JP2015030753A

JP2015030753A - Ink for oil-based ballpoint pen

Info

Publication number: JP2015030753A
Application number: JP2013159254A
Authority: JP
Inventors: 清徳安池; Kiyonori Yasuike
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2015-02-16

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink for an oil-based ballpoint pen which does not leak even under a high-humidity environment, and causes no blur of handwriting.SOLUTION: An ink for an oil-based ballpoint pen contains at least a coloring agent, an organic solvent, a polyvinyl butyral resin, and a cyclohexanone resin. A weight ratio of the cyclohexanone resin with respect to the polyvinyl butyral resin having a molecular weight of 66,000 or more is more than 7.0 times and less than 10.0 times.

Description

本発明は、筆記部材としてインキを紙面等の被筆記面に転写するボールを先端から一部臨出させて回転自在に抱持するボールペンチップをペン先としたボールペンに収容され、有機溶剤を主媒体とした油性ボールペン用インキに関する。さらに詳しく言えば、湿度が高い環境においても、インキがペン先から漏れ出さず、カスレず筆記できるボールペンを提供する、油性ボールペン用インキに関するものである。 The present invention includes a ballpoint pen having a ballpoint pen tip that is rotatably held by partially protruding a ball for transferring ink onto a writing surface such as a paper surface as a writing member. The present invention relates to an oil-based ballpoint pen ink used as a medium. More specifically, the present invention relates to an oil-based ballpoint pen ink that provides a ballpoint pen that does not leak out of the pen tip and can be written even in a high humidity environment.

従来、ポリビニルブチラール樹脂は、ボテ防止などの目的で油性ボールペン用インキに使用されてきたが、水に不要な樹脂である。ボールペンの先端は、インキと空気が直接接しており、高湿度環境下で局所的な吸湿が起きやすい。高湿度環境下でインキが吸湿すると、水への溶解度が低いポリビニルブチラール樹脂の分子鎖が縮んで見掛け上の体積が減少し、局所的にポリビニルブチラール樹脂が低濃度となった粘度が低い部分が生じてインキが漏れ出したり、委縮して局所的に高濃度となったポリビニルブチラール樹脂がインキ吐出口につまり筆跡にカスレが発生したり、してしまうことがあった。 Conventionally, polyvinyl butyral resin has been used in oil-based ballpoint pen inks for the purpose of preventing stickiness, but is unnecessary for water. The tip of the ballpoint pen is in direct contact with ink and air, and local moisture absorption tends to occur in a high humidity environment. When the ink absorbs moisture in a high humidity environment, the molecular chain of the polyvinyl butyral resin, which has low solubility in water, shrinks, the apparent volume decreases, and there is a low viscosity part where the polyvinyl butyral resin has a low concentration locally. In some cases, the ink leaks out, or the polyvinyl butyral resin, which is locally concentrated to a high density, may cause blurring at the ink discharge port, that is, at the handwriting.

特許第４１７２９８０号公報Japanese Patent No. 4172980

特許文献１に記載の発明では、高湿度環境下で局所的な吸湿した際に、水への溶解度が低いポリビニルブチラール樹脂の分子鎖が縮んで見掛け上の体積が減少し、局所的にポリビニルブチラール樹脂が低濃度となった粘度が低い部分が生じてインキが漏れ出したり、局所的に高濃度となったポリビニルブチラール樹脂がインキ吐出口につまり筆跡にカスレが発生したり、してしまうという問題を抱えていた。 In the invention described in Patent Document 1, when a local moisture is absorbed in a high-humidity environment, the molecular chain of the polyvinyl butyral resin having low water solubility is shrunk to reduce the apparent volume, and the polyvinyl butyral locally. Problems with low-viscosity parts of the resin resulting in low-viscosity ink leakage or locally localized high-density polyvinyl butyral resin causing blurring at the ink discharge port, that is, the handwriting Was holding.

そこで本発明は、高湿度環境下でも漏れ出すことがなく、筆跡にカスレが発生しない油性ボールペン用インキを提供する事を目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an oil-based ballpoint pen ink that does not leak even under a high humidity environment and that does not cause blur in the handwriting.

即ち、本発明は、少なくとも着色剤と、有機溶剤と、分子量６６０００以上のポリビニルブチラール樹脂と、シクロヘキサノン樹脂を含み、分子量６６０００以上のポリビニルブチラール樹脂の配合量（Ａ）とシクロヘキサノン樹脂の配合量（Ｂ）の重量比が、７．０＜（Ｂ）／（Ａ）＜１０．０である油性ボールペン用インキを要旨とするものである。 That is, the present invention includes at least a colorant, an organic solvent, a polyvinyl butyral resin having a molecular weight of 66000 or more, and a blending amount (A) of a polyvinyl butyral resin having a molecular weight of 66000 or more and a blending amount of a cyclohexanone resin (B ) Weight ratio is 7.0 <(B) / (A) <10.0.

本発明の油性ボールペン用インキが、ボールペンに使用して、高湿度下でも漏れ出すことがなく、カスレない理由は以下のように考えられる。
ポリビニルブチラール樹脂は、疎水性のブチラール基と、親水性の水酸基、アセチル基が連なった樹脂であり、疎水性の基同士が疎水的相互作用し、親水性の基同士が水素結合し、ポリビニルブチラール樹脂同士が絡まり合う。
ポリビニルブチラール樹脂が分子量６６０００以上となると、複数の樹脂が絡まり合った、樹脂ネットワークを形成し、流動性を維持しながら、インキ構造を保持できる。
ここで、不飽和の環状で柔らかく、かさ高いシクロヘキサノン基が連なった、シクロヘキサノン樹脂を、上記ポリビニルブチラール樹脂の７．０倍より大きく１０．０倍より小さい重量比で配合すると、上記のポリビニルブチラール樹脂の樹脂ネットワークに、シクロヘキサノン樹脂が、流動性を維持する程度に結合するので、インキが吸湿しても、シクロヘキサノン樹脂の立体障害によって、上記ポリビニルブチラール樹脂の分子鎖が縮むことがなく、樹脂のネットワークによるインキ構造が保持される。
そのため、極度に粘度が低い部分や、極度に粘度が高い部分が、生じず、漏れ出したり、筆跡にカスレが発生したりしにくくすることができる。 The reason why the oil-based ballpoint pen ink of the present invention is used in a ballpoint pen and does not leak even under high humidity and is not deflated is as follows.
Polyvinyl butyral resin is a resin in which a hydrophobic butyral group, a hydrophilic hydroxyl group, and an acetyl group are linked. Hydrophobic groups interact with each other in a hydrophobic manner, and hydrophilic groups are hydrogen-bonded. Resins entangle with each other.
When the polyvinyl butyral resin has a molecular weight of 66000 or more, a resin network in which a plurality of resins are entangled with each other is formed, and the ink structure can be maintained while maintaining fluidity.
Here, when the cyclohexanone resin in which the unsaturated cyclic, soft, and bulky cyclohexanone group is linked is blended in a weight ratio larger than 7.0 times and smaller than 10.0 times that of the polyvinyl butyral resin, the above polyvinyl butyral resin Since the cyclohexanone resin is bonded to the resin network to such an extent that the fluidity is maintained, even if the ink absorbs moisture, the molecular chain of the polyvinyl butyral resin is not shrunk due to the steric hindrance of the cyclohexanone resin. The ink structure is maintained.
Therefore, an extremely low viscosity portion or an extremely high viscosity portion does not occur, and it is possible to make it difficult to leak out or to cause blur in the handwriting.

以下に発明を詳細に説明する。
分子量６６０００以上のポリビニルブチラール樹脂の一例としては、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨ−３（分子量１１００００）、同ＢＨ−６（分子量９２０００）、同ＢＨ−Ａ（分子量１１５０００）、同ＢＨ−Ｓ（分子量６６０００）、電気化学工業（株）製のデンカブチラール＃３０００−１（分子量７４０００）、同＃３０００−２（分子量９００００）、同＃３０００−４（分子量１１７０００）、同＃３０００−Ｋ（分子量１４００００）、同＃４０００−２（分子量１５２０００）、同＃５０００−Ａ（分子量２２６０００）、同＃６０００−Ｃ（分子量３０８０００）などがある。これらの樹脂は単独あるいは混合して使用することができる。
分子量６６０００以上のポリビニルブチラール樹脂の総量はインキ全量に対し０．１重量％以上１０重量％以下で使用することが好ましい。０．１重量％よりも少ないと、インキがチップ吐出口から漏れ出しやすくなってしまう。１０重量％よりも多くなると、着色剤や樹脂の溶解性を低下させてしまうおそれがある。
分子量６６０００未満のポリビニルブチラール樹脂だと、樹脂ネットワークが出来ず、インキがチップ吐出口から漏れ出しやすくなるおそれがある。 The invention is described in detail below.
As an example of polyvinyl butyral resin having a molecular weight of 66000 or more, Sleksui BH-3 (molecular weight 110000), BH-6 (molecular weight 92000), BH-A (molecular weight 115000), BH- manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. S (molecular weight 66000), Denkabutyral # 3000-1 (molecular weight 74000), # 3000-2 (molecular weight 90000), # 3000-4 (molecular weight 117000), # 3000-K manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. (Molecular weight 140000), # 4000-2 (molecular weight 152000), # 5000-A (molecular weight 226000), # 6000-C (molecular weight 308000). These resins can be used alone or in combination.
The total amount of polyvinyl butyral resin having a molecular weight of 66000 or more is preferably 0.1 to 10% by weight based on the total amount of ink. If it is less than 0.1% by weight, the ink tends to leak from the chip discharge port. If it exceeds 10% by weight, the solubility of the colorant and resin may be lowered.
If the polyvinyl butyral resin has a molecular weight of less than 66000, a resin network cannot be formed, and the ink may easily leak from the chip discharge port.

シクロヘキサノン樹脂としては、日立化成工業（株）製の、ハイラック９０１（分子量２４００）、同１１１（分子量３２００）、同２２２（分子量３２００）、荒川化学工業（株）製のケトンレジンＫ−９０（分子量７００）等が挙げられる。好ましくは、前述の分子量６６０００以上のポリビニルブチラール樹脂の樹脂ネットワークへの結合の程度から、分子量が１０００以上３０００未満の範囲のものを使用する。
ここで、シクロヘキサノン樹脂の分子量が１０００未満であると、シクロヘキサノン樹脂の一分子あたりの前述の分子量６６０００以上のポリビニルブチラール樹脂に対する結合数が少なくなり、ポリビニルブチラール樹脂のネットワークの吸湿時の保持力が弱くなる可能性がある。
一方、分子量が３０００以上であると、シクロヘキサノン樹脂一分子あたりのポリビニルブチラール樹脂に対する結合数が大きくなり、前述の分子量６６０００以上のポリビニルブチラールの樹脂ネットワークの流動性が低くなる可能性がある。
すなわち、シクロヘキサノン樹脂の分子量が１０００以上３０００未満であると、シクロヘキサノン樹脂一分子あたりの前述の分子量６６０００以上のポリビニルブチラール樹脂に対する結合数が少なすぎもせず、多すぎもしないため、ポリビニルブチラール樹脂のネットワークの流動性を持ちながら、吸湿時の保持力が弱くなることがない。
シクロヘキサノン樹脂が分子量６６０００以上のポリビニルブチラール樹脂の７．０倍以下の重量比では、高湿度環境下で、吸湿時の委縮抑制効果が得られず樹脂ネットワークが保持できず、極度に粘度が低い部分や、極度に粘度が高い部分が、生じて、漏れ出したり、筆跡にカスレが発生したりしてしまう。シクロヘキサノン樹脂が分子量６６０００以上のポリビニルブチラール樹脂の１０．０倍以上の重量比では、シクロヘキサノン樹脂による立体障害が大きすぎて、インキの流動性が低下して、カスれてしまう。
１０.０倍以上の重量比では、シクロヘキサノン樹脂の前記ポリビニルブチラール樹脂への結合が多すぎて、前記ポリビニルブチラール樹脂への立体障害の付与が大きくなりすぎるので、インキの流動性が低下して、カスれてしまう。シクロヘキサノン樹脂の総量はインキ全量に対し０．７１重量％以上７１重量％以下で使用することが好ましい。０．１重量％よりも少ないと、漏れ出しやすくなってしまう。７１重量％よりも多くなると、着色剤や樹脂の溶解性を低下させてしまうおそれがある。 Cyclohexanone resins include Hilac 901 (molecular weight 2400), 111 (molecular weight 3200), and 222 (molecular weight 3200) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and a ketone resin K-90 (molecular weight) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. 700). Preferably, those having a molecular weight in the range of 1000 or more and less than 3000 are used from the degree of bonding of the polyvinyl butyral resin having a molecular weight of 66000 or more to the resin network.
Here, when the molecular weight of the cyclohexanone resin is less than 1000, the number of bonds to the aforementioned polyvinyl butyral resin having a molecular weight of 66000 or more per molecule of the cyclohexanone resin is reduced, and the holding power when the polyvinyl butyral resin network absorbs moisture is weak. There is a possibility.
On the other hand, if the molecular weight is 3000 or more, the number of bonds to the polyvinyl butyral resin per molecule of cyclohexanone resin increases, and the fluidity of the resin network of polyvinyl butyral having the molecular weight of 66000 or more may be lowered.
That is, when the molecular weight of the cyclohexanone resin is 1000 or more and less than 3000, the number of bonds to the polyvinyl butyral resin having a molecular weight of 66000 or more per molecule of the cyclohexanone resin is neither too small nor too much. While holding the fluidity, the holding power during moisture absorption does not become weak.
When the weight ratio of cyclohexanone resin is not more than 7.0 times that of polyvinyl butyral resin having a molecular weight of 66000 or more, the effect of suppressing shrinkage at the time of moisture absorption cannot be obtained in a high humidity environment, the resin network cannot be maintained, and the viscosity is extremely low In addition, an extremely high viscosity portion is generated, leaking out, and blurring of the handwriting occurs. If the weight ratio of the cyclohexanone resin is 10.0 times or more of the polyvinyl butyral resin having a molecular weight of 66000 or more, the steric hindrance due to the cyclohexanone resin is too great, and the fluidity of the ink is lowered, resulting in debris.
At a weight ratio of 10.0 times or more, too many bonds of the cyclohexanone resin to the polyvinyl butyral resin, and the addition of steric hindrance to the polyvinyl butyral resin becomes too large. It will be trashed. The total amount of cyclohexanone resin is preferably 0.71% by weight or more and 71% by weight or less based on the total amount of ink. If the amount is less than 0.1% by weight, leakage tends to occur. If it exceeds 71% by weight, the solubility of the colorant and resin may be reduced.

着色剤は一般的に使用されている染料、顔料が使用可能である。染料の一例としては、ＳＰＩＬＯＮＢＬＡＣＫＧＭＨＳＰＥＣＩＡＬ、ＳＰＩＬＯＮＲＥＤＣ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮＲＥＤＣ−ＢＨ、ＳＰＩＬＯＮＢＬＵＥＣ−ＲＨ、ＳＰＩＬＯＮＢＬＵＥＢＰＮＨ、ＳＰＩＬＯＮＹＥＬＬＯＷＣ−ＧＮＨ、ＳＰＩＬＯＮＹＥＬＬＯＷＣ−２ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮＶＩＯＬＥＴＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ＯＲＡＮＧＥ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ＢＬＵＥ１１１、ＳＯＴＹｅｌｌｏｗ−１、ＳＯＴＹｅｌｌｏｗ−２、ＳＯＴＹｅｌｌｏｗ−３、ＳＯＴＹｅｌｌｏｗ−４、ＳＯＴＹｅｌｌｏｗ−６、ＳＯＴＯｒａｎｇｅ−１、ＳＯＴＯｒａｎｇｅ−２、ＳＯＴＳｃａｒｌｅｔ−１、ＳＯＴＲｅｄ−１、ＳＯＴＲｅｄ−２、ＳＯＴＲｅｄ−３、ＳＯＴＰｉｎｋ−１、ＳＯＴＢｒｏｗｎ−１、ＳＯＴＢｒｏｗｎ−２、ＳＯＴＢｌｕｅ−１、ＳＯＴＢｌｕｅ−２、ＳＯＴＢｌｕｅ−３、ＳＯＴＢｌｕｅ−４、ＳＯＴＶｉｏｌｅｔ−１、ＳＯＴＧｒｅｅｎ−１、ＳＯＴＧｒｅｅｎ−２、ＳＯＴＧｒｅｅｎ−３、ＳＯＴＢｒａｃｋ−１、ＳＯＴＢｒａｃｋ−２、ＳＯＴＢｒａｃｋ−４、ＳＯＴＢｒａｃｋ−５、ＳＯＴＢｒａｃｋ−６、ＳＯＴＢｒａｃｋ−８、ＯＲＩＥＮＴＳＰＲＩＴＢＬＡＣＫＡＢ、ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＡＣＫ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴＲＥＤ１３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴＲＥＤ１３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴＯＲＡＮＧＥ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＵＥ１６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴＶＩＯＬＥＴ１７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴＶＩＯＬＥＴ１７３１、ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＵＥ１６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＵＥ１６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＵＥ１６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＵＥ１６３１、ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＵＥ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ１１１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ１１７１、ＶＡＬＩＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ３１０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ３１０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ１１０９、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＹｅｌｌｏｗ＃１０１、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＹｅｌｌｏｗ３Ｇ、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＹｅｌｌｏｗＧＧＳ、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＹｅｌｌｏｗ＃１０５、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＹｅｌｌｏｗ＃１０７、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＹｅｌｌｏｗ＃１３６、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＹｅｌｌｏｗ＃１４０、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＯｒａｎｇｅＰＳ、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＯｒａｎｇｅＰＲ、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＯｒａｎｇｅ＃２０１、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＰｉｎｋＯＰ、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＰｉｎｋ＃３１２、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＳｃａｒｌｅｔ＃３０８、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＲｅｄＲＲ、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＲｅｄ５Ｂ、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＲｅｄ＃３３０、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＢｒｏｗｎＧＲ、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＢｒｏｗｎ＃４１６、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＢｒｏｗｎＢＢ、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＧｒｅｅｎＢＧ、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＧｒｅｅｎ＃５０２、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＧｒｅｅｎ＃５３３、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＢｌｕｅＢＯＳ、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＢｌｕｅＩＩＮ、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＢｌｕｅ＃６０３、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＢｌｕｅ＃６１３、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＶｉｏｌｅｔ＃７３０、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＶｉｏｌｅｔ＃７３２、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＢｌａｃｋＢＹ、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＢｌａｃｋＢＳ、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＢｌａｃｋＨＢＢ、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＢｌａｃｋ＃８０３、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＢｌａｃｋＥＢ、ＯｉｌＣｏｌｏｒｓＢｌａｃｋＥＸ、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ローダミンＢベース、ソルダンレッド３Ｒ、メチルバイオレット２Ｂベース、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、などの直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５０、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９１、同９２、同９３、同９４、同９５、同９８、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５などの酸性用染料、ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同５６、同６１、同６２、同７９、同８０、同８２、同８３：１、同１５１、ソルベントオレンジ１、同２、同５、同６、同１４、同３７、同４０、同４１、同４４、同４５、同６２、ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同８９、同９１、同１００、同１０９、同１２１、同１２２、同１２７、同１３２、同２１８、ディスパースレッド９、ソルベントバイオレット８、同１３、同１４、同２１、同２１：１、同２７、ディスパースバイオレット１、ソルベントブルー２、同４、同５、同１１、同１２、同２５、同３５、同３６、同３８、同４４、同４５、同５５、同６７、同７０、同７３、ソルベントグリーン３、ソルベントブラウン３、同５、同２０、同２８、同３７、ソルベントブラック３、同５、同７、同２２、同２２：１、同２３、同２７、同２９、同３４、同４３、同１２３が挙げられる。 As the colorant, commonly used dyes and pigments can be used. Examples of dyes include SPILON BLACK GMH SPECIAL, SPILON RED C-GH, SPILON RED C-BH, SPILON BLUE C-RH, SPILON BLUE BPNH, SPILON YELLOW C-GNH, SPILON YELLOW C-2GH, SPILON CIL S. P. T. T. et al. ORANGE6, S. P. T. T. et al. BLUE111, SOT Yellow-1, SOT Yellow-2, SOT Yellow-3, SOT Yellow-4, SOT Yellow-6, SOT Orange-1, SOT Orange-2, SOT Scallet-1, SOT Red-1, SOT Red- 2, SOT Red-3, SOT Pink-1, SOT Brown-1, SOT Brown-2, SOT Blue-1, SOT Blue-2, SOT Blue-3, SOT Blue-4, SOT Violet-1, SOT Green- 1, SOT Green-2, SOT Green-3, SOT Black-1, SOT Black-2, SOT Black-4, SOT Black-5, SOT Black-6, SOT Black-8 ORIENT SPRIT BLACK AB, VALIFAST BLACK 3804, VALIFAST RED 1320, VALIFAST RED 1360, VALIFAST ORANGE 2210, VALIFAST BLUE 1605, VALIFAST VIOLET 1701, VALIFAST VIOLET 1731, VALIFAST BLUE 1601, VALIFAST BLUE 1603, VALIFAST BLUE 1621, VALIFAST BLUE 1631, VALIFAST BLUE 2601, VALIFAST YELLOW 1110, VALIFAST YELLOW 1171, VALIFAST YELLOW 3104, VALIFAST YELLOW 3105, VALIF ST YELLOW 1109, Oil Colors Yellow # 101, Oil Colors Yellow 3G, Oil Colors Yellow GGS, Oil Colors Yellow # 107, Oil Colors Yellow # 107, Oil Colors # 140 Oil Oil # 136 Colors Orange PR, Oil Colors Orange # 201, Oil Colors Pink OP, Oil Colors Pink # 312, Oil Colors Scallet # 308, Oil Colors Red RR, Oil Colors Red 5B, Oil Colors ed # 330, Oil Colors Brown GR, Oil Colors Brown # 416, Oil Colors Brown BB, Oil Colors Green BG, Oil Colors Green # 502, Oil Colors Green Oil # 533, Oil Colors Green # # 603, Oil Colors Blue # 613, Oil Colors Violet # 730, Oil Colors Violet # 732, Oil Colors Black BY, Oil Colors Black BS, Oil Colors Black H #, Oil Color Black # 3 olors Black EB, Oil Colors Black EX, Neo Super Blue C-555, rhodamine B base, Sorudanreddo 3R, Methyl Violet 2B Base, Victoria Blue F4R, C. I. Direct Black 17, 19, 22, 32, 38, 51, 71, Direct Red 1, 4, 23, 31, 37, 39, 75, 80, 81, 83, 225, 226, 227, C.I. I. Direct Blue 1, 15, 41, 71, 86, 87, 106, 108, 199, C.I. I. Direct dyes such as direct yellow 4, 26, 44 and 50; I. Acid Black 1, 2, 24, 26, 31, 31, 52, 107, 109, 110, 119, 154, C.I. I. Acid Red 8, 9, 9, 14, 26, 27, 35, 37, 50, 51, 52, 57, 82, 83, 87, 91, 92, 93, 94, 95, 98, 111, 129, 131, 138, 186, 249, 254, 265, 276, C.I. I. Acid Yellow 1, 7, 17, 19, 23, 25, 29, 38, 42, 49, 61, 72, 78, 110, 127, 135, 141, 142, C.I. I. Acid Violet 15, 17, 49, C.I. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 40, 41, 43, 62, 78, 83, 90, 93, 100, 103, 104, 112, 113, 158, C.I. I. Acid Green 3, 9, 16, 25, 27, C.I. I. Acid Orange 56, C.I. I. Acid Blue 74, C.I. I. Acid Green 5 and other acid dyes, Solvent Yellow 2, 6, 14, 15, 16, 19, 21, 21, 33, 56, 61, 62, 79, 80, 82, 83: 1, 151, Solvent Orange 1, 2, 2, 5, 6, 14, 37, 40, 41, 44, 45, 62, Solvent Red 1, 3 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 89, 91, 100, 109, 121, etc. 122, 127, 132, 218, Disper Thread 9, Solvent Violet 8, 13, 13, 21, 21, 21: 1, Disperse Violet 1, Solvent Blue 2, 4, 5 , 11, 12, 25, 35, 36 38, 44, 45, 55, 67, 70, 73, Solvent Green 3, Solvent Brown 3, 5, 20, 28, 37, Solvent Black 3, 5, 7, , 22, 22: 1, 23, 27, 29, 34, 43, and 123.

顔料の一例としては、カーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料等有機顔料などの従来公知の一般的な顔料が使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せて調色して用いてもよい。 Examples of pigments include carbon black, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, anthraquinone pigments Conventionally known general pigments such as organic pigments such as pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, quinophthalone pigments, perinone and perylene pigments can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

カーボンブラックの一例としては、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上、デグサヒュルスジャパン（株）製）、三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上、三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上、東海カーボン（株）製）や、ダイヤモンドブラックＮ（玉億色材（株）製）などのアニリンブラックや、ボーンブラック（三重カラーテクノ（株）製）や、鉄化ブラックＫＮ−３２０（日本鉄化（株）製）などの鉄黒が挙げられる。が挙げられる。青色顔料の一例としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０が挙げられる。赤色の顔料の一例としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２が挙げられる。黄色の顔料の一例としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３が挙げられる。橙色の顔料の一例としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４が挙げられる。緑色の顔料の一例としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、同３６、同３７が挙げられる。紫色の顔料の一例としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、同２３等が使用出来る。 Examples of carbon black include Printex 3, 25, 30, 35, 40, 45, 55, 60, 75, 80, 85, 90, 95, 300, Special Black 4, 5, 100, 250, 550 (Degussa Huls Japan Co., Ltd.), Mitsubishi Carbon Black # 2700, # 2650, # 2600, # 2400, # 2350, Same # 2300, Same # 2200, Same # 1000, Same # 990, Same # 980, Same # 970, Same # 960, Same # 950, Same # 900, Same # 850, Same # 750, Same # 650, Same # # 52, # 47, # 47, # 45, # 45L, # 44, # 40, # 33, # 32, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, # 95, # 260, CF9, CF88, same MA600, same MA77, same MA7, same MA11, same MA100, same MA100R, same MA100S, same MA220, same MA230 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Talker Black # 8500 / F, same # 8300 / F, # 7550SB / F, # 7400, # 7360SB / F, # 7350 / F, # 7270SB, # 7100 / F, # 7050 (above, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), diamond Aniline black such as Black N (manufactured by Tamaboku Color Co., Ltd.), Iron Black such as Bone Black (manufactured by Mie Color Techno Co., Ltd.) and Ironized Black KN-320 (manufactured by Nippon Iron Chemical Co., Ltd.) Is mentioned. Is mentioned. Examples of blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 2, 9, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 16, 17, 28, 29, 36, 60, 68, 76, 80. Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 8, 14, 17, 17, 22, 31, 31, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 53 : 1, 53: 2, 57: 1, 112, 122, 144, 146, 149, 166, 170, 175, 176, 177, 179, 184, same 185, 187, 188, 202, 207, 208, 209, 210, 211, 213, 214, 242, 253, 254, 255, 256, 257, 264, 266, 268, 270, and 272. An example of a yellow pigment is C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 73, 74, 79, 81, 83, 93, 94, 95, the same 97, 109, 110, 111, 120, 128, 133, 136, 138, 139, 147, 151, 154, 155, 167, 173, 174, 175, 176, 180, 185, 191, 194, and 213. An example of an orange pigment is C.I. I. Pigment Orange 5, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 62, 68, 72, 74. Examples of green pigments include C.I. I. Pigment Green 7, 36 and 37. Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 19, 23 and the like can be used.

これらの染料および顔料の使用量はボールペン用インキ全量に対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用でき、１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。４０重量％より多いと配合時の溶解不足や、経時的な沈降による目詰まりによる筆記不能やボールペン用インキ中の固形分の増加により書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。 The amount of these dyes and pigments to be used is preferably 1% by weight or more and 40% by weight or less, and more preferably 1% by weight or more and 30% by weight or less, based on the total amount of ink for ballpoint pens. If the amount used is less than 1% by weight, the handwriting is too thin and difficult to read. When the amount is more than 40% by weight, problems such as insufficient dissolution at the time of blending, inability to write due to clogging due to sedimentation with time, and an increase in solid content in ink for ballpoint pens are likely to occur.

本発明で使用する有機溶剤としては従来ボールペン用インキに使用されるものなら特に限定なく使用でき、特に、安全性や臭気の問題から、アルコール、グリコール、グリコールエーテルが好ましい。
有機溶剤の一例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール類、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独あるいは組み合わせて使用でき、その使用量はインキ全量に対し１０重量％以上９０重量％以下が好ましい。 The organic solvent used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is conventionally used for ink for ballpoint pens, and alcohol, glycol and glycol ether are particularly preferred from the viewpoint of safety and odor.
Examples of organic solvents include ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, Ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol mono ether Butyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether Propylene glycol tertiary butyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether , Glycol ethers such as tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxy-1-butyl acetate, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene Glycol, octylene glycol, grease Glycols such as serine, polyethylene glycol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, benzyl alcohol, β-phenylethyl alcohol, α -Methylbenzyl alcohol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy Alcohols such as pentanol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, isodecyl alcohol, isotridecyl alcohol, methyl isopropyl ether, ethyl ether, ethyl propyl ether, ethyl butyl ether, isopropyl ether, butyl ether, hexyl Examples include ethers such as ether and 2-ethylhexyl ether, and esters such as 2-ethylhexyl acetate, isobutyl isobutyrate, ethyl lactate, and butyl lactate.
These organic solvents can be used alone or in combination, and the amount used is preferably 10% by weight to 90% by weight with respect to the total amount of the ink.

上記成分の他に必要に応じて、潤滑剤や樹脂、防錆剤、防腐剤、消泡剤の添加剤を併用することも可能である。 In addition to the above components, additives such as a lubricant, a resin, a rust inhibitor, a preservative, and an antifoaming agent can be used in combination.

潤滑剤は、ボールの回転を円滑にし、筆記感を向上させるために添加するものであり、一例としては、切削油類、高級脂肪酸類、リン酸エステル類、リン酸エステル類の中和物、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油とこれらの誘導体、アシルアミノ酸類、チアゾール類、ポリエチレングリコール類、ポリオール変性シリコーンが挙げることが出来る。 The lubricant is added to smooth the rotation of the ball and improve the writing feeling. Examples include cutting oils, higher fatty acids, phosphate esters, neutralized phosphate esters, Examples thereof include polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil and derivatives thereof, acylamino acids, thiazoles, polyethylene glycols, and polyol-modified silicone.

樹脂は、顔料などの固形物の分散、定着性向上、糸曳き性付与、筆跡の裏写り防止の他、粘度調整、染料の溶解促進の為に併用することができる。一例としては、エステルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系樹脂、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ロジン変性されたフェノール樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が挙げられる。これらの樹脂の使用量はインキ全量に対して０．０５〜３０重量％が好ましい。 The resin can be used in combination for dispersion of solid substances such as pigments, improvement of fixability, imparting stringiness, prevention of show-through of handwriting, viscosity adjustment, and promotion of dye dissolution. Examples include ester gum, xylene resin, alkyd resin, polyvinyl pyrrolidone, acrylate resin, melamine resin, cellulose resin, cyclohexanone, acetophenone, urea and other ketone and formaldehyde condensation resins, cyclohexanone condensation resin and Hydrogenated resin, maleic acid resin, copolymer of styrene and maleic acid ester, copolymer of styrene and acrylic acid or its ester, polyamide which is a condensate of polymerized fatty acid and polyamines, epoxy resin , Polyvinyl alkyl ether, coumarone-indene resin, polyterpene, rosin resin and its hydrogenated product, rosin modified maleic acid resin, rosin modified phenolic resin, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, polymethacrylic acid Ester, polyoxyethylene, polyvinyl butyral resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins. The amount of these resins used is preferably 0.05 to 30% by weight based on the total amount of ink.

本発明のインキは筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止したりするために剪断減粘性を付与しても良い。剪断減粘性剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカガム、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩、ヒアルロン酸等の多糖類、ベンジリデンソルビトール、シリカ、ベントナイト系無機化合物、有機ベントナイトが挙げられる。 The ink of the present invention may be imparted with shear thinning in order to prevent backflow of the ink when the writing tip is left facing upward (upright state). Examples of shear thinning agents include cellulose derivatives such as hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose, gum arabic, gum tragacanth, guar gum, locust bean gum, alginic acid, carrageenan, gelatin, casein, xanthene gum, dextran, welan gum, Rhamzan gum, alka gum, sodium starch glycolate, sodium alginate, propylene glycol alginate, hydroxypropylated guar gum, methylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyacrylic acid, carboxyvinyl polymer, polyethylene oxide, vinyl acetate and Polyvinylpyrrolidone Copolymer, an acrylic resin salts, copolymers or their salts of acrylic acid and alkyl methacrylate, polysaccharides, sorbitol, such as hyaluronic acid, silica, bentonite-based inorganic compounds, and organic bentonite.

本発明において顔料を分散するには通常一般的な方法で可能である。例えば、顔料と、溶剤と、分散剤とを混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザー、ニーダー等の分散機はインキの溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。 In the present invention, it is usually possible to disperse the pigment by a general method. For example, a pigment, a solvent, and a dispersant are mixed and stirred uniformly with a propeller stirrer or the like, and then the pigment is dispersed with a disperser. A dispersing machine such as a roll mill, a ball mill, a sand mill, a bead mill, a Henschel mixer, a homogenizer, and a kneader is appropriately selected depending on the amount of solvent of the ink and the pigment concentration.

インキを製造するには、上記で分散した顔料と染料から選ばれる１種もしくは２種以上の色材と、樹脂と、溶剤をホモミキサー等の撹拌機にて充分に混合攪拌した後、他の成分、例えば粘度調整剤や、色調調整のための染料、潤滑剤等を混合し、更に均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。 In order to produce the ink, one or two or more color materials selected from the pigments and dyes dispersed above, a resin, and a solvent are sufficiently mixed and stirred with a stirrer such as a homomixer, and then other It can be obtained by mixing ingredients, such as viscosity modifiers, dyes for color adjustment, lubricants, etc., and further dissolving and mixing until uniform. In some cases, the mixed ink is further dispersed with a disperser. Or, the obtained ink may be filtered or centrifuged to remove coarse particles and insoluble components.

以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
（実施例１）
プリンテックス３５（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製）
７．０部
ＶＡＬＩＦＡＳＴＶＩＯＬＥＴ１７３１（油性染料、オリエント化学工業
（株）製）１５．０部
ＳＰＩＬＯＮＲＥＤＣ−ＧＨ（油性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）
１．０部
ＯＩＬＢＬＵＥ６１３（油性染料、オリエント化学工業（株）製）１．０部
ＳＰＩＬＯＮＹＥＬＬＯＷＣ−ＧＮＨ（油性染料、保土ヶ谷化学工業（株）
製）１．０部
エスレックＢＨ−３（分子量１１００００のポリビニルブチラール、積水化学工業
（株）製）０．６部
エスレックＢＨ−Ｓ（分子量６６０００のポリビニルブチラール樹脂、積水化学工業（株）製）０．５部
ハイラック９０１（分子量２４００のシクロヘキサノン樹脂、日立化成工業（株）
製）７．８部
エチレングリコールモノベンジルエーテル３０．１部
ジエチレングリコールモノエチルエーテル１５．０部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル１５．０部
エスレックＢＬ−Ｓ（分子量２３０００のポリビニルブチラール樹脂、積水化学工業（株）製）２．０部
プライサーフＡ２０８（ポリオキシエチレン鎖を有するアルキルリン酸エステル、
第一工業製薬（株）製）２．０部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製
）１．０部
ユニオールＤ２０００（ポリオキシプロピレングリコール、日油（株）製）
１．０部
上記成分のうち、エチレングリコールモノベンジルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−Ｓの全量を室温で攪拌、混合溶解した後、プリンテックス３５の全量を加えてさらに攪拌した後、ダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で４時間攪拌して重量比（Ｂ）／（Ａ）が７．１の黒色の油性ボールペン用インキを得た。 Hereinafter, it demonstrates still in detail based on an Example and a comparative example. In each example, “part” simply means “part by weight”.
Example 1
Printex 35 (carbon black, manufactured by Degussa Huls Japan)
7.0 parts VALIFAST VIOLET 1731 (oil-based dye, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 15.0 parts SPILON RED C-GH (oil-based dye, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.)
1.0 part OIL BLUE 613 (oil-based dye, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 1.0 part SPILON YELLOW C-GNH (oil-based dye, Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.)
1.0 part ESREC BH-3 (polyvinyl butyral with a molecular weight of 110000, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 0.6 parts ESREC BH-S (polyvinyl butyral resin with a molecular weight of 66000, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 0 .5 parts Hilac 901 (cyclohexanone resin with a molecular weight of 2400, Hitachi Chemical Co., Ltd.)
7.8 parts ethylene glycol monobenzyl ether 30.1 parts diethylene glycol monoethyl ether 15.0 parts ethylene glycol monoisopropyl ether 15.0 parts ESREC BL-S (polyvinyl butyral resin having a molecular weight of 23,000, Sekisui Chemical Co., Ltd.) Manufactured by) 2.0 parts Plysurf A208 (alkyl phosphate ester having a polyoxyethylene chain,
Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2.0 parts Nymine L201 (polyethylene glycol-1 laurylamine, NOF Corporation) 1.0 parts UNIOR D2000 (polyoxypropylene glycol, NOF Corporation)
1.0 part Among the above components, the total amount of ethylene glycol monobenzyl ether and the total amount of S-Rec BL-S were stirred and mixed at room temperature, and then the total amount of Printex 35 was added and further stirred, followed by dyno mill (bead mill). , Manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) and passed 10 times using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm to obtain a black paste.
Next, the entire amount of the remaining material was added to this paste and stirred at 70 ° C. for 4 hours to obtain a black oil-based ballpoint pen ink having a weight ratio (B) / (A) of 7.1.

（実施例２）
ＤＣＣＢｌｕｅＡ３Ｒ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、ドミニオンカラーコーポレーション社製、カナダ）５．５部
オイルブルー６１３（青色染料、オリエント化学工業（株）製）８．０部
エスレックＢＨ−３（分子量１１００００のポリビニルブチラール、積水化学工業
（株）製）１．５部
ハイラック９０１（分子量２４００のシクロヘキサノン樹脂、日立化成工業（株）
製）１３．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル４６．７部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル３．９部
エチレングリコールモノフェニルエーテル１４．０部
エスレックＢＬ−１（分子量１９０００のポリビニルブチラール樹脂、積水化学工業（株）製）２．８部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、東邦
化学工業（株）製）１．１部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製
）０．５部
ユニオールＤ２０００（ポリオキシプロピレングリコール、日油（株）製）
３．０部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルとエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を室温で攪拌、混合溶解した後、クロモフタールブルーＡ３Ｒの全量を加えてさらに攪拌した後、ダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で４時間攪拌して、重量比（Ｂ）／（Ａ）が８．７の青色の油性ボールペン用インキを得た。 (Example 2)
DCC Blue A3R (CI Pigment Blue 60, manufactured by Dominion Color Corporation, Canada) 5.5 parts Oil Blue 613 (blue dye, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 8.0 parts Eslek BH-3 (molecular weight 110000) Polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts Hilac 901 (cyclohexanone resin having a molecular weight of 2400, Hitachi Chemical Co., Ltd.)
13.0 parts diethylene glycol monomethyl ether 46.7 parts ethylene glycol monoisopropyl ether 3.9 parts ethylene glycol monophenyl ether 14.0 parts ESREC BL-1 (polyvinyl butyral resin having a molecular weight of 19000, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) ) 2.8 parts Phosphanol LB400 (polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 1.1 parts Niimine L201 (polyethylene glycol-1 laurylamine, manufactured by NOF Corporation) 0.5 Uniol D2000 (polyoxypropylene glycol, manufactured by NOF Corporation)
3.0 parts Among the above components, the total amount of diethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoisopropyl ether and the total amount of S-Rec BL-1 were stirred and mixed at room temperature, and then the total amount of chromoftal blue A3R was added and further stirred. After that, a dyno mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) was used 10 times using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm to obtain a blue paste.
Next, the entire amount of the remaining material was added to this paste and stirred at 70 ° C. for 4 hours to obtain a blue oil-based ballpoint pen ink having a weight ratio (B) / (A) of 8.7.

（実施例３）
ＦＵＪＩＲｅｄ８８００（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、冨士色素（株）製）５．９部
ＳＰＩＬＯＮＲＥＤＣ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）
１２．５部
ＳＰＩＬＯＮＹＥＬＬＯＷＣ−ＧＮＨ２．０部
エスレックＢＨ−３（分子量１１００００のポリビニルブチラール、積水化学工業
（株）製）１．６部
ハイラック９０１（分子量２４００のシクロヘキサノン樹脂、日立化成工業（株）
製）１５．０部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル２７．６部
エチレングリコールモノフェニルエーテル３０．０部
エスレックＢＬ−１（分子量１９０００のポリビニルブチラール樹脂、積水化学工業（株）製）２．９部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製）１．１部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製
）０．５部
ユニオールＤ２０００（ポリオキシプロピレングリコール、日油（株）製）
１．０部
上記成分のうち、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルとエチレングリコールモノフェニルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＦＵＪＩＲｅｄ８８００の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌して、重量比（Ｂ）／（Ａ）が９．４の赤色のボールペン用インキを得た。 Example 3
FUJI Red 8800 (CI Pigment Red 254, manufactured by Fuji Dye Co., Ltd.) 5.9 parts SPILON RED C-GH (oil-based dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
12.5 parts SPILON YELLOW C-GNH 2.0 parts ESREC BH-3 (polyvinyl butyral with a molecular weight of 110000, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1.6 parts Hilac 901 (cyclohexanone resin with a molecular weight of 2400, Hitachi Chemical ( stock)
15.0 parts ethylene glycol monoisopropyl ether 27.6 parts ethylene glycol monophenyl ether 30.0 parts Eslek BL-1 (polyvinyl butyral resin having a molecular weight of 19000, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 2.9 parts phosphor Nord LB400 (polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 1.1 parts Niimine L201 (polyethylene glycol-1 laurylamine, manufactured by NOF Corporation) 0.5 parts Uniol D2000 (polyoxypropylene Glycol, NOF Corporation)
1.0 part Among the above components, the total amount of ethylene glycol monoisopropyl ether and ethylene glycol monophenyl ether and the total amount of eslec BL-1 were stirred, mixed and dissolved at 70 ° C., and then allowed to cool to room temperature. The whole amount of FUJI Red 8800 was added, and the mixture was passed 10 times with a dyno mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm to obtain a red paste.
Next, the entire amount of the remaining material was added to this paste and stirred at 70 ° C. for 3 hours to obtain a red ballpoint pen ink having a weight ratio (B) / (A) of 9.4.

（実施例４）
プリンテックス３５（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製）
７．０部
ＶＡＬＩＦＡＳＴＶＩＯＬＥＴ１７３１（油性染料、オリエント化学工業
（株）製）１５．０部
ＳＰＩＬＯＮＲＥＤＣ−ＧＨ（油性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）
１．０部
ＯＩＬＢＬＵＥ６１３（油性染料、オリエント化学工業（株）製）１．０部
ＳＰＩＬＯＮＹＥＬＬＯＷＣ−ＧＮＨ（油性染料、保土ヶ谷化学工業（株）
製）１．０部
デンカブチラール＃３０００−４（分子量１４００００のポリビニルブチラール樹脂、電気化学工業（株）製）０．８部
ハイラック１１１（分子量３２００のシクロヘキサノン樹脂、日立化成工業（株）
製）７．０部
エチレングリコールモノベンジルエーテル３１．２部
ジエチレングリコールモノエチルエーテル１５．０部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル１５．０部
エスレックＢＬ−Ｓ（分子量２３０００のポリビニルブチラール樹脂、積水化学工業（株）製）２．０部
プライサーフＡ２０８（ポリオキシエチレン鎖を有するアルキルリン酸エステル、
第一工業製薬（株）製）２．０部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製
）１．０部
ユニオールＤ２０００（ポリオキシプロピレングリコール、日油（株）製）
１．０部
上記成分のうち、エチレングリコールモノベンジルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−Ｓの全量を室温で攪拌、混合溶解した後、プリンテックス３５の全量を加えてさらに攪拌した後、ダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で４時間攪拌して重量比（Ｂ）／（Ａ）が８．８の黒色の油性ボールペン用インキを得た。 Example 4
Printex 35 (carbon black, manufactured by Degussa Huls Japan)
7.0 parts VALIFAST VIOLET 1731 (oil-based dye, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 15.0 parts SPILON RED C-GH (oil-based dye, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.)
1.0 part OIL BLUE 613 (oil-based dye, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 1.0 part SPILON YELLOW C-GNH (oil-based dye, Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.)
1.0 part Denkabutyral # 3000-4 (polyvinyl butyral resin having a molecular weight of 140,000, manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd.) 0.8 part Hilac 111 (cyclohexanone resin having a molecular weight of 3200, Hitachi Chemical Co., Ltd.)
7.0 parts ethylene glycol monobenzyl ether 31.2 parts diethylene glycol monoethyl ether 15.0 parts ethylene glycol monoisopropyl ether 15.0 parts ESREC BL-S (polyvinyl butyral resin having a molecular weight of 23,000, Sekisui Chemical Co., Ltd.) Manufactured by) 2.0 parts Plysurf A208 (alkyl phosphate ester having a polyoxyethylene chain,
Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2.0 parts Nymine L201 (polyethylene glycol-1 laurylamine, NOF Corporation) 1.0 parts UNIOR D2000 (polyoxypropylene glycol, NOF Corporation)
1.0 part Among the above components, the total amount of ethylene glycol monobenzyl ether and the total amount of S-Rec BL-S were stirred and mixed at room temperature, and then the total amount of Printex 35 was added and further stirred, followed by dyno mill (bead mill). , Manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) and passed 10 times using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm to obtain a black paste.
Next, the entire amount of the remaining material was added to this paste and stirred at 70 ° C. for 4 hours to obtain a black oil-based ballpoint pen ink having a weight ratio (B) / (A) of 8.8.

（実施例５）
ＤＣＣＢｌｕｅＡ３Ｒ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、ドミニオンカラーコーポレーション社製、カナダ）５．５部
オイルブルー６１３（青色染料、オリエント化学工業（株）製）８．０部
エスレックＢＨ−３（分子量１１００００のポリビニルブチラール、積水化学工業
（株）製）０．９部
ハイラック２２２（分子量３２００のシクロヘキサノン樹脂、日立化成工業（株）
製）７．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル５３．３部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル３．９部
エチレングリコールモノフェニルエーテル１４．０部
エスレックＢＬ−１（分子量１９０００のポリビニルブチラール樹脂、積水化学工業（株）製）２．８部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、東邦
化学工業（株）製）１．１部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製
）０．５部
ユニオールＤ２０００（ポリオキシプロピレングリコール、日油（株）製）
３．０部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルとエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を室温で攪拌、混合溶解した後、クロモフタールブルーＡ３Ｒの全量を加えてさらに攪拌した後、ダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で４時間攪拌して、重量比（Ｂ）／（Ａ）が７．８の青色の油性ボールペン用インキを得た。 (Example 5)
DCC Blue A3R (CI Pigment Blue 60, manufactured by Dominion Color Corporation, Canada) 5.5 parts Oil Blue 613 (blue dye, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 8.0 parts Eslek BH-3 (molecular weight 110000) 0.9 part Hilac 222 (cyclohexanone resin with a molecular weight of 3200, Hitachi Chemical Co., Ltd.)
7.0 parts diethylene glycol monomethyl ether 53.3 parts ethylene glycol monoisopropyl ether 3.9 parts ethylene glycol monophenyl ether 14.0 parts ESREC BL-1 (polyvinyl butyral resin having a molecular weight of 19000, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) ) 2.8 parts Phosphanol LB400 (polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 1.1 parts Niimine L201 (polyethylene glycol-1 laurylamine, manufactured by NOF Corporation) 0.5 Uniol D2000 (polyoxypropylene glycol, manufactured by NOF Corporation)
3.0 parts Among the above components, the total amount of diethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoisopropyl ether and the total amount of S-Rec BL-1 were stirred and mixed at room temperature, and then the total amount of chromoftal blue A3R was added and further stirred. After that, a dyno mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) was used 10 times using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm to obtain a blue paste.
Next, the entire amount of the remaining materials was added to this paste and stirred at 70 ° C. for 4 hours to obtain a blue oil-based ballpoint pen ink having a weight ratio (B) / (A) of 7.8.

（実施例６）
ＦＵＪＩＲｅｄ８８００（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、冨士色素（株）製）５．９部
ＳＰＩＬＯＮＲＥＤＣ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）
１２．５部
ＳＰＩＬＯＮＹＥＬＬＯＷＣ−ＧＮＨ２．０部
エスレックＢＨ−Ｓ（分子量６６０００のポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）２．１部
ケトンレジンＫー９０（分子量７００のシクロヘキサノン樹脂、荒川化学工業（
株）製）２０．０部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル２７．６部
エチレングリコールモノフェニルエーテル３０．０部
エスレックＢＬ−１（分子量１９０００のポリビニルブチラール樹脂、積水化学工
業（株）製）２．９部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製）１．１部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製
）０．５部
ユニオールＤ２０００（ポリオキシプロピレングリコール、日油（株）製）
１．０部
上記成分のうち、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルとエチレングリコールモノフェニルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＦＵＪＩＲｅｄ８８００の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌して、重量比（Ｂ）／（Ａ）が９．４の赤色のボールペン用インキを得た。 (Example 6)
FUJI Red 8800 (CI Pigment Red 254, manufactured by Fuji Dye Co., Ltd.) 5.9 parts SPILON RED C-GH (oil-based dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
12.5 parts SPILON YELLOW C-GNH 2.0 parts ESREC BH-S (polyvinyl butyral having a molecular weight of 66000, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 2.1 parts ketone resin K-90 (cyclohexanone resin having a molecular weight of 700, Arakawa Chemical Industries) (
20.0 parts ethylene glycol monoisopropyl ether 27.6 parts ethylene glycol monophenyl ether 30.0 parts ESREC BL-1 (molecular weight 19000 polyvinyl butyral resin, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 2.9 parts Phosphanol LB400 (polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 1.1 parts Niimine L201 (polyethylene glycol-1 laurylamine, manufactured by NOF Corporation) 0.5 parts Uniol D2000 (poly Oxypropylene glycol (manufactured by NOF Corporation)
1.0 part Among the above components, the total amount of ethylene glycol monoisopropyl ether and ethylene glycol monophenyl ether and the total amount of eslec BL-1 were stirred, mixed and dissolved at 70 ° C., and then allowed to cool to room temperature. The whole amount of FUJI Red 8800 was added, and the mixture was passed 10 times with a dyno mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm to obtain a red paste.
Next, the entire amount of the remaining material was added to this paste and stirred at 70 ° C. for 3 hours to obtain a red ballpoint pen ink having a weight ratio (B) / (A) of 9.4.

（比較例１）
実施例１において、エチレングリコールモノベンジルエーテルを３．２部減じて、ハイラック９０１を３．２部加えた以外は同様にして、重量比（Ｂ）／（Ａ）が１０．０の黒色の油性ボールペン用インキを得た。 (Comparative Example 1)
In Example 1, black parts having a weight ratio (B) / (A) of 10.0 were similarly obtained except that 3.2 parts of ethylene glycol monobenzyl ether was reduced and 3.2 parts of Hilac 901 was added. An oil-based ballpoint pen ink was obtained.

（比較例２）
実施例３において、エスレックＢＨ−３を１．２部減じて、ハイラック９０１を５．０部減じて、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルを６．２部加えた以外は同様にして、重量比（Ｂ）／（Ａ）が２５．０の赤色の油性ボールペン用インキを得た。 (Comparative Example 2)
In Example 3, the weight ratio (B) was changed in the same manner except that 1.2 parts of ESREC BH-3 was reduced, 5.0 parts of Hilac 901 was reduced, and 6.2 parts of ethylene glycol monoisopropyl ether was added. ) / (A) was 25.0 to obtain a red oil-based ballpoint pen ink.

（比較例３）
実施例２において、エチレングリコールモノメチルエーテルを０．５部減じて、エスレックＢＨ−３を０．５部加えた以外は同様にして、重量比（Ｂ）／（Ａ）が６．５の青色の油性ボールペン用インキを得た。 (Comparative Example 3)
In Example 2, the blue ratio of (B) / (A) was 6.5 in the same manner except that 0.5 part of ethylene glycol monomethyl ether was added and 0.5 part of Eslek BH-3 was added. An oil-based ballpoint pen ink was obtained.

（比較例４）
実施例３において、エスレックＢＨ−３を１．０部減じて、ハイラック９０１を１１．０部減じて、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルを１２．０部加えた以外は同様にして、重量比（Ｂ）／（Ａ）が６．７の赤色の油性ボールペン用インキを得た。 (Comparative Example 4)
In Example 3, the weight ratio (B) was changed in the same manner except that 1.0 part of ESREC BH-3 was reduced, 11.0 part of Hilac 901 was reduced, and 12.0 parts of ethylene glycol monoisopropyl ether was added. ) / (A) was obtained as a red oil-based ballpoint pen ink of 6.7.

（比較例５）
実施例２において、ハイラック９０１を５．０部減じて、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを５．０部加えた以外は同様にして、重量比（Ｂ）／（Ａ）が５．３の青色の油性ボールペン用インキを得た。 (Comparative Example 5)
In Example 2, a blue oil-based ballpoint pen having a weight ratio (B) / (A) of 5.3 was similarly obtained except that 5.0 parts of Hilac 901 was reduced and 5.0 parts of diethylene glycol monomethyl ether was added. Ink was obtained.

（比較例６）
実施例１において、エスレックＢＨ−３を０．６部減じて、エスレックＢＨ−Ｓを０．５部減じて、エスレックＢＭ−Ｓ（分子量５３０００のポリビニルブチラール樹脂、積水化学工業（株）製）を１．１部加えた以外は同様にして、黒色の油性ボールペン用インキを得た。 (Comparative Example 6)
In Example 1, 0.6 parts of ESREC BH-3 is reduced, 0.5 parts of ESREC BH-S is reduced, and ESREC BM-S (polyvinyl butyral resin having a molecular weight of 53,000, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is obtained. A black oil-based ballpoint pen ink was obtained in the same manner except that 1.1 parts were added.

（比較例７）
実施例１において、ハイラック９０１を７．８部減じて、ハイラック１１０Ｈ（アセトフェノン樹脂、日立化成工業（株）製）を７．８部加えた以外は同様にして、黒色の油性ボールペン用インキを得た。 (Comparative Example 7)
In Example 1, black oil-based ballpoint pen ink was used except that 7.8 parts of Hilac 901 were reduced and 7.8 parts of Hilac 110H (acetophenone resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was added. Got.

（比較例８）
実施例１において、ハイラック９０１を７．８部減じて、ＹＳポリエスターＳ１４５（テルペンとフェノールの共重合体、ヤスハラケミカル（株）製）を７．８部加えた以外は同様にして、黒色の油性ボールペン用インキを得た。 (Comparative Example 8)
In Example 1, a black color was similarly obtained except that 7.8 parts of Hilac 901 was reduced and 7.8 parts of YS Polyester S145 (terpene / phenol copolymer, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) was added. An oil-based ballpoint pen ink was obtained.

（比較例９）
実施例１において、ハイラック９０１を７．８部減じて、タマノル１３５（ロジン変性フェノール樹脂、荒川化学工業（株）製）を７．８部加えた以外は同様にして、黒色の油性ボールペン用インキを得た。 (Comparative Example 9)
In Example 1, for a black oil-based ballpoint pen, except that 7.8 parts of Hilac 901 were reduced and 7.8 parts of Tamanol 135 (rosin-modified phenol resin, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) were added. An ink was obtained.

（比較例１０）
実施例１において、ハイラック９０１を７．８部減じて、エトセル２０（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）を７．８部加えた以外は同様にして、黒色の油性ボールペン用インキを得た。 (Comparative Example 10)
In Example 1, a black oil-based ballpoint pen ink was prepared in the same manner except that 7.8 parts of Hilac 901 were reduced and 7.8 parts of Ethcel 20 (Ethylcellulose, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) were added. Obtained.

（比較例１１）
実施例１において、ハイラック９０１を７．８部減じて、クルーセルＥ（ヒドロキシプロピルセルロース、三晶（株）製）を７．８部加えた以外は同様にして、黒色の油性ボールペン用インキを得た。 (Comparative Example 11)
In Example 1, a black oil-based ballpoint pen ink was prepared in the same manner except that 7.8 parts of Hilac 901 were reduced and 7.8 parts of Crucell E (hydroxypropylcellulose, manufactured by Sanki Co., Ltd.) were added. Obtained.

（試験用ボールペンの作製）
上記実施例１〜６及び比較例１〜１１で得た各油性ボールペン用インキを市販のボールペン（．ｅ（ドットイー）、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製チップとφ０．７ｍｍの超硬合金のボールとからなり、ボールを前方付勢するコイルスプリングなどの弾撥部材は使用していない、ノック式ボールペン）と同様の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。 (Preparation of test ballpoint pen)
The oil-based ballpoint pen inks obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 11 were used as commercially available ballpoint pens (.e (dot E), manufactured by Pentel Co., Ltd. A test sample was prepared by filling 0.3 g of a writing instrument similar to a knock type ballpoint pen, which is made of a hard alloy ball and does not use an elastic member such as a coil spring that urges the ball forward.

初期の漏れ出し：各試験サンプル５本を筆記できることを確認した上、ペン先下向きに吊るした状態で２５℃、相対湿度６５％の条件下に１晩放置した後、漏れ出たインキ重量を測定した。なお、漏れ出たインキ重量は、あらかじめ重量を測定した紙片を用いて、漏れ出たインキをふき取り、拭き取り後の紙片の重量から、拭き取り前の紙片の重量を引いて算出した。 Initial leakage: After confirming that 5 test samples could be written, the ink was suspended overnight at 25 ° C and 65% relative humidity with the pen tip suspended, and the weight of the leaked ink was measured. did. The leaked ink weight was calculated by wiping the leaked ink using a piece of paper whose weight was measured in advance, and subtracting the weight of the piece of paper before wiping from the weight of the piece of paper after wiping.

初期のカスレ：各試験サンプル５本を
筆記試験機「（株）トリニティーラボ製のＴＲＩＢＯ−ＭＡＳＴＥＲ（ＴＹＰＥ：ＴＬ２０１ＳＡ）」にて、荷重１５０ｇ、筆記角７０°、筆記速度７０ｍｍ／秒の条件で５０ｍｍ筆記を行い、得られた筆跡の中で、インキが途切れているところの長さの合計を測定した。 Initial blur: 50 mm of each test sample with a writing tester “TRIBO-MASTER (TYPE: TL201SA) manufactured by Trinity Lab Co., Ltd.” under a load of 150 g, a writing angle of 70 °, and a writing speed of 70 mm / sec. Writing was performed, and the total length of the ink breaks in the obtained handwriting was measured.

高湿度での漏れ出し：各試験サンプル５本を筆記できることを確認した上、ペン先下向きに吊るした状態で８０℃、相対湿度８０％の条件下に２週間放置した後、漏れ出たインキ重量を測定した。なお、漏れ出たインキ重量は、あらかじめ重量を測定した紙片を用いて、漏れ出たインキをふき取り、拭き取り後の紙片の重量から、拭き取り前の紙片の重量を引いて算出した。 Leakage at high humidity: After confirming that 5 test samples can be written, the weight of the leaked ink after leaving for 2 weeks at 80 ° C and 80% relative humidity with the pen tip hung downward Was measured. The leaked ink weight was calculated by wiping the leaked ink using a piece of paper whose weight was measured in advance, and subtracting the weight of the piece of paper before wiping from the weight of the piece of paper after wiping.

高湿度経時後のカスレ：８０℃、相対湿度８０％の条件下に２週間放置した各試験サンプル５本を、筆記試験機「（株）トリニティーラボ製のＴＲＩＢＯ−ＭＡＳＴＥＲ（ＴＹＰＥ：ＴＬ２０１ＳＡ）」にて、荷重１５０ｇ、筆記角７０°、筆記速度７０ｍｍ／秒の条件で５０ｍｍ筆記を行い、得られた筆跡の中で、インキが途切れているところの長さの合計を測定した。 Scratch after aging at high humidity: 5 test samples left for 2 weeks under the conditions of 80 ° C. and 80% relative humidity are placed on a writing tester “TRIBO-MASTER (TYPE: TL201SA) manufactured by Trinity Lab.” Then, 50 mm writing was performed under the conditions of a load of 150 g, a writing angle of 70 °, and a writing speed of 70 mm / second, and the total length of the ink where the ink was interrupted was measured.

実施例１〜６の油性ボールペン用インキは、分子量６６０００以上のポリビニルブチラール樹脂と、シクロヘキサノン樹脂を、上記ポリビニルブチラール樹脂の７倍より大きく１０倍より小さい重量比で配合しているので、漏れ出したり、筆跡にカスレが発生したりしにくくすることができる。 The inks for oil-based ballpoint pens of Examples 1 to 6 contain a polyvinyl butyral resin having a molecular weight of 66000 or more and a cyclohexanone resin in a weight ratio larger than 7 times and smaller than 10 times that of the polyvinyl butyral resin. It is possible to make it difficult for the handwriting to be blurred.

さらに、実施例１〜３の油性ボールペン用インキは、分子量が１０００以上３０００未満の範囲のシクロヘキサノン樹脂を配合しているので、特に漏れ出したり、筆跡にカスレが発生したりしにくくすることができたものと思われる。 Furthermore, since the oil-based ballpoint pen inks of Examples 1 to 3 are blended with a cyclohexanone resin having a molecular weight in the range of 1000 to less than 3000, it is particularly difficult for the ink to leak or to cause blurring in handwriting. It seems to have been.

これに対して、比較例１〜２の油性ボールペン用インキは、シクロヘキサノン樹脂を、上記ポリビニルブチラール樹脂の１０倍以上の重量比で配合しているので、シクロヘキサノン樹脂による立体障害が大きすぎて、インキの流動性が低下して、筆跡にカスレが発生してしまった。
比較例３〜５の油性ボールペン用インキは、シクロヘキサノン樹脂を、上記ポリビニルブチラール樹脂の７倍以下の重量比で配合しているので、高湿度環境下で吸湿時に樹脂ネットワークが保持できず、極度に粘度が低い部分や、極度に粘度が高い部分が、生じて、漏れ出したり、筆跡にカスレが発生したりしてしまった。
比較例６の油性ボールペン用インキは、分子量６６０００未満のポリビニルブチラール樹脂なので、樹脂ネットワークが出来ず、漏れ出してしまった。
比較例７〜９の油性ボールペン用インキは、シクロヘキサノン樹脂の代わりに、不飽和でなく、飽和の環状であるベンゼン環が連なった樹脂を配合しているので、硬い平面構造なため、流動性が出ず、筆跡にカスレが発生してしまった。
比較例１０〜１１の油性ボールペン用インキは、シクロヘキサノン樹脂の代わりに、親水性の環が連なった多糖類を配合しているので、ポリビニルブチラール樹脂に結合出来ず、吸湿時に樹脂ネットワークを保持することが出来ず、漏れ出してしまった。 On the other hand, since the ink for oil-based ballpoint pens of Comparative Examples 1 and 2 contains the cyclohexanone resin in a weight ratio of 10 times or more that of the polyvinyl butyral resin, the steric hindrance caused by the cyclohexanone resin is too large. The fluidity of the ink drops, causing scumming in the handwriting.
In the oil-based ballpoint pen inks of Comparative Examples 3 to 5, since the cyclohexanone resin is blended in a weight ratio of 7 times or less of the polyvinyl butyral resin, the resin network cannot be retained at the time of moisture absorption in a high humidity environment, and extremely A part having a low viscosity or a part having an extremely high viscosity was generated, and the liquid leaked out or the handwriting was blurred.
Since the oil-based ballpoint pen ink of Comparative Example 6 was a polyvinyl butyral resin having a molecular weight of less than 66000, a resin network could not be formed and leaked out.
The inks for oil-based ballpoint pens of Comparative Examples 7 to 9 are blended with a resin in which saturated benzene rings that are saturated and not saturated are blended instead of cyclohexanone resin. It did not come out, and the smudges occurred in the handwriting.
The inks for oil-based ballpoint pens of Comparative Examples 10 to 11 contain a polysaccharide having a series of hydrophilic rings instead of a cyclohexanone resin, and therefore cannot be bonded to the polyvinyl butyral resin and retain the resin network during moisture absorption. I couldn't do it and leaked.

以上、詳細に説明したように本発明は、高湿度環境下でも漏れ出すことがなく、筆跡にカスレが発生しない油性ボールペン用インキに関するものである。 As described above in detail, the present invention relates to an oil-based ballpoint pen ink that does not leak even in a high-humidity environment and that does not cause blur in the handwriting.

Claims

At least a colorant, an organic solvent, a polyvinyl butyral resin having a molecular weight of 66000 or more, and a weight ratio of the blending amount (A) of the polyvinyl butyral resin having a molecular weight of 66000 or more and the blending amount (B) of the cyclohexanone resin are: 7.0 <(B) / (A) <10.0 oil-based ballpoint pen ink.