CN102252885B - 一种水分含量标准物质的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种水分含量标准物质的制备方法，将干燥的玻璃容量瓶称质量，按比例加入碳酸丙二醇酯、1-丁醇和二甲苯，称量混合溶液质量；测量该混合溶液的水分，再根据配制目标值，计算需要加入的水的质量；将去离子水加入到容量瓶中混匀；移取部分混合溶液到安瓿瓶中，调节恒温恒湿箱的湿度，监测不同湿度条件下溶液水分含量随时间的变化；记录溶液水分含量变化最小时恒温恒湿箱内的湿度；在溶液水分含量稳定的湿度条件下，将混合溶液分装到安瓿瓶中，封装安瓿瓶；取库仑法和容量法结果的平均值作为标准物质的水分含量；评定水分的不确定度。通过本发明制备的水分标准物质有利于提高卡尔费休水分滴定仪测量结果的准确性。

Description

一种水分含量标准物质的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备方法，特别涉及一种水分含量标准物质的制备方法。

背景技术

水分广泛存在于固体和液体物质中，水分的准确测量对于产品质量评价和控制非常重要。卡尔·费休法是针对水分的特异性方法，具有重复性好、准确度高和方便快捷的特点，因此广泛的应用在医药、化工、食品和轻工等行业。

水分标准物质用于卡尔·费休水分滴定仪的校准和验证，能够保证量值准确可靠。在国际标准化组织(ISO)、美国测试与材料协会(ASTM)和国内相关单位制订的水分测量的标准中，如水分通用测量标准、农药水分测量标准、原油水分测量标准和液体石油产品水分测量标准，规定使用水分标准物质校准仪器，评价测量方法的准确性。纯水可以作为标准物质校准容量法水分滴定仪，但是由于微量水难以准确称量其质量，结果重复性差。

常见的水分标准物质按基体可分为固体和液体。固体水分标准物质通常是含有结晶水的无机盐，量值准确可靠，稳定性好。直接加入固体标准物质进行测定时，需要打开滴定池，容易引入空气中的水蒸气，导致系统误差。

液体水分标准物质可以用注射器进样，不需要打开滴定池，避免了空气中水蒸气的干扰。液体水分标准物质通常以有机溶剂为基体，加入一定量的水配制而成。例如，美国国家标准与技术研究院研制了水的饱和辛醇溶液水分标准物质，水分含量为4.76％。该标准物质在常见湿度范围内(40％-60％)使用时，水分含量迅速降低，50分钟内水分含量从4.76％下降到4.66％，超出其量值不确定度范围(0.10％)。以其他有机溶剂为基体的水的饱和溶液，例如水的饱和二甲苯溶液(水分含量0.027％)，使用时都出现水分含量迅速降低的现象，不利于水分标准物质使用时的多次重复性测量。另外一个方面，标准物质的水分含量不稳定，容易导致标准物质制备时瓶间的不均匀，不利于标准物质水分的准确定值。因此，水的饱和溶液作为水分标准物质有较为明显的缺点。

发明内容

本发明的目的在于通过提供一种水分含量标准物质的制备方法，以用于制造量值稳定、定值结果准确的液体水分标准物质用于仪器校准，以保证结果的准确可靠。

本发明是采用以下技术手段实现的：

一种水分含量标准物质的制备方法，包括以下步骤：

将玻璃容量瓶充分干燥后，盖上瓶塞，在天平上准确称其质量，向容量瓶中按比例加入碳酸丙二醇酯、1-丁醇和二甲苯，盖上瓶塞，在天平上准确称其质量，并计算得到混合后的溶液质量；

将上述溶液充分混匀后，取一定量溶液用卡尔·费休库仑水分滴定仪测量其水分含量；测量数次后，取平均值作为溶液的水分含量；

根据配制的水分标准物质水分含量的目标值和溶液水分的测量值，计算得到需要加入的水的质量，用移液器量取所需质量的去离子水，加入到容量瓶中，盖上瓶塞，充分混匀；

移取10mL的混匀后的混合溶液到10mL安瓿瓶中，放置在恒温恒湿箱中，监测水分含量随时间的变化；改变恒温恒湿箱的湿度，再移取10mL混合溶液，在其他条件相同的情况下，监测水分含量随时间的变化；当混合溶液水分含量随时间变化最小时，即环境与样品水分交换接近平衡，样品水分含量保持稳定时，记录恒温恒湿箱内的湿度；

清洗并烘干数个10mL无色玻璃安瓿瓶，在上述样品与环境水分交换接近平衡的湿度下，将容量瓶中的混合溶液依次分装到安瓿瓶中，并用汽油喷灯加热封装安瓿瓶；

在上述标准物质中，第一次随机抽取数支样品，用卡尔·费休库仑水分滴定仪测量其水分含量；另外，再第二次随机抽取数支样品，用卡尔·费休容量水分滴定仪测量其水分含量；取库仑法和容量法结果的平均值作为水分标准物质的水分含量结果；

分别评定库仑法利容量法的水分测量结果的不确定度，以及标准物质均匀性引入的不确定度，并用方差合成的方法得到水分标准物质的合成标准不确定度；最终，给出配制的水分标准物质的水分含量及其不确定度。

步骤1.2前述的测量次数为3次。

步骤1.5前述的清洗并烘干的无色玻璃安瓿瓶为400个。

步骤1.6前述的第一次与第二次随机抽取样品数量均为15支。

本发明一种水分含量标准物质的制备方法，与现有技术相比，具有以下明显的优势和有益效果：

本发明所述的水分标准物质在配制时，控制环境湿度，保证样品和环境水分交换接近平衡，从而使得样品水分含量保持稳定，因此瓶间水分含量差别小，即水分标准物质瓶间均匀性好。另外，用户在与标准物质水分交换接近平衡的湿度条件下使用该标准物质，水分量值在较长时间内，量值保持稳定，有利于提高测量结果的重复性和准确性。

附图说明

图1为水分含量为1％的水分标准物质的水分-时间曲线示意图；

图2为水分含量为0.1％的水分标准物质的水分-时间曲线示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式加以说明。

1、将玻璃容量瓶充分干燥后，盖上瓶塞，在天平上准确称其质量。向容量瓶中按比例加入碳酸丙二醇酯、1-丁醇和二甲苯，盖上瓶塞，在天平上准确称其质量，并计算得到混合溶液质量。

2、上述溶液充分混匀后，取一定量溶液用卡尔·费休库仑水分滴定仪测量其水分含量。测量3次后，取平均值作为溶液的水分含量。

3、根据配制的水分标准物质水分含量的目标值和溶液水分的测量值，计算得到需要加入的水的质量。用移液器量取所需质量的去离子水，加入到容量瓶中，盖上瓶塞，充分混匀。

4、移取10mL的混匀后的混合溶液到10mL安瓿瓶中，放置在恒温恒湿箱中，监测水分含量随时间的变化。改变恒温恒湿箱的湿度，再移取10mL混合溶液，在其他条件相同的情况下，监测水分含量随时间的变化。当混合溶液水分含量随时间变化最小时，即环境与样品水分交换接近平衡，样品水分含量保持稳定时，记录恒温恒湿箱内的湿度。

5、清洗并烘干400个10mL无色玻璃安瓿瓶，在上述样品与环境水分交换接近平衡的湿度下，将容量瓶中的混合溶液依次分装到安瓿瓶中，并用汽油喷灯加热封装安瓿瓶。

6、在上述400个标准物质中，随机抽取15支样品，用卡尔·费休库仑水分滴定仪测量其水分含量。另外，再随机抽取15支样品，用卡尔·费休容量水分滴定仪测量其水分含量。取库仑法和容量法结果的平均值作为水分标准物质的水分含量结果。

7、分别评定库仑法和容量法的水分测量结果的不确定度，以及标准物质均匀性引入的不确定度，并用方差合成的方法得到水分标准物质的合成标准不确定度。最终，给出配制的水分标准物质的水分含量及其不确定度。

所述步骤1中的容量瓶的容积为5L，天平的量程应大于5kg，分辨率应小于0.01g。碳酸丙二醇酯的CAS号为108-32-7，分析纯试剂；1-丁醇的CAS号为71-36-3，分析纯试剂；二甲苯，可以是对二甲苯(CAS：106-42-4)，或间二甲苯(CAS：1330-20-7)，或邻二甲苯(CAS：95-47-6)，均为分析纯试剂。碳酸丙二醇酯的质量百分比为(49％-60％)，丁醇的质量百分比为(0％-27％)，二甲苯的质量百分比为(17％-51％)。混合溶液的密度在(0.99-1.01)×10³kg/m³范围内。

所述步骤2中，取样量约为0.2mL。卡尔·费休库仑水分滴定仪根据卡尔·费休原理，即在无水溶剂中，碘、二氧化硫和水按照物质的量比例1∶1∶1反应；反应物碘分子由阳极电解得到。根据法拉第定律，通过电解电量计算碘的物质的量，从而计算出未知样品中水分含量。

所述步骤3中，加入水的质量根据如下公式计算。

$x=\frac{m\·x_0+\mathrm{\Δm}}{m+\mathrm{\Δm}}---\left(1\right)$

$\mathrm{\Δm}=\frac{m\·(x-x_0)}{1-x}---\left(2\right)$

其中，x是水分标准物质的水分含量的目标值；m是容量瓶内混合溶液的质量，g；x₀是卡尔·费休库仑法测得的容量瓶内混合溶液的水分含量；Δm是加入的水的质量，g。

所述步骤4中，恒温恒湿箱的温度为25℃，湿度范围为(20％-70％)。待湿度稳定后，放入盛有混合溶液的安瓿瓶，每隔15分钟用卡尔·费休库仑水分滴定仪测量一次水分含量，共计12次。实验完成后，调节恒温恒湿箱中的湿度，待湿度稳定后再放入新的样品，开始下一次水分含量监测实验。恒温恒湿箱的湿度每次增加5％。

所述步骤5中样品分装的操作在通风橱中进行。通过小型加湿器调节通风橱内的湿度，用湿度计监测湿度值，使湿度达到步骤4所述的样品水分含量稳定的湿度值。

所述步骤6中，卡尔·费休库仑水分滴定仪测量样品水分时，单次水分进样量为(0.2-0.4)mg。卡尔·费休容量水分滴定仪根据卡尔·费休原理，即在无水溶剂中，碘、二氧化硫和水按照物质的量比例1∶1∶1反应。滴定剂碘的物质的量通过碘溶液的浓度和体积计算得到；碘溶液浓度通过已知水分含量的水分标准物质标定得到。

所述步骤7中，库仑法测量结果的不确定度由A类不确定度和B类不确定度合成得到(公式3)。A类不确定度(u_1A)等于测量结果的标准偏差；B类不确定度(u_1B)来自于样品的质量、电解电流和时间以及测量结果的系统偏差等。容量法测量结果的不确定度由A类不确定度和B类不确定度合成得到(公式4)。A类不确定度(u_2A)等于测量结果的标准偏差；B类不确定度(u_2B)来自于样品的质量、滴定剂的体积和水分标准物质的水分含量等。根据公式5计算水分标准物质的水分含量的标准不确定度。其中，u_H是标准物质均匀性引入的不确定度。根据公式6计算水分标准物质的水分含量的扩展不确定度(扩展因子k＝2)。

$u_1=\sqrt{{u_{1A}}^2+{u_{1B}}^2}---\left(3\right)$

$u_2=\sqrt{{u_{2A}}^2+{u_{2B}}^2}---\left(4\right)$

$u_c=\sqrt{{u_1}^2+{u_2}^2+{u_H}^2}---\left(5\right)$

U＝k·u_c             (6)

实施例1

配制水分含量为1％的水分标准物质。碳酸丙二醇酯的质量百分比为55％；1-丁醇的质量百分比为27％；间-二甲苯的质量百分比为18％。混合溶液的总质量为4500g。卡尔·费休库仑水分滴定仪测量混合溶液的水分含量为0.0156％。水分标准物质的水分含量目标值为1％，根据公式2计算得到需要加入水44.75g。实际加入水44.76g。溶液混合均匀后，每次取10mL在不同湿度条件下监测水分含量的变化。结果如图1所示，在湿度为45％时，样品水分在3小时内变化值小于0.01％。调节通风橱内湿度到45％，稳定1小时以上，在通风橱里将容量瓶内的溶液分装到安瓿瓶中。

卡尔·费休库仑水分滴定仪测量水分标准物质的水分，15次结果的平均值为0.999％；卡尔·费休容量水分滴定仪测量水分标准物质的水分，15次结果的平均值为1.001％。以库仑法和容量法结果的平均值为水分标准物质的水分含量，即1.000％。

库仑法的A类不确定度(u_1A)为0.003％，B类不确定度(u_1B)为0.004％，合成标准不确定度(u₁)为0.005％。容量法的A类不确定度(u_2A)为0.004％，B类不确定度(u_2B)为0.004％，合成标准不确定度(u₂)为0.006％。水分标准物质瓶间均匀性引入的不确定度为0.002％，与其他不确定度分量相比，量值较小，可以忽略不计。因此，水分标准物质的水分含量的标准不确定度为0.008％，扩展不确定度为0.016％(k＝2)。

最终，配制的水分标准物质水分含量为1.000％，扩展不确定度为0.016％。

请参阅图1所示，为水分含量为1％的水分标准物质的水分-时间曲线示意图。

实施例2

配制水分含量为0.1％的水分标准物质。碳酸丙二醇酯的质量百分比为49％；1-丁醇的质量百分比为0％；间-二甲苯的质量百分比为51％。混合溶液的总质量为4500g。卡尔·费休库仑水分滴定仪测量混合溶液的水分含量为0.015％。水分标准物质的水分含量目标值为0.1％，根据公式2计算得到需要加入水3.86g。实际加入水3.90g。溶液混合均匀后，每次取10mL在不同湿度条件下监测水分含量的变化。结果如图2所示，在湿度为20％时，样品水分在3小时内变化值小于0.001％。调节通风橱内湿度到20％，稳定1小时以上，在通风橱内将容量瓶内的溶液分装到安瓿瓶中。

卡尔·费休库仑水分滴定仪测量水分标准物质的水分，15次结果的平均值为0.1071％；卡尔·费休容量水分滴定仪测量水分标准物质的水分，15次结果的平均值为0.1059％。以库仑法和容量法结果的平均值为水分标准物质的水分含量，即0.1065％。

库仑法的A类不确定度(u_1A)为0.0003％，B类不确定度(u_1B)为0.0004％，合成标准不确定度(u₁)为0.0005％。容量法的A类不确定度(u_2A)为0.0009％，B类不确定度(u_2B)为0.0006％，合成标准不确定度(u₂)为0.0011％。水分标准物质瓶间均匀性引入的不确定度为0.0003％，与其他不确定度分量相比，量值较小，可以忽略不计。因此，水分标准物质的水分含量的标准不确定度为0.0012％，扩展不确定度为0.0024％(k＝2)。

最终，配制的水分标准物质水分含量为0.1065％，扩展不确定度为0.0024％。

请参阅图2所示，为水分含量为0.1％的水分标准物质水分-时间曲线示意图。

Claims (5)

1.一种水分含量标准物质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1.1.将玻璃容量瓶充分干燥后，盖上瓶塞，在天平上准确称其质量，向容量瓶中按比例加入碳酸丙二醇酯、1-丁醇和二甲苯，盖上瓶塞，准确称其质量，得到混合后的溶液质量；

1.2.将上述溶液充分混匀后，取一定量溶液用卡尔·费休库仑水分滴定仪测量其水分含量；测量数次后，取平均值作为溶液的水分含量；

1.3.根据配制的水分标准物质水分含量的目标值和溶液水分的测量值，计算需要加入的水的质量，用移液器量取所需质量的去离子水，加入到容量瓶中，盖上瓶塞，充分混匀；

1.4.移取10mL的混匀后的混合溶液到10mL安瓿瓶中，放置在恒温恒湿箱中，监测水分含量随时间的变化；改变恒温恒湿箱的湿度，再移取10mL混合溶液，监测水分含量随时间的变化；当混合溶液水分含量随时间变化最小时，即环境与样品水分交换接近平衡，样品水分含量保持稳定时，记录恒温恒湿箱内的湿度；

1.5.清洗并烘干数个10mL无色玻璃安瓿瓶，在上述样品与环境水分交换接近平衡的湿度下，将容量瓶中的混合溶液依次分装到安瓿瓶中进行加热封装，得到了水分标准物质；

1.6.在上述水分标准物质中，第一次随机抽取数支样品，用卡尔·费休库仑水分滴定仪测量其水分含量；另外，再第二次随机抽取数支样品，用卡尔·费休容量水分滴定仪测量其水分含量；取库仑法和容量法结果的平均值作为水分标准物质的水分含量结果；

1.7.分别评定库仑法和容量法的水分测量结果的不确定度，以及标准物质均匀性引入的不确定度，并用方差合成的方法得到水分标准物质的合成标准不确定度；最终，给出配制的水分标准物质的水分含量及其不确定度。

2.根据权利要求1所述的水分含量标准物质的制备方法，其特征在于：步骤1.2所述的测量次数为3次。

3.根据权利要求1所述的水分含量标准物质的制备方法，其特征在于：步骤1.5所述的清洗并烘干的无色玻璃安瓿瓶为400个。

4.根据权利要求1所述的水分含量标准物质的制备方法，其特征在于：步骤1.6所述的第一次与第二次随机抽取样品数量均为15支。

5.根据权利要求1所述的水分含量标准物质的制备方法，其特征在于：步骤1.5所述的加热封装采用汽油喷灯加热封装。

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