JP2006089736A - Oil ink composition for ball point pen - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機溶剤を液媒体として使用した、いわゆるボールペン用の油性インキ組成物に関し、書き出し時のカスレが少ないボールペン用油性インキ組成物に関するものである。 The present invention relates to an oil-based ink composition for so-called ballpoint pens that uses an organic solvent as a liquid medium, and relates to an oil-based ink composition for ballpoint pens that has less blurring during writing.
従来、油性インキ組成物を使用したボールペンは、ボールペンチップ先端部のインキ吐出口辺りでインキ組成物が乾燥して、インキ組成物の粘度が局部的に増粘した場合、書き出し時に、ボールが回りにくくなり、書き始めから数ｍｍ〜数十ｍｍインキが吐出しなかったりする欠点（以下このような書き出し時に生じる現象を初筆カスレと称する）が起こり易かった。 Conventionally, ballpoint pens that use oil-based ink compositions have a problem that when the ink composition dries near the ink discharge port at the tip of the ballpoint pen tip and the viscosity of the ink composition increases locally, the ball rotates during writing. There was a problem that ink was not ejected from several mm to several tens of mm from the beginning of writing (hereinafter, a phenomenon that occurs at the time of writing is referred to as initial brush scumming).
このような欠点を解決しようとして、従来より種々の工夫が試されている。例えば、特開昭５５−５４３７０号公報（特許文献１）に記載の発明では、特定の非イオン系界面活性剤を添加してインキ組成物の乾燥を極力抑制して潤滑性を付与して初筆カスレを改善したものが開示されている。また、特開昭５１−４７８２４号公報（特許物件２）に記載の発明では、高沸点芳香族炭化水素を溶剤としてインキの乾燥速度を遅くしたもの、特開平３−２０３９７２号公報（特許文献３）に記載の発明では、長時間空気と接してもインキを変質させないリン酸エステルを潤滑剤としてインキ組成物に添加して初筆カスレを改善したもの、特開平６−２４７０９３号公報（特許文献４）に記載の発明では、不揮発性の溶剤を使用し、インキが完全に乾ききるのを防いで滑らかに書き出し出来るものを狙ったものがそれぞれ開示されている。
上述の従来技術においても、キャップをしないで放置しておくと、僅かでも溶剤が揮発することによって、インキの吐出開口部でインキが乾燥して樹脂の皮膜が発生してしまい、書き出し時に、カスレてしまうものであり、書き出し時のカスレ（初筆カスレ）については、未だ十分とは言えるものはなかった。
本発明は、キャップをしない状態で放置されていても、書き出し時のカスレが少ない油性ボールペン用インキ組成物を得ることを目的とする。
Even in the above-described conventional technology, if the ink is left without being capped, the solvent volatilizes even a little, so that the ink is dried at the ink discharge opening and a resin film is formed. There was still nothing to say about the scratches at the time of writing (first brush scratches).
An object of the present invention is to obtain an oil-based ballpoint pen ink composition that has little blurring at the start of writing even when left uncapped.
即ち、本発明は、着色材と有機溶剤と該有機溶剤に可溶な樹脂とポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油とカルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数が１７以上の不飽和脂肪酸とを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物を要旨とする。 That is, the present invention includes at least a colorant, an organic solvent, a resin soluble in the organic solvent, polyoxyalkylene hydrogenated castor oil, and an unsaturated fatty acid having a hydrocarbon group bonded to a carboxyl group and having 17 or more carbon atoms. The gist is an oil-based ink composition for ballpoint pens.
本発明の油性ボールペン用インキ組成物は、ボールペン先端部に付着したインキの溶剤が蒸発し樹脂の皮膜を形成されても、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油が、ボールの表面に吸着して、ボールとチップとの直接の接着を防止する。更には皮膜中でカルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数が１７以上の不飽和脂肪酸がポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油の乳化作用で乳化され、その乳化物が皮膜中に均一に分散された状態になり、皮膜を脆く、破れ易くするので、書き出し時にボールの回転に伴って容易に皮膜が破れ、初筆カスレが極力抑制されるものと推察される。 The ink composition for oil-based ballpoint pens of the present invention, even when the solvent of the ink adhering to the tip of the ballpoint pen evaporates to form a resin film, the polyoxyalkylene hydrogenated castor oil is adsorbed on the surface of the ball, Prevent direct adhesion with the chip. Furthermore, the unsaturated fatty acid having 17 or more carbon atoms of the hydrocarbon group bonded to the carboxyl group in the film is emulsified by the emulsifying action of the polyoxyalkylene hydrogenated castor oil, and the emulsion is uniformly dispersed in the film. Since the film becomes brittle and easily broken, it is assumed that the film is easily broken with the rotation of the ball at the start of writing, and that the first brush blur is suppressed as much as possible.
本発明で使用するポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油は、書き出し時、インキの吐出がスムーズで滑らかな筆記感を出すために使用される。硬化ヒマシ油の水酸基に付加されているポリオキシアルキレン基は、一般的にはポリオキシエチレン基が多く、更にポリオキシアルキレン基の末端をグリセリンと結合させたモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドとしても良い。ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油の構造式の例を化１に示す。化１のａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ正の整数を示し、ポリオキシアルキレン基の付加モル数（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、溶剤との相溶性の面から５以上１００以下が好ましい。ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油の例を挙げると、日光ケミカルズ（株）製のＨＣＯ−５、ＨＣＯ−１０、ＨＣＯ−１０、ＨＣＯ−２０、ＨＣＯ−３０、ＨＣＯ−４０、ＨＣＯ−５０、ＨＣＯ−６０、ＨＣＯ−８０、ＨＣＯ−１００、日本油脂（株）製のユニオックスＨＣ−１０、ユニオックスＨＣ−４０、ユニオックスＨＣ−６０が挙げられ、単独あるいは二種以上混合して使用できる。その使用量は、インキ全量に対して、０．５重量％以上５．０重量％以下であり、好ましくは１重量％以上３重量％以下である。 The polyoxyalkylene hydrogenated castor oil used in the present invention is used for producing a smooth and smooth writing feeling during ink writing. The polyoxyalkylene group added to the hydroxyl group of hydrogenated castor oil is generally a polyoxyethylene group, and may be a monoglyceride, diglyceride, or triglyceride in which the end of the polyoxyalkylene group is bonded to glycerin. An example of the structural formula of polyoxyalkylene hydrogenated castor oil is shown in Chemical Formula 1. In formula 1, a, b, c, x, y, and z each represent a positive integer, and the number of added moles of the polyoxyalkylene group (a + b + c + x + y + z) is preferably 5 or more and 100 or less from the viewpoint of compatibility with the solvent. Examples of polyoxyalkylene hydrogenated castor oil include HCO-5, HCO-10, HCO-10, HCO-20, HCO-30, HCO-40, HCO-50, HCO-60 manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd. , HCO-80, HCO-100, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. UNIOX HC-10, UNIOX HC-40, UNIOX HC-60 can be mentioned, and can be used individually or in mixture of 2 or more types. The amount used is 0.5% by weight or more and 5.0% by weight or less, preferably 1% by weight or more and 3% by weight or less, based on the total amount of the ink.
カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数が１７以上の不飽和脂肪酸は、書き出し時、インキの吐出がスムーズで滑らかな筆記感を出すが、カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数が１７未満では潤滑性が悪くなり、また沸点が下がり、経時的に揮発しやすくなるため、機能が低下してしまう。
また、該不飽和脂肪酸がポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油と共に乳化物を形成する際に、メチレン鎖同士の親和性によって該不飽和脂肪酸とポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油は結びつくものと思われるが、該不飽和脂肪酸の不飽和結合に由来する折れ曲がり構造のために、前記乳化物は、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油と該不飽和脂肪酸の間に隙間を生じ、そこに溶剤を多く抱え込むことができるため、インキの溶剤が蒸発した後にも、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油と該不飽和脂肪酸が多くの溶剤を抱え込んで皮膜中に均一に分散された状態になり、皮膜を脆く、破れ易くすることができるものと推察される。
カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数が１７以上の不飽和脂肪酸の一例を挙げると、オレイン酸（カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数１７）、リノール酸（カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数１７）、α−リノレン酸（カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数１７）、γ−リノレン酸（カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数１７）、アラキドン酸（カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数２０）、エイコサペンタエン酸（カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数２０）、ドコサヘキサエン酸（カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数２２）等が挙げられ、市販品として一例を挙げると、ＮＡＡ−３４、同３５、同３８，エキストラオレイン、ＥＸＴＲＡ ＯＬＥＩＣ−９９，同９０（以上、オレイン酸、日本油脂（株）製）、ＥＸＴＲＡ ＬＩＮＯＬＥＩＣ−９９、同９０（以上、リノール酸、日本油脂（株）製）、ＥＸＴＲＡ α−ＬＩＮＯＬＥＮＩＣ−９０（以上、α−リノレン酸、日本油脂（株）製）、ＥＸＴＲＡ γ−ＬＩＮＯＬＥＮＩＣ−９９、同９０（以上、γ−リノレン酸、日本油脂（株）製）が挙げられる。中でも他の不飽和脂肪酸よりも酸化されにくく経時的に安定で、また潤滑性が良好なことからオレイン酸が好ましい。カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数が１７以上の不飽和脂肪酸はボールペンに使用されているボールやボールホルダーの材質によっては、腐食が発生するため、使用量を抑える必要がある場合もある。その使用量は、０．５重量％以上２重量％以下が好ましい。
Unsaturated fatty acids having a hydrocarbon group bonded to a carboxyl group with a carbon number of 17 or more give a smooth writing feeling when ink is discharged, but the hydrocarbon group bonded to the carboxyl group has a carbon number of 17 If it is less than the range, the lubricity is deteriorated, the boiling point is lowered, and it becomes easy to volatilize with time, so that the function is lowered.
Further, when the unsaturated fatty acid forms an emulsion together with the polyoxyalkylene hydrogenated castor oil, it is considered that the unsaturated fatty acid and the polyoxyalkylene hydrogenated castor oil are linked by the affinity between the methylene chains. Because of the bent structure derived from the unsaturated bond of saturated fatty acid, the emulsion produces a gap between the polyoxyalkylene hydrogenated castor oil and the unsaturated fatty acid, and can hold a large amount of solvent therein. Even after the solvent is evaporated, the polyoxyalkylene hydrogenated castor oil and the unsaturated fatty acid contain a large amount of solvent and are uniformly dispersed in the film, making the film brittle and easy to tear. Inferred.
Examples of unsaturated fatty acids having 17 or more carbon atoms in the hydrocarbon group bonded to the carboxyl group are oleic acid (carbon number 17 in the hydrocarbon group bonded to the carboxyl group), linoleic acid (carbonized bonded to the carboxyl group) 17 carbon atoms of a hydrogen group, α-linolenic acid (carbon number 17 of a hydrocarbon group bonded to a carboxyl group), γ-linolenic acid (carbon number 17 of a hydrocarbon group bonded to a carboxyl group), arachidonic acid (carboxyl) Hydrocarbon group bonded to the group 20), eicosapentaenoic acid (carbon group 20 bonded to the carboxyl group), docosahexaenoic acid (carbon group bonded to the carboxyl group 22 carbon atoms), etc. For example, NAA-34, 35, 38, extra olein, EXTRA OLEIC-99, 0 (above, oleic acid, manufactured by NOF Corporation), EXTRA LINOLEIC-99, 90 (above, linoleic acid, manufactured by NOF Corporation), EXTRA α-LINOLENIC-90 (above, α-linolenic acid, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), EXTRA γ-LINOLENIC-99, and 90 (above, γ-linolenic acid, produced by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.). Of these, oleic acid is preferred because it is less oxidized than other unsaturated fatty acids, is stable over time, and has good lubricity. The unsaturated fatty acid having 17 or more carbon atoms of the hydrocarbon group bonded to the carboxyl group may corrode depending on the material of the ball or ball holder used in the ballpoint pen. . The amount used is preferably 0.5% by weight or more and 2% by weight or less.
着色材としては、染料及び／または顔料が特に限定無く使用できる。
着色材として油溶性染料を用いる場合は、従来公知の油溶性染料を使用することが出来、具体例として、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株））、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株））、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、バリファーストイエロー♯３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー♯３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０Ａ）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック♯３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー♯１１０９、バリファーストオレンジ♯２２１０、バリファーストレッド♯１３２０、バリファーストブルー♯１６０５、バリファーストバイオレット♯１７０１（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６，Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）などが例示できる。更に、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、同７、同８、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、同３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１などの塩基染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３、同３６などから選ばれる酸性染料との造塩染料なども用いることができる。上記例示した油溶性染料は、１種又は２種以上混合して使用でき、その使用量は油性ボールペン用インキ全量に対して６重量％以上４５重量％以下が好ましい。
As the coloring material, dyes and / or pigments can be used without any particular limitation.
In the case of using an oil-soluble dye as a coloring material, a conventionally known oil-soluble dye can be used. Specific examples include rhodamine B base (CI. 45170B, Taoka Dye Manufacturing Co., Ltd.), Soldan Red 3R (C I. 21260, Chugai Kasei Co., Ltd.), methyl violet 2B base (C.I. 42535B, USA, National Aniline Div.), Victoria Blue F4R (C.I. 42563B), nigrosine base LK (C.I. I.50415) (manufactured by BASF, Germany), Bali First Yellow # 3104 (C.I. 13900A), Bali First Yellow # 3105 (C.I. 18690A), Orient Spirit Black AB (C.I. 50415), Bali First Black # 3804 (C.I. 12195) , Bali First Yellow # 1109, Bali First Orange # 2210, Bali First Red # 1320, Bali First Blue # 1605, Bali First Violet # 1701 (above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Spiron Black GMH Special, Spiron Yellow C-2GH, Spiro Yellow C-GNH, Spiro Red C-GH, Spiro Red C-BH, Spiro Blue C-RH, Spiro Violet C-RH, S.P. P. T.A. Orange 6, S. P. T.A. Examples include Blue 111 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). Furthermore, C.I. I. Basic Blue 1, 7, 7, 8, C.I. I. Basic violet 1, 3 and C.I. I. Basic dyes such as Basic Red 1 and C.I. I. A salt-forming dye with an acid dye selected from Acid Yellow 23 and 36 can also be used. The oil-soluble dyes exemplified above can be used alone or in combination, and the amount used is preferably 6% by weight or more and 45% by weight or less based on the total amount of oil-based ballpoint pen ink.
また着色材として、顔料を用いる場合は、顔料は従来公知の顔料を使用することができ、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同８、同１７、同２２、同３１、同３８、同４１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０８、同２０９、同２１１、同２１３、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同２８、同２９、同３６、同６０、同６６、同６８、同７６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７等の有機顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１重量％以上４５重量％が好ましく、十分な筆跡濃度を得る為に、さらに好ましくは６重量％以上４０重量％以下である。使用量が、少ないと筆跡が薄くなり、多くなるとインキのボールペン先からの追従性が悪くなりカスレがでたりインキが吐出しなくなることがある。 Moreover, when using a pigment as a coloring material, a conventionally well-known pigment can be used for a pigment, and as an organic pigment, C.I. I. PIGMENT RED2, 3, 5, 8, 17, 17, 31, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 49, 50, 53: 1, 57: 1, 58: 2, 60, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 88, 112, 122, 123, 144, 146 149, 166, 168, 170, 170, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 190, 194, 202, 206, 207, 208, etc. 209, 211, 213, 216, 245, 254, 255, 264, 270, 272, C.I. I. PIGMENT ORANGE 5, 10, 13, 16, 36, 40, 43, 61, 64, 71, 73, C.I. I. PIGMENT VIOLET 19, 23, 31, 33, 36, 37, 38, 50, C.I. I. PIGMENT BLUE 2, 9, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16, 17, 17, 22 25, 28, 29, 36, 60, 66, 68, 76, C.I. I. PIGMENT BROWN 23, 25, 26, C.I. I. PIGMENT YELLOW 1, 3, 12, 13, 24, 83, 93, 94, 95, 97, 99, 108, 109, 110, 117, 120, the same 128, 139, 147, 151, 153, 166, 167, 173, C.I. I. PIGMENT GREEN 7, 10, 36, C.I. I. And organic pigments such as PIGMENT BLACK 7. These organic pigments can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is preferably 1% by weight or more and 45% by weight with respect to the total amount of the ink composition, in order to obtain a sufficient handwriting density. More preferably, it is 6 wt% or more and 40 wt% or less. If the amount used is small, the handwriting becomes thin, and if the amount is large, the followability of the ink from the ball-point pen may be deteriorated, resulting in blurring or ink ejection.
また、無機顔料としては、黒色酸化鉄、ファーネストブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
これらの無機顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１重量％以上５０重量％が好ましく、さらに好ましくは、１０重量％以上４０重量％以下である。
その他の顔料として、蛍光顔料、パール顔料、蓄光顔料、金属顔料、複合金属顔料、金属酸化物顔料等を使用しても良い。例えば、蛍光顔料としては、ＦＺ−５０００シリーズ（シンロイヒ（株）製）などが挙げられる。パール顔料としては、パールグレイズＭＲＹ−１００や同ＭＥ−１００等（日本光研化学（株）製）が挙げられる。蓄光顔料としては、ＧＳＳ（根本特殊化学（株））などが挙げられる。また、金属顔料としては、筆跡の色と異なる光輝感を醸し出す目的として使用するもので、アルミニウム粉やブロンズ粉、亜鉛粉等が、具体例として、市販されているアルミニウム粉末としては、スーパーファインＮｏ．２２０００、同Ｎｏ．１８０００、ファインＮｏ．９００、同Ｎｏ．８００（以上、大和金属粉工業（株）製）等が挙げられる。
これらの顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、インキ組成物全量に対して１重量％以上４５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、１０重量％以上４０重量％以下である。
Inorganic pigments include carbon black such as black iron oxide, furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, yellow iron oxide, red iron oxide, ultramarine, bitumen, cobalt blue, titanium yellow, turquoise, molybdate. Examples thereof include inorganic pigments such as orange and titanium oxide.
These inorganic pigments can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is preferably 1% by weight or more and 50% by weight, more preferably 10% by weight, based on the total amount of the ink composition. The content is 40% by weight or less.
As other pigments, fluorescent pigments, pearl pigments, phosphorescent pigments, metal pigments, composite metal pigments, metal oxide pigments and the like may be used. For example, examples of the fluorescent pigment include FZ-5000 series (manufactured by Sinloihi Co., Ltd.). Examples of the pearl pigment include Pearl Glaze MRY-100 and ME-100 (manufactured by Nippon Koken Chemical Co., Ltd.). GSS (Nemoto Special Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned as a luminous pigment. In addition, as a metal pigment, it is used for the purpose of producing a glittering feeling different from the color of the handwriting. Aluminum powder, bronze powder, zinc powder and the like are specific examples of commercially available aluminum powders such as Super Fine No. . 22000, ibid. 18000, Fine No. 900, ibid. 800 (above, manufactured by Daiwa Metal Powder Industry Co., Ltd.).
These pigments can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is preferably 1% by weight or more and 45% by weight or less, more preferably 10% by weight, based on the total amount of the ink composition. The content is 40% by weight or less.
顔料の分散効率を上げるため、前記高分子化合物中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化したものを使用しても良い。特に、このような顔料を用いた場合は、製造上容易に分散できるので、製造上有用な手段として用いることが出来る。一例を挙げると、マイクロリスＹｅｌｌｏｗ ３Ｇ−Ｋ、同Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ−Ｋ、同Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｒ−Ｋ、同Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ｋ、同ＤＰＰ Ｒｅｄ Ｂ−Ｋ、同Ｍａｇｅｎｔａ ５Ｂ−Ｋ、同Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ−Ｋ、同Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒ−Ｋ、同Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ｋ、同Ｇｒｅｅｎ Ｇ−Ｋ、同Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ、同Ｗｈｉｔｅ Ｒ−Ｋ（塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ ケミカルズ（株）製）、ＩＫイエロー、ＩＫレッド、ＩＫブルー、ＩＫグリーン、ＩＫブラック （塩化ビニル・酢酸ビニル樹脂に微分散させた顔料、富士色素（株）製）、マイクロリス Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｇ−Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｒ−Ｔ、同Ｂｒｏｗｎ ５Ｒ−Ｔ、同Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ｔ、同Ｒｅｄ ＢＲ−Ｔ、同Ｂｌｕｅ ＧＳ−Ｔ、同Ｇｒｅｅｎ Ｇ−Ｔ、同Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｔ（ロジンエステル樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ ケミカルズ（株）製）、マイクロリス Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ ＭＸ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ ２Ｒ−Ａ、同Ｂｒｏｗｎ ５Ｒ−Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ−Ａ、同 Ｒｅｄ ２Ｃ−Ａ、同Ｒｅｄ ３Ｒ−Ａ、同Ｍａｇｅｎｔａ ２Ｂ−Ａ、同Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ−Ａ、同Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ａ、同Ｇｒｅｅｎ Ｇ−Ａ、同Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ａ、同Ｗｈｉｔｅ Ｒ−Ａ（エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、チバスペシャルティ ケミカルズ（株）製）、Ｌ１／ＳイエローＮＩＦ、Ｌ１／８レッドＦ３ＲＫ−７０、Ｌ１／８バイオレットＲＮ５０、Ｌ１／８オレンジ５０１、Ｌ１／８ブラウン５Ｒ、Ｌ１／８ブラックＭＡ１００、ＮＣ７９０ホワイト（ニトロセルロース樹脂に微分散させた顔料、太平化学製品（株）製）、ＲｅｎｏｌイエローＧＧ−ＨＷ、同イエローＨＲ−ＨＷ、同オレンジＲＬ−ＨＷ、同レッドＦＧＲ−ＨＷ、同レッドＨＦ２Ｂ−ＨＷ、同レッドＦ５ＲＫ−ＨＷ、同カーミンＦＢＢ−ＨＷ、同バイオレットＲＬ−ＨＷ、同ブルーＢ２Ｇ−ＨＷ、同グリーンＧＧ−ＨＷ、同ブラウンＨＦＲ−ＨＷ、同ブラックＲ−ＨＷ、同ホワイトＴ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散させた顔料、クラリアントジャパン（株）製）、フジＡＳブラック８１０、同ＡＳレッド５７５、同ＡＳブルー６５０、同ＡＳグリーン７３７、同ＡＳホワイト１６５（ポリビニルブチラール樹脂に微分散させた顔料、冨士色素（株）製）等が挙げられる。
尚、上記染料、有機顔料、無機顔料等は混合して使用することもできる。
In order to increase the dispersion efficiency of the pigment, a material obtained by finely dispersing the pigment in the polymer compound in advance may be used. In particular, when such a pigment is used, it can be easily dispersed in production and can be used as a useful means in production. For example, Microlith Yellow 3G-K, Yellow 4G-K, Yellow 3R-K, Scarlet RK, DPP Red BK, Magenta 5B-K, Violet BK, Blue A3R-K, Blue 4G-K, Green G-K, Black CK, White RK (Pigment finely dispersed in vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Manufactured), IK yellow, IK red, IK blue, IK green, IK black (pigment finely dispersed in vinyl chloride / vinyl acetate resin, manufactured by Fuji Dye Co., Ltd.), Microlith Yellow 2G-T, Yellow 3R- T, Brown 5R-T, Scarlet RT, Red BR-T, Blue G ST, Green GT, Black CT (pigment finely dispersed in rosin ester resin, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Microlith Yellow 4G-A, Yellow MX-A, Yellow 2R-A, Brown 5R-A, Scarlet RA, Red 2C-A, Red 3R-A, Magenta 2B-A, Violet B-A, Blue 4G-A, Green G- A, Black CA, White RA (pigment finely dispersed in ethyl cellulose resin, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), L1 / S Yellow NIF, L1 / 8 Red F3RK-70, L1 / 8 Violet RN50, L1 / 8 Orange 501, L1 / 8 Brown 5R, L1 / 8 Black MA100 NC790 White (pigment finely dispersed in nitrocellulose resin, manufactured by Taihei Chemicals Co., Ltd.), Renol Yellow GG-HW, Yellow HR-HW, Orange RL-HW, Red FGR-HW, Red HF2B -HW, Red F5RK-HW, Carmine FBB-HW, Violet RL-HW, Blue B2G-HW, Green GG-HW, Brown HFR-HW, Black R-HW, White T-HW (Pigment finely dispersed in polyvinyl butyral resin, manufactured by Clariant Japan KK), Fuji AS Black 810, AS Red 575, AS Blue 650, AS Green 737, AS White 165 (finely dispersed in polyvinyl butyral resin) And pigments manufactured by Fuji Dye Co., Ltd.).
In addition, the said dye, an organic pigment, an inorganic pigment, etc. can also be mixed and used.
本発明の油性ボールペン用インキ組成物は、セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂を使用することによって、ボールペンにしたときの高湿環境化での経時安定性が保たれ、また、セルロース系化合物の中でもエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートを用いることによって、より高湿環境化での影響を受けにくいインキにすることが出来る。 The ink composition for oil-based ballpoint pens of the present invention uses the cellulose polymer compound and / or polyvinyl butyral resin, so that the stability over time in a high humidity environment when the ballpoint pen is made is maintained. By using ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate among the compounds, it is possible to obtain an ink that is less susceptible to the influence of a higher humidity environment.
セルロース系化合物は、有機溶剤に溶解した状態で水分に対して強靱な界面を作るため好ましい。セルロース系化合物の中でもエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート及びニトロセルロースは、特に良好な効果をもたらす。尚、セルロース系化合物でも、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースは、水に溶解するが、有機溶剤に可溶で水に溶解しない高分子化合物と併用して、本発明の効果以外の目的、例えば洩れ防止剤などのために、本発明の作用効果に対して悪影響を及ぼさない範囲で使用することは可能である。 Cellulosic compounds are preferred because they form a tough interface against moisture in a state dissolved in an organic solvent. Among cellulose compounds, ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, and nitrocellulose have particularly good effects. Even in the case of cellulose compounds, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and ethyl hydroxyethyl cellulose are soluble in water, but are used in combination with a polymer compound that is soluble in an organic solvent and not soluble in water. For the purpose described above, for example, a leakage preventing agent, it is possible to use it within a range that does not adversely affect the function and effect of the present invention.
ボリビニルブチラール樹脂は、セルロース系化合物はと同様、有機溶剤に溶解した状態で水分に対して強靱な界面を作ることと、顔料の分散性を向上する働きがある。一例を挙げると、電気化学工業（株）製のデンカブチラール＃２０００Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−３、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ、同＃４０００−１、同＃４０００−２、同＃５０００−Ａ、同＃６０００−Ｃ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＬ−１、同ＢＬ−２、同ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−Ｌ、同ＢＭ−１、同ＢＬ−２、同ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、同ＢＨ−３、同ＢＸ−１、同ＢＸ−２、同ＢＸ−５、同ＢＸ−５５、同ＢＨ−Ｓ等が挙げられる。その使用量は、インキ組成物全量に対して０．５重量％以上１５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上１０重量％以下である。 Polyvinyl butyral resin, like cellulose compounds, has the function of creating a tough interface against moisture in the state of being dissolved in an organic solvent and improving the dispersibility of the pigment. For example, Denka Butyral # 2000L, # 3000-1, # 3000-2, # 3000-3, # 3000-4, # 3000-4, # 3000-K, ## manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. 4000-1, Same # 4000-2, Same # 5000-A, Same # 6000-C, Sreck BL-1, Same BL-2, Same BL-3, Same BL-S made by Sekisui Chemical Co., Ltd., Same BX-L, Same BM-1, Same BL-2, Same BM-5, BM-S, Same BH-3, Same BX-1, Same BX-2, Same BX-5, Same BX-55, Same BX-L BH-S etc. are mentioned. The amount used is preferably from 0.5% by weight to 15% by weight, more preferably from 5% by weight to 10% by weight, based on the total amount of the ink composition.
樹脂として上記高分子化合物以外にも、通常ボールペンインキ組成物に定着剤や分散剤として使用されている樹脂、例えばケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を併用することが出来る。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良く、その配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１重量％以上３０重量％以下の範囲が好ましい。これらの樹脂は、インキ組成物の粘度を調整したり、固着性、耐水性等を向上させる作用がある。 In addition to the above polymer compounds as resins, resins usually used as fixing agents and dispersants in ballpoint pen ink compositions, such as ketone resins, sulfoamide resins, acrylic resins, maleic resins, co-polymers of styrene and maleic esters. Polymer, copolymer of styrene and acrylic acid or ester thereof, ester gum, xylene resin, urea resin, polyamide resin, alkyd resin, phenol resin, alkylphenol resin, terpene phenol resin, rosin resin or hydrogenated compound thereof, Polyvinyl acetal, polyvinyl alkyl ether, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide and the like can be used in combination. These resins may be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is preferably in the range of 0.1 wt% to 30 wt% with respect to the total amount of the ink composition. . These resins have the effects of adjusting the viscosity of the ink composition and improving the adhesion and water resistance.
本発明において使用する有機溶剤は、沸点が１５０℃以上であることがも望ましく、前記溶剤は、従来公知のボールペン用溶剤を使用することが出来る。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルグリコール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸−２−エチルへキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリドデシルアルコール、等のアルコール系溶剤等が使用可能である。上記溶剤の中でも、好ましくはグリコールエーテル系溶剤がセルロース系樹脂の溶解性が良く、また経時安定性に効果がある。これらは、単独で用いても２種以上混合して用いても良く、配合量はインキ全量に対し２０重量％以上９０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３５重量％以上７５重量％以下である。 The organic solvent used in the present invention preferably has a boiling point of 150 ° C. or higher, and a conventionally known ballpoint pen solvent can be used as the solvent. For example, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether Benzyl glycol, propylene glycol normal butyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol normal propyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether Ter, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monophenyl ether, and other glycol ether solvents, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol Glycol solvents such as glycerin and polyethylene glycol, ester solvents such as 2-ethylhexyl acetate, isobutyl isobutyrate, ethyl lactate and butyl lactate, benzyl alcohol, β-phenylethyl alcohol, α-methylbenzyl alcohol, Alcohol solvents such as lauryl alcohol, tridecyl alcohol, isododecyl alcohol, isotridodecyl alcohol, etc. It is possible to use. Among the above solvents, a glycol ether solvent is preferably a cellulose resin having good solubility and is effective in stability over time. These may be used alone or in admixture of two or more, and the blending amount is preferably 20% by weight or more and 90% by weight or less, more preferably 35% by weight or more and 75% by weight or less based on the total amount of the ink. .
これらの有機溶剤と高分子化合物との可溶する例として、一例をあげると、高分子化合物として、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂と、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系の溶剤との組み合わせが挙げられる。 As an example of solubilization of these organic solvents and polymer compounds, as an example, polymer compounds such as ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, ketone resin, polyvinyl butyral, benzyl alcohol, etc. Examples include alcohol solvents and combinations with glycol ether solvents such as ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monobutyl ether.
その他必要に応じて、硬化ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、ベントナイト、合成微粉シリカ等の粘性調節剤や有機リン酸エステル、ジシクロヘキシルアミンのオレイン酸塩、脂肪族多価カルボン酸のエステル等の防錆剤、ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン等の消泡剤、ラウロイルサルコシン、オレオイルサルコシン等の潤滑剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、アルキルエーテルソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の界面活性剤、紫外線吸収剤、分散剤、カスレ防止剤、洩れ防止剤等のインキ組成物に慣用されている助剤を含有させても良い。 In addition, as necessary, viscosity control agents such as hydrogenated castor oil, fatty acid amide wax, bentonite, synthetic fine silica, etc., rust preventives such as organic phosphate esters, dicyclohexylamine oleates, and aliphatic polycarboxylic acid esters Antifoaming agents such as polysiloxane and polymethylalkylsiloxane, lubricants such as lauroyl sarcosine and oleoyl sarcosine, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, alkyl ether sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester Auxiliary agents commonly used in ink compositions such as surfactants such as surfactants, ultraviolet absorbers, dispersants, anti-scratch agents, and leak-proofing agents may be included.
本発明のボールペン用インキ組成物は、上記各成分をダイノーミル、ボールミル、ロールミル、アトライター、サンドグラインダー、ターボミキサー、ラボミキサー、ホモミキサー等の分散機を使用して分散混合することによって得られる。 The ink composition for a ballpoint pen of the present invention can be obtained by dispersing and mixing the above components using a dispersing machine such as a dyno mill, a ball mill, a roll mill, an attritor, a sand grinder, a turbo mixer, a laboratory mixer, a homomixer or the like.
またインキ組成物の製造方法として、前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂に顔料をあらかじめ微分散したものを粉砕するなどして、粒子化し、この粒子を前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂が可溶な有機溶剤又は前記セルロース系高分子化合物及び／又はポリビニルブチラール樹脂が可溶な有機溶剤を含有する組成物中に配合することで、顔料が細かく、均一に分散されるため、通常の生顔料から分散するものより、経時的に安定なインキ組成物得ることができる。前記油性ボールペン用インキ組成物は、上記成分をラボミキサー、ビーズミル、３本ロール等を用いて溶解・分散してインキを得ることができる。
尚、粘度測定は、全て、Ｂｏｈｌｉｎ社製ＳＴＲＥＳＳレオメーターを用い、２５℃の測定環境で剪断速度１ｓ−１で測定し求めた。
In addition, as a method for producing an ink composition, the cellulose polymer compound and / or polyvinyl butyral resin in which a pigment is finely dispersed in advance is pulverized to form particles, and the particles are converted into the cellulose polymer compound and / or Alternatively, the pigment is finely and uniformly dispersed by blending into a composition containing an organic solvent in which polyvinyl butyral resin is soluble or a cellulose polymer compound and / or an organic solvent in which polyvinyl butyral resin is soluble. Therefore, an ink composition that is more stable with time can be obtained than those dispersed from ordinary raw pigments. The oil-based ballpoint pen ink composition can be obtained by dissolving and dispersing the above components using a lab mixer, bead mill, three rolls, or the like.
In addition, all the viscosity measurements were obtained by measuring at a shear rate of 1 s −1 in a measurement environment of 25 ° C. using a STRESS rheometer manufactured by Bohlin.
（実施例１）
カーボンブラック♯７５０（顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ７、三菱化学
（株）製） ３０重量部
ソルスパース２００００（高分子顔料分散剤、アビシア（株）製） ８重量部
エトセル４（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製） １６重量部
ＨＣＯ−１０（ポリオキシエチレン１０モル付加物硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ（株
）製） １重量部
ＮＡＡ−３４（オレイン酸、日本油脂（株）製） １重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３５重量部
ベンジルアルコール ９重量部
上記各成分中カーボンブラックを除いた成分を加熱攪拌し、カーボンブラックを添加し、ビーズミルで１時間分散し、粘度４１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
(Example 1)
Carbon black # 750 (pigment, CI PIGMENT BLACK7, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 30 parts by weight Solsperse 20000 (polymer pigment dispersant, manufactured by Avisia Corporation) 8 parts by weight Etcell 4 (ethyl cellulose, Dow Chemical) 16 parts by weight HCO-10 (polyoxyethylene 10 mol adduct hardened castor oil, manufactured by Nikko Chemicals) 1 part by weight NAA-34 (oleic acid, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 1 weight Parts ethylene glycol monophenyl ether 35 parts by weight benzyl alcohol 9 parts by weight The components excluding carbon black in the above components are heated and stirred, added with carbon black, dispersed in a bead mill for 1 hour, and viscosity 4100 mPa · s (25 ° C.) The black oil-based ink composition for ballpoint pens was obtained.
（実施例２）
イルガジンＲＥＤ２０３０（顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２５４、チバ・
スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ２０重量部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０（高分子顔料分散剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）
２重量部
エトセル７（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製） ８重量部
Ｔ−２０ＳＦ（水添ヒマシ油化合物、伊東製油（株）製） ０．１重量部
ユニオックスＨＣ−１０（ポリオキシエチレン１０モル付加物硬化ヒマシ油、日本油脂
（株）製） １重量部
ＮＡＡ−３５（オレイン酸、日本油脂（株）製） １重量部
プロピレングリコールモノフェニルエーテル ５２重量部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル １５．９重量部
上記各成分イルガジンＲＥＤ２０３０を除いた成分を加熱攪拌し、イルガジンＲＥＤ２０３０を添加し、ビーズミルで１時間分散し、粘度６２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）赤色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
(Example 2)
Irgadine RED2030 (pigment, CI PIGMENT RED 254, Ciba
Specialty Chemicals Co., Ltd.) 20 parts by weight Disperbyk-160 (polymer pigment dispersant, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
2 parts by weight Etcel 7 (ethyl cellulose, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) 8 parts by weight T-20SF (hydrogenated castor oil compound, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) 0.1 parts by weight UNIOX HC-10 (polyoxy) Ethylene 10 mol adduct hardened castor oil, manufactured by NOF Corporation 1 part by weight NAA-35 (oleic acid, manufactured by NOF Corporation) 1 part by weight propylene glycol monophenyl ether 52 parts by weight tripropylene glycol monomethyl ether 15 .9 parts by weight The components except for each of the above components Irgazine RED2030 were heated and stirred, Irgazine RED2030 was added, and dispersed for 1 hour with a bead mill to obtain an ink composition for a red oil ballpoint pen having a viscosity of 6200 mPa · s (25 ° C.).
（実施例３）
マイクロリス ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ａ（エチルセルロースに微分散した加工顔料、Ｃ．Ｉ
．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ７とエチルセルロースの重量比率が６：４、チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ（株）製） ２０重量部
ルビスコールＫ−９０（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ社製） ０．３重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） １３重量部
ＨＣＯ−２０（ポリオキシエチレン２０モル付加物硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ（株
）製） １重量部
ＮＡＡ−３８（オレイン酸、日本油脂（株）製） １重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４８重量部
エチレングリコールモノベンジルエーテル １６．７重量部
上記各成分中マイクロリス ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ａを除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でマイクロリス ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ａを徐々に添加し、８０℃、１時間攪拌混合し、粘度５５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
(Example 3)
Microlith BLACK CA (Processed pigment finely dispersed in ethyl cellulose, CI
. PIGMENT BLACK7 and ethylcellulose have a weight ratio of 6: 4, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 20 parts by weight Rubiscol K-90 (polyvinylpyrrolidone, manufactured by BASF) 0.3 parts by weight Hilac 110H (ketone resin, Hitachi Chemical Co., Ltd.) 13 parts by weight HCO-20 (polyoxyethylene 20 mol adduct hardened castor oil, manufactured by Nikko Chemicals) 1 part by weight NAA-38 (oleic acid, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 1 part by weight ethylene glycol monophenyl ether 48 parts by weight ethylene glycol monobenzyl ether 16.7 parts by weight The components except for microliths BLACK C-A in the above components were heated and stirred, and when dissolution was confirmed completely, Add squirrel BLACK C-A gradually, stir and mix at 80 ° C. for 1 hour, An ink composition for a black oil-based ballpoint pen having a viscosity of 5500 mPa · s (25 ° C.) was obtained.
（実施例４）
Ｌ１／８ブラックＭＡ１００（ニトロセルロース樹脂に微分散した加工顔料、Ｃ．Ｉ．
ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ７とニトロセルロース樹脂の重量比率が１：１、太平化学
製品（株）製） ３３重量部
デンカブチラール２０００Ｌ（ポリビニルブチラール樹脂、電気化学工業（株）製）
２重量部
ＨＣ−２０（ポリオキシエチレン２０モル付加物硬化ヒマシ油、日本油脂（株）製）
１重量部
ＮＡＡ−３４（前述） １重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４５重量部
エチレングリコールモノヘキルエーテル １８重量部
上記各成分中Ｌ１／８ブラックＭＡ１００を除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でＬ１／８ブラックＭＡ１００を徐々に添加し、８０℃、３時間攪拌混合し、粘度６８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
(Example 4)
L1 / 8 black MA100 (processed pigment finely dispersed in nitrocellulose resin, C.I.
PIGMENT BLACK7 and nitrocellulose resin have a weight ratio of 1: 1, manufactured by Taihei Chemical Products Co., Ltd.) 33 parts by weight Denkabutyral 2000L (polyvinyl butyral resin, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
2 parts by weight of HC-20 (polyoxyethylene 20 mol adduct hardened castor oil, manufactured by NOF Corporation)
1 part by weight NAA-34 (described above) 1 part by weight ethylene glycol monophenyl ether 45 parts by weight ethylene glycol monohexyl ether 18 parts by weight The components except for L1 / 8 black MA100 in each of the above components are heated and stirred to dissolve completely. When it was confirmed, L1 / 8 black MA100 was gradually added, and the mixture was stirred and mixed at 80 ° C. for 3 hours to obtain a black oil-based ballpoint ink composition having a viscosity of 6800 mPa · s (25 ° C.).
（実施例５）
スピロンオレンジ＃６（油溶性染料、保土ヶ谷化学（株）製） １４．８重量部
スピロンレッドＣ−ＧＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学（株）製） １１．９重量部
スピロンレッドＣ−ＢＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学（株）製） ０．６重量部
スピロンイエローＣ−２ＧＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製） ３重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） ２０重量部
ルビスコールＫ−９０（前述） ０．７重量部
ＨＣＯ−１０（前述） ２重量部
ＮＡＡ−３５（前述） １重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３６重量部
ベンジルアルコール １０重量部
スピロンオレンジ＃６、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンイエローＣ−２ＧＨを除いた上記各成分をラボミキサーで攪拌溶解後、残りの成分を配合し、ラボミキサーで、１時間高速分散し、粘度が３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の赤色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
(Example 5)
Spiro Orange # 6 (oil-soluble dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 14.8 parts by weight Spiron Red C-GH (oil-soluble dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 11.9 parts by weight Spiron Red C-BH (oil-soluble dye) Dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.6 parts by weight Spiron Yellow C-2GH (oil-soluble dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 3 parts by weight Hilac 110H (ketone resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) ) 20 parts by weight Rubiscol K-90 (described above) 0.7 parts by weight HCO-10 (described above) 2 parts by weight NAA-35 (described above) 1 part by weight ethylene glycol monophenyl ether 36 parts by weight benzyl alcohol 10 parts by weight spirone The above ingredients except Orange # 6, Spiron Red C-GH, Spiron Red C-BH and Spiron Yellow C-2GH are stirred and dissolved in a laboratory mixer. After, it blended remaining components, lab mixer, 1 hour fast dispersion, viscosity to give a red oil-based ink composition for a ballpoint pen of 3000mPa · s (25 ℃).
（実施例６）
ＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散した加工顔料、カー
ボンブラック４０重量％、ポリビニルブチラール樹脂６０重量％、クラリアントジャパ
ン（株）製） ２５重量部
ニグロシンＥＸ（染料、オリエント化学工業（株）製） ８重量部
ルビスコールＫ−９０（前述） ０．３重量部
ハイラック１１１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） １６重量部
ユニオックスＨＣ−１０（前述） ２重量部
ＮＡＡ−３８（前述） １重量部
エチレングリコールモノベンジルエーテル ３３重量部
ベンジルアルコール １０．７重量部
上記各成分中ＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷとニグロシンＥＸを除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でニグロシンＥＸを加え、８０℃、１時間攪拌混合後、更にＲｅｎｏｌブラックＲ−ＨＷを添加し、８０℃、１時間攪拌混合し、粘度６９１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
(Example 6)
Renol Black R-HW (processed pigment finely dispersed in polyvinyl butyral resin, carbon black 40% by weight, polyvinyl butyral resin 60% by weight, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) 25 parts by weight Nigrosine EX (dye, Orient Chemical Co., Ltd.) 8 parts by weight Rubiscol K-90 (described above) 0.3 parts by weight Hilac 111 (ketone resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 16 parts by weight UNIOX HC-10 (described above) 2 parts by weight NAA-38 (Previously described) 1 part by weight ethylene glycol monobenzyl ether 33 parts by weight benzyl alcohol 10.7 parts by weight When the components except for Renol black R-HW and nigrosine EX in each of the above components were heated and stirred, and dissolution was confirmed completely Add nigrosine EX, stir and mix at 80 ° C for 1 hour, and then add Renol black. It was added R-HW, 80 ℃, 1 h stirred and mixed to give a black oil-based ink composition for a ballpoint pen of the viscosity 69100mPa · s (25 ℃).
（実施例７）
ＲｅｎｏｌブルーＢ２Ｇ−ＨＷ（ポリビニルブチラール樹脂に微分散した加工顔料、フ
タロシアニンブルー５０重量％、ポリビニルブチラール樹脂５０重量％、クラリアント
ジャパン（株）製） １７重量部
スピロンブルーＢＰＮＨ（染料、保土ヶ谷化学（株）製） ５重量部
スピロンブルーＣ−ＲＨ（染料、保土ヶ谷化学（株）製） ３重量部
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（染料、保土ヶ谷化学（株）製） ２重量部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、ヒュルス社製） ７重量部
ＨＣＯ−２０（前述） １重量部
ＮＡＡ−３４（前述） ２重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４７重量部
エチレングリコールモノヘキルエーテル １６重量部
上記各成分中ＲｅｎｏｌブルーＢ２Ｇ−ＨＷを除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でＲｅｎｏｌブルーＢ２Ｇ−ＨＷを徐々に添加し、８０℃、１時間攪拌混合し、粘度５６２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の青色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
(Example 7)
Renol Blue B2G-HW (processed pigment finely dispersed in polyvinyl butyral resin, phthalocyanine blue 50% by weight, polyvinyl butyral resin 50% by weight, manufactured by Clariant Japan) 17 parts by weight Spiron Blue BPNH (dye, Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 5 parts by weight Spiron Blue C-RH (dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 3 parts by weight Spiron Violet C-RH (dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight Resin SK (ketone resin, Huls) 7 parts by weight HCO-20 (previously described) 1 part by weight NAA-34 (previously described) 2 parts by weight ethylene glycol monophenyl ether 47 parts by weight ethylene glycol monohexyl ether 16 parts by weight Excluding Renol Blue B2G-HW in each of the above components The ingredients were heated and stirred, and when complete dissolution was confirmed Renol Blue B2G-HW was gradually added and stirred and mixed at 80 ° C. for 1 hour to obtain a blue oil-based ballpoint pen ink composition having a viscosity of 56,200 mPa · s (25 ° C.).
（実施例８）
マイクロリス ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ａ（エチルセルロースに微分散した加工顔料、Ｃ．Ｉ
．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ７とエチルセルロースの重量比率が６：４、チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ（株）製） ２０重量部
ルビスコールＫ−９０（ポリビニルピロリドン、ＢＡＳＦ社製） ０．３重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） １３重量部
ＨＣＯ−２０（ポリオキシエチレン２０モル付加物硬化ヒマシ油、日光ケミカルズ
（株）製） １重量部
Ａ０８７１（アラキドン酸、東京化成工業（株）製） １重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ４８重量部
エチレングリコールモノベンジルエーテル １６．７重量部
上記各成分中マイクロリス ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ａを除いた成分を加熱攪拌し、完全に溶解が確認できた時点でマイクロリス ＢＬＡＣＫ Ｃ−Ａを徐々に添加し、８０℃、１時間攪拌混合し、粘度５５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）黒色油性ボールペン用インキ組成物を得た。
(Example 8)
Microlith BLACK CA (Processed pigment finely dispersed in ethyl cellulose, CI
. PIGMENT BLACK7 and ethylcellulose have a weight ratio of 6: 4, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 20 parts by weight Rubiscol K-90 (polyvinylpyrrolidone, manufactured by BASF) 0.3 parts by weight Hilac 110H (ketone resin, Hitachi Chemical Co., Ltd.) 13 parts by weight HCO-20 (polyoxyethylene 20 mol adduct hardened castor oil, manufactured by Nikko Chemicals) 1 part by weight A0871 (arachidonic acid, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1 Parts by weight ethylene glycol monophenyl ether 48 parts by weight ethylene glycol monobenzyl ether 16.7 parts by weight The components except microliths BLACK C-A in each of the above components were heated and stirred, and when the dissolution was confirmed completely, microliths Add BLACK C-A gradually and stir and mix at 80 ° C for 1 hour. Thus, an ink composition for a black oil-based ballpoint pen having a viscosity of 5500 mPa · s (25 ° C.) was obtained.
（比較例１）
実施例１において、ＨＣＯ−１０（前述）とオレイン酸の代わりに、エチレングリコールモノフェニルエーテルにした他は、実施例１と同様になして、粘度が４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色ボールペン用油性インキ組成物を得た。
(Comparative Example 1)
In Example 1, except that HCO-10 (described above) and oleic acid were replaced by ethylene glycol monophenyl ether, the same procedure as in Example 1 was performed, but for a black ballpoint pen having a viscosity of 4000 mPa · s (25 ° C.). An oil-based ink composition was obtained.
（比較例２）
実施例３において、オレイン酸の代わりＨＣＯ−２０（前述）にした他は、実施例３と同様になして、粘度が５５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色ボールペン用油性インキ組成物を得た。
(Comparative Example 2)
An oil-based ink composition for black ballpoint pens having a viscosity of 5500 mPa · s (25 ° C.) was obtained in the same manner as in Example 3 except that HCO-20 (described above) was used instead of oleic acid in Example 3.
（比較例３）
実施例１において、ＨＣＯ−１０（前述）の代わりに、オレイン酸にした他は、実施例１と同様になして、粘度が３９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色ボールペン用油性インキ組成物を得た。
(Comparative Example 3)
In Example 1, an oil-based ink composition for black ballpoint pens having a viscosity of 3900 mPa · s (25 ° C.) was obtained in the same manner as in Example 1 except that oleic acid was used instead of HCO-10 (described above). It was.
（比較例４）
実施例３において、オレイン酸の代わりに、ＥＸＴＲＡ ＰＡＬＭＩＴＯＬＥＩＣ−９９（パルミトレイン酸、カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数が１５の不飽和脂肪酸、日本油脂（株）製）にした他は、実施例３と同様になして、粘度が５５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色ボールペン用油性インキ組成物を得た。
(Comparative Example 4)
In Example 3, instead of oleic acid, EXTRA PALMITILEIC-99 (palmitoleic acid, unsaturated fatty acid having 15 carbon atoms of a hydrocarbon group bonded to a carboxyl group, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) In the same manner as in Example 3, an oil-based ink composition for black ballpoint pens having a viscosity of 5500 mPa · s (25 ° C.) was obtained.
（比較例５）
実施例３において、オレイン酸の代わりに、ＮＡＡ−１８０（ステアリン酸、カルボキシル基に結合した炭化水素基の炭素数が１７の飽和脂肪酸、日本油脂（株）製）にした他は、実施例３と同様になして、粘度が５６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色ボールペン用油性インキ組成物を得た。
(Comparative Example 5)
In Example 3, instead of oleic acid, NAA-180 (stearic acid, a saturated fatty acid having a hydrocarbon group bonded to a carboxyl group having 17 carbon atoms, manufactured by NOF Corporation) was used. In the same manner as above, an oil-based ink composition for black ballpoint pens having a viscosity of 5600 mPa · s (25 ° C.) was obtained.
（比較例６）
実施例３において、ＨＣＯ−２０の代わりに、エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）にした他は、実施例３と同様になして、粘度が５４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色ボールペン用油性インキ組成物を得た。
(Comparative Example 6)
In Example 3, in place of HCO-20, Emulgen 109P (polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Corporation) was used, and the viscosity was 5400 mPa · s (25 ° C.). An oil-based ink composition for black ballpoint pens was obtained.
以上、実施例１〜８、比較例１〜６で得られた油性インキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＫ７０、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレスチップと超硬合金のボールよりなっている）と同様の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。
但し、実施例６〜７は、筆記する場合、上記サンプルのリフィル後端に圧力機を取り付け、大気圧に対して差圧が５０ＫＰａで加圧している状態で筆記できるように工夫改造して、実施した。
試験項目としては、書き出し時のカスレ試験を行った。結果を表１に示す。
As described above, the oil-based ink compositions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 are made of commercially available oil-based ballpoint pens (BK70, manufactured by Pentel Co., Ltd., the pen tip is made of a stainless tip and a cemented carbide ball. ) Was filled with 0.3 g of the same writing instrument as a test sample.
However, in Examples 6 to 7, when writing, a pressure machine is attached to the rear end of the refill of the above sample, and modified so that it can be written in a state where the differential pressure is 50 KPa with respect to the atmospheric pressure, Carried out.
As a test item, a blurring test at the time of writing was performed. The results are shown in Table 1.
書き出し時のカスレ試験
実施例１〜８及び比較例１〜６のインキを充填したサンプルをキャップ外し、試し書きをしてカスレないことを確認し後、キャップをしないで、横向きで室内放置し、１時間後、１日後、７日後各々のサンプルを下記の条件で筆記し、書き出し部分の筆跡がカスレている長さを測定した。
＜筆記条件＞ 筆記速度７ｃｍ／秒、筆記荷重１．９６Ｎ、筆記角度７０度
筆記試験機：ＰＥＮ ＷＲＩＴＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＳＰ−２
ＳＥＩＫＩ ＫＯＧＹＯ ＬＡＢ．製
Scratch test at the time of writing Remove the caps of the samples filled with the inks of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6, and after confirming that there is no scum by making a test writing, leave the room sideways without using a cap, After 1 hour, 1 day, and 7 days, each sample was written under the following conditions, and the length at which the handwriting at the writing portion was blurred was measured.
<Writing conditions> Writing speed 7 cm / sec, writing load 1.96 N, writing angle 70 degrees
Written tester: PEN WRITTING TESTER MODEL SP-2
SEIKI KOGYO LAB. Made
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