差とは、単一樹脂からなる２種以上の繊維の場合はその２種以上の樹脂の融点差をいい、融点が異なる樹脂からなる複合構造とした繊維の場合はその異なる樹脂の融点差をいい、単一樹脂からなる繊維及び／又は融点が異なる樹脂からなる複合構造とした繊維の組み合わせの場合は、最も高い融点と最も低い融点との差をいう。

３０℃以上の融点差のある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を混合し、後述する所定の熱融着温度に加熱することで低融点側の繊維またはポリマーが軟化して融着性を発揮するようになるとともに高融点側のポリマーは非融着部としてその繊維構造を保持することができる。

該融点差が３０℃未満であると、温度差が少ないために、加工温度のブレにより低融点側の繊維または低融点側のポリマーが溶解時に繊維構造を保持するための非融着繊維も溶解し、セシウムを含む処理水との接触面積が減少するため吸着能が低下するので好ましくない。

なお、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、などにおいては、セシウム吸着剤の固着性の観点から、表面をレーザー処理、紫外線照射、プラズマ処理、電子線処理などにより、水酸基、硫酸基などの官能基を導入したものが好ましい。

本発明における３０℃以上の融点差のある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維の形態は特に限定されないが、長繊維、短繊維、仮撚加工糸、紡績糸、スリットヤーンなどが挙げられる。

さらに、３０℃以上の融点差のある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維の低融点側の繊維または低融点側のポリマーの融点は、１１０〜１９０℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましい。後述するように、本発明の繊維構造物にセシウムイオン吸着剤を固着する際に熱処理する必要があるため、該低融点側の繊維または低融点側のポリマーの融点を１１０〜１９０℃とすることで、該固着熱処理においても繊維構造物が形態をより良好に保持できるとともに、ロール形態での保管時の熱安定性がより高く好ましい。

本発明の不織布は、３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維がほぼ均一に分散されたものであり、例えば、カード方式、エアレイド方式、水流交絡方式、ニードルパンチ方式など、湿式でも乾式でも構わず、公知の方法にて作成した繊維ウェブから不織布を製造することができる。なお、水に溶解しているセシウムイオンを吸着する目的から、シートの高い空隙率の観点から、短繊維で構成される短繊維不織布が好ましい。

３０℃以上の融点差のある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維の低融点側の繊維及び低融点側のポリマーの混率は、不織布を構成する全構成繊維の全質量のうち、１０質量％以上が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。該混率を１０質量％以上とすることで、セシウムイオン吸着剤の固着熱処理時に該繊維構造物の空隙を良好に保持することが可能であり、さらには低融点側の繊維及びポリマーの溶解時に該繊維構造物の空隙を閉塞させたり、セシウムイオンを含む処理水との接触面積が減少することが少なく、また処理水を通水した際のカートリッジの圧力損失が低く維持されるため好ましい。加えて、セシウムイオン吸着剤の脱落も抑えられるため好ましい。

本発明で用いられる不織布を構成する繊維の単繊維繊度は特に限定されないが、セシウムイオン吸着剤の固着性の観点から、３ｄｔｅｘ以下が好ましく、２ｄｔｅｘ以下がより好ましい。単繊維繊度の繊度を３ｄｔｅｘ以下とすることにより、不織布の空隙を含めた表面積がより向上するため、後述するカチオン性高分子化合物の固着量が増大し、結果としてセシウムイオン吸着剤の担持率が向上するため固着能が向上するものと推測される。

本発明の筒状フィルターに使用する不織布シートは、厚さが０．２〜１．０ｍｍが好ましく、０．３〜０．８ｍｍがより好ましい。また、当該不織布シートの密度は、０．１〜０．５g/cm³が好ましい。

当該不織布シートの厚さを０．２〜１．０ｍｍとすることにより、例えば、後述する製造方法において、当該不織布シートを円筒状に巻く際に適度な張力を掛けることができるため繊維材料が均一に分散した筒状フィルターとなるとともに、所定の外径の筒状に巻いた切断部における段差（外径差）が低く抑えられるため好ましい。さらに、当該不織布シート密度を０．１〜０．５g/cm³とすることにより、セシウムイオンを吸着する際の吸着性能が適度なものとなるとともに、通水時の圧力損失が適度なものとなるため好ましい。

本発明の筒状フィルターは、上記不織布に第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物及びセシウムイオン吸着剤が固着されていることが必要である。

第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン系高分子化合物は、第３級アンモニウム基または第４級アンモニウム基を含む高分子化合物であれば特に限定されない。第３級アミノ基を含むカチオン系高分子化合物としては、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの重合体、例えば、ジメチル又はジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド，ジメチル又はジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの重合体、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの重合体、例えば、ジメチルまたはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジメチルまたはジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの重合体、アクリルアミド・スチレン共重合体、第３級アミノ基含有ウレタン系重合体等があげられる。

第４級アンモニウム基含有高分子としては、（メタ）アクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩の重合体、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体など、（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩の重合体、例えば、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリロイルアミノ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの重合体、２−（メタ）アクリロイロキシアルキルベンジルアンモニウム塩の重合体、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルベンジルアンモニウムクロライド，２−（メタ）アクリロイロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドの重合体，前２者の単量体とアクリルアミド，ジメチルアミノエチルアクリレートなどの共重合体、アクリルアミドプロピルジメチルベンジルクロライドとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−メチル−Ｎ−ベンジルアリルアミン塩とＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノプロピルアクリルアミドとの共重合体など、その他、例えば、ジメチルまたはジエチルジアリルアンモニウムクロライド，β−ビニルオキシエチルトリアルキルアンモニウム塩、ビニルベンジルアンモニウム塩などの重合体があげられ、これらアンモニウム基含有高分子とビニル系ポリマーからなる共重合物などがあげられる。

本発明のセシウムイオン吸着剤とは、セシウムイオンを吸着するものであれば特に限定されないが、例えば、セシウムイオン吸着性錯体、ゼオライト等が挙げられる。セシウムイオン吸着性錯体とは、例えば、プルシアンブルー型錯体、フタロシアニン型錯体などが挙げられる。

プルシアンブルー型錯体は、一般式Ａ_ｘＭ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］y・ｚＨ_２Ｏ（但し、式中、Ａは陽イオン、Ｍは金属原子を示す）で表される錯体である。Ａの陽イオンとしては、アンモニウムイオンなどが挙げられる。Ｍの金属原子としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子が挙げられる。前述の組み合わせの中でも、セシウムイオンの吸着能及び挟雑物共存状態におけるセシウムイオンの選択性の観点から、Ｆｅ_４[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_３、ＦｅＮＨ_４[Ｆｅ（ＣＮ）_６]が特に好ましい。

プルシアンブルー型錯体の平均一次粒子径は特に限定されないが、セシウムイオン吸着能及び加工適正の観点から、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．００１〜１０μｍがより好ましく、０．００１〜１μｍがさらに好ましく、０．００１〜０．０５μｍがいっそう好ましい。

フタロシアニン型錯体としては、銅フタロシアニン、塩素化銅フタロシアニン、臭素化塩素化銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。より具体的には、銅フタロシアニンとしては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ７６、Ｉｎｇｒａｉｎ Ｂｌｕｅ１，Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ８６が挙げられる。塩素化銅フタロシアニンとしては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７が挙げられる。臭素化塩素化銅フタロシアニンとしては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ５８が挙げられる。

ゼオライトは、アルミノケイ酸塩のなかで結晶構造中に比較的大きな空隙を持つものの総称であり特に限定されないが、例えば、結晶性アルミノシリケート、メタロシリケート、アルミノホスフェート、シリカアルミノホスフェート等が挙げられる。

ゼオライトの平均一次粒子径は特に限定されないが、セシウムイオン吸着能及び加工適正の観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、１．０〜５０μｍがより好ましく、１．０〜３０μｍがさらに好ましい。

上記セシウムイオン吸着剤は、剤全体が負に帯電しているため、上記第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物にて処理した不織布に固着処理することで、高濃度に不織布シートに吸着させることができるものと推測される。

本発明における筒状フィルターは、上記不織布シートに必要に応じて熱処理を施した後、後述する方法により筒状にすることにより作成することができる。

本発明における筒状フィルターは、上記不織布からなる筒状フィルターであり、セシウムイオン含有処理水が加圧濾過により円筒状に形成された濾過層の最外周部から中心部に集められる間にセシウムイオンを吸着できるように構成されているものであり、例えば、圧力容器（ハウジング）中にセットして使用することができる。

本発明における筒状フィルターは、セシウムイオン濃度０．１ｐｐｍの塩化セシウム水溶液を下記（１）式で示す空塔速度ＳＶが１０の条件で通水した時の破過点が１０００Ｌ以上であることが必要である。
空塔速度（Ｈｒ^−１）＝被濾過水の流量（ｍ^３/Ｈｒ）／筒状フィルターの実体積（ｍ^３） （１）

空塔速度ＳＶとは、単位時間あたりに被濾過水がろ過層に接触する時間の逆数で表すものであり、単位時間当たりに濾過材体積の何倍相当分の被濾過水を処理しているかを意味し、前述のように単位時間当たりの被濾過水の流量を濾過材量(体積)で割ることで求めることができる。

破過点とは、筒状フィルターの被吸着物の吸着能力を表わすものであり、本発明においては、セシウムイオン吸着用筒状フィルターを装着した容器に、上記空塔速度ＳＶで通水した時の入口側のセシウムイオン濃度Ｃ_０に対する出口側のセシウムイオン濃度Ｃの比（Ｃ／Ｃ_０）を、Ｘ軸の通水量（Ｌ）に対してプロットした破過曲線を作成し、（Ｃ／Ｃ_０）＝０．０５となる通水量（Ｌ）を言う。

上記において、同じ空塔速度においては破過点が大きいほど、同じ破過点においては空塔速度が大きいほど、吸着能力が高いことを意味する。本発明においては、前述のＣ／Ｃ_０（入口側のセシウムイオン濃度Ｃ_０に対する出口側のセシウムイオン濃度Ｃの比）が０．０５となる空塔速度が１０未満である場合、被濾過水を処理するのに多くの時間を要し、処理コストが高くなることから、好ましくない。

本発明における筒状フィルターからのセシウムイオン吸着剤の脱落率は、２ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましく、０．５ｐｐｍ以下がいっそう好ましい。脱落率を２ｐｐｍ以下とすることにより、本発明の筒状フィルターからのセシウムイオンを吸着した吸着剤の脱落が非常に少ないものとなるため、吸着された放射性セシウムが環境に流出・拡散する２次的な汚染が拡大する恐れを防止することができる。

本発明の筒状フィルター密度は、０．１５〜０．５ｇ/ｃｍ^３である必要があり、０．２〜０．４５ｇ/ｃｍ^３であることが好ましく、０．２５〜０．４５ｇ/ｃｍ^３であることがより好ましい。密度を０．１５〜０．５ｇ/ｃｍ^３とすることにより、セシウムイオンを吸着する為に必要なフィルター量や濾過時の圧力損失が適度なものとなる。

本発明の筒状フィルターのセシウムイオン吸着剤の含有率は、セシウムイオン吸着性能の観点から、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がいっそう好ましい。また、筒状フィルターの大きさや設計空塔速度にもよるが、当該筒状フィルターに含有されるセシウムイオン吸着剤量は、セシウムイオン吸着性能の観点から、０．８ｇ以上が好ましく、１．２ｇ以上が好ましく、１．５ｇ以上がより好ましい。当該含有率を０．５質量％以上及び／または当該含有量を０．８ｇ以上とすることにより、セシウムイオンの吸着能力が十分なものとなるため、本発明の筒状フィルターを各種濾過材へ好適に用いることができる。

本発明の筒状フィルターにおいては、不織布シートの目付け、低融点繊維の融着処理の際の温度、プレス圧力、隙間などの条件を適宜選択することにより、当該フィルターの密度、厚さ等を最適化することができる。

以下に、本発明のセシウムイオン吸着用筒状フィルターの製造方法について説明する。

本発明の筒状フィルターの製造方法は、３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を混合し、前述のカード方式、エアレイド方式、水流交絡方式、ニードルパンチ方式など、公知の繊維ウェブ作成方法で不織布とする。

得られた不織布に、必要に応じて、例えば、図１に示すような２本熱プレスロールが併設したネット乾燥機等により熱プレス処理を施すことにより、所定の厚み、密度等を有する不織布シートとすることもできる。

次いで、得られた不織布シートに、第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物によるカチオン化処理を行う。カチオン性高分子化合物の処理の方法としては、吸尽法、パッド（スプレー、プリント）−スチーム法、パッド（スプレー、プリント）−熱処理法などが挙げられ、筒状フィルターの形態により適宜選択することができるが、吸尽法、パッド（スプレー、プリント）−スチーム法、パッド（スプレー、プリント）−熱処理法が好ましく、その強固な固着性の観点から、パッド（スプレー、プリント）−スチーム法、パッド（スプレー、プリント）−熱処理法がより好ましい。

吸尽法を採用する場合の吸尽温度及び吸尽時間は２０〜１００℃であれば３〜６０分間が好ましく、４０〜８０℃であれば２０分〜６０分間がより好ましい。

パッド（スプレー、プリント）−スチーム法、パッド（スプレー、プリント、）−熱処理方法を採用する場合は、該熱処理は、１３０〜２２０℃の温度で行うことが好ましい。不織布を構成するポリマーとカチオン性高分子化合物の物理的、イオン的な相互作用に加え、該温度で熱処理をすることにより、低融点成分が軟化又は溶融し熱融着性を発揮することにより、不織布を構成する繊維の表面にカチオン性高分子化合物の被膜を形成することができる。

熱処理温度が１３０℃未満の場合、カチオン性高分子化合物の被膜形成が不十分になり、２２０℃を超えると、熱融着繊維が急激に溶融するため均一な被膜形成ができなくなったり、風合いの硬化により次工程での加工が困難となるので好ましくない。

なお、熱処理時間はシートの目付に応じて適宜選択することができるが、均一な皮膜形成の観点から、目付けが大きいほど熱処理時間は長い方が好ましい。

本発明のカチオン性高分子化合物の固着量は、セシウムイオン吸着性能とセシウムイオン吸着剤の脱落の低減の観点から、不織布を構成する繊維材料に対し０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。該カチオン性高分子化合物の不織布への浸透性を向上させるために、該浴液にノニオン系またはカチオン系界面活性剤を併用することが好ましい。

本発明のカチオン化処理を施した後、不織布を水または／および加温水にて未固着のカチオン性高分子化合物を洗浄し、必要に応じて乾燥処理を行った後、セシウムイオン吸着剤の固着処理を行なうことが、剤の脱落の低減の観点から好ましい。

本発明の製造方法においては、前述のカチオン化処理を行なった後、セシウムイオン吸着剤の固着処理を実施するが、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコン系樹脂からなる群より選択された１またはそれ以上の樹脂をバインダーとして併用しても構わない。該固着処理方法は、カチオン化処理と同様に、吸尽法、パッド（スプレー、プリント）−スチーム法、パッド（スプレー、プリント）−熱処理法などの公知の方法を適宜選択することができる。

吸尽法を採用する場合は、吸尽温度及び吸尽時間は、カチオン化処理と同様に、２０〜１００℃であれば３〜６０分間が好ましく、４０〜８０℃であれば２０分〜６０分間がより好ましい。

パッド（スプレー、プリント）−スチーム法、パッド（スプレー、プリント、）−熱処理方法を採用する場合は、該熱処理は、１３０〜２２０℃の温度で行うことが好ましい。

本発明においては、前述の第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物及びセシウムイオン吸着剤が固着された不織布を筒状にした後、温度１３０〜２２０℃で熱処理を行なうことが必要である。

例えば、セシウムイオン吸着用不織布シートを、所定径を有するパイプに巻いて筒状とした後に、離型紙あるいは離型フィルムで最外装を巻いて固定し、箱型の熱処理炉を用い温度１３０〜２２０℃にて熱処理を行う。使用するパイプは、熱処理後のパイプ引き抜き性等の観点から、パイプ表面をテトラフルオロエチレンやシリコン等で離型処理したものが好ましい。

当該熱処理温度が１３０℃未満であれば熱融着繊維の融着が不十分となり筒状に成型することが難しい。一方、熱処理温度２２０℃を超えると熱融着繊維が急激に溶融するため均一な被膜形成ができなくなったり、フィルターの空隙が小さくなりすぎるため通水時の圧力損失が高くなるので好ましくない。なお、熱処理時間は、円筒の外径などにより適宜選択できるが、例えば１０〜１２０分の範囲で行えば良い。

上記の熱処理後、常温まで冷却した後にパイプを引き抜き、所定の寸法に裁断することにより、セシウムイオン吸着用筒状フィルターとすることができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、本発明は以下に示す実施例には限定されない。

実施例、比較例における本発明のセシウムイオン吸着用筒状フィルターの評価方法は下記の通りである。

１．不織布シートの厚さ
ＪＩＳ Ｌ １９１３：２０１０ 一般不織布試験方法 厚さ（６．１）記載の方法にて測定した。

２．不織布シートの密度
上記不織布シートの厚さ及び目付けを用い、下記式（３）により計算した。
不織布シート密度（g/cm³）＝（目付（g/m²）/厚さ（mm））×１０^−３ （３）

３．筒状フィルターの密度
上記筒状フィルターの厚さより筒状フィルターの体積を求め、上記不織布シート密度及び質量を用い、下記式（２）により計算した。
Ｐ＝Ｍ／Ｖ （２）
Ｐ：筒状フィルター密度（ｇ/ｃｍ^３）
Ｍ：筒状フィルターの質量（ｇ）
Ｖ：筒状フィルターの実体積（ｃｍ^３）
なお、筒状フィルターの実体積は、下記式（３）より、筒状フィルターの全体体積から芯パイプ部分の体積を除いた体積（図３参照）とした。
筒状フィルターの実体積＝(π(Ｄ１／２)^２ −π(Ｄ２／２)^２)×L （３）

４．筒状フィルターのセシウムイオン吸着剤の担持率（％）及び担持量（ｇ）
セシウムイオン吸着剤を固着した不織布を６００℃、３０分間の灰化処理後、王水で完全に溶解し、該水溶液中の鉄量をＩＣＰ発光分光分析法にて定量し筒状フィルター単位質量当たりの担持率（％）を求め、筒状フィルターの質量と担持率よりセシウムイオン吸着性錯体の担持量（ｇ）を求めた。なお、本実施例、比較例において、鉄量からセシウムイオン吸着剤の換算は、下記分子式１に基づいて換算する。
Ｆｅ_４[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_３・・・・・・・・・（分子式１）
セシウムイオン吸着剤の担持量（ｇ）＝[（担持されたセシウムイオン吸着剤（ｇ）／筒状フィルター量（ｇ））×１００]×筒状フィルター質量（ｇ） （４）

５．筒状フィルターの通水によるセシウムイオン吸着量の評価
筒状フィルターの両端面をシーラント材（信越化学工業株式会社製 商品名：信越シーラントＫＥ−４５−Ｗ）で封止した後、プラスチック製ハウジングにセットし、セシウムイオン濃度０．１ｐｐｍに調整した塩化セシウム水溶液を定量ポンプにて空塔速度ＳＶ１０（Ｈｒ^−１）で通水し、入口側のセシウムイオン濃度（Ｃ_０）に対する出口側のセシウムイオン濃度Ｃの比（Ｃ／Ｃ_０）をＹ軸に、Ｘ軸に通水量（Ｌ）をプロットして破過曲線を作成し、（Ｃ／Ｃ_０）＝０．０５を破過点として通水量を求めた。なお、セシウムイオン濃度は、ＩＣＰ−ＭＳ（ＪＩＳ Ｋ ０１０２５．５（２００８年）及びＪＩＳ Ｋ ０１３３（２０００年）に準拠して測定した）にて定量した。

６．カートリッジからのプルシアンブルー脱落評価
上記筒状フィルターのセシウムイオン吸着量評価時の通水１分後に処理液をサンプリングし、処理液中のシアン化合物量をＪＩＳ Ｋ０１０２ ３８．１．２及び３８．３（２００８年）の方法にて定量し、前述の分子式１に基づいて脱落したセシウムイオン吸着剤量（ｐｐｍ）を計算した。

７．通水状態の評価
上記５．の通水試験を行った際の通水状態を以下により評価した。
評価
良 ：問題なく通水した。
通水不可：通水ができなかった。

実施例１
＜不織布シートの作成＞
低融点繊維として、芯成分にポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）、鞘成分に共重合ポリエチレンテレフタレート（融点１１０℃）を配した芯鞘複合繊維（ユニチカ株式会社製 商品名「メルティー４０８０」、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）７５質量％、高融点繊維としてポリエチレンテレフタレート単一繊維（ユニチカ株式会社製 商品名「ユニチカエステル」、融点２５５℃、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）２５質量％を混合し均一に混綿し、パラレルカードウェブとした。前記ウェブを公知の方法でクロスラッパーを用いて積層し、ドラフターでドラフト後にニードルパンチ処理を行い、目付８０ｇ/ｍ^２、幅１２０ｃｍの不織布を得た。次に、この不織布を熱処理ゾーンが３ｍのネット乾燥機に２本熱プレスロールが併設した図１に示す熱処理機にて熱処理ゾーン温度１４０℃、熱プレスロール温度９０℃、速度３ｍ／分、プレス圧力３ＭＰａ、プレス２本ロール隙間０．３ｍｍの条件でプレス加工し、厚さ０．３ｍｍ、密度０．２７ｇ/ｃｍ^３の不織布を得た。

＜カチオン化処理・吸着剤の固着熱処理＞
次に、得られた不織布を下記処方１からなる水溶液にてパディング処理を行い、ウェットピックアップ１００質量％となるようにマングルで絞り、ピンテンターにて１５０℃、４分の条件で乾燥・熱処理を行いカチオン化処理とし、次いで、この不織布を下記処方２からなる分散液にてパディング処理を行い、ウェットピックアップ１００質量％となるようにマングルで絞り、ピンテンターにて１５０℃、４分の条件でプルシアンブルー型錯体の固着熱処理を行い、本発明の厚さ０．５ｍｍ、密度０．１６ｇ/ｃｍ^３のセシウムイオン吸着用シートを得た。
（処方１）
カチオン性高分子化合物（山陽色素(株)社製 カチオン化剤ＣＴ Ｆ１１０１） ６０ｇ／ｌ
ノニオン系界面活性剤（松本油脂製薬(株)社製 アクチノールＲ１００） ２ｇ／ｌ
（処方２）
プルシアンブルー（関東化学（株）社製 Ｆｅ_４[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_３、疎水性・低純度品固形分１１％、平均一次粒子径０．０１μｍ） １００ｇ／ｌアクリルバインダー（高松油脂（株）社製 ハイレジンＴＳ１６８６固形分２５質量％）
４０ｇ／ｌ
ノニオン系界面活性剤（松本油脂製薬(株)社製 アクチノールＲ１００） ２ｇ／ｌ

＜セシウムイオン吸着用筒状フィルターの作成＞
図２に示す２本ロール巻き取り機を用い、表面がテトラフルオロエチレン処理された外径３０ｍｍのパイプに前述のセシウムイオン吸着用シートを供給し外径６５ｍｍまで巻き取った後セシウムイオン吸着用シートを切断し、離型紙で外周を巻きテープで固定して巻き取りロールとした。次いで、巻き取りロールをボックス型熱処理機にて温度１６０℃、６０分間の熱処理後、冷却してからパイプを引き抜き、丸刃裁断機で長さ２５０ｍｍに裁断して密度０．２１ｇ/ｃｍ^３、セシウムイオン吸着剤を１．６ｇ含有した本発明のセシウムイオン吸着用筒状フィルターを得た。

実施例２
実施例１の処方２を下記処方３に変更する以外は、実施例１と同様にして、密度０．２１ｇ/ｃｍ^３、セシウムイオン吸着性錯体０．８ｇを含有した本発明のセシウムイオン吸着用筒状フィルターを得た。
（処方３）
プルシアンブルー（関東化学（株）社製 Ｆｅ_４[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_３、疎水性・低純度品固形分１１％、平均一次粒子径０．０１μｍ） ５０ｇ／ｌ
アクリルバインダー（高松油脂（株）社製 ハイレジンＴＳ１６８６固形分２５質量％）
２０ｇ／ｌ
ノニオン系界面活性剤（松本油脂製薬(株)社製 アクチノールＲ１００） ２ｇ／ｌ

実施例３
低融点繊維及び高融点繊維を増量してセシウムイオン吸着用不織布シートの目付を１００ｇ/ｃｍ²とし、厚さ０．３ｍｍ、密度０．３３ｇ/ｃｍ³に変更する以外は実施例２と同様にして、密度０．４３ｇ/ｃｍ^３、セシウムイオン吸着剤１．６ｇ含有した本発明のセシウムイオン吸着用筒状フィルターを得た。

実施例４
低融点繊維を２５質量％、高融点繊維を７５質量％に変更する以外は、実施例１と同様にして、密度０．１８ｇ/ｃｍ^３、セシウム吸着剤１．３ｇ含有した本発明のセシウムイオン吸着用筒状フィルターを得た。

実施例５
低融点繊維を芯成分にポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）、鞘成分にポリエチレン（融点１３０℃）を配した芯鞘複合繊維（ユニチカ株式会社製 商品名「メルティー６０８０」、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）に変更する以外は、実施例１と同様にして、密度０．１８ｇ/ｃｍ^３、セシウムイオン吸着剤１．３ｇ含有した本発明のセシウムイオン吸着用筒状フィルターを得た。

比較例１
カチオン化処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして、密度０．２１ｇ/ｃｍ^３、セシウムイオン吸着剤１．６ｇ含有したセシウムイオン吸着用筒状フィルターを得た。

比較例２
処方２を下記処方４に変更した以外は実施例１と同様にして、密度０．２１ｇ/ｃｍ^３、セシウムイオン吸着剤を０．５ｇ含有したセシウムイオン吸着用筒状フィルターを得た。
（処方４）
プルシアンブルー（関東化学（株）社製 Ｆｅ_４[Ｆｅ（ＣＮ）_６]_３、疎水性・低純度品固形分１１％、平均一次粒子径０．０１μｍ） ３０ｇ／ｌ
アクリルバインダー（高松油脂（株）社製 ハイレジンＴＳ１６８６固形分２５質量％）
１０ｇ／ｌ
ノニオン系界面活性剤（松本油脂製薬(株)社製 アクチノールＲ１００） ２ｇ／ｌ

比較例３
低融点繊維及び高融点繊維を増量してセシウムイオン吸着用不織布シートの目付を１００ｇ/ｃｍ²とし、さらにプレス２本ロール隙間を１．２ｍｍに変更し、厚さ１．２ｍｍ、密度０．０８３ｇ/ｃｍ³とした以外は実施例１と同様にして、密度０．１２ｇ/ｃｍ^３、セシウムイオン吸着剤０．７ｇ含有したセシウムイオン吸着用筒状フィルターを得た。

比較例４
低融点繊維及び高融点繊維を増量してセシウムイオン吸着用不織布シートの目付を１１０ｇ/ｃｍ²とし、さらにプレス２本ロール隙間を０．２ｍｍに変更し、厚さ０．２ｍｍ、密度０．５５ｇ/ｃｍ³とした以外は実施例１と同様にして、密度０．５５ｇ/ｃｍ^３、セシウムイオン吸着剤４．１ｇ含有したセシウムイオン吸着用筒状フィルターを得た。

比較例５
高融点繊維を使用せずに低融点繊維１００％として実施例１と同様にして、密度０．２１ｇ/ｃｍ^３、セシウムイオン吸着剤を１．６ｇ含有したセシウムイオン吸着用筒状フィルターを得た。

比較例６
低融点繊維を使用せずに低融点繊維１００％として実施例１と同様にして、セシウムイオン吸着用筒状フィルターの作成を試みたが円筒型に成型できなかった。

上記実施例、比較例にて得られたフィルターの評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜５の本発明のセシウムイオン吸着用筒状フィルターは、特定の熱融着性繊維を含む不織布に、カチオン性高分子化合物及びセシウムイオン吸着剤が固着し特定の性能としているため、セシウムイオン吸着性能に優れ、吸着材の脱落が非常に少ない筒状フィルターであった。一方、比較例１は、カチオン性高分子化合物を固着していないため吸着剤の脱落量が大きいものであった。比較例２〜３は、セシウムイオン吸着剤量が少なかったため、セシウムイオン吸着能力が低いものであった。比較例４は、筒状フィルターの密度が高すぎたため、比較例５は、熱融着繊維が空隙を塞いだために通水ができなかった。比較例６は、筒状フィルターが非融着繊維のみで構成されているために円筒型に成型することができなかった。

１ 不織布ロール繰り出し部
２ 不織布
３ 熱処理ゾーン部
４ ネット
５ 熱プレスロール
６ プレス処理不織布の巻き取り部
７ セシウムイオン吸着性錯体固着不織布ロール繰り出し部
８ セシウムイオン吸着性錯体固着不織布
９ ガイドロール
１０ カートリッジ巻き取り２本ロール
１１ 円筒カートリッジロール
１２ パイプ
１３ 押えロール
１４ カートリッジロール作製ゾーン

Claims (7)

1. ３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を含む不織布からなる筒状フィルターであって、前記筒状フィルターに第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物及びセシウムイオン吸着剤が固着されており、且つ、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満足することを特徴とするセシウムイオン吸着用筒状フィルター。
   （ａ）セシウムイオン濃度０．１ｐｐｍの塩化セシウム水溶液を下記（１）式で示す 空塔速度ＳＶが１０の条件で通水した時の破過点が１０００Ｌ以上。
   空塔速度ＳＶ（Ｈｒ^−１）＝流量（ｍ^３/Ｈｒ）／体積（ｍ^３） （１）
   （ｂ）空塔速度ＳＶが１０の条件での通水前後のセシウムイオン吸着剤の脱落量が ２ｐｐｍ以下。
   （ｃ）前記カートリッジフィルターの密度が０．１５〜０．５ｇ/ｃｍ^３。
2. 前記セシウムイオン吸着剤を０．８ｇ以上含有していることを特徴とする請求項１記載のセシウムイオン吸着用筒状フィルター。
3. 前記セシウムイオン吸着用筒状シートの密度が、０．１〜０．５g/cm³であることを特徴とする請求項１又は２記載のセシウムイオン吸着用筒状フィルター。
4. 前記セシウムイオン吸着剤がプルシアンブルー型錯体であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のセシウムイオン吸着用筒状フィルター。
5. 前記３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維が、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリ乳酸系繊維からなる群より選択された１またはそれ以上の繊維で構成されていることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のセシウムイオン吸着用筒状フィルター。
6. 前記３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維の低融点側の繊維またはポリマーの融点が、１００〜１９０℃であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載のセシウムイオン吸着用筒状フィルター。
7. 前記３０℃以上の融点差がある２種以上の繊維及び／または３０℃以上の融点差があるポリマーが隣接または芯鞘構造となっている繊維を含み、且つ、第３級または第４級アンモニウム基を含むカチオン性高分子化合物及びセシウムイオン吸着剤が固着された不織布を筒状にした後に、１３０〜２２０℃で熱処理を行なうことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載のセシウムイオン吸着用筒状フィルターの製造方法。