JP2015026779A - 光半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】リードフレームが硫化しにくく、変色しにくい光半導体装置を提供する。
【解決手段】金属メッキが施されたリードフレームと、上記リードフレームに電気的に接続された発光素子と、上記発光素子を樹脂により封止する封止部と、を備え、上記リードフレーム上に含フッ素重合体により形成される保護層が設けられていることを特徴とする光半導体装置。
【選択図】 図1
【解決手段】金属メッキが施されたリードフレームと、上記リードフレームに電気的に接続された発光素子と、上記発光素子を樹脂により封止する封止部と、を備え、上記リードフレーム上に含フッ素重合体により形成される保護層が設けられていることを特徴とする光半導体装置。
【選択図】 図1
Description
本発明は、光半導体装置に関する。
発光ダイオード等の光半導体装置では、透明樹脂により封止された発光素子が電気的にリードフレームと接続されており、リードフレームの表面には銀メッキが施されていることが多い。このリードフレームの表面にある銀が硫化銀に変化することにより、変色して光反射率が低下したり、導電性が低下したりする問題があることが知られている。
例えば、特許文献1では、透明樹脂としてシリコーン樹脂組成物の硬化物を使用した場合、保管環境や使用環境に存在する硫化ガスが透過してしまい、銀メッキ面が硫化反応により硫化銀に変化するという問題が指摘されている。そこで、特許文献1では、この硫化反応を防止するために、銀メッキの表面粗度を中心線平均粗さ(Ra):0.3μm以下且つ10点平均粗さ(Rz):2μm以下とすることにより、封止樹脂と銀メッキ表面との界面に空隙がない状態で接着させることが提案されている。
特許文献2では、封止剤とリードフレームとの接着性を向上させるために配合されるチオール化合物が、リードフレームの表面に施された銀メッキを硫化させて、導電性を低下させるという問題が指摘されており、この問題を解決するために、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、イミダゾールシラン化合物とを含むウレタン樹脂組成物を硬化して得られる硬化体からなる封止部材を備える光半導体装置が提案されている。
特許文献3では、銀メッキ製のリフレクタが使用されている半導体光半導体装置において、オルガノポリシロキサン系エラストマーを含有する組成物を封止材として使用する場合、空気中の硫化水素によって銀メッキ製のリフレクタが経時で変色しやすく、その結果、半導体発光装置の輝度が低下してしまうという問題が指摘されており、この問題を解決するために、亜鉛化合物を含有するシリコーン樹脂組成物を封止材とすることが提案されている。
特許文献4では、銀が硫化銀に変化することを抑制するためではないが、交通信号機や照明装置の配線、電気接点、電線等の導電部を封止して、耐水性、絶縁性、耐久性、耐紫外線分解性などを付与するためのコーティング組成物として、溶剤に可溶であり、かつその分子量が10,000以上であるフッ素ポリマーと、該フッ素ポリマーを溶解した溶媒とから実質的に構成されることを特徴とするコーティング組成物が提案されている。
本発明は、従来にはなかった新たな手段を採用することによって、リードフレームが硫化しにくく、変色しにくい光半導体装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、リードフレーム上に含フッ素重合体により形成される保護層を設けることにより、リードフレームの変色を防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、金属メッキが施されたリードフレームと、上記リードフレームに電気的に接続された発光素子と、上記発光素子を樹脂により封止する封止部と、を備え、上記リードフレーム上に含フッ素重合体により形成される保護層が設けられていることを特徴とする光半導体装置である。
上記光半導体装置は、更に、金属メッキが施されたリフレクタを備えており、上記リフレクタ上にも含フッ素重合体により形成される保護層が設けられているものであってもよい。
上記保護層は、屈折率が1.60以下であり、反応性基を有する含フッ素重合体から形成されることが好ましい。上記反応性基は、炭素−炭素二重結合、水酸基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも1種の基であることが特に好ましい。
上記金属メッキは、銀メッキ、銅メッキ、アルミニウムメッキ、クロムメッキ及び金メッキからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、銀メッキであることがより好ましい。
本発明の光半導体装置は、含フッ素重合体により形成される保護層を備えるので、リードフレームが硫化しにくく、変色しにくい。また、含フッ素重合体により形成される保護層は、透明性が高く、リードフレームと強固に接着することができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の光半導体装置は、金属メッキが施されたリードフレームと、上記リードフレームに電気的に接続された発光素子と、上記発光素子を樹脂により封止する封止部と、を備えている。図1は、本発明の光半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。光半導体装置100は、発光素子2を取り囲むように形成されているリフレクタ4と、リフレクタ4の凹部の底面に位置するように設けられた一対のリードフレーム7と、一方のリードフレーム7に接着層6により固定されている発光素子2と、を有する。発光素子2ともう一方のリードフレーム7とは、ワイヤ3により電気的に接続されており、一対のリードフレーム7から発光素子2に電力が供給される。発光素子2は、封止部1により封止されており、封止部1は透明な樹脂により形成されている。
リードフレーム7のうち、少なくともリフレクタ4の凹部内に位置する部分には金属メッキが施されており、リードフレーム7の上に保護層5が設けられる。図2に示すように、保護層5は、リフレクタ4の凹部の側面に設けることもできる。この場合、リフレクタ4の側面に金属メッキが施されている場合でも、リフレクタ4の表面の金属の腐食を防止することができる。
また、図3に示すように、発光素子2の表面にも保護層5が設けられていてもよく、リフレクタ4の底面のうち、封止部1と直接接触している部分にも、保護層5が設けられていてもよい。保護層を塗装により形成する場合には、図3に示す構成とすることが、生産性及びコストの観点から好ましい。また、ワイヤ3の表面にも保護層を形成してよい(図示せず)。
(保護層)
本発明の光半導体装置は、含フッ素重合体により形成される保護層を備えていることを特徴とし、保護層が存在することによって、リードフレームの変色が防止される。また、リフレクタ上にも保護層を設けることによって、リフレクタの表面に金属メッキが施されている場合にも、リフレクタの変色を防止できる。
本発明の光半導体装置は、含フッ素重合体により形成される保護層を備えていることを特徴とし、保護層が存在することによって、リードフレームの変色が防止される。また、リフレクタ上にも保護層を設けることによって、リフレクタの表面に金属メッキが施されている場合にも、リフレクタの変色を防止できる。
保護層は透明性の高い含フッ素重合体で形成することが好ましい。透明性の高い含フッ素重合体を使用することによって、保護層に高い透明性と耐光性を付与できるので、長期にわたって高い光度を維持することができる。
上記保護層には、耐硫化水素性、透明性、耐光性、耐熱性、低屈折率、リードフレームとの密着性、封止部との密着性が要求される。
上記保護層は、屈折率が1.60以下である含フッ素重合体から形成されることが好ましい。それによって、保護層に高い透明性を付与することができる。保護層の屈折率は1.55以下であることがより好ましく、1.50以下であることが更に好ましい。
上記保護層は、厚みが0.3〜25μmであることが好ましく、0.5〜10μmであることがより好ましい。厚みが薄すぎると、保護効果が不十分になりやすく、厚すぎると、乾燥、硬化に時間を要し生産プロセス上好ましくない。
上記保護層は、Haze値が5%以下であることが好ましく、2%以下であることがより好ましい。1%以下であることが更に好ましい。
上記Haze値とは、全光線透過光に対する拡散透過光の割合から求められるもので、JIS K 7105、JIS K 7136に従い、ヘイズメーターにより測定することができる。
上記Haze値とは、全光線透過光に対する拡散透過光の割合から求められるもので、JIS K 7105、JIS K 7136に従い、ヘイズメーターにより測定することができる。
上記保護層は、下記の含フッ素重合体(A)、(B)及び(C)からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素重合体により形成されることが好ましく、含フッ素重合体(B)及び(C)からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素重合体により形成されることがより好ましく、含フッ素重合体(C)により形成されることが更に好ましい。保護層が上記含フッ素重合体から形成されたものであると、リードフレームの変色が防止されると同時に、透明性、耐光性、低屈折率、リードフレームとの密着性、封止部との密着性に優れる。また、薄い保護層を容易に形成することができる点でも有利である。
上記保護層は、反応性基を有する含フッ素重合体により形成されることが好ましい。上記反応性基としては、溶剤への溶解性に優れ、均一な塗膜を形成できること、分子間相互作用あるいは分子間架橋に寄与し強靭な塗膜を形成すること、リードフレームあるいは封止部との密着に優れること、他材との相溶性に優れることから、炭素−炭素二重結合、水酸基(但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。以下、同じ。)、カルボキシル基、−COOCO−で表される基、シアノ基、アミノ基、グリシジル基、シリル基及びシラネート基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基が好ましく、炭素−炭素二重結合、水酸基、カルボキシル基、−COOCO−で表される基、アミノ基、シアノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基がより好ましく、炭素−炭素二重結合、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性基が更に好ましく、炭素−炭素二重結合、水酸基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも1種の基が特に好ましい。
上記炭素−炭素二重結合としては、−CX=CH2(Xは、H、Cl、F、CH3又はCF3である。)で表される反応性基が好ましい。
上記反応性基は、溶剤への溶解性に優れ、均一な塗膜を形成できること、分子間相互作用あるいは分子間架橋に寄与し強靭な塗膜を形成すること、リードフレームあるいは封止部との密着に優れること、他材との相溶性に優れることから、含フッ素重合体の1〜50モルの量であることが好ましく、10モル以上であることがより好ましく、30モル以下であることが更に好ましい。
反応性基を有する含フッ素重合体としては、後述する含フッ素重合体(B)及び(C)からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素重合体が好ましい。
(含フッ素重合体(A))
含フッ素重合体(A)は、フッ化ビニリデン(VdF)の単独重合体、又は、フッ化ビニリデン(VdF)と、VdFと共重合可能な他の単量体の1種または2種以上との含フッ素共重合体である。
含フッ素重合体(A)は、フッ化ビニリデン(VdF)の単独重合体、又は、フッ化ビニリデン(VdF)と、VdFと共重合可能な他の単量体の1種または2種以上との含フッ素共重合体である。
VdFと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、テトラフルオロエチレン(TFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン(TrFE)、モノフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)等の含フッ素オレフィン類;含フッ素アクリレート、官能基含有含フッ素単量体等が挙げられる。これらのうち、溶剤溶解性が良好な点から、TFE、CTFE、HFPが好ましい。共重合割合は、VdFが50モル%以上、好ましくは60モル%以上であることが、溶剤溶解性が高い点から好ましい。
なかでも、VdF単位60〜100モル%、TFE単位0〜40モル%およびHFP単位0〜40モル%を含む重合体が好ましい。
具体的には、VdFの単独重合体(PVdF)、VdF/TFE系共重合体、VdF/TFE/HFP系共重合体、VdF/HFP系共重合体、VdF/CTFE系共重合体等が例示でき、溶剤溶解性が良好な点から、PVdF、VdF/TFE系共重合体、VdF/HFP系共重合体が好ましい。
VdF/TFE系共重合体の場合、その組成比は、VdF単位が50〜95モル%でTFE単位が5〜50モル%であることが好ましく、特にVdF単位が60〜90モル%でTFE単位が10〜40モル%である場合、VdF系樹脂の中でも電気絶縁性が高い点から好ましい。また、別の観点からは、VdF単位が60〜95モル%でTFE単位が5〜40モル%、特にVdF単位が70〜90モル%でTFE単位が10〜30モル%の範囲も採用できる。また、VdF系樹脂自体の誘電損失を下げるために、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、CH2=CHCF3、CH2=CFCF3等と共重合することも好ましい。この場合、VdFとは直接反応しにくいので、TFEのような上記の共重合可能な他の単量体とともに共重合することもできる。
上記保護層は、含フッ素重合体(A)及びアクリル樹脂から形成されることも好ましい。アクリル樹脂としては、たとえばポリメタクリル酸メチル、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が例示でき、なかでもポリメタクリル酸メチルが含フッ素重合体(A)との相溶性がよい点から好ましい。含フッ素重合体(A)とアクリル樹脂との質量比は、80/20〜99.9/0.1であることが好ましく、90/10〜95/5であることがより好ましい。
含フッ素重合体(A)を溶剤に溶解又は分散させることによってコーティング用組成物を得ることができる。上記保護層は、上記コーティング用組成物を、リードフレームの上にコーティングすることにより作製することができる。
溶剤としては、極性有機溶媒が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、環状エーテル系溶媒、アミド系溶剤がより好ましい。具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
コーティング方法としては、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ブレードコーティング法、リバース法、ロッドコーティング法、エアドクタコーティング法、カーテンコーティング法、ファクンランコーティング法、キスコーティング法、スクリーンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、押出コーティング法等が使用できる。
なかでも、スクリーンコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等が特に好ましい。
なかでも、スクリーンコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等が特に好ましい。
(含フッ素重合体(B))
含フッ素重合体(B)は、含フッ素単量体に基づく重合単位、及び、一般式(1):
−CH2−C(−O−(L)l−Rb)H−
(式中、Rbは末端に少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する有機基であり、Lは2価の有機基であり、lは0又は1である)で表される構造単位を含むことを特徴とする含フッ素重合体である。
含フッ素重合体(B)は、含フッ素単量体に基づく重合単位、及び、一般式(1):
−CH2−C(−O−(L)l−Rb)H−
(式中、Rbは末端に少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する有機基であり、Lは2価の有機基であり、lは0又は1である)で表される構造単位を含むことを特徴とする含フッ素重合体である。
上記含フッ素単量体は、フッ素原子を有する単量体である。
上記含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン(TFE)、フッ化ビニリデン(VdF)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン(HFP)、へキサフルオロイソブテン、CH2=CZ1(CF2)n1Z2(式中、Z1はH、F又はCl、Z2はH、F又はCl、n1は1〜10の整数である。)で示される単量体、CF2=CF−ORf1(式中、Rf1は、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)、及び、CF2=CF−OCH2−Rf2(式中、Rf2は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基)で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素単量体が好ましい。
CH2=CZ1(CF2)n1Z2で示される単量体としては、CH2=CFCF3、CH2=CHCF3、CH2=CFCHF2、CH2=CClCF3等が挙げられる。
上記PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)等が挙げられ、なかでも、PMVE、PEVE又はPPVEがより好ましい。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Rf2が炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、CF2=CF−OCH2−CF2CF3がより好ましい。
上記含フッ素単量体としては、TFE、CTFE及びHFPからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、TFEが更に好ましい。
上記含フッ素重合体は、一般式(1):
−CH2−C(−O−(L)l−Rb)H−
(式中、Rbは末端に少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する有機基であり、Lは2価の有機基であり、lは0又は1である)で表される構造単位を有することが特徴であり、つまり硬化部位として二重結合を有し、ラシカルとの反応によって架橋反応が可能となる。
硬化部位の導入量は含フッ素重合体(B)を製造する際に容易に調整することができる。
−CH2−C(−O−(L)l−Rb)H−
(式中、Rbは末端に少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する有機基であり、Lは2価の有機基であり、lは0又は1である)で表される構造単位を有することが特徴であり、つまり硬化部位として二重結合を有し、ラシカルとの反応によって架橋反応が可能となる。
硬化部位の導入量は含フッ素重合体(B)を製造する際に容易に調整することができる。
Rbの具体例としては、一般式(2):
(式中、MはH、Cl、F又はCH3であり、jは1〜20の整数であり、kは1〜10の整数であり、2j+1−kは0以上の整数である。)
で表される基が挙げられる。
で表される基が挙げられる。
Rbを表す一般式において、jは1〜10の整数であることが好ましく、1〜6の整数であることがより好ましい。kは1〜6の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることがより好ましい。
Rbはこれらの置換基の中でも、一般式:
(式中、j、k及び2j+1−kは上記に同じ。)
で表される基が反応性の点から好ましい。
で表される基が反応性の点から好ましい。
また、Rbの具体例としては、一般式(3):
(式中、RはH、CH3、F、CF3又はClである。)
で表される基も挙げられる。
で表される基も挙げられる。
これらの中でも、下記式:
で表される基が好ましい。
Rbとしては、上記に例示した基のなかでも、特に、一般式(2):
(式中、MはH、Cl、F又はCH3であり、jは1〜20の整数であり、kは1〜10
の整数であり、2j+1−kは0以上の整数である。)で表される基、及び、一般式(3
):
(式中、RはH、Cl、F、CH3又はCF3である)
で表される基からなる群より選択される少なくとも1種の置換基であることが好ましい。
の整数であり、2j+1−kは0以上の整数である。)で表される基、及び、一般式(3
):
で表される基からなる群より選択される少なくとも1種の置換基であることが好ましい。
Lは、一般式(4):
−(C=O)s−(N−H)p−
(式中、sは0又は1であり、pは0又は1である。)で表される有機基であることが好ましい。s及びpがいずれも1の場合、Rbはウレタン結合を介して含フッ素重合体(B)の主鎖と結合することになり、sが1でpが0の場合、Rbはエステル結合を介して含フッ素重合体(B)の主鎖と結合することになり、s及びpがいずれも0の場合、Rbはエーテル結合を介して含フッ素重合体(B)の主鎖と結合することになる。
−(C=O)s−(N−H)p−
(式中、sは0又は1であり、pは0又は1である。)で表される有機基であることが好ましい。s及びpがいずれも1の場合、Rbはウレタン結合を介して含フッ素重合体(B)の主鎖と結合することになり、sが1でpが0の場合、Rbはエステル結合を介して含フッ素重合体(B)の主鎖と結合することになり、s及びpがいずれも0の場合、Rbはエーテル結合を介して含フッ素重合体(B)の主鎖と結合することになる。
含フッ素重合体(B)は、上記2つの構造単位に加えて、ヒドロキシル基(−OH基)を含む単量体の構造単位を含んでいてもよい。それによって、リードフレームとの密着性を高める点で好ましい。
ヒドロキシル基(−OH基)を含む単量体の構造単位は具体的には、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシ−2−メチルブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類;2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。これらのなかでも水酸基含有ビニルエーテル類、特に4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテルが重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で好ましい。
含フッ素重合体(B)は、含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位(ただしフッ素を含まない)を含むものであってもよい。
ヒドロキシル基(−OH基)を含む単量体の構造単位は具体的には、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシ−2−メチルブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類;2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。これらのなかでも水酸基含有ビニルエーテル類、特に4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテルが重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で好ましい。
含フッ素重合体(B)は、含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位(ただしフッ素を含まない)を含むものであってもよい。
上記他の単量体としては、例えば、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも1種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。
なかでも、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、エチレン、2−ブテン、が好ましい。
ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−t−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、3−アリルオキシプロピオン酸、3−(2−アリロキシエトキシカルボニル)プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等が挙げられる。それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、3−アリルオキシプロピオン酸が、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから好ましい。
なかでも、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、エチレン、2−ブテン、が好ましい。
ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−t−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、3−アリルオキシプロピオン酸、3−(2−アリロキシエトキシカルボニル)プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等が挙げられる。それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、3−アリルオキシプロピオン酸が、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから好ましい。
含フッ素重合体(B)としては、TFE/(1)の構造単位/イソブチレン/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体、TFE/(1)の構造単位/バーサチック酸ビニル/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体、TFE/(1)の構造単位/VdF/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体等が挙げられ、特にTFE/(1)の構造単位/イソブチレン/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体、TFE/(1)の構造単位/バーサチック酸ビニル/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体等が好ましく、TFE/(1)の構造単位/バーサチック酸ビニル/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体がより好ましい。
含フッ素重合体(B)としては、TFEが10〜70mol%/(1)の構造単位が2〜50mol%/ヒドロキシブチルビニルエーテル5〜50mol%/他の単量体1〜50mol%の共重合体が好ましく、TFEが20〜60mol%/(1)の構造単位が5〜30mol%/ヒドロキシブチルビニルエーテル5〜30mol%/他の単量体1〜50mol%の共重合体がより好ましく、TFEが40〜60mol%/(1)の構造単位が5〜15mol%/バーサチック酸ビニル8〜40mol%/ヒドロキシブチルビニルエーテル5〜15mol%/他の単量体1〜20mol%の共重合体が更に好ましい。
含フッ素重合体(B)は、重量平均分子量が1000〜100万であることが好ましく、5000〜50万であることがより好ましく、10000〜30万であることが更に好ましい。
含フッ素重合体(B)は、含フッ素単量体とOH基含有単量体とを共重合させて含フッ素単量体/OH基含有単量体からなる共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体/OH基含有単量体からなる共重合体と一般式(5):
O=C=N−Rb
(式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体(B)を得る工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。以下、この製造方法を第一の製造方法ということがある。
含フッ素重合体(B)を得る工程において使用する一般式(5)で表される化合物としては、一般式(6):
O=C=N−Rb
(式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体(B)を得る工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。以下、この製造方法を第一の製造方法ということがある。
含フッ素重合体(B)を得る工程において使用する一般式(5)で表される化合物としては、一般式(6):
(式中、MはH、Cl、F又はCH3であり、jは1〜20の整数であり、kは1〜10の整数であり、2j+1−kは0以上の整数である。)
で表される化合物が好ましい。
で表される化合物が好ましい。
一般式(6)において、jは1〜10の整数であることが好ましく、1〜6の整数であることがより好ましい。kは1〜6の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることがより好ましい。Mは、H又はCH3であることが好ましい。
つまり、含フッ素単量体/OH基含有単量体からなる共重合体が有する分子内の水酸基と一般式(5)で表される化合物が有するイソシアネート基とがウレタン化反応(付加反応)してウレタン結合を形成する。一方、一般式(5)で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、含フッ素重合体(B)の硬化部位となる。
上記ウレタン化反応は、含フッ素単量体/OH基含有単量体からなる共重合体と一般式(5)で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。
上記ウレタン化反応の加熱温度(反応温度)は、通常5〜90℃程度、好ましくは10〜90℃程度、より好ましくは20〜80℃程度である。
ウレタン化反応おいては、触媒の存在下で反応させてもよい。上記触媒としては、特に限定されず、ウレタン化反応に使用される従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。
上記触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン系第一スズ等が挙げられ、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
触媒を使用することにより、より短時間でウレタン化反応が進行し、目的とする含フッ素重合体(B)が得られる。
ウレタン化反応に使用する触媒の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式(5)で表される化合物100質量部に対して、通常0.00001〜3質量部程度、好ましくは0.0001〜1質量部程度である。
第一の製造方法においては、さらに溶媒を使用してもよい。溶媒としては、ウレタン化反応の進行を妨げない溶媒であって、一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。
溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルエチルケトン(MEK)等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;HCFC225(CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF混合物)等のフッ素系の溶媒等を使用すればよい。OH基を有するアルコール系の溶媒は、ウレタン化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもウレタン化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。
また、含フッ素重合体(B)は、その前駆体の含フッ素単量体/OH含有単量体からなる共重合体と一般式(7):
Xb−C(=O)−Rb
(式中、XbはHO−、R10O−、F−又はCl−であり、R10はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体(B)を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。以下、この製造方法を第二の製造方法ということがある。
Xb−C(=O)−Rb
(式中、XbはHO−、R10O−、F−又はCl−であり、R10はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基である。)で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体(B)を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。以下、この製造方法を第二の製造方法ということがある。
一般式(7)において、R10はアルキル基又は含フッ素アルキル基である。上記アルキル基としては、例えば、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数1〜12のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数1〜12のアルキル基が挙げられる。上記含フッ素アルキル基としては、炭素数1〜12の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。例えば、−CF3、−CH2CF3、CH2CF2CF3、−CF2CF2CF3等が挙げられる。
一般式(7)において、Rbは上記一般式(1)と同じ「少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基」である。
一般式(7)で表される化合物としては、一般式(8):
(式中、RはH、CH3、F、CF3又はClであり、Xbは上記に同じ。)
で表される化合物であることが好ましい。
で表される化合物であることが好ましい。
これらの中でも、α,β−不飽和カルボン酸ハライドである一般式:
(式中、Rは上記に同じ。)
で表される化合物がより好ましい。
で表される化合物がより好ましい。
さらに、これらの中でも、下記式:
で表される化合物が更に好ましい。
第二の製造方法においては、含フッ素単量体/OH基含有単量体からなる共重合体が有する水酸基と一般式(7)で表される化合物のXb−C(=O)−基とがエステル化反応してエステル結合を形成する。一方、一般式(7)で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、上記含フッ素重合体(B)の硬化部位となる。
上記エステル化反応は、含フッ素単量体/OH基含有単量体からなる共重合体と一般式(7)で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。上記エステル化反応の反応温度は、通常−20〜40℃程度である。
第二の製造方法においては、反応によってHClやHFが副生するが、これらを補足する目的で適当な塩基を加えることが望ましい。塩基としては、ピリジン、N,N−ジメチルアニリン、テトラメチル尿素、トリエチルアミン等の3級アミン、金属マグネシウム等が挙げられる。
また、反応の際に原料である一般式(7)で表される化合物や反応により得られる含フッ素重合体(B)の炭素−炭素二重結合が重合反応を起こすことを禁止するための禁止剤を共存させてもよい。上記禁止剤としては、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
第二の製造方法においては、さらに溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒としては、エステル化反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。
溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、2−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2−ヘプタノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、CH3CCl2F(HCFC−141b)、CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF混合物(HCFC−225)、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、メトキシ−ノナフルオロブタン、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン等の含フッ素溶剤、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭化水素類あるいはこれらの2種以上の混合溶媒等が挙げられる。OH基を有するアルコール系の溶媒は、エステル化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもエステル化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。
含フッ素重合体(B)を溶剤に溶解又は分散させることによって硬化性組成物を得ることができる。上記保護層は、上記硬化性組成物を、リードフレームの上にコーティングすることにより塗膜を形成させ、塗膜形成後、活性エネルギー線等の照射によって塗膜を硬化させることによって作製することができる。
上記硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化開始剤を含むことが好ましい。
上記硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化開始剤を含むことが好ましい。
活性エネルギー線硬化開始剤は、例えば350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線等が照射されることによって初めてラジカルやカチオン等を発生し、含フッ素重合体の炭素−炭素二重結合を硬化(架橋反応)を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。例えばつぎのものが例示できる。
アセトフェノン系:アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリンプロパン−1−オン等。
ベンゾイン系:ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等。
ベンゾフェノン系:ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等。
チオオキサンソン類:チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等。
その他:ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3−ケトクマリン、2−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン等。
溶剤は、含フッ素重合体、活性エネルギー線硬化開始剤及び必要に応じて添加する硬化剤、レベリング剤、光安定剤等の添加剤が均一に溶解又は分散するものであれば特に制限はないが、特に含フッ素重合体(B)を均一に溶解するものが好ましい。
かかる溶剤としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤;ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤;2−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2−ヘプタノン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類あるいはこれらの2種以上の混合溶剤等が挙げられる。
またさらに、含フッ素重合体(B)の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。フッ素系の溶剤としては、例えばCH3CCl2F(HCFC−141b)、CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF混合物(HCFC−225)、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、メトキシ−ノナフルオロブタン、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン等のほか、H−(CF2CF2)n2−(CH2)n3−OH(式中、n2は1〜3の整数であり、n3は1〜6の整数である)で示される化合物、F−(CF2)n2−(CH2)n3−OH(式中、n2は1〜5の整数であり、n3は1〜6の整数である)で示される化合物、(CF3)2−CH−OHで示される化合物等のフッ素系アルコール類、ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ(トリブチルアミン)、ClCF2CFClCF2CFCl2等が挙げられる。
上記硬化性組成物は、さらに必要に応じて硬化剤を含むものであってもよい。硬化剤としては、炭素−炭素不飽和結合を1つ以上有しかつラジカル又は酸で重合できるものが好ましく、具体的にはアクリル系単量体等のラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系単量体等のカチオン重合性の単量体が挙げられる。これら単量体は、炭素−炭素二重結合を1つ有する単官能であっても炭素−炭素二重結合を2つ以上有する多官能の単量体であってもよい。好ましくは多官能の単量体である。
これらの炭素−炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、硬化性組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤と光等の活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、硬化性組成物中の含フッ素重合体(B)の側鎖の炭素−炭素二重結合と共重合によって架橋することができるものである。
単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する(メタ)アクリル酸エステル類等が例示される。また、硬化物の屈折率を低く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が利用でき、例えば一般式:
(式中、XcはH、CH3又はFであり、Rfbは炭素数2〜40の含フッ素アルキル基、又は炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である。)
で表わされる化合物が好ましい。
で表わされる化合物が好ましい。
多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオール等の多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。具体的には、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のそれぞれの多価アルコール類の2個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物が挙げられる。また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基又はエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの2個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。
上記硬化性組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤の添加量は、含フッ素重合体(B)中の炭素−炭素二重結合の含有量、上記硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量(強さと時間等)によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、含フッ素重合体(B)100質量部に対して0.01〜30質量部、さらには0.05〜20質量部、最も好ましくは、0.1〜10質量部である。詳しくは、含フッ素重合体(B)中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量(モル数)に対し、0.05〜50モル%、好ましくは0.1〜20モル%、最も好ましくは、0.5〜10モル%である。
硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量は本願の目的の保護効果を低下させない範囲で、硬度強度を向上させる目的や、屈折率を調整する目的等で利用され、硬化剤の種類、使用する含フッ素重合体の硬化性基の含有量等によって適宜選択され、望ましくは含フッ素重合体に対して、1〜90重量%、好ましくは2〜70重量%、より好ましくは5〜50量%である。硬化剤の添加量が多すぎると保護効果が低下したり、屈折率が高くなったりする傾向にあり、好ましくない。
上記硬化性組成物における溶剤の含有量としては、溶解させる固形分の種類、硬化剤の使用の有無や使用割合、塗布するリードフレームの材質や目標とする膜厚等によって適宜選択されるが、組成物中の全固形分濃度が1〜75重量%、好ましくは2〜65重量%となるように配合する。また、用途によっては溶媒をまったく含まないものも好ましい。
上記硬化性組成物は、溶剤に対して含フッ素重合体(B)又は添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成するため、また比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。塗装法としては、膜厚をコントロールできるのであれば公知の塗装法を採用することができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法等が採用でき、リードフレームの材質、形状、生産性、膜厚のコントロール性等を考慮して選択できる。
上記硬化性組成物をリードフレームに塗布したのち乾燥により得られる被膜は、紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線を照射することによって光硬化させることができる。光硬化すると含フッ素重合体(B)中の炭素−炭素二重結合が分子間で重合し、含フッ素重合体(B)中の炭素−炭素二重結合が減少又は消失する。その結果、硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。したがって保護効果もより強化される。またさらに硬化により樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐摩耗性、耐擦傷性が向上したりする。
上記硬化性組成物は、無溶剤型とすることもできる。すなわち、上記硬化性組成物は、含フッ素重合体(B)及び反応性不飽和基を有するモノマーを含み、溶剤を含まないものであってもよい。含フッ素重合体(B)は、反応性不飽和基を有するモノマーに溶解又は分散させることができる。反応性不飽和基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリルモノマーが好ましい。含フッ素重合体(B)と反応性不飽和基を有するモノマーとの質量比は、10/90〜99.1/0.1であることが好ましく、30/70〜95/5であることがより好ましい。無溶剤型の硬化性組成物をリードフレームに塗布したのち乾燥することにより被膜を形成させ、この被膜に活性エネルギー線を照射することにより光硬化させ、保護層を形成することができる。
(含フッ素重合体(C))
含フッ素重合体(C)は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー(但し、含フッ素重合体(B)を除く)である。
含フッ素重合体(C)は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー(但し、含フッ素重合体(B)を除く)である。
硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、含フッ素ポリマーに硬化性の官能基を導入したポリマーがあげられる。なお、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーには明確な融点を有する樹脂性のポリマー、ゴム弾性を示すエラストマー性のポリマー、その中間の熱可塑性エラストマー性のポリマーが含まれる。
含フッ素ポリマーに硬化性を与える官能基は、ポリマーの製造の容易さや硬化系に併せて適宜選択されるが、例えば、水酸基(但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。以下、同じ。)、カルボキシル基、−COOCO−で表される基、シアノ基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基等が挙げられる。なかでも、硬化反応性が良好な点から、水酸基、カルボキシル基、−COOCO−で表される基、アミノ基、シアノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも1種の基が好ましく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも1種の基がより好ましく、水酸基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも1種の基が更に好ましい。これらの硬化性官能基は、通常、硬化性官能基を有する単量体を共重合することにより含フッ素ポリマーに導入される。
硬化性官能基含有単量体としては、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体を挙げることができ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも1種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことが好ましい。また、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも1種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことがより好ましい。
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも1種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことが好ましい。また、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも1種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことがより好ましい。
硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、8〜30モル%であることが好ましい。より好ましい下限は10モル%であり、より好ましい上限は20モル%である。
硬化性官能基含有単量体としては、たとえばつぎのものが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。なお、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
(1−1)水酸基含有単量体:
水酸基含有単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシ−2−メチルブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類;2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類などがあげられる。これらのなかでも、重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で、水酸基含有ビニルエーテル類が好ましく、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及び、2ーヒドロキシエチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種の単量体が特に好ましい。
水酸基含有単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシ−2−メチルブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類;2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類などがあげられる。これらのなかでも、重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で、水酸基含有ビニルエーテル類が好ましく、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及び、2ーヒドロキシエチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種の単量体が特に好ましい。
他の水酸基含有単量体としては、たとえばアクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルなどの(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなども挙げられる。
(1−2)カルボキシル基含有単量体:
カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、式(II):
カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、式(II):
(式中、R3、R4およびR5は、同じかまたは異なり、水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基である。nは、0または1である。)で表わされる不飽和カルボン酸類(例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸等)、それらのエステル並びに酸無水物、及び、
式(III):
CH2=CH(CH2)nO(R6OCO)mR7COOH (III)
(式中、R6およびR7は、同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖、分岐または環状のアルキレン基である。nは、0または1であり、mは、0または1である。)で表わされるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体からなる群より選択される少なくとも1種の単量体が好ましい。
式(III):
CH2=CH(CH2)nO(R6OCO)mR7COOH (III)
(式中、R6およびR7は、同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖、分岐または環状のアルキレン基である。nは、0または1であり、mは、0または1である。)で表わされるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体からなる群より選択される少なくとも1種の単量体が好ましい。
上記カルボキシル基含有単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、3−アリルオキシプロピオン酸、3−(2−アリロキシエトキシカルボニル)プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。それらのなかでも、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、及び、3−アリルオキシプロピオン酸からなる群より選択される少なくとも1種の酸が好ましい。
式(III)で表されるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体の具体例としては、たとえば、3−(2−アリロキシエトキシカルボニル)プロピオン酸、3−(2−アリロキシブトキシカルボニル)プロピオン酸、3−(2−ビニロキシエトキシカルボニル)プロピオン酸、3−(2−ビニロキシブトキシカルボニル)プロピオン酸などがあげられる。これらの中でも、単量体の安定性や重合反応性がよい点で有利であることから、3−(2−アリロキシエトキシカルボニル)プロピオン酸が好ましい。
(1−3)アミノ基含有単量体:
アミノ基含有単量体としては、たとえばCH2=CH−O−(CH2)x−NH2(x=0〜10)で示されるアミノビニルエーテル類;CH2=CH−O−CO(CH2)x−NH2(x=1〜10)で示されるアリルアミン類;そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどがあげられる。
アミノ基含有単量体としては、たとえばCH2=CH−O−(CH2)x−NH2(x=0〜10)で示されるアミノビニルエーテル類;CH2=CH−O−CO(CH2)x−NH2(x=1〜10)で示されるアリルアミン類;そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどがあげられる。
(1−4)シリル基含有単量体:
シリル基含有単量体としては、例えば、シリコーン系ビニル単量体が挙げられる。シリコーン系ビニル単量体としては、たとえばCH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、CH2=CH(CH2)3Si(OCOCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(N(CH3)COCH3)2、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5〔ON(CH3)C2H5〕2などの(メタ)アクリル酸エステル類;CH2=CHSi[ON=C(CH3)(C2H5)]3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSiCH3(OCH3)2、CH2=CHSi(OCOCH3)3、CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5)、CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、CH2=CHSiC2H5(OCOCH3)2、CH2=CHSiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類;トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが例示される。
シリル基含有単量体としては、例えば、シリコーン系ビニル単量体が挙げられる。シリコーン系ビニル単量体としては、たとえばCH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、CH2=CH(CH2)3Si(OCOCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(N(CH3)COCH3)2、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5〔ON(CH3)C2H5〕2などの(メタ)アクリル酸エステル類;CH2=CHSi[ON=C(CH3)(C2H5)]3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSiCH3(OCH3)2、CH2=CHSi(OCOCH3)3、CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5)、CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、CH2=CHSiC2H5(OCOCH3)2、CH2=CHSiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類;トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが例示される。
硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位を有することが好ましい。
含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、20〜49モル%であることが好ましい。より好ましい下限は30モル%であり、更に好ましい下限は40モル%である。より好ましい上限は47モル%である。
含フッ素ビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、フッ化ビニリデン〔VdF〕、クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、分散性、耐湿性、耐熱性、難燃性、接着性、共重合性及び耐薬品性等に優れている点で、TFE、CTFE及びVdFからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、耐候性に優れ、更に耐湿性により優れている点で、TFE及びCTFEからなる群より選択される少なくとも1種であることが特に好ましく、TFEが最も好ましい。
硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル及び非フッ素化オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のフッ素非含有ビニルモノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。
カルボン酸ビニルエステルは、相溶性を改善する作用を有する。カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−t−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
非フッ素化オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブテン等が挙げられる。
カルボン酸ビニルエステルは、相溶性を改善する作用を有する。カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−t−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
非フッ素化オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブテン等が挙げられる。
上記フッ素非含有ビニルモノマーに基づく重合単位は、硬化性官能基含有ビニルモノマーに基づく重合単位、及び、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位以外の全重合単位を構成することが好ましい。
硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、該ポリマーを構成する重合単位に応じて、たとえば次のものが例示できる。
硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、例えば、(1)パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー、(2)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)単位を主体とするCTFE系ポリマー、(3)ビニリデンフルオライド(VdF)単位を主体とするVdF系ポリマー、(4)フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー等が挙げられる。
(1)パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー
パーフルオロオレフィン系ポリマーは、パーフルオロオレフィン系ポリマーの全重合単位に対して、パーフルオロオレフィン単位が20〜49モル%であることが好ましい。より好ましい下限は30モル%であり、更に好ましい下限は40モル%である。より好ましい上限は47モル%である。具体例としては、テトラフルオロエチレン(TFE)の単独重合体、若しくは、TFEと、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)などとの共重合体、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体などがあげられる。
パーフルオロオレフィン系ポリマーは、パーフルオロオレフィン系ポリマーの全重合単位に対して、パーフルオロオレフィン単位が20〜49モル%であることが好ましい。より好ましい下限は30モル%であり、更に好ましい下限は40モル%である。より好ましい上限は47モル%である。具体例としては、テトラフルオロエチレン(TFE)の単独重合体、若しくは、TFEと、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)などとの共重合体、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体などがあげられる。
上記共重合可能な他の単量体としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−t−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類;エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブテンなど非フッ素系オレフィン類;ビニリデンフルオライド(VdF)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ビニルフルオライド(VF)、フルオロビニルエーテルなどのフッ素系単量体などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーの中でも、顔料分散性や耐候性、共重合性及び耐薬品性に優れる点で、TFE単位を主体とするTFE系ポリマーが好ましい。TFE系ポリマーは、TFE系ポリマーの全重合単位に対して、TFE単位が20〜49モル%であることが好ましい。より好ましい下限は30モル%であり、更に好ましい下限は40モル%である。より好ましい上限は47モル%である。
パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、例えば、TFE/イソブチレン/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体、TFE/バーサチック酸ビニル/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体、TFE/VdF/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体などがあげられ、特に、TFE/イソブチレン/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体、及び、TFE/バーサチック酸ビニル/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体が好ましい。このような硬化性ポリマーの塗料としては、たとえばダイキン工業(株)製のゼッフル(登録商標)GKシリーズなどが例示できる。
(2)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)単位を主体とするCTFE系ポリマー
CTFE単位を主体とするCTFE系ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、たとえばCTFE/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体などがあげられる。CTFE系ポリマーの硬化性ポリマー塗料としては、たとえば旭硝子(株)製のルミフロン(登録商標)、大日本インキ製造(株)製のフルオネート(登録商標)、セントラル硝子(株)製のセフラルコート(登録商標)、東亜合成(株)製のザフロン(登録商標)などが例示できる。
CTFE単位を主体とするCTFE系ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、たとえばCTFE/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体などがあげられる。CTFE系ポリマーの硬化性ポリマー塗料としては、たとえば旭硝子(株)製のルミフロン(登録商標)、大日本インキ製造(株)製のフルオネート(登録商標)、セントラル硝子(株)製のセフラルコート(登録商標)、東亜合成(株)製のザフロン(登録商標)などが例示できる。
(3)ビニリデンフルオライド(VdF)単位を主体とするVdF系ポリマー
VdF単位を主体とするVdF系ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、たとえばVdF/TFE/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体などがあげられる。
VdF単位を主体とするVdF系ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、たとえばVdF/TFE/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体などがあげられる。
(4)フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー
フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、たとえばCF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2(n=3と4の混合物)/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ステアリルアクリレート共重合体などがあげられる。フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、たとえばダイキン工業(株)製のユニダイン(登録商標)やエフトーン(登録商標)、デュポン社製のゾニール(登録商標)などが例示できる。
フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、たとえばCF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2(n=3と4の混合物)/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ステアリルアクリレート共重合体などがあげられる。フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、たとえばダイキン工業(株)製のユニダイン(登録商標)やエフトーン(登録商標)、デュポン社製のゾニール(登録商標)などが例示できる。
上記(1)〜(4)の中でも、耐候性及び防湿性の観点から、硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィン系ポリマーが好ましく、TFE単位を主体とするTFE系ポリマーがより好ましい。
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、例えば、特開2004−204205号公報に開示される方法により製造することができる。
含フッ素重合体(B)を溶剤に溶解又は分散させることによって塗料を得ることができる。上記保護層は、上記塗料を、リードフレームの上にコーティングすることにより塗膜を形成させ、塗膜を硬化させることによって作製することができる。
上記塗料は、溶剤型塗料、水性型塗料、粉体型塗料等の形態に、常法により調製することができる。なかでも成膜の容易さ、硬化性、乾燥性の良好さ等の点からは溶剤型塗料の形態が好ましい。
溶剤型塗料における溶剤としては、有機溶剤が好ましく、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;キシレン、トルエン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類;プロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類;カルビトールアセテート等のジエチレングリコールエステル類;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、n−ウンデカン、n−ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類;これらの混合溶剤等が挙げられる。
中でも、エステル類が好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。
中でも、エステル類が好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。
上記塗料を溶剤型塗料とする場合、塗料の総量100質量%に対する硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの合計量を5〜95重量%とすることが好ましく、10〜70重量%とすることがより好ましい。
上記塗料には、更に、要求特性に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化促進剤、硬化遅延剤、顔料、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等が挙げられる。
上記塗料は、さらに必要に応じて硬化剤を含むものであってもよい。硬化剤としては、硬化性ポリマーの官能基に応じて選択され、たとえば水酸基含有含フッ素ポリマーに対しては、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが好ましく例示できる。また、カルボキシル基含有含フッ素ポリマーに対してはアミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が、アミノ基含有含フッ素ポリマーに対してはカルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤が通常採用される。
硬化剤は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー中の硬化性官能基1当量に対して、0.1〜5モル当量となるように添加することが好ましく、より好ましくは0.5〜1.5モル当量である。
硬化剤は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー中の硬化性官能基1当量に対して、0.1〜5モル当量となるように添加することが好ましく、より好ましくは0.5〜1.5モル当量である。
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマー中の硬化性官能基の含有量は、NMR、FT−IR、元素分析、蛍光X線分析、中和滴定を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
硬化促進剤としては、例えば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛等が挙げられる。
硬化促進剤は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は硬化性官能基含有含フッ素ポリマー100重量部に対して1.0×10−6〜1.0×10−2重量部程度が好ましく、5.0×10−5〜1.0×10−3重量部程度がより好ましい。
塗装温度は、塗装の形態に応じて、通常の温度条件で行えばよい。
硬化及び乾燥は、溶剤型塗料の場合、10〜300℃、通常は100〜200℃で、30秒から3日間行う。硬化及び乾燥させた後、養生してもよく、養生は、通常、20〜300℃にて1分間〜3日間で完了する。
上記塗料は、無溶剤型とすることもできる。すなわち、上記塗料は、含フッ素重合体(C)及び反応性不飽和基を有するモノマーを含み、溶剤を含まないものであってもよい。含フッ素重合体(C)は、反応性不飽和基を有するモノマーに溶解又は分散させることができる。反応性不飽和基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリルモノマーが好ましい。含フッ素重合体(C)と反応性不飽和基を有するモノマーとの質量比は、10/90〜99.1/0.1であることが好ましく、30/70〜95/5であることがより好ましい。無溶剤型の硬化性組成物をリードフレームに塗布したのち乾燥することにより被膜を形成させ、この被膜に活性エネルギー線を照射することにより光硬化させ、保護層を形成することができる。
(リードフレーム)
リードフレームとしては、銅、鉄、これらの合金、ステンレスの表面に金属メッキが施されたものが挙げられる。金属メッキとしては、銀メッキ、銅メッキ、アルミニウムメッキ、クロムメッキ及び金メッキからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、銀メッキであることがより好ましい。本発明の光半導体装置は、銀の硫化反応によるリードフレームの変色をも防止できるので、銀メッキであっても長期にわたり高い光度を維持することができる。
リードフレームとしては、銅、鉄、これらの合金、ステンレスの表面に金属メッキが施されたものが挙げられる。金属メッキとしては、銀メッキ、銅メッキ、アルミニウムメッキ、クロムメッキ及び金メッキからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、銀メッキであることがより好ましい。本発明の光半導体装置は、銀の硫化反応によるリードフレームの変色をも防止できるので、銀メッキであっても長期にわたり高い光度を維持することができる。
(リフレクタ)
リフレクタとしては、従来公知のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が使用でき、反射率の高い樹脂を用いて形成されたものが好ましい。リフレクタの表面に金属メッキが施されていてもよく、金属メッキとしては、銀メッキ、銅メッキ、アルミニウムメッキ、クロムメッキ及び金メッキからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、銀メッキであることがより好ましい。本発明の光半導体装置は、リフレクタの表面にも保護層を設けることによって、銀の硫化反応によるリフレクタの変色をも防止できるので、銀メッキであっても長期にわたり高い光度を維持することができる。
リフレクタとしては、従来公知のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が使用でき、反射率の高い樹脂を用いて形成されたものが好ましい。リフレクタの表面に金属メッキが施されていてもよく、金属メッキとしては、銀メッキ、銅メッキ、アルミニウムメッキ、クロムメッキ及び金メッキからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、銀メッキであることがより好ましい。本発明の光半導体装置は、リフレクタの表面にも保護層を設けることによって、銀の硫化反応によるリフレクタの変色をも防止できるので、銀メッキであっても長期にわたり高い光度を維持することができる。
(封止部)
封止部を形成する封止剤としては、従来公知のエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が使用できる。シリコーン樹脂は、エポキシ樹脂よりも耐熱性及び耐光性に優れていることが知られているが、エポキシ樹脂よりもガスを透過させやすく、封止剤を透過した硫化水素等の腐食性のガスがリードフレームに施された金属メッキを腐食させやすいという欠点がある。本発明の光半導体装置は、銀の硫化反応によるリードフレームの変色を防止できるので、封止材としてシリコーン樹脂を使用した場合であっても、長期にわたり高い光度を維持することができる。封止剤には、蛍光体が分散混入されていてもよい。
封止部を形成する封止剤としては、従来公知のエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が使用できる。シリコーン樹脂は、エポキシ樹脂よりも耐熱性及び耐光性に優れていることが知られているが、エポキシ樹脂よりもガスを透過させやすく、封止剤を透過した硫化水素等の腐食性のガスがリードフレームに施された金属メッキを腐食させやすいという欠点がある。本発明の光半導体装置は、銀の硫化反応によるリードフレームの変色を防止できるので、封止材としてシリコーン樹脂を使用した場合であっても、長期にわたり高い光度を維持することができる。封止剤には、蛍光体が分散混入されていてもよい。
(光半導体装置)
本発明の光半導体装置の用途としては、自動車用ランプ、照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクター等が挙げられる。
本発明の光半導体装置の用途としては、自動車用ランプ、照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクター等が挙げられる。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
製造例1
6Lステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル1810gを加えた。次に、バーサチック酸(C9)ビニルエステル(商品名、Momentive Specialty Chemicals社製 ベオバ9)を123.7g、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルを33.2g、クロトン酸を1.3g、安息香酸ビニル46.95gを加えた。その後、テトラフルオロエチレン(TFE)を240g加え、槽内を60℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルPV(日油(株)製のラジカル重合開始剤)2.5gを加え、反応を開始した。このとき槽内の圧力は0.8MPaとなり、攪拌速度は280rpmであった。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するのでオートクレーブ内の圧力を0.7〜0.8MPaに保つよう連続的にTFE203.8g、ベオバ9を299.6g、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルを80.4g、クロトン酸を3.1g、安息香酸ビニル113.69gを追加した。重合開始6時間後にモノマーの供給を止め、槽内の温度を75℃に上げ3時間攪拌させた後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液1200g(固形分濃度30.0質量%)を得た。
6Lステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル1810gを加えた。次に、バーサチック酸(C9)ビニルエステル(商品名、Momentive Specialty Chemicals社製 ベオバ9)を123.7g、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルを33.2g、クロトン酸を1.3g、安息香酸ビニル46.95gを加えた。その後、テトラフルオロエチレン(TFE)を240g加え、槽内を60℃まで昇温した。これに撹拌下パーブチルPV(日油(株)製のラジカル重合開始剤)2.5gを加え、反応を開始した。このとき槽内の圧力は0.8MPaとなり、攪拌速度は280rpmであった。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するのでオートクレーブ内の圧力を0.7〜0.8MPaに保つよう連続的にTFE203.8g、ベオバ9を299.6g、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルを80.4g、クロトン酸を3.1g、安息香酸ビニル113.69gを追加した。重合開始6時間後にモノマーの供給を止め、槽内の温度を75℃に上げ3時間攪拌させた後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液1200g(固形分濃度30.0質量%)を得た。
製造例2
250mLナスフラスコに製造例1にて得られた含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液100重量部に対して、オルガチックスTC750(マツモトファインケミカル社製 Ti含有量11.2wt%)0.0005重量部、アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製 カレンズAOI)2.45重量部を加え、窒素雰囲気下45℃で6時間攪拌させた。得られた溶液を固形分濃度が11質量%になるように、溶媒(溶媒組成が酢酸ブチル22質量%、MIBK78質量%)を加え調整した。
250mLナスフラスコに製造例1にて得られた含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液100重量部に対して、オルガチックスTC750(マツモトファインケミカル社製 Ti含有量11.2wt%)0.0005重量部、アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製 カレンズAOI)2.45重量部を加え、窒素雰囲気下45℃で6時間攪拌させた。得られた溶液を固形分濃度が11質量%になるように、溶媒(溶媒組成が酢酸ブチル22質量%、MIBK78質量%)を加え調整した。
実施例1
製造例1にて得られた含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液を固形分濃度が11質量%になるように酢酸ブチルで調整した溶液100重量部に対して、硬化剤として住化バイエルウレタン(株)製スミジュールN3300を2.4g添加し、攪拌することによりコーティング液1を得た。次に、アセトン浸漬して30分間超音波洗浄した銀板上(50×50mm)に、バーコートNo10を用いてコーティング液1を塗布し、70℃で1時間乾燥させた。膜厚は6μmであった。
製造例1にて得られた含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液を固形分濃度が11質量%になるように酢酸ブチルで調整した溶液100重量部に対して、硬化剤として住化バイエルウレタン(株)製スミジュールN3300を2.4g添加し、攪拌することによりコーティング液1を得た。次に、アセトン浸漬して30分間超音波洗浄した銀板上(50×50mm)に、バーコートNo10を用いてコーティング液1を塗布し、70℃で1時間乾燥させた。膜厚は6μmであった。
実施例2
製造例2にて得られた溶液組成物2を20g、イルガキュア184(BASF社製)を0.1g添加し、6h攪拌することによりコーティング液2を得た。次に、アセトン浸漬して30分間超音波洗浄した銀板上(50×50mm)に、バーコートNo10を用いてコーティング液2を塗布し、70℃で5分間乾燥させた後、UV照射(ウシオ電機社製 条件;積算光量:615mJ/cm2)させた。膜厚は6μmであった。
製造例2にて得られた溶液組成物2を20g、イルガキュア184(BASF社製)を0.1g添加し、6h攪拌することによりコーティング液2を得た。次に、アセトン浸漬して30分間超音波洗浄した銀板上(50×50mm)に、バーコートNo10を用いてコーティング液2を塗布し、70℃で5分間乾燥させた後、UV照射(ウシオ電機社製 条件;積算光量:615mJ/cm2)させた。膜厚は6μmであった。
比較例1
ポリオレフィン樹脂系防湿コート剤(エアーブラウン社製 HumiSeal 1B51NS)をトルエンで希釈することにより濃度11wt%のコーティング液3を作製した。次に、アセトン浸漬して30分間超音波洗浄した銀板上(50×50mm)に、バーコートNo10を用いてコーティング液3を塗布し、70℃で1時間乾燥させた。膜厚は6μmであった。
ポリオレフィン樹脂系防湿コート剤(エアーブラウン社製 HumiSeal 1B51NS)をトルエンで希釈することにより濃度11wt%のコーティング液3を作製した。次に、アセトン浸漬して30分間超音波洗浄した銀板上(50×50mm)に、バーコートNo10を用いてコーティング液3を塗布し、70℃で1時間乾燥させた。膜厚は6μmであった。
比較例2
アセトン浸漬して30分間超音波洗浄した銅板(50×15mm)に、コーティング液を塗布しないで、直接以下の試験を行った。
アセトン浸漬して30分間超音波洗浄した銅板(50×15mm)に、コーティング液を塗布しないで、直接以下の試験を行った。
[耐硫化水素試験]
実施例1、2、比較例1、2で作成した試料片を約10mm×20mmに切り取り、この試験片1枚をテフロンガス洗浄ビンに入れ、そこへ別のテフロンガス洗浄ビンから発生させた硫化水素ガスを導入し約8時間曝露させた。曝露後の試験片をXRD(株)リガク製 水平型X線回折装置 SmartLab)により同定解析を行い、銀表面近傍の硫化銀濃度を測定した。具体的には2θ=34.5°近傍のAg2S(−121)と(022)の2本を含むピークについて面積比を求め比較した。また、試験片の表面の黄色度を色差計(日本電色社製「ZE−6000」)を用いて測定した。具体的には試験前後のΔb*の値を求め比較した。
実施例1、2、比較例1、2で作成した試料片を約10mm×20mmに切り取り、この試験片1枚をテフロンガス洗浄ビンに入れ、そこへ別のテフロンガス洗浄ビンから発生させた硫化水素ガスを導入し約8時間曝露させた。曝露後の試験片をXRD(株)リガク製 水平型X線回折装置 SmartLab)により同定解析を行い、銀表面近傍の硫化銀濃度を測定した。具体的には2θ=34.5°近傍のAg2S(−121)と(022)の2本を含むピークについて面積比を求め比較した。また、試験片の表面の黄色度を色差計(日本電色社製「ZE−6000」)を用いて測定した。具体的には試験前後のΔb*の値を求め比較した。
[光学特性評価]
Hazeの測定
PETフィルム(東レ製、ルミラー U−46 100μm)上に実施例1、2と同様に各種薄膜を形成した。次に、PET上に得られた硬化膜それぞれについて、Hazeメーター(東洋精機製作所製 HazeGardII)を用いてHaze値を測定した。
Hazeの測定
PETフィルム(東レ製、ルミラー U−46 100μm)上に実施例1、2と同様に各種薄膜を形成した。次に、PET上に得られた硬化膜それぞれについて、Hazeメーター(東洋精機製作所製 HazeGardII)を用いてHaze値を測定した。
[屈折率の測定]
シリコンウェハー上に実施例1、2と同様に各種薄膜を形成した。次に、それぞれの薄膜について分光エリプソメーター(ジェイエーウーラムジャパン社製、M−2000D)を用いて、589nmの波長での屈折率を測定した。
シリコンウェハー上に実施例1、2と同様に各種薄膜を形成した。次に、それぞれの薄膜について分光エリプソメーター(ジェイエーウーラムジャパン社製、M−2000D)を用いて、589nmの波長での屈折率を測定した。
[銀基板との密着性試験]
JIS K5600に従い、碁盤目テープ法により、100マスのうち密着が維持できているマス目の数を調べた。
JIS K5600に従い、碁盤目テープ法により、100マスのうち密着が維持できているマス目の数を調べた。
100 光半導体装置
1 封止部
2 発光素子
3 ワイヤ
4 リフレクタ
5 保護層
6 接着層
7 リードフレーム
1 封止部
2 発光素子
3 ワイヤ
4 リフレクタ
5 保護層
6 接着層
7 リードフレーム
Claims (6)
- 金属メッキが施されたリードフレームと、前記リードフレームに電気的に接続された発光素子と、前記発光素子を樹脂により封止する封止部と、を備え、
前記リードフレーム上に含フッ素重合体により形成される保護層が設けられている
ことを特徴とする光半導体装置。 - 更に、金属メッキが施されたリフレクタを備えており、
前記リフレクタ上にも含フッ素重合体により形成される保護層が設けられている
請求項1記載の光半導体装置。 - 保護層は、屈折率が1.60以下であり、反応性基を有する含フッ素重合体から形成される請求項1又は2記載の光半導体装置。
- 反応性基は、炭素−炭素二重結合、水酸基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも1種の基である請求項3記載の光半導体装置。
- 金属メッキは、銀メッキ、銅メッキ、アルミニウムメッキ、クロムメッキ及び金メッキからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1、2、3又は4記載の光半導体装置。
- 金属メッキは、銀メッキである請求項1、2、3、4又は5記載の光半導体装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013156777A JP2015026779A (ja) | 2013-07-29 | 2013-07-29 | 光半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2013156777A JP2015026779A (ja) | 2013-07-29 | 2013-07-29 | 光半導体装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015026779A true JP2015026779A (ja) | 2015-02-05 |
Family
ID=52491192
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2013156777A Pending JP2015026779A (ja) | 2013-07-29 | 2013-07-29 | 光半導体装置 |
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JP (1) | JP2015026779A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN110731129A (zh) * | 2017-06-09 | 2020-01-24 | 电化株式会社 | 陶瓷电路基板 |
-
2013
- 2013-07-29 JP JP2013156777A patent/JP2015026779A/ja active Pending
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CN110731129A (zh) * | 2017-06-09 | 2020-01-24 | 电化株式会社 | 陶瓷电路基板 |
CN110731129B (zh) * | 2017-06-09 | 2024-01-09 | 电化株式会社 | 陶瓷电路基板 |
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