JP2015018707A - リチウム二次電池の充電方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高速充電が可能な二次電池の充電方法を提供する。【解決手段】リチウム二次電池は、リチウムの吸蔵放出が可能な正極および負極と、リチウムイオンを含有する電解液とを有し、電解液は、式（１）で表されるフッ素化リン酸エステルおよびフッ素化エーテルから選ばれる１種以上を含有し、リチウム二次電池の満充電状態の開放電圧Ｖｆより高い充電電圧Ｖｃで充電を行う工程を含み、満充電状態の開放電圧Ｖｆと充電電圧Ｖｃの電圧差Ｖａが０．２Ｖ以上１．０Ｖ以下である充電方法。［式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。］【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池の充電方法に関するものである。

リチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等の用途に広く利用されている。リチウム二次電池には難燃性等の安全性の向上が求められ、以下の文献に記載されるようにリン酸エステル化合物や環状カーボネートを含む電解液を用いた二次電池が提案されている。

特許文献１には、リン酸エステル化合物と、ハロゲンを含有する環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルと、リチウム塩とからなる電解液を用いた二次電池が開示されている。特許文献１には、この電解液を用いることで安全性を高めることができることや、炭素負極と電解液の組み合わせで不可逆容量を低減できることが示されている。

特許文献２には、リン酸エステルを混合させることによって、負極にリチウム金属が析出した場合においても高い安全性を確保することができることが示されている。

特許文献３には、リン酸エステルと、環状カーボネートと、ビニレンカーボネート化合物またはビニルエチレンカーボネート化合物のいずれかと、を含む電解液を使った二次電池が開示されている。

特許文献４においては、フッ素を含有するリン酸エステルを含む電解液を有する二次電池が開示されている。

特許文献５および特許文献６には、式Ｒ^１Ｏ−（Ｒ^２Ｏ）_ｎ−Ｒ^３（Ｒ^１、Ｒ^３：ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ^２：ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、ただしＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３の内少なくとも一つはハロゲン原子で置換されていなくてはならない、１≦ｎ≦４）で表されるグリコールジエーテルを含有する電解液を用いた二次電池が開示されている。さらに、特許文献５および特許文献６には、リン酸エステルを電解液に含有させることが開示されている。

また、リチウム二次電池においては、安全性が求められる一方で、電池のエネルギー密度の向上が重要な技術的課題となっている。リチウム二次電池のエネルギー密度を高める方法としては幾つかの方法が考えられるが、その中でも電池の動作電位を上昇させることが有効である。例えば、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池では、いわゆる４Ｖ級の動作電位が得られる。また、たとえばマンガン酸リチウムのＭｎをＮｉ等により置換したスピネル化合物を活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることも知られている。具体的には、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル化合物が４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている。

一方、リチウム二次電池においては、さらに充電時間の短縮が求められている。これは、電気自動車への応用を考えた場合、現状では充電に数十分必要であり、ガソリン車に比べて時間がかかるためである。従って、充電時間の短縮により利便性を改善する必要がある。

特許第３９６１５９７号明細書 特許第３８２１４９５号明細書 特許第４１８７９６５号明細書 特開２００８−０２１５６０号公報 特開２００１−０２３６９１号公報 特開２００１−０８５０５６号公報

二次電池の正極活物質としては、上述の特許文献１〜６に開示されているように、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４あるいはＬｉＣｏＯ_２などの４Ｖ級の材料がある。また、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル化合物を正極活物質として用いると、より高い動作電圧が得られる。どちらにおいても、充電は一般的に、充電完了時の電池の開放電位より０〜０．１Ｖ高い電圧を正極と負極の間に印加することで行われる。充電電圧を高くすることで充電時間を短くすることが可能と考えられるが、正極、負極、電解液の組み合わせは利用環境やコストを考慮して最適化されているため、高電圧で充電すると、電解液の分解によりガスが発生してパッケージが膨れたり、反応生成物が電極上に形成され出力が低下したりするという問題があった。

本発明の一実施形態は、高速充電が可能なリチウム二次電池の充電方法を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態は、リチウム二次電池の充電方法であって、
前記リチウム二次電池は、リチウムの吸蔵放出が可能な正極および負極と、リチウムイオンを含有する電解液とを有し、
前記電解液は、式（１）で表されるフッ素化リン酸エステルおよびフッ素化エーテルから選ばれる１種以上を含有し、
前記リチウム二次電池の満充電状態の開放電圧Ｖｆより高い充電電圧Ｖｃで充電を行う工程を含み、前記満充電状態の開放電圧Ｖｆと前記充電電圧Ｖｃの電圧差Ｖａが０．２Ｖ以上１．０Ｖ以下であることを特徴とする充電方法に関する。

［式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。］

本実施形態によれば、リチウム二次電池を高速に充電することが可能な充電方法を提供することができる。

本実施形態に係る二次電池の断面構造を示す図である。

＜電池の充電方法および充電装置＞
以下に、本実施形態に係る二次電池の充電方法、充電装置および二次電池の構成の一例を説明する。

本実施形態に係る充電方法は、二次電池の満充電状態の開放電圧Ｖｆより高い充電電圧Ｖｃを電池に印加して充電を行う工程を含む。ここで、充電電圧Ｖｃが高いほど充電電流を大きくすることができ、充電時間を短くすることができる。そのため、印加する充電電圧Ｖｃと満充電状態の開放電圧Ｖｆとの電圧差Ｖａは大きい方が望ましい。Ｖａは一般には０．１Ｖより大きく、好ましくは０．２Ｖ以上であり、より好ましくは０．３Ｖ以上、さらに好ましくは０．４Ｖ以上、さらに好ましくは０．５Ｖ以上、特に好ましくは０．６Ｖ以上である。また、Ｖａは、一般には１．５Ｖ以下であり、１．１Ｖ以下であることが好ましく、１．０Ｖ以下であることがより好ましい。また、印加される充電電圧Ｖｃとしては、一般には５．５Ｖ以下、好ましくは５．２Ｖ以下、より好ましくは５．１Ｖ以下であると、二次電池の充放電サイクルにおける電解質の分解、電極活物質の不動態化、ガス発生などを抑制することができるため好ましい。また、特に限定されるものではないが、充電電圧Ｖｃが４．２Ｖより大きく、好ましくは４．３Ｖ以上であると、充電時間を短縮する効果が大きい。

本実施形態に係る充電方法によって充電される二次電池は、単一のリチウム二次電池であってもよく、または、この二次電池が複数並列に接続された組電池、複数直列に接続された組電池、またはそれらの組み合わせであってもよい。

本実施形態に係る充電方法によって充電される二次電池が、複数の二次電池が直列に接続された直列の組電池である場合、組電池全体での満充電状態の開放電圧は、各二次電池の満充電状態の開放電圧の値Ｖｆに直列接続されている電池の数ｎを乗じた値、すなわちＶｆ×ｎとなる。従って、本実施形態に係る充電方法においては、組電池全体に対して充電電圧（Ｖｆ＋Ｖａ）×ｎを印加して充電を行う工程を含むことが好ましい。この時、組電池を構成する各二次電池に印加される電圧の値がＶｆ＋Ｖａを超えないように電圧が印加されることが好ましい。従って、本実施形態に係る充電装置は、後述のとおり、各二次電池の正極負極間に印加される電圧を制御する手段を備えていることが好ましい。

本実施形態に係る充電方法においては、定電圧充電を行う工程のみで充電工程を構成してもよく、あるいは、定電圧充電を行う工程と定電流充電を行う工程を組み合わせて充電工程を構成してもよい。定電圧充電を行う工程のみで充電を行う場合、充電装置の構成を簡単にすることできる。一方、定電圧充電を行う工程と定電流充電を行う工程を組み合わせることにより、高電圧を印加することにより充電時間を短縮し、かつ、充電電流を抑制することができる。

以下に、定電圧充電と定電流充電を行う工程を含む実施形態について説明する。上記のとおり、本発明に係る充電方法に依れば、従来に比べ高い電圧を用いて充電できることから、充電電流が従来より大きな値となる。これは組電池に充電する場合により顕著となる。従って、特に大きな電流が流れる可能性がある充電初期に、直列に接続された電池群を所望の定電流で充電する工程を含むことが望ましい。このようにすることで、充電電流を複数の電池で共有でき、充電電流の増大を抑制することができる。

この定電流で充電する工程は、各二次電池に印加される充電電圧が上述のＶｆ＋Ｖａに到達するまで行ってもよく、到達する前に終了してもよく、定電流で充電する工程の後に、充電電圧Ｖｆ＋Ｖａの定電圧で充電する工程を含む定電圧充電の工程を所望の条件まで行っても良い。

また、二次電池が複数接続されている実施形態においては、二次電池の接続方法を変更する回路を付帯させてもよい。これにより、例えば、並列に接続された複数の電池を充電する場合、充電初期に直列接続に切り替えて前述の定電流充電を行うことが可能である。また、直列接続に切り替えて定電流充電を実施後、直列接続電池数を減らしてさらに定電流充電を行う工程を含んでも良い。また、このような定電流充電工程を行った後に、さらに接続を切り替え、単一の電池に対してさらに定電圧充電を行ってもよい。このように充電することで、充電電流を抑制しながら、かつ、高電圧印加による充電時間の短縮を図ることができる。

本実施形態に係る充電装置は、電力供給部と、二次電池の満充電状態の開放電圧を記憶する記憶部とを備える。

一実施形態において、充電装置は、さらに、各二次電池に印加される電圧を測定する手段および印加される電圧を制御する手段を備えることが好ましい。これらの手段は、二次電池が組電池である場合に特に有効であり、例えば、組電池を構成する一部の電池にショートが発生しても、組電池を構成する各電池に印加される電圧がＶｆ＋Ｖａを超えることのないようにすることができる。具体的には、本実施形態に係る充電装置は、常時または定期的に各電池の正極・負極間電圧を測定する電圧測定部、さらには、印加電圧がＶｆ＋Ｖａを超えた場合または超えないように、印加電圧を低くする機能または電圧印加を中断する機能を有する充電電圧制御部を備えることが好ましい。また、充電電圧制御部は、各二次電池に印加される電圧が均等になるように充電電圧を調整する機能を有していてもよい。

充電装置は、さらに、過充電を防ぐ手段を備えることが好ましい。

一実施形態において、充電装置は、さらに、二次電池の開放電圧を測定する開放電圧測定部、および、その測定結果と予め設定した電圧とを比較する電圧値比較部を備えることが好ましい。この実施形態に係る充電方法としては、充電工程に、予め設定された時間電圧印加を行う工程と、開放電圧を測定および評価する工程とを含み、測定された開放電圧が予め設定した電圧値より低い場合は再度充電（電圧印加）を行い、測定された開放電圧が予め設定した電圧値以上の場合は充電（電圧印加）を休止（開放したまま放置）し、再度開放電圧の測定を行う工程を含む方法が挙げられる。この時、開放電圧が、予め設定した目標電圧（例えば、充電終止電圧）に達するまで上記の工程を繰り返すとよい。上記工程において、再度充電（電圧印加）を行う時間および充電（電圧印加）を休止（開放したまま放置）する時間を、直前に測定した開放電圧の値に基づいて過充電にならない値に設定すると、安全であるとともに、開放電圧測定の回数を最適化し充電時間を短縮することができるため好ましい。直前に測定された開放電圧に基づき再度電圧印加を行う時間および電圧印加を休止する時間を設定する方法としては、事前に同様の特性を持つ複数の電池を評価したデータを用いて、電池の開放電圧値と、電圧印加時間または電圧印加休止時間と、の間の関係をもとめ、利用する方法等が挙げられる。また、複数の電池を同時に充電する実施形態において、充電工程に、開放電圧を評価する工程を含む場合、この開放電圧を測定する工程を行っていて充電電流が流れていない電池と、充電中の（すなわち、電圧が印加されている）電池とを入れ替えていく工程を含むことにより、充電電流を小さくすることができる。

また、一実施形態において、充電装置は、さらに、二次電池に供給される充電電流の電流値を測定する測定部、および測定結果と予め設定した値とを比較する比較部とを備えることが好ましい。この実施形態に係る充電方法としては、充電工程に、充電電流の電流を測定する工程を含み、測定された電流値またはその電流値の変化速度が予め設定した値より小さくなった時点で充電を終了する方法が挙げられる。この実施形態では、前述の開放電圧を測定する方法のように充電を中断する必要がないため、充電にかかる時間をさらに短くできるという利点がある。

＜二次電池の構成＞
本実施形態において、上記の充電方法によって充電される二次電池は、リチウムの吸蔵放出が可能な正極および負極と、非水電解溶媒および支持塩を含む電解液と、を有し、非水電解溶媒は、式（１）で表されるフッ素化リン酸エステルおよびフッ素化エーテルから選ばれる１種以上を含む、リチウム二次電池である。

［式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。］。

（電解液）
電解液は、非水電解溶媒および支持塩を含み、非水電解溶媒は上記式（１）で表されるフッ素化リン酸エステルおよびフッ素化エーテルから選択される１種以上を含む。

非水電解溶媒に含まれるフッ素化リン酸エステルおよびフッ素化エーテルの含有率の合計は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中１０体積％以上８０体積％以下が好ましい。フッ素化リン酸エステルおよびフッ素化エーテルの非水電解溶媒中の含有率が１０体積％以上であると、非水電解溶媒の耐酸化性を高め、電圧印加による分解を抑制する効果がより向上する。また、フッ素化リン酸エステルおよびフッ素化エーテルの非水電解溶媒中の含有率が８０体積％以下であると、一般的にフッ素化リン酸エステルやフッ素化エーテルの比誘電率が低い事によるリチウムイオンの電離の低下を抑制することができる。フッ素化リン酸エステルおよびフッ素化エーテルの含有率の合計は、より好ましくは、非水電解溶媒中２０体積％以上８０体積％以下である。

フッ素化リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。また、フッ素化リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げられる。リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（トリフルオロエチル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＰＴＴＦＥとも略す）などが挙げられる。リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）等が挙げられる。リン酸トリス（オクタフルオロペンチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、下記式（２）で表されるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＰＴＴＦＥ）が好ましい。フッ素化リン酸エステルは、一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。

フッ素化エーテルとしては、具体的には、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（以下、ＴＦＥＴＦＰＥとも略す）、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルなどが好ましい。

鎖状エーテルは、電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、鎖状エーテルは、例えば、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルの代わりに使用されてもよく、また、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルと併用してもよい。

鎖状エーテルは、炭素数が小さい場合、沸点が低くなる傾向があるため、電池の高温動作時に気化してしまう場合がある。一方、炭素数が大きすぎると、鎖状エーテルの粘度が高くなって、電解液の導電性が下がる場合がある。したがって、炭素数は４以上１０以下であることが好ましい。このような理由から、本実施形態においてフッ素化エーテルは、下記式（３）で表されるフッ素化鎖状エーテルであることが好ましい。

Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｌ}Ｆ_ｌ−Ｏ−Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋１−ｋ}Ｆ_ｋ （３）
［式（３）中、ｎは１，２，３，４，５又は６であり、ｍは１，２，３又は４であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。］

式（３）で示されるフッ素化エーテルにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化エーテルが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、フッ素化鎖状エーテルの他の溶媒との相溶性が低下したり、フッ素化鎖状エーテルの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１０％以上９０％以下であることが好ましく、２０％以上８５％以下であることがさらに好ましく、３０％以上８０％以上であることがさらに好ましい。つまり、式（３）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。

０．１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９

電解液は、フッ素化リン酸エステルおよびフッ素化エーテルに加えて、引火性が低く、反応性も低い、式（４）で表されるフッ素化ジエーテル化合物を含んでも良い。

Ｒ_４Ｏ−（Ｒ_５Ｏ）_ｎ−Ｒ_６ （４）
式（４）で表されるフッ素化ジエーテル化合物において、Ｒ_４およびＲ_６は、独立してフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ_５はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、ただしＲ_４、Ｒ_５およびＲ_６の内少なくとも一つはフッ素原子で置換されている基である。

Ｒ_４およびＲ_６の炭素数は、１以上３以下がより好ましい。好ましい実施形態において、Ｒ_４およびＲ_６はフッ素置換アルキル基であり、例えばトリフルオロメチル、トリフルオロエチル、テトラフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピルおよびヘプタフルオロブチル等を挙げることができる。フッ素の置換位置は任意であり、例えば２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等を挙げることができるがこれらに限定されない。

Ｒ_５の炭素数は、１以上３以下がより好ましい。例えばメチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、ブチレンおよびそれらのフッ素置換基を挙げることができる。特に、エチレン、１，２−プロピレンおよび１，３−プロピレンが好ましい。また、好ましい実施形態において、Ｒ_５は無置換のアルキレン基である。ｎは、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。

フッ素化ジエーテル化合物の好ましい化合物は、下記式（５）：
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３ （５）
で表される。

フッ素化ジエーテル化合物の非水電解溶媒中の含有率は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましく、また、８０体積％以下であることが好ましい。

電解液は、フッ素化リン酸エステルおよびフッ素化エーテルに加えて、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートをさらに含むことが好ましい。

環状カーボネートは比誘電率が大きいため、添加により、支持塩の解離性が向上し、十分な導電性を付与しやすくなる。また、鎖状カーボネートは、粘度が小さいため、添加により電解液の粘度が下がるので、電解液におけるイオン移動度が向上するという利点がある。また、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、耐電圧性および導電率が高いことから、フッ素化リン酸エステルとの混合に適している。

環状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、またはビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、環状カーボネートは、フッ素化環状カーボネートを含む。フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、またはビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部または全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化環状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（ｃｉｓまたはｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。環状カーボネートとしては、上で列記した中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはこれらの一部をフッ素化した化合物等が好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。環状カーボネートは、一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。

環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、支持塩の解離度を高める効果と電解液の導電性を高める効果の観点から、０．１体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がさらに好ましく、１５体積％以上が特に好ましい。また、環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、同様の観点から、７０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましい。

鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネートは、フッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部または全部の水素原子をフッ素原子に置換した構造を有する化合物等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネート、エチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネート、ビス（２，２，３，３，テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２トリフルオロエチル）カーボネート、１−モノフルオロエチルエチルカーボネート、１−モノフルオロエチルメチルカーボネート、２−モノフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（１−モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（モノフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネートなどが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。

鎖状カーボネートは、「−ＯＣＯＯ−」構造に付加する置換基の炭素数が小さい場合、粘度が低いという利点がある。一方、炭素数が大きすぎると、電解液の粘度が高くなってＬｉイオンの導電性が下がる場合がある。このような理由から、鎖状カーボネートの「−ＯＣＯＯ−」構造に付加する２つの置換基の総炭素数は２以上６以下であることが好ましい。また、「−ＯＣＯＯ−」構造に付加する置換基がフッ素原子を含有する場合、電解液の耐酸化性が向上する。このような理由から、鎖状カーボネートは下記式（６）で表されるフッ素化鎖状カーボネートであることが好ましい。

Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｌ}Ｆ_ｌ−ＯＣＯＯ−Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋１−ｋ}Ｆ_ｋ （６）
［式（６）中、ｎは１，２または３であり、ｍは１，２または３であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌおよびｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。］

式（６）で示されるフッ素化鎖状カーボネートにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状カーボネートが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、鎖状カーボネートの他の溶媒との相溶性が低下したり、鎖状カーボネートの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１％以上９０％以下であることが好ましく、５％以上８５％以下であることがより好ましく、１０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。つまり、式（６）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。

０．０１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９

鎖状カーボネートは、電解液の粘度を下げる効果があり、電解液の導電率を高めることができる。これらの観点から、鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有量は、５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、１５体積％以上がさらに好ましい。また、鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましく、７０体積％以下がさらに好ましい。

また、フッ素化鎖状カーボネートの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上７０体積％以下が好ましい。フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が７０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能である。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、６５体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５５体積％以下が特に好ましい。

電解液は、フッ素化リン酸エステルおよびフッ素化エーテルに加えて、カルボン酸エステルを含んでもよい。

カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。また、カルボン酸エステルは、フッ素化カルボン酸エステルも含み、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、またはギ酸メチルの一部または全部の水素原子をフッ素原子で置換した構造を有する化合物等が挙げられる。また、フッ素化カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、カルボン酸エステルとしては、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましい。カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネートと併用することも可能である。

鎖状カルボン酸エステルは、「−ＣＯＯ−」構造に付加する置換基の炭素数が小さい場合、粘度が低いという特徴があるが、沸点も低くなる傾向がある。沸点が低い鎖状カルボン酸エステルは電池の高温動作時に気化してしまう場合がある。一方、炭素数が大きすぎると、電解液の粘度が高くなって導電性が下がる場合がある。このような理由から、鎖状カルボン酸エステルの「−ＣＯＯ−」構造に付加する２つの置換基の総炭素数は３以上８以下であることが好ましい。また、「−ＣＯＯ−」構造に付加する置換基がフッ素原子を含有する場合、電解液の耐酸化性を向上することができる。このような理由から、鎖状カルボン酸エステルは下記式（７）で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルであることが好ましい。

Ｃ_ｎＨ_{２ｎ＋１−ｌ}Ｆ_ｌ−ＣＯＯ−Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋１−ｋ}Ｆ_ｋ （７）
［式（７）中、ｎは１，２，３または４であり、ｍは１，２，３または４であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌおよびｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。］

式（７）で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、鎖状カルボン酸エステルの他溶媒との相溶性が低下したり、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１％以上９０％以下であることが好ましく、１０％以上８５％以下であることがより好ましく、２０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。つまり、式（７）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。

０．０１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９

カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、０．１体積以上が好ましく、０．２体積％以上がより好ましく、０．５体積％以上がさらに好ましく、１体積％以上が特に好ましい。カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、５０体積％以下が好ましく、２０体積％以下がより好ましく、１５体積％以下がさらに好ましく、１０体積％以下が特に好ましい。カルボン酸エステルの含有率を０．１体積％以上とすることにより、低温特性をより向上でき、また導電率をより向上できる。また、カルボン酸エステルの含有率を５０体積％以下とすることにより、電池を高温放置した場合に蒸気圧が高くなりすぎることを低減することができる。

また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上５０体積％以下が好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が５０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能であり、電解液の相溶性を確保することができる。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、４５体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましく、３５体積％以下が特に好ましい。

さらに、電解液は、フッ素化リン酸エステルおよびフッ素化エーテルに加えて、下記式（８）で表されるアルキレンビスカーボネートを含んでもよい。アルキレンビスカーボネートの耐酸化性は、鎖状カーボネートと同等かやや高いことから、電解液の耐電圧性を向上することができる。

［式（８）中、Ｒ_４およびＲ_６は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ_５は、置換または無置換のアルキレン基を表す。］

式（８）において、アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のものを含み、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。アルキレン基は、二価の飽和炭化水素基であり、直鎖状または分岐鎖状のものを含み、炭素数が１〜４であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。

式（８）で表されるアルキレンビスカーボネートとしては、例えば、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロパン、または１−エトキシカルボニルオキシ−２−メトキシカルボニルオキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタンが好ましい。

アルキレンビスカーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、０．１体積％以上が好ましく、０．５体積％以上がより好ましく、１体積％以上がさらに好ましく、１．５体積％以上が特に好ましい。アルキレンビスカーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、７０体積％以下が好ましく、６０体積％以下がより好ましく、５０体積％以下がさらに好ましく、４０体積％以下が特に好ましい。

アルキレンビスカーボネートは誘電率が低い材料である。そのため、例えば、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、または鎖状カーボネートと併用することが可能である。

電解液は、上記化合物以外に以下のものを含んでいても良い。電解液は、例えば、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン若しくは２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類等を含むことができる。また、これらの材料の水素原子の一部をフッ素原子で置換したものを含んでも良い。また、その他にも、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン（例えば、１，３−ジオキソラン）、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を含んでも良い。

電解液に含まれる支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＣＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、非水電解溶媒にイオン伝導性ポリマーを添加することができる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等を挙げることができる。また、イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、若しくはポリイソプレン、またはこれらの誘導体を挙げることができる。イオン伝導性ポリマーは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。

さらに、電解液は、必要に応じて、上記化合物以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、被膜形成添加剤（例えば、環状ジスルホン酸エステル）、過充電防止剤、界面活性剤等が挙げられるがこれらに限定されない。

（正極）
本実施形態によるリチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるものであれば特に制限なく用いることができ、その中でも、リチウム金属に対して、３．６〜４．２Ｖ程度の平均動作電位を有するいわゆる４Ｖ級の正極活物質が好ましい。また、さらに、リチウム金属に対して、４．５Ｖ以上等の高電位で動作する正極活物質を含んでもよい。

正極活物質としては、上述の特許文献１〜６に開示されているように、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４あるいはＬｉＣｏＯ_２などの４Ｖ級の材料を好ましく用いることができる。具体的には、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。

このほかにも、ＮＡＳＩＣＯＮ型、リチウム遷移金属シリコン複合酸化物などを使用することができる。

また、高エネルギー密度を得る観点から、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵または放出可能な正極活物質を含むこともできる。この正極活物質は、その充放電曲線の少なくとも充電曲線が、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の領域を少なくとも一部に有するものを用いることができる。すなわち、充電曲線のみにリチウム金属に対して４．５Ｖ以上の領域を少なくとも一部に有する活物質、または充電曲線および放電曲線の両方にリチウム金属に対して４．５Ｖ以上の領域を少なくとも一部に有する活物質を用いることができる。この充放電曲線の測定条件としては、充放電電流を正極活物質の質量あたりで５ｍＡ／ｇ、充電終止電圧を４．７Ｖ、放電終止電圧を３Ｖに設定することができる。

このような正極活物質としては、スピネル系材料、層状系材料、オリビン系材料が挙げられる。

スピネル系材料としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＣｕ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４などのリチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位で動作する材料；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部を他元素で置換して寿命を高めた、ＬｉＭ１_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ２_ｙＯ_４（Ｍ１はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種であり、０．４＜ｘ＜１．１であり、Ｍ２は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、遷移金属から選ばれる少なくとも一種であり、０＜ｙ＜０．５）；およびこれらの材料の酸素の一部をフッ素や塩素で置換したものが挙げられる。

スピネル系材料としては、下記式で示されるものも好ましい。

Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｙ_ｙ）（Ｏ_４−ｗＺ_ｗ） （９）
（式中、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種であり、ＹはＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａから選ばれる少なくとも一種であり、ＺはＦおよびＣｌの少なくとも一方である。）

特に０．４≦ｘ≦１．１が好ましい。

層状系材料は一般式ＬｉＭＯ_２で表され、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍは少なくともＣｏまたはＡｌを含む元素、０．０５＜ｘ＜０．３）で表される材料、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}）Ｏ_２（０．１＜ｘ＜０．７、０＜ｙ＜０．５）、Ｌｉ（Ｍ_１−ｚＭｎ_ｚ）Ｏ_２（０．７≧ｚ≧０．３３、ＭがＬｉ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種である。）で表される材料が挙げられる。

また、式：
Ｌｉ（Ｌｉ_ｘＭ_{１−ｘ−ｚ}Ｍｎ_ｚ）Ｏ_２ （１０）
（０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７、ＭはＣｏおよびＮｉの少なくとも一種である）
で表される材料も好ましい。この材料の式中のｘは０≦ｘ＜０．２が好ましい。

オリビン系材料は、一般式：
ＬｉＭＰＯ_４ （１１）
で表され、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４が挙げられる。これらの遷移金属の一部を別の元素で置換したり、酸素部分をフッ素で置き換えられたりしたものも使用できる。高エネルギー密度の観点から、高電位で動作するＬｉＭＰＯ_４（ＭはＣｏおよびＮｉの少なくとも一方である）で表される材料が好ましい。

これらの正極活物質は、１種または２種以上を併用して用いてもよい。

これらの正極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ^２／ｇであり、０．０５〜４ｍ^２／ｇが好ましく、０．１〜３ｍ^２／ｇがより好ましく、０．２〜２ｍ^２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ^２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ^２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。比表面積は、通常のＢＥＴ比表面積測定法により測定できる。

前記正極活物質の中心粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．０２μｍ以上とすることにより、正極活物質の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。中心粒径は、５０％累積径Ｄ_５０（メジアン径）であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定できる。

正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましく用いられる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して２〜１０質量部が好ましい。

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。

正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、例えば、合うミニ有無、ニッケル、銀、ステンレス鋼、またはそれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

（負極）
負極は、負極活物質としてリチウムを吸蔵および放出し得る材料を含むものであれば特に限定されるものではないが、炭素材料を含むものであることがより好ましい。

負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、またはリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。

炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、それ単独でまたはその他の物質と併用して用いることができ、負極活物質中１００質量％であってもよく、その他の物質と併用する実施形態では、２質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下の範囲であることがより好ましい。

金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、またはこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属または合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ｂ）は、それ単独でまたはその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下の範囲であることがより好ましい。

金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、それ単独でまたはその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好ましい。

金属酸化物（ｃ）の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_３Ｏ_５、Ｌｉ_ｘＴｉ_２−ｘＯ_４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_５等が挙げられる。

また、負極活物質としては、他にも、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属硫化物（ｄ）が挙げられる。金属硫化物（ｄ）としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ_２等が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム若しくはリチウム合金、ポリアセン若しくはポリチオフェン、またはＬｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）、Ｌｉ_７ＭｎＮ_４、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．５Ｃｏ_０．５Ｎ若しくはＬｉ_３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を挙げる事ができる。

以上の負極活物質は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。

負極活物質は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、および金属酸化物（ｃ）を含む構成とすることができる。以下、この負極活物質について説明する。

金属酸化物（ｃ）はその全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、電解液の分解を抑制することができる。このメカニズムは、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への被膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。

金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）は、それぞれシリコン（Ｓｉ）および酸化シリコン（ＳｉＯ）であることが好ましい。

金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属（ｂ）粒子を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属（ｂ）粒子の酸素濃度を測定し、金属（ｂ）粒子を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。

炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、および金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、および金属酸化物（ｃ）の含有率は、それぞれ、２質量％以上８０質量％以下、５質量％以上９０質量％以下、および５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、および金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、および金属酸化物（ｃ）の含有率は、それぞれ、２質量％以上３０質量％以下、２０質量％以上５０質量％以下、および４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。

金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｃ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｃ）中の金属（ｂ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。

また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、および金属酸化物（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料（ａ）の平均粒子径および金属酸化物（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の大きい金属（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料（ａ）や金属酸化物（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。

また、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径を黒鉛（ａ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ｂ）の平均粒子径をシリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。また、より具体的には、シリコン（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。

負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。

負極結着剤の含有率は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。

負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

（セパレータ）
二次電池は、その構成として正極、負極、セパレータ、および非水電解質との組み合わせから構成することができる。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、またはイオン伝導性ポリマー電解質膜等が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。

（電池の形状および外装）
電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型が挙げられる。

ラミネート型の場合、電極およびセパレータが平面形状のまま積層されており、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域または扁平型捲回構造の折り返す部位にあたる領域）が存在しない。そのため、充放電に伴う体積変化が大きい活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電池に比べて、充放電に伴う電極の体積変化による悪影響を受けにくい。

電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、またはこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。電池がラミネート型の場合は、外装体としてラミネートフィルムが好ましい。

ラミネートフィルムの樹脂基材層上の金属箔層としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔が挙げられる。ラミネートフィルムの熱溶着層の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、ラミネートフィルムの樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。

外装体としてラミネートフィルムを用いた場合、外装体として金属缶を用いた場合に比べて、ガスが発生に起因する電池の体積変化や電極の歪みが生じやすい。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くし、内部に余分な空間がないため、電池内でガスが発生した場合に直ちに電池の体積変化や電極の変形につながりやすい。また、ラミネート型電池の場合は、捲回構造をもつ電池に比べて電極間にガスが発生した際に電極間に滞留しやすいため電極間の間隔が広がり易い傾向があり、ラミネートフィルム外装体を用いると、この傾向はより顕著になる。本実施形態によれば、このような問題の発生を抑えることができ、ラミネートフィルム外装体を用いたラミネート型電池であっても、長期信頼性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。

（電池の基本構造）
本実施形態によるラミネート型のリチウム二次電池の断面図を図１に示す。図１に示すように、本実施形態によるリチウム二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、および銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルム等の外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続けられ、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。

また、これらの二次電池を複数個組み合わせて組電池としてもよい。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

［二次電池の作製］
正極活物質としてのＭｎＮｉ酸化物（ＬｉＭｎＯ_４とＬｉＮｉＯ_２の混合物、混合比 Ｎｉ：Ｍｎ＝２５：７５）（９３質量％）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（４質量％）と、導電剤としてカーボンブラック（３質量％）と、を混合して正極合剤とした。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に均一に塗布した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。

負極活物質としては人造黒鉛を用いた。人造黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンにＰＶｄＦを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質と結着剤の質量比は９０／１０とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。

切り出した正極と負極とをセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。セルとしての容量は、３．５Ａｈとした。

電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、スルホラン（ＳＬ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＦＥＴＦＰＥ）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＰＴＴＦＥ）を体積比１／１／１／４／３で構成した溶媒に、リチウム塩ＬｉＰＦ_６を０．９ｍｏｌ／ｌになるよう加えた。さらに、メチレンメタンジスルホン酸エステルを０．０４ｍｏｌ／ｌ添加した。

上記の正極、負極、セパレータおよび電解液をラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。

［充電時間の評価］
作製したリチウム二次電池を、４５℃で、７００ｍＡで充電し、上限電圧が４．２Ｖに達した後は、全充電時間が１０時間になるまで定電圧で充電した。本電池の満充電状態の開放電圧は４．１Ｖであった。

４５℃で、３．５Ａで３Ｖまで放電した後、３．５Ａで定電流充電を行い、電圧が表１に記載のＶｃになった時点で電圧Ｖｃでの定電圧充電に切り替え、充電を行ない、充電容量の８０％まで充電するのにかかる時間を、Ｖｃを変えて評価した。

充電電圧が満充電状態の開放電圧より０．１Ｖ高い４．２Ｖでは、容量の８０％を充電するのにかかる時間は５２５０秒であった。これに対し、０．３Ｖ高い４．４Ｖだと１８６６秒に、０．６Ｖ高い４．７Ｖでは１４３９秒、さらに、０．８Ｖ高い４．９Ｖの場合は１３５２秒であり、従来の２５．８％にまで充電時間を短縮できることがわかった。

以上に示すように、本実施形態により、高速充電が可能なリチウム二次電池を実現できる。

本実施形態のリチウム二次電池は、高速充電が可能な二次電池であり、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、モバイル機器の電源、移動・輸送用媒体の電源、バックアップ電源、太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備などに、利用することができる。

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ラミネート外装体
７ ラミネート外装体
８ 負極タブ
９ 正極タブ

Claims (21)

1. リチウム二次電池の充電方法であって、
   前記リチウム二次電池は、リチウムの吸蔵放出が可能な正極および負極と、リチウムイオンを含有する電解液とを有し、
   前記電解液は、式（１）で表されるフッ素化リン酸エステルおよびフッ素化エーテルから選ばれる１種以上を含有し、
   前記リチウム二次電池の満充電状態の開放電圧Ｖｆより高い充電電圧Ｖｃで充電を行う工程を含み、前記満充電状態の開放電圧Ｖｆと前記充電電圧Ｖｃの電圧差Ｖａが０．２Ｖ以上１．０Ｖ以下であることを特徴とする充電方法。
   

   

   ［式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。］
2. 前記フッ素化リン酸エステルおよびフッ素化エーテルの含有率の合計は、非水電解溶媒中１０体積％以上８０体積％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の充電方法。
3. 前記満充電状態の開放電圧Ｖｆと前記充電電圧Ｖｃの電圧差Ｖａが０．３Ｖ以上１．０Ｖ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の充電方法。
4. 前記満充電状態の開放電圧Ｖｆと前記充電電圧Ｖｃの電圧差Ｖａが０．４Ｖ以上１．０Ｖ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の充電方法。
5. 前記満充電状態の開放電圧Ｖｆと前記充電電圧Ｖｃの電圧差Ｖａが０．５Ｖ以上１．０Ｖ以下であることを特徴とする、請求項４に記載の充電方法。
6. 前記満充電状態の開放電圧Ｖｆと前記充電電圧Ｖｃの電圧差Ｖａが０．６Ｖ以上１．０Ｖ以下であることを特徴とする、請求項５に記載の充電方法。
7. 前記リチウム二次電池は、一つ以上の単一の二次電池および一つ以上の組電池の少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１〜６のいずか一項に記載の充電方法。
8. 前記リチウム二次電池は、同時に充電される複数の二次電池であり、
   前記複数の二次電池の少なくとも一部を直列に接続する工程と、
   前記直列に接続された複数の二次電池の両端に電圧を印加する工程を含み、
   各二次電池に印加される充電電圧Ｖｃは、各二次電池の満充電時の開放電圧Ｖｆよりも０．２Ｖ以上１．０Ｖ以下だけ高い値であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の充電方法。
9. 前記リチウム二次電池は、同時に充電される複数の二次電池であり、
   前記複数の二次電池を直列に接続して定電流充電を行う工程と、
   前記複数の二次電池の少なくとも一部を、直列接続から並列接続に切り替える工程と、
   さらに、定電圧充電を行う工程と、
   を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の充電方法。
10. さらに、前記二次電池の開放電圧を測定する工程と、
    前記開放電圧を測定する工程により測定された開放電圧の値が、予め設定された電圧より低い場合に再度電圧を印加して充電を行う工程と、
    前記開放電圧を測定する工程により測定された開放電圧の値が、予め設定された電圧以上の場合に充電を休止する工程と、
    を含み、前記開放電圧の値が予め設定した目標電圧に達するまで前記工程を繰り返すことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の充電方法。
11. 前記再度電圧を印加して充電を行う時間および前記充電を休止する時間は、直前の工程で測定された開放電圧の値に基づいて決定されることを特徴とする請求項１０に記載の充電方法。
12. 前記二次電池は、同時に充電される複数の二次電池であり、
    一つ以上の二次電池の開放電圧を測定する工程と、
    前記開放電圧の測定が行われていない二次電池に、電圧を印加するまたは充電を休止する工程と、
    が同時に行われ、
    さらに、前記開放電圧を測定する工程を行う二次電池と、前記電圧を印加するまたは充電を休止する工程を行う二次電池と、を入れ替える工程を含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の二次電池の充電方法。
13. さらに、充電電流を測定する工程を含み、
    前記充電電流を測定する工程により測定された充電電流の値が予め設定された値より小さくなったことを条件に、充電を終了することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の充電方法。
14. さらに、充電電流の変化速度を測定する工程を含み、
    前記充電電流の変化速度を測定する工程により測定された充電電流の変化速度が予め設定された値より小さくなったことを条件に、充電を終了することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の充電方法。
15. リチウム二次電池の充電装置であって、
    前記リチウム二次電池は、リチウムの吸蔵放出が可能な正極および負極と、リチウムイオンを含有する電解液とを有し、前記電解液は、式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルおよびフッ素化エーテルから選ばれる１種以上を含有し、
    前記リチウム二次電池に電圧を印加して充電する電力供給部と、
    前記リチウム二次電池の満充電状態の開放電圧Ｖｆを記憶する記憶部と
    を備え、
    前記電力供給部は、前記二次電池を充電するときに、前記記憶部に記憶された満充電状態の開放電圧Ｖｆより０．２Ｖ以上１．０Ｖ以下だけ高い充電電圧Ｖｃで前記二次電池に電圧を印加して充電することを特徴とする充電装置。
    

    

    ［式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。］
16. さらに、前記二次電池の開放電圧を測定する電圧測定部と、
    前記電圧測定部によって測定された開放電圧と、予め設定された電圧値と、を比較する電圧値比較部と
    を有し、
    前記電力供給部は、
    前記電圧値比較部が、前記開放電圧が前記予め設定された電圧値より低いと判断した場合に、再度電圧印加を行い、
    前記電圧値比較部が、前記開放電圧が前記予め設定された電圧値以上であると判断した場合に、充電を休止する
    ことを特徴とする、請求項１５に記載の充電装置。
17. さらに、前記電圧測定部によって測定された開放電圧に基づき、前記再度電圧印加を行う時間および前記充電を休止する時間を設定する時間設定部を有し、
    前記電力供給部は、
    前記時間設定部が設定した時間、電圧印加を行い、または充電を休止することを特徴とする、請求項１６に記載の充電装置。
18. さらに、前記二次電池に供給される充電電流を測定する電流値測定部と、
    前記電流値測定部によって測定された充電電流値と、予め設定された電流値と、を比較する電流値比較部と
    を有し、
    前記電力供給部は、
    前記電流値比較部が、前記充電電流値が予め設定された電流値より小さいと判断した場合に充電を終了することを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の充電装置。
19. さらに、前記二次電池に供給される充電電流の変化速度を測定する電流変化速度測定部と、
    前記電流変化速度測定部によって測定された充電電流の変化速度と、予め設定された変化速度の値と、を比較する電流変化速度比較部と
    を有し、
    前記電力供給部は、
    前記電流変化速度比較部が、前記充電電流の変化速度が予め設定された値より小さいと判断した場合に充電を終了することを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の充電装置。
20. 前記リチウム二次電池は、同時に充電される複数の二次電池であり、
    前記複数の二次電池の接続方法を直列接続と並列接続との間で相互に切り替える、接続切替え部を備えることを特徴とする、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の充電装置。
21. 前記二次電池の外装体がアルミラミネートであることを特徴とする、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の充電装置。

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