JP2015017993A - １ｈ−ｎｍｒのｔ１緩和時間およびｔ２緩和時間の校正用試料 - Google Patents

Abstract

【課題】 ^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間および／またはＴ_２緩和時間の校正用試料を提供する。
【解決手段】 ^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の測定対象となるプロトン（^１Ｈ）を含有した分子を含む液体１３を細孔内に含浸させた多孔質材３と、多孔質材３を封入した封入材５と、を含み、封入材５は、^１Ｈ−ＮＭＲの信号を出力しないものおよび物理的な要因が加わっても形状的変化が無いものであると共にアクリル樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル系樹脂、およびゲル化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料１。
【選択図】図２

Description

本発明は、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料に関する。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、核スピンのエネルギー吸収・放出現象に基づき分子の状態を観察できるため、その原理が有機化合物の構造決定や温度測定などに適用されている（例えば、非特許文献１を参照）。核磁気共鳴イメージング法（ＭＲＩ）は、ＮＭＲを原理とする画像化技術であり、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の長短に関する空間上の位置ごとの差異を、空間の各位置に設定される色の濃淡に置き換えて画像化する。

また、物理化学的な状態がほぼ不変の製品については、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の実測値によって、製品のおおよその特性を把握することができる（例えば、特許文献１）。

特開２００１−１０６７２８号公報

「現代有機化学」（上）第４版 Ｋ．Ｐ．Ｃ．Ｖｏｌｌｈａｒｄｔ，Ｎ．Ｅ．Ｓｃｈｏｒｅ著、化学同人 １０章：ＮＭＲ分光法による構造決定 ｐｐ４１９−４７８

しかしながら、たとえ同じ測定対象物に同じＮＭＲ測定装置を用いて測定しても、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の実測値は、測定時期ごとに異なることがある。異なる測定の時期で磁場強度が変化・変動している場合があり、磁場強度の変化・変動が^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の変化に反映されてしまう。そのため、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間および／またはＴ_２緩和時間を測定し、測定された^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間および／またはＴ_２緩和時間から測定対象物の物理化学的な状態を判断する場合において、２つの測定対象物について異なる時期に^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間および／またはＴ_２緩和時間を測定したとき、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間やＴ_２緩和時間の実測値がたとえ同じであっても、２つの測定対象物の間で物理化学的な状態が異なることもありうる。

このように、異なる時期に測定を行うときには、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間やＴ_２緩和時間の実測値のみから、それぞれの時期における測定対象物の物理化学的な状態を、比較または特定することは難しい。それでも、物理化学的な状態が変化する測定対象物について、客観的な指標を用いて特定の物理化学的な状態のもののみを抽出することが求められ、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間やＴ_２緩和時間が異なる時期に測定された場合であっても、測定された^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間やＴ_２緩和時間から測定対象物の物理化学的な状態を判断することが望まれている。

上記の問題に鑑みて、本発明の課題は、測定対象物の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の実測値を校正することによって測定時における測定対象物の物理化学的な状態を正確に把握するために、前記実測値を校正するための基準値の測定に用いる、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために完成するに至ったものである。詳しくは、以下に示す^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料である。

［１］ ^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の測定対象となるプロトン（^１Ｈ）を含有した分子を含む液体を細孔内に含浸させた多孔質材と、前記多孔質材を封入した封入材と、を含み、前記封入材は、^１Ｈ−ＮＭＲの信号を出力しないものおよび物理的な要因が加わっても形状的変化が無いものであると共にアクリル樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル系樹脂、およびゲル化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料。

［２］ 前記封入材を収容して密封された容器を含む前記［１］に記載の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料。

［３］ 前記容器が、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、およびメタクリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる前記［１］または［２］に記載の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料。

［４］ 前記多孔質材は、前記細孔が細孔径０．２〜１０００ｎｍ、および細孔容積０．１〜２．５ｃｍ^３／ｇである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料。

［５］ 前記多孔質材は、前記液体の質量換算での含有率が１１〜８０％である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料。

［６］ 前記多孔質材が、シリカゲルおよび／またはゼオライトからなる前記［１］〜［５］のいずれかに記載の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料。

［７］ 前記液体が、水またはアルコールを含有する液体化合物である前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料。

本発明の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料を用いれば、測定時の環境に依存してばらつく測定対象物の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の実測値を校正するための基準値を測定することができる。本発明の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料による基準値を用いて導かれた校正値に基づけば、測定対象物が、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の変化に反映される物理化学的な状態の変遷のうちの、特定の状態にあったことを正確に把握できる。

本発明の校正用試料の一実施形態の断面図である。 本発明の校正用試料の一実施形態の拡大断面図である。 複数の固体粒子に水を投入した直後の状態の混合物を表す拡大模式図である。 図３Ａの状態に続く混練途中の、固体粒子へ水が被覆し始めている状態の混合物を表す拡大模式図である。 図３Ｂの状態に続く混練後の、固体粒子の全表面を水が被覆した状態となった混合物を表す拡大模式図である。 混合物における固体粒子と水との混練の度合いと、混合物に含まれる水についての^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間との関係を説明するためのグラフである。 坏土に含有される水についての^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値を表す棒グラフである。 図５に示すＴ_１緩和時間の変化を表すグラフである。 図５に示すＴ_１緩和時間の実測値を参考例１，２の校正用試料を用いて測定された基準値によって校正した、Ｔ_１緩和時間の校正値の変化を表すグラフである。 参考例２，３、実施例１の校正用試料自体を計測対象とした^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値を表すグラフである。 参考例２，３、実施例１の校正用試料自体を計測対象とした^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の校正値を表すグラフである。 坏土及び参考例１，２の校正用試料に含有される水についての^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値、および、参考例４，５の校正用試料に含有されるメタノールについての^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値の比較を表す棒グラフである。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

１．本発明の^１Ｈ―ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料の概要：
図１は、本発明の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料（以下、「本発明の校正用試料」）の一実施形態の断面図である。図２は、本発明の校正用試料の一実施形態の断面の一部を拡大して表した拡大断面図である。

本発明の校正用試料１は、多孔質材３と、多孔質材３を封入した封入材５とを含む（図１）。多孔質材３は、多数の細孔１１を有し、細孔１１内には、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の測定対象となるプロトン（^１Ｈ）を含有した分子を成分として含む液体１３を含浸させている（図２）。

図１に示すように、本発明の校正用試料１は、多孔質材３を封入した封入材５を容器７内に収容する実施形態にしてもよい。この実施形態では、封入材５が破損し易いものや流動性を有するものであっても、容器７によって一定の形状に保持される。なお、ＮＭＲ信号に影響を及ぼさない程度であれば、封入材５中に気泡が存在していてもよい。

また、本発明の校正用試料では、図示しないが、多孔質材を容器に収容して密封した状態にすることもできる。この場合には、多孔質材同士や多孔質材と容器との間に隙間が存在していてもよく、また、この隙間が空気などのガスによって満たされていてもよい。また容器として変形し易いフィルムなどを用いる場合は、この隙間は真空状態であってもよい。

本発明の校正用試料１では、液体１３が多孔質材３の細孔１１内に含浸した状態でそのまま保持されている。そのため、巨視的な視点において、液体１３は、時間経過にかかわらず、多孔質材３内で同じ形状で且つ液体１３と多孔質材３との接触面積が一定の状態にて細孔１１内に閉じ込められて保持されている。また、微視的な視点においても、液体１３の成分を構成する分子と多孔質材３を構成する分子との間の分子間相互作用が、平衡状態にあるため、時間経過にかかわりなく略一定の状態で保たれている。このように、本発明の校正用試料１では、液体１３の成分を構成する分子が、一定に保たれた環境に置かれて、分子の運動性も一定の状態に保たれる。

そのため、本発明の校正用試料１は、測定箇所における磁場強度が変化・変動していない場合には、液体１３の成分となる分子に含まれるプロトン（^１Ｈ）を測定対象とする^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間が同じ値で測定される。そして、校正用試料１について測定されたＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の測定値に変動が生じた場合には、この測定値の変動分は、校正用試料１自体の変化が要因ではないため、測定箇所における磁場強度等の変化・変動を反映したものとみなすことができる。本発明の校正用試料１に対して測定された^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間を基準値として、目的とする測定対象物に含有される液体の成分となる分子に含まれるプロトンを測定対象とする^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間および／またはＴ_２緩和時間の測定値の校正を行えば、得られたＴ_１緩和時間および／またはＴ_２緩和時間の校正値によって、測定対象物が特定の物理化学的な状態にあることを正確に把握できる。当然ながら、本発明の校正用試料は、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の測定値に基づき画像化を行うための、ＭＲＩ撮像用の校正用試料としても使用できる。

なお、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間は、静磁場の磁場強度に依存して定まる観察核の共鳴周波数と略同じ周波数の高周波を照射して測定する。観察核を含む分子が水（Ｈ_２Ｏ）の場合には、水分子に含まれるプロトンの共鳴周波数に応じた周波数の高周波を照射する。^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間は、液体１３の成分となる分子に含まれるプロトンより発せられる最大信号を計測することによって得ればよい。液体１３の成分となる分子のうちにプロトンを含む分子が複数種存在し、これら複数種のプロトンを含む分子の中で^１Ｈ−ＮＭＲの共鳴周波数が異なる場合には、最も検出し易い信号を計測できる周波数の高周波を照射し、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間を測定すればよい。

次に、本発明の校正用試料１を用いた^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正について、単純化された測定系を用いて説明する。図３Ａ〜図３Ｃに示す、固体粒子３１と液体状態の水３３との混合物４０の物理化学的な状態の変遷を、混合物４０に含有される水分子に含まれるプロトン（^１Ｈ）を測定対象とする^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間によって把握する方法を例に、以下に詳しく述べる。

図３Ａに示す混合物４０は、混練開始直後の、固体粒子３１と水３３とが混ざり合う状態（状態Ａ）にある。混合物４０は、当初の状態Ａから、混練の進行に伴って、図３Ｂに示すような、水３３が固体粒子３１の表面を被覆していく状態になっていく（状態Ｂ）。図３Ｃは、混練が十分にされた混合物の状態（状態Ｃ）を模式的に表す。

固体粒子３１と水３３との混合物４０において、水分子は、水分子の集団（液体状態の水の塊）内にあるものと、固体粒子３１に接触しているものとに大別される。前者の水分子は、自由に運動できる。対して、後者の水分子は、固体粒子３１との間の水素結合や分子間力等によって結合して自由に運動できず、固体粒子３１からの磁気的・物理的な影響を受ける。

Ｔ_１緩和時間は、スピン−格子緩和時間または縦緩和時間とも呼ばれ、Ｔ_２緩和時間は、スピン−スピン緩和時間または横緩和時間とも呼ばれている。これら緩和時間の長短は、測定対象の観察核を含む分子の運動性、前記分子の存在する場所の磁場などを反映する。水分子に含まれるプロトンを測定対象として^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間を測定した場合、上述のうちの前者の水分子は、自由に運動できる（分子の運動性が高い）ため、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間が共に長くなる傾向があり、後者の水分子は、自由に運動できず（分子の運動性が低い）、固体粒子３１からの磁気的・物理的な影響も受けるため、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間が短くなる傾向がある。

また、水分子の集団（液体状態の水の塊）内にある水分子と固体粒子３１に接触している水分子とが混在している場合、両者の比率に応じて水分子に含まれるプロトンを測定対象とする^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間が定まると考えられており、特にＴ_１緩和時間はその傾向が強いとされる。前者の水分子の割合が多く後者の水分子の割合が少ないときには、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間が長くなる傾向にあり、逆に前者の水分子の割合が少なく後者の水分子の割合が多いときには、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間が短くなる傾向にある。

図４のグラフは、混合物４０が状態Ａ（図３Ａ）、状態Ｂ（図３Ｂ）、状態Ｃ（図３Ｃ）へと順に変遷する過程における、固体粒子３１と水３３との混練の度合いと混合物４０に含有される水分子に含まれるプロトンを測定対象とする^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間との関係を表す。図４中の１点鎖線および破線は、同じ組成で別個の混合物４０をそれぞれの測定対象物とし、１点鎖線は、測定時Ｘに測定された^１Ｈ―ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値、破線は、測定時Ｘとは異なる測定時Ｙに測定された^１Ｈ―ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値を示す。

状態Ａ（図３Ａ）では、混練開始直後であるため、水３３は液体の塊の状態にて存在する比率が高く、固体粒子３１についても複数の固体粒子３１が集まった塊の状態にて多く存在する。そのため、状態Ａは、固体粒子３１と接触している水分子の割合が最も少なく、水分子の集団（液体状態の水の塊）内にある水分子の割合が最も多い状態にある。よって、測定時Ｘにおいて、混合物４０を測定対象物とした場合、状態Ａでは、水分子に含まれるプロトンを測定対象とする^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間が最も長くなる（図４、ｔ_１ＸＡ）。

状態Ｂ（図３Ｂ）では、水３３が固体粒子３１の表面を被覆し始めている。よって、水分子は、固体粒子３１の表面と分子間力等によって結合しているものが比較的多くなり、液体状態の水の塊を構成して自由に運動できるものは比較的少なくなっていく。よって、測定時Ｘにおいて、混合物４０を測定対象物とした場合、状態Ｂにおける水分子に含まれるプロトンを測定対象とする^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値ｔ_１ＸＢは、混練の開始直後の値ｔ_１ＸＡよりも短くなる（図４、ｔ_１ＸＡとｔ_１ＸＢを比較）。

状態Ｃ（図３Ｃ）では、混合物４０が十分に混練された状態となっている。水３３は、殆どの固体粒子３１の全表面を膜状に被覆している。この状態のとき、固体粒子３１と分子間力等によって結合している水分子が最も多くなる。すなわち、状態Ｃは、状態Ａ〜Ｃの中で、固体粒子３１と接触している水分子の割合が最も多く、水分子の集団（液体状態の水の塊）内にある水分子の割合が最も少ない状態になっている。よって、状態Ｃでは、水分子に含まれるプロトンを測定対象とする^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間が最も短くなる（図４、ｔ_１ＸＣ）。

以上で説明したように、固体粒子３１と水３３との混合物４０を測定対象物とした場合、混合物４０に含有される水分子に含まれるプロトンを測定対象とする^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間を測定することによって、混合物４０の混練状態をＴ_１緩和時間という客観的な数値によって把握することができる。また、混合物４０に含有される水分子に含まれるプロトンを測定対象とする^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_２緩和時間を測定した場合でも、上述のように、Ｔ_２緩和時間が水分子の運動性と高い相関性があるため、混合物４０の混練状態をＴ_２緩和時間という客観的な数値によって把握することができる。

ここで留意すべきことは、測定時期が異なることによってＮＭＲ装置の磁場強度の変化・変動が生じたときには、測定対象物が同じ組成で同じ混練状態の混合物４０であっても、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値は、異なる時期に測定したものの間で異なってしまうことである。図４においても、同じ組成の混合物４０であるにも関わらず、測定時期が異なっているため、測定時Ｘ（図４中の１点鎖線）と測定時Ｙ（図４中の破線）との間では、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値と混練状態との関係を表すグラフにずれが生じている。

特に、図４に示す例のように、測定時Ｘでの状態ＢのＴ_１緩和時間の実測値であるｔ_１ＸＢと、測定時Ｙでの状態ＣのＴ_１緩和時間の実測値であるｔ_１ＹＣとが同じ値である場合、測定時Ｘ、Ｙにおいて、共に状態Ｂにある混合物４０を抽出しようとしても、Ｔ_１緩和時間の実測値のみからでは、測定時Ｘ、Ｙの混合物４０のうちのいずれが状態Ｂにあるのか正確に把握できない。例えば、測定時ＸのＴ_１緩和時間の実測値がｔ_１ＸＢの時に混合物４０が状態Ｂであると知ったことに基づき、後の測定時Ｙにおいて、Ｔ_１緩和時間の実測値がｔ_１ＸＢと同一値であるｔ_１ＹＣの時の混合物４０を抽出すれば、目的とする状態を既に経過した混練物４０を抽出したことになり、状態Ｂから状態Ｃへの変化が不可逆的なものであるときには目的とする状態Ｂの混合物４０を抽出する機会を完全に逸してしまうことにもなる。

上記の問題に対処するため、本発明の校正用試料１によって測定された基準値を用いることによって、例えば測定時Ｘに測定された^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値の曲線（図４中の１点鎖線）上にプロットされるように、測定時Ｘとは異なる任意の時期（例えば測定時Ｙ）に測定された^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値を校正する。この校正によれば、測定時が異なる場合であっても、混合物４０の特定の状態と、混合物４０に含有される水分子に含まれるプロトンを測定対象とする^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間との間に１対１の関係をつくることができる。

本発明の校正用試料１として多孔質材３に液体の水３３を含浸させた実施形態を適用した場合、この校正用試料１に含有される水分子は、長いＴ_１緩和時間を示す水分子の集団（液体状態の水の塊）内にあるもの（例えば、図２中の枠α内の水分子）と、短いＴ_１緩和時間を示す多孔質材の細孔１１の内壁１５と接触しているもの（例えば、図２中の枠β内の水分子）および封入材５と接触しているもの（例えば、図２中の枠γ内の水分子）とを含んでいる。

そして、上記の校正用試料１では、多孔質材３の細孔１１が形状を変えないため、水分子の集団（液体状態の水の塊）内にある水分子（図２中の枠α内）と、多孔質材の細孔１１の内壁１５に接触している水分子（図２中の枠β内）および封入材５に接触している水分子（図２中の枠γ内）との割合が時間経過に関わらず殆ど変化しない。すなわち、検出箇所の磁場強度など条件が全く同じときには、本発明の校正用試料１に含有される水分子に含まれるプロトンを測定対象とする^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間は、異なる時期に測定したとしても、特定値、またはその特定値からわずかな誤差範囲内にある値しか示さない。校正用試料１に含有される水分子に含まれるプロトンを測定対象とする^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の測定値が異なる測定時で変化していた場合には、この測定値の変化は、測定対象物である校正用試料１自体の変化でなく、ＮＭＲ現象に影響を及ぼす環境的要因、すなわち測定箇所の磁場の変化や変動を反映したものとみなすことができる。

したがって、本発明の校正用試料１に含有される水分子に含まれるプロトンを測定対象とするＴ_１緩和時間の測定値を校正用の基準値とし、この基準値が異なる時期で変動した場合、基準値の変動分をＴ_１緩和時間の実測値の校正に利用すれば、得られた校正値と混合物４０の特定の状態とを１対１の関係に導くことができる。

図４を参照し説明すると、測定時ＸにおいてＴ_１緩和時間ｔ_１ＸＣを測定するときには、同時に校正用試料１に対してもＴ_１緩和時間を測定し、ｔ_１ＸＣを校正するための基準値（ｔ_１ｘｎ）を得る。そして、別の測定時ＹについてＴ_１緩和時間ｔ_１ＹＢを測定するときには、同時に基準値ｔ_１ｘｎの測定に用いたものと同じ校正試料１に対してＴ_１緩和時間を測定してｔ_１ＹＢを校正するための基準値（ｔ_１Ｙｎ）を得る。例えば、測定時ＹにおいてＴ_１緩和時間の実測値ｔ_１ＹＢを測定した場合、測定時Ｘ、Ｙの基準値（ｔ_１Ｘｎ、ｔ_１Ｙｎ）、および測定時Ｙの実測値（ｔ_１ＹＢ）を、（式）：ｔ_１ＹＢ−（ｔ_１Ｘｎ−ｔ_１Ｙｎ）、にあてはめて校正を行えば、測定時ＸにおけるＴ_１緩和時間と混合物４０の混練状態との関係を表す曲線（図４中の１点鎖線）上にｔ_１ＹＢについての校正値がプロットされる。これにより、測定時Ｙでは、Ｔ_１緩和時間の実測値ｔ_１ＹＢにあるときに、混合物４０がちょうどの目的とする状態Ｂにあると判断することができる。

測定時Ｘにおいて、混練進行中の混合物４０について、細かい時間間隔にて、混合物４０に含有される水分子に含まれるプロトンを測定対象とする^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間を測定して、混合物４０の混練状態とＴ_１緩和時間の関係を示す基準曲線（図４中の１点鎖線に相当）を予め作成しておき、後の測定時において上記の校正を行えば、測定時期にかかわらず、Ｔ_１緩和時間の校正値を基準曲線上にプロットできるため、混合物４０の混練状態を客観的に数値化して把握することができる。

上記の基準曲線を予め作成する手法でＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間を校正する際には、基準曲線の作成時に用いる校正用試料１（図４の測定時Ｘの１点鎖線を基準曲線とする場合には、測定時Ｘに基準値ｔ_１Ｘｎを測定した校正用試料）と、基準曲線を用いて校正されるＴ_１緩和時間の実測値の測定時に用いる校正用試料１（図４の測定時Ｘの１点鎖線を基準曲線とする場合には、測定時Ｙに基準値ｔ_１Ｙｎを測定した校正用試料）とは、同じものであることが最も望ましい。例えば、別個の校正用試料１において、多孔質材３の細孔１１における平均細孔径および細孔容積率、並びに多孔質材３に含浸された液体１３の質量換算での含有率が同じ場合、^１Ｈ−ＮＭＲの観察核となるプロトンを含有する、液体１３成分の分子の物理化学的状態も殆ど同じであると考えられる。別個の校正用試料１が上記のような同一性を有する場合には、これら別個の校正用試料１を、それぞれ、基準曲線の作成のための基準値の測定（図４の測定時Ｘの１点鎖線を基準曲線とする場合には測定時Ｘでの基準値ｔ_１Ｘｎの測定）と、この基準曲線にもとづく校正用の基準値の測定（図４の測定時Ｘの１点鎖線を基準曲線とする場合には測定時Ｙでの基準値ｔ_１Ｙｎの測定）とに使用をすることも可能である。

本発明の校正用試料１では、多孔質材３の細孔１１が、細孔径０．２〜１０００ｎｍ、且つ細孔容積率０．１〜２．５ｍ^３／ｇであることが好ましい。多孔質材３の細孔径は、１個の水分子の大きさに近い０．２ｎｍ以上であることにより、細孔１１が水を充填しやすくなる。また、細孔径が１０００ｎｍ以下であることにより、細孔１１の毛細管圧力によって生じる細孔１１の水分子の保持力が、水の蒸発力より大きくなる。その結果として、水が細孔１１内に一旦充填されるとそのまま細孔１１内に保持されやすくなる。また、液体の吸収速度および吸収量の観点から、多孔質材３の細孔径は１〜１０ｎｍであることがより好ましい。多孔質材３の細孔容積率が、０．１〜２．５ｍ^３／ｇであることによって、細孔１１を完全に液体１３にて充満させた時、適切な液体含有率となる。また、セラミックス坏土の混練状態を^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間またはＴ_２緩和時間で評価する場合には、セラミックス坏土に近い液体含有率に設定するため、細孔容積率は、０．２〜０．８ｃｍ^３／ｇであることがより好ましい。

本発明の校正用試料１では、多孔質材３は、質量換算での液体１３の含有率が１１〜８０％であることが好ましい。上記の液体１３の含有率が、１１〜８０％であるとき、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の測定範囲内になる。例えば、静磁場強度０．３ＴのＮＭＲ装置を使用し、セラミックス坏土を測定する場合、Ｔ_１緩和時間はおおよそ２０〜１００ｍｓｅｃとなるが、同じ設定で±１％以内の精度で測定可能なＴ_１緩和時間の測定範囲はおおよそ１０〜１５０ｍｓｅｃとなる。したがって、上記液体の含有率は、セラミックス坏土の測定に適した設定の場合には、特に適している。また、セラミックス坏土の混練状態を^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間またはＴ_２緩和時間で評価する場合には、セラミックス坏土に含有される液体成分の分子に含まれるプロトンを測定対象とする^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の実測値と近い^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間が基準値として測定されるため、液体１３の含有率が、１１〜５０％であることがより好ましい。

細孔１１が多孔質材３において網目状に複雑な形状の内壁１５を有して存在している場合には、多孔質材３の細孔１１内に液体１３が含浸された状態は、混合物４０において固体粒子３１の表面を液体１３が被覆している状態を擬似しているともいえる（図２と図３Ａ〜３Ｃとを比較）。本発明の校正用試料１は、このような^１Ｈ−ＮＭＲの観察核を含む分子が置かれる環境の共通性から、固体粒子３１と液体１３との混合物４０を測定対象物とするケースに用いることが好ましく、例えば、セラミックスの混合や成形工程において、セラミックス（固体粒子）と水やメタノールなどの液体との混合・混練過程における混練度合いの評価には有効である。

ここまで、測定対象物に含有される水（Ｈ_２Ｏ）が測定対象（観察核）となるプロトン（^１Ｈ）を含む分子であり、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間のみを測定する場合について主に説明した。測定対象物の構成や観察核となるプロトンを含む分子の種類によって、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間のプロファイルに相違はあるものの、上記の原理は、基本的に、測定対象物における観察核を含む液体の成分の分子が水（Ｈ_２Ｏ）以外であるときや、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_２緩和時間を校正するときにも適用できる。

例えば、観察核となるプロトン（^１Ｈ）を含んだ液体の成分となる分子には、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）をはじめするプロトンを含むアルコール類や、その他プロトンを含む化合物、例えば油類を挙げることができる。アルコールは、メタノールやエタノールなどの一価のアルコール、エチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコールのいずれでもよい。なぜなら、いずれもプロトンを相当量含有する液体であり十分な信号強度が得られるからである。

目的とする測定対象物に含有される水分子に含まれるプロトンを測定対象とする^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値を校正する場合には、観察核となるプロトン（^１Ｈ）を含んだ分子の種類が同じになるように、多孔質材３の細孔１１に水を含浸させた校正用試料１を用いることが好ましい。

本発明の校正用試料１では、多孔質材３は、多数の細孔を有する材質のものであれば特に限定されないが、形状の安定性、保水性がよいものが望ましいため、シリカゲル、ゼオライト、活性炭からなることが好ましい。多孔質材３としては、上記した３種のうちの１種のみを使用してもよい。あるいはシリカゲルの粒子と活性炭の粒子を混ぜ合わせて使用するというように上記した３種のうちの２種または３種全てを多孔質材３として使用してもよい。

本発明の校正用試料１では、封入材５は、多孔質材３の細孔１１内に含浸させた液体１３が蒸発等によって細孔１１内から失われないように液体１３を含浸させた多孔質材３を封入して液体１３の含浸状態をそのまま保持することが可能な材質のものや、^１Ｈ−ＮＭＲの信号を出力しないものや、物理的な要因が加わっても形状的変化が無いものであることが好ましい。例えば、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル系樹脂、およびゲル化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。

容器は、^１Ｈ−ＮＭＲの信号を出力しないものや、物理的な要因が加わっても形状的変化が無いものであることが好ましい。このような容器としては、例えば、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル系樹脂などの樹脂から選ばれる少なくとも１種のものが取り扱い上は容易であるため好ましい。また、容器にはセラミックス材料に代表される固体酸化物材料からなるものなども用いることが可能であるが、これらは一例に過ぎず限られたものではない。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）観測核（^１Ｈ）を含む分子が水（Ｈ_２Ｏ）の場合：
焼成によってコーディエライト組成となるように調製された坏土（以下、「Ｃｄ坏土」）を測定対象物とし、この測定対象物に含有される水分子に含まれるプロトンを観測核とした場合について述べる。

（校正用試料の作製）
（参考例１）
多孔質材であるシリカゲル（豊田化工製 シリカゲルＡ型、平均細孔径２４Å、細孔容積０．４６ｍｍ^３／ｇ）４０ｇを充分の量のイオン交換水が入っている容器に入れ、無水状態を示す青色からピンク色にシリカゲルの色が変化することを指標に、シリカゲルを完全飽和させた。吸水させたシリカゲルを、１２時間自然乾燥してその表面に付いた水を除き、樹脂フィルムによって空気を抜いた状態にてナイロン樹脂フィルムを容器として真空封止して、ＮＭＲ測定装置による測定まで保存した。

（参考例２）
多孔質材であるゼオライト（主成分はＮａＡｌＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３）（東ソー製ゼオラムＡ−３）３０ｇを、充分の量のイオン交換水が入っている容器に入れてホットプレートで加熱しながら約３時間にわたって水を含浸させた。吸水させたゼオライトを１２時間自然乾燥してその表面に付いた水を除き、樹脂フィルムによって空気を抜いた状態にてナイロン樹脂フィルムを容器として真空封止して、ＮＭＲ測定装置による測定まで保存した。

（参考例３）
多孔質材であるシリカゲル（豊田化工製 シリカゲルＡ型、平均細孔径２．４ｎｍ、細孔容積０．４６ｍｍ^３／ｇ）４０ｇを充分の量のイオン交換水が入っている容器に入れ、無水状態を示す青色からピンク色にシリカゲルの色が変化することを指標に、シリカゲルを完全飽和させた。吸水させたシリカゲルを、１２時間自然乾燥してその表面に付いた水を除き、アクリル樹脂製瓶に装入し、シリカゲル同士の隙間及びシリカゲルと瓶の隙間に空気が充満されたまま、蓋をし、ＮＭＲ測定装置による測定まで保存した。

（実施例１）
多孔質材であるシリカゲル（豊田化工製 シリカゲルＢ型、平均細孔径６ｎｍ、細孔容積０．７５ｃｍ^３／ｇ）４０ｇを充分の量のイオン交換水が入っている容器に入れ、無水状態を示す青色からピンク色にシリカゲルの色が変化することを指標に、シリカゲルを完全飽和させた。吸水させたシリカゲルを、１２時間自然乾燥してその表面に付いた水を除き、容器のアクリル樹脂製瓶に装入し、シリカゲル同士の隙間及びシリカゲルと瓶の隙間に封入剤としてエポキシ樹脂を埋め込んで、蓋をし、ＮＭＲ測定装置による測定まで保存した。

（校正用試料における水の含有率の計測）
上述のシリカゲル、およびゼオライトにおける含水量は、自然乾燥が終了した試料を１２０℃にて加熱して乾燥質量を計測し、この乾燥質量によって加熱前の試料の質量を除した値とした。表１に参考例１〜３、実施例１の校正用試料に含まれる多孔質材における含有率［質量％：水の質量／（水の質量＋多孔質材の質量）×１００］の結果を示す。

（校正用試料の水分飛散率）
４個の参考例１の校正用試料について、経過日数１日目、同２日目、同１５日目、および同３０日目（校正用試料の製造日を経過日数０日目とする）に各１試料、常温から１２０℃まで昇温をしたときの水分飛散率を測定した。水分計は（株）エー・アンド・ディ社製の赤外線水分計ＭＸ−５０を用いた。定常温度を１２０℃、常温から１２０℃までの昇温速度を２．５℃／秒にした。この条件では、常温から１２０℃までの昇温時間は約４０秒で、６５℃までの昇温時間は約１６秒となる。水分飛散率は、水分蒸発による校正用試料の質量の変化量Δｍと製造直後の校正用試料の質量ｍ_０との比で算出されるものである。本試験では、水分飛散率をリアルタイムで測定した（水分飛散率の推移を測定した）。結果を表２に示す。４個の参考例１の校正用試料は、経過日数１日目〜３０日の期間中において水分飛散率の推移は同じであった。詳しく述べると、上記の期間中において、４個の参考例１の校正用試料は、いずれも常温から５０℃まで昇温する間には水分の蒸発が確認されなかった。そして、６３℃のときに水分飛散率が０．１％となった。

（測定対象物の調製）
測定対象物として、以下に述べるＣｄ坏土を調製した。セラミック材料、有機バインダとして用いるメチルセルロース、界面活性剤として用いるラウリン酸カリウム、および水とし、これら含有物質を混合して混合原料を調製した。混合原料における各含有物質の割合は、セラミック材料１００質量部に対して、有機バインダとしてのメチルセルロース６質量部、界面活性剤としてのラウリン酸カリウム１質量部、および水２１．５〜３２質量部を混合して、混合原料を調製した。この混合原料１．０ｋｇを加圧ニーダー（トーシン社製、商品名：ＴＤ１−３Ｍ型 加圧ニーダー）を用いて５０分間混練して坏土を調製し、５０ｇを採取した。これら坏土の試料は、乾燥や変性を防ぐため、ナイロン樹脂フィルムを容器として空気を抜いた状態にて真空封止して、ＮＭＲ測定を行った。

（ＮＭＲ測定装置）
ＮＭＲ測定装置は、ＭＲテクノロジー社製の静磁場強度０．３ＴのＣｏｍｐａｃＴｓａｃｎを使用した。静磁場強度０．３Ｔにおいて周波数１２．８ＭＨｚ（１２．８ＭＨｚは、０．３Ｔのときの水分子に含まれる^１Ｈの共鳴周波数）の高周波の照射に対して共鳴して発せられたＮＭＲ信号を計測した。

（^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値）
図５に、Ｃｄ坏土に含まれる水についての^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値を棒グラフにて表す。図５の棒グラフでは、試料毎の模様を変えている。例えば、経過時間０日目に測定した試料１は、再び経過時間３０日目に測定した。前記試料とは別に経過時間３０日目に測定された試料２については、経過時間５３日目（試料２は経過時間２３日目）に再び測定した。他の試料の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値についても回数的に連続する異なる時期に２回測定した。

図６には、試料１〜９について、１回目に測定されたＴ_１緩和時間の実測値に対する２回目に測定されたＴ_１緩和時間の実測値の変化量を示す。図６のグラフでは、２回目のＴ_１緩和時間を測定した経過時間の位置にＴ_１緩和時間の実測値の変化量をプロットする。例えば、試料１については、Ｔ_１緩和時間の実測値の変化量を経過時間３０日目にプロットしている。試料１〜９は、組成および混合状態が同じであるにもかかわらず坏土に含まれる水についての^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値の１回目と２回目との差が−４．２５〜１．２１ｍｓｅｃの範囲内で変化した。

（^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の校正値）
初回測定した校正用試料のＴ_１緩和時間実測値をＴ１_０、ｎ日目に測定を行ったときの校正用試料のＴ_１緩和時間実測値をＴ１_ｎ、ｎ日目に測定を行ったときの計測対象物のＴ１緩和時間実測値をＴ１_ｐ、計測対象物の校正値をＴ１_ｍとした時、Ｔ１_ｍ＝Ｔ１_ｐ＋（Ｔ１_０−Ｔ１_ｎ）、の計算式を用いて校正を行った。図７には、参考例１の校正用試料を用いて得た校正値（丸）、参考例２の校正用試料を用いて得た校正値（三角）を示す。試料１〜９の坏土に含まれる水についての^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の校正値の変化量は、参考例１の校正用試料を用いた場合には−０．１８〜０．６４ｍｓｅｃ、参考例２の校正用試料を用いた場合には−０．４３〜０．１２ｍｓｅｃとなった。

（校正用試料自体の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の測定）
参考例２，３、実施例１の校正用試料自体を計測対象として^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の経時変化を測定した。測定は、経過日数０日目、同７日目、同９日目、同１０日目、同１８日目、同２９日目、同３２日目に行った（校正用試料の製造日を経過日数０日目とする）。参考例２，３、実施例１の校正用試料自体についての^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値を図８の棒グラフに示す。同時に、参考例３の校正用試料についての^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値を基準値して、参考例２，３、実施例１の校正用試料の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値を校正した。初回に測定した参考例３のＴ１緩和時間実測値をＴ１_０、ｎ日目に測定を行ったときの参考例３のＴ１緩和時間実測値をＴ１_ｎ、ｎ日目に測定を行ったときの計測対象物のＴ１緩和時間実測値をＴ１_ｐ、計測対象物の校正値をＴ１_ｍとした時、Ｔ１_ｍ＝Ｔ１_ｐ＋（Ｔ１_０−Ｔ１_ｎ）、の計算式を用いて校正を行った。参考例２，３、実施例１の校正用試料の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の校正値を図９の棒グラフに示す。

参考例２，３、実施例１の校正用試料自体についての^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値は、いずれも経過日数ごとに同じ変化傾向を示していた。したがって、この実測値の変化は、ＮＭＲ装置における測定環境の変化に起因することが確認できた。そして、図９に示すように、参考例２，３、実施例１の校正用試料についての^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の校正値は、いずれの経過日数でも略一定の値を示していた。したがって、参考例３の校正用試料による^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値の校正が有効であること、さらに参考例２，３、実施例１の校正用試料は、校正用試料の作製後３２日を経過したときでも、これらに含まれる水分子の状態がほぼ不変であることが確認された。すなわち、多孔質材に含浸された水における、自由水（水分子の集団（液体状態の水の塊）内にある水分子）と、結合水（固体粒子との間の水素結合や分子間力等によって結合して自由に運動できない水分子）との比率が、時間を経過してもほぼ変化しないことが確認された。

（２）観測核（^１Ｈ）を含む分子がメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）の場合：
（校正用試料の調製）
（参考例４）
シリカゲル（市販品）２０ｇを充分の量のメタノールが入っている容器に入れて５時間吸収させた。メタノールを吸収させたシリカゲルを１２時間自然乾燥して表面に付いたメタノールを乾燥させ、樹脂フィルムによって空気を抜いた状態にてナイロン樹脂フィルムを容器として真空封止して、ＮＭＲ測定装置による測定まで保存した。

（参考例５）
ゼオライト（市販品）２０ｇを充分の量のメタノールが入っている容器に入れて５時間吸収させた。メタノールを吸収させたシリカゲルを１２時間自然乾燥して表面に付いたメタノールを乾燥させ、樹脂フィルムによって空気を抜いた状態にてナイロン樹脂フィルムを容器として真空封止して、ＮＭＲ測定装置による測定まで保存した。

（メタノール含有率の計測）
メタノールを吸収させる前のシリカゲル或はゼオライトの質量ｍ１と、メタノールを吸収させた後、自然乾燥を終了した試料の質量ｍ２を計測し、含有率＝（ｍ２−ｍ１）／ｍ２の計算式を用いてメタノールの含有率を算出した。シリカゲルとゼオライトのメタノール含有率の結果を表３示す。

（ＮＭＲ測定装置）
ＮＭＲ測定装置は、ＭＲテクノロジー社製の静磁場強度０．３ＴのＣｏｍｐａｃＴｓａｃｎを使用した。静磁場強度０．３Ｔにおいて周波数１２．８ＭＨｚ（１２．８ＭＨｚは、０．３Ｔのときのメタノール分子に含まれる^１Ｈの共鳴周波数）の高周波の照射に対して共鳴して発せられたＮＭＲ信号を計測した。

（^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値および基準値）
図１０に、坏土及び参考例１，２の校正用試料に含有される水についての^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間の実測値、および、参考例４，５のメタノールを含浸させたシリカゲルおよびゼオライトの校正用試料のＴ_１緩和時間を示す。Ｔ_１緩和時間の実測値および基準値の測定は２時間ごとに４回実施した。メタノールを含浸させた校正用試料のＴ_１緩和時間の実測値も、Ｃｄ坏土のＴ_１緩和時間の実測値と近い値を示しており、測定時期による変化も同じ傾向であることが確認された。

（校正用試料に含浸させるプロトンを含有した液体の必要含有率範囲）
多孔質材であるシリカゲル（豊田化工製 シリカゲルＡ型、平均細孔径２４Å、細孔容積０．４６ｍｍ^３／ｇ）を４０ｇずつ３水準を用意した。それぞれ水の含有率が１０％、３０％、５０％となるまで水を含浸させ、樹脂フィルムによって空気を抜いた状態にてナイロン樹脂フィルムを容器として真空封止して、ＮＭＲ測定装置により測定を行った。表４にその結果を示す。水の含有率１０％の試料はＮＭＲ信号が確認できなかったため、水の含有率１１％の試料を追加した。

本発明は、^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料として利用できる。

１：校正用試料、３：多孔質材、５：封入材、７：容器、１１：細孔、１３：液体、１５：内壁、３１：固体粒子、３２：、３３：水、３５：塊、４０：混合物。

Claims (7)

1. ^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の測定対象となるプロトン（^１Ｈ）を含有した分子を含む液体を細孔内に含浸させた多孔質材と、
   前記多孔質材を封入した封入材と、を含み、
   前記封入材は、^１Ｈ−ＮＭＲの信号を出力しないものおよび物理的な要因が加わっても形状的変化が無いものであると共にアクリル樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル系樹脂、およびゲル化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料。
2. 前記封入材を収容して密封された容器を含む請求項１に記載の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料。
3. 前記容器が、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、およびメタクリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１または２に記載の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料。
4. 前記多孔質材は、前記細孔が細孔径０．２〜１０００ｎｍ、および細孔容積０．１〜２．５ｃｍ^３／ｇである請求項１〜３のいずれか一項に記載の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料。
5. 前記多孔質材は、前記液体の質量換算での含有率が１１〜８０％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料。
6. 前記多孔質材が、シリカゲルおよび／またはゼオライトからなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料。
7. 前記液体が、水またはアルコールを含有する液体化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の^１Ｈ−ＮＭＲのＴ_１緩和時間およびＴ_２緩和時間の校正用試料。

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