CN102564822B - 水饱和癸醇溶液水分标准物质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于计量科学领域，涉及水饱和癸醇溶液水分标准物质及其制备方法。本发明提供癸醇用于制备水分标准物质的应用，特别是水饱和癸醇溶液作为水分标准物质。具体地，本发明的水饱和1-癸醇溶液水分标准物质，封装于安瓶中，含水量的量值为37.4mg/g，扩展不确定度为0.8mg/g(k＝2)。所述水饱和癸醇溶液水分标准物质的制备方法包括：将分析纯或优级纯的癸醇与蒸馏水混合搅拌，而后将该溶液放置，至澄清分离，移取上层水饱和癸醇溶液；在干燥氮气或空气下，将上述得到的水饱和癸醇溶液封装到安瓶中。本发明的水饱和癸醇溶液水分标准物质稳定性好，含水量低，能满足国内有关水分仪检测的要求。

Description

水饱和癸醇溶液水分标准物质及其制备方法

技术领域

本发明属于计量科学领域，涉及一种水分标准物质，更具体而言，涉及水饱和癸醇溶液作为水分标准物质，以及该水饱和癸醇溶液水分标准物质的制备方法。

背景技术

液体、固体或气体中的含水量是一个重要的物性参数，水分仪广泛用于测量物体的含水量。水分标准物质则用于校准卡尔·费休水分仪、核磁水分仪、红外光谱水分仪、微波水分仪和电容式水分仪等。

油品中的含水量影响产品质量和安全，原油中的含水量则影响交易的公平性。加工物品的水分还直接影响到能源的消耗，食品和药品中的含水量则影响到它们的加工、贮存、运输、产品的稳定性、保质期等。可见，物体中的水分含量是一项需要经常监测的重要物性指标。因此研究用于水分测量的标准物质和分析方法、技术就显得尤为重要和迫切。

目前中国计量科学研究院研制的二级水分标准物质有：固体二水合酒石酸钠水分标准物质GBW(E)130211，水分量值为15.66％，扩展不确定度(U)为0.31％(k＝2)。液体的水分标准物质有：甲醇水溶液水分标准物质，标准值为5.11mg/g，扩展不确定度(U)为0.07mg/g(k＝2)；甲醇水溶液水分标准物质，标准值为1.40mg/g，扩展不确定度(U)为0.02mg/g(k＝2)。甲醇水溶液水分标准物质，由于是以甲醇为基体，甲醇的挥发性强，使用过程中水分量值稳定性较差。另外，配制过程加入的水量很少而添加的甲醇量很大，因此对天平测量精度要求高。在配制过程甲醇的挥发性和甲醇的本底水分也将引起不可忽略的误差。

目前国际上最好的水分一级标准物质是美国标准技术研究院研制的水饱和正辛醇溶液作为水分标准物质，其编号为SRM2890，水分标称值47.3mg/g，扩展不确定度(U)为1.0mg/g(k＝2)。该水分标准物质利用了水和正辛醇在两相平衡中分配比例恒定的特点制备而成，因此其水分含量稳定可靠。SRM 2890标准物质得到了世界范围内的广泛认可，大部分厂商和公司提供的水分标准样品都溯源到该标准物质。但是由于正辛醇溶剂易挥发，易燃烧，有一定毒性。此外，水饱和正辛醇溶液的水分量值暴露在大气中也会改变，因此在使用水饱和辛醇溶液作为水分标准物质时，开瓶后要密封好并应尽快完成测量使用。人们一直在致力于研究更加安全、新的性能更好的水分标准物质。

发明内容

因此，为了制备性能更加优异的水分标准物质，针对以上问题，本发明人在制备原理上采用先进的水和试剂在两相平衡中恒定分配比例系数的特点，选用的试剂的蒸汽压和挥发性尽量小，闪点和沸点要高，毒性要小，对水溶解性尽量小，这样获得的水分标准物质更加安全、稳定，含水量更低。经过反复筛选实验，本发明人研制出水饱和癸醇溶液水分标准物质。

因此，本发明的目的在于提供癸醇用于制备水分标准物质的应用，特别是水饱和癸醇溶液作为水分标准物质。

本发明的另一目的在于提供上述水饱和癸醇溶液水分标准物质的制备方法。

根据本发明的一方面，本发明提供癸醇用于制备水分标准物质的应用，特别是，本发明提供水饱和癸醇溶液水分标准物质，尤其是水饱和1-癸醇溶液水分标准物质，其封装于安瓶中，该水饱和1-癸醇溶液水分标准物质含水量的量值为37.4mg/g，扩展不确定度为0.8mg/g(k＝2)。

根据本发明的另一方面，本发明提供上述水饱和癸醇溶液水分标准物质的制备方法，该方法包括：将分析纯或优级纯的癸醇与蒸馏水按体积比10∶1～1∶1(例如可以为2∶1)混合搅拌，而后将该溶液放置，至澄清分离，移取上层水饱和癸醇溶液；在干燥氮气或空气下，将上述得到的水饱和癸醇溶液封装到安瓶中，从而得到水饱和癸醇溶液水分标准物质。

本发明的水饱和癸醇溶液水分标准物质性能比水的饱和辛醇溶液水分标准物质更加优异。癸醇比辛醇蒸汽压低，挥发性小，毒性低，闪点和沸点高，不容易燃烧，水的溶解性更小，而且水饱和癸醇溶液水分标准物质稳定性更好，含水量更低，能更好地满足国内有关水分仪检测的要求。

具体实施方式

下文，更具体地描述本发明。

根据本发明，本发明提供癸醇用于制备水分标准物质的应用，所述癸醇包括癸醇各种同分异构体，例如1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、2-甲基-1-壬醇、2-甲基-2-壬醇等等，优选1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇或5-癸醇，更优选1-癸醇。

在本发明中作如下定义，所述1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、2-甲基-1-壬醇、2-甲基-2-壬醇等等中的癸醇含有10个直链的碳原子，壬醇含有9个直链的碳原子。

对于癸醇用于制备水分标准物质，优选水饱和癸醇溶液作为水分标准物质，尤其优选水饱和1-癸醇溶液作为水分标准物质。

在本发明提供的上述水饱和癸醇溶液水分标准物质的制备方法，所述分析纯或优级纯的癸醇，可以通过对癸醇试剂经蒸馏提纯得到；所述蒸馏水优选为三次蒸馏水；所述安瓶优选为5ml～10ml的安瓶。

所述水饱和癸醇溶液水分标准物质在封装后，存放在10℃～30℃条件下。打开安瓶后，应注意防止样品污染及挥发。为了保证标准物质量值，样品必须用干燥的注射器抽取。

实施例

下面通过实施例具体地说明本发明，但本发明的范围不局限于以下实施例。

水饱和1-癸醇溶液水分标准物质的制备

选取一个2升的清洁干燥的磨口玻璃广口瓶，加入500ml分析纯的1-癸醇，再加入250ml的三次蒸馏水，将磨口玻璃广口瓶封口后，在室温23℃下，放在滚轴搅拌器上搅拌24小时，搅拌速度为每分钟30转；然后，将该搅拌后的封口磨口玻璃广口瓶在室温23℃下，静置72小时；而后，选取一个500ml干燥的PFA洗瓶，用5ml取液器将上层的水饱和1-癸醇溶液转移到该PFA洗瓶中；在干燥氮气或空气下将该水饱和1-癸醇溶液分装在5ml～10ml的安瓶中，然后立即进行安瓶封装。

试验实施例

水饱和癸醇溶液水分标准物质的均匀性、稳定性检验

标准物质的均匀性和稳定性是标准物质研制必须考察的主要内容之一。标准物质的均匀性是对标准物质样品总体空间分布的一种评价，它是标准物质研制的重要内容。标准物质的稳定性，是指在规定的保管、储存和使用条件下，在规定的时间间隔内，使其描述的特性值保持在规定范围内的能力。

水饱和1-癸醇溶液水分标准物质的均匀性检验

对于上述制备的水饱和1-癸醇溶液水分标准物质，需要对不同安瓶间水饱和1-癸醇溶液水分标准物质样品的均匀性和同一安瓶内水饱和1-癸醇溶液水分标准物质样品的均匀性进行检验。

在上述制备的水饱和1-癸醇溶液水分标准物质中，随机抽取9个安瓶，每个安瓶测量3次，使用梅特勒DL39库仑滴定法卡尔费休水分仪测定它们的含水量，来做不同安瓶间水饱和1-癸醇溶液水分标准物质和同一安瓶内水饱和1-癸醇溶液水分标准物质样品的均匀性F检验。

对于统计量 $F=\frac{Q_1/{\mathrm{\ν}}_1}{Q_2/v_2}~F_{\mathrm{\α}}(v_1,v_2)$

其中，F为F检验的统计量，

v₁＝m-1，v₂＝N-m，

其中，v₁为瓶间自由度，m为安瓶数，v₂为瓶内自由度，n_j为测量次数，Q₁为瓶间差平方和： $Q_1=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{n}_j{({\stackrel{\‾}{x}}_i-\stackrel{\‾}{\stackrel{\‾}{x}})}^2=1.22$

其中，为瓶内测量样品含水量的平均值，

为瓶内和瓶间测量样品含水量的总平均值。

v₁＝m-1＝8，v₂＝N-m＝18

Q₂为瓶内差平方和： $Q_2=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(x_{\mathrm{ij}}-{\stackrel{\‾}{x}}_i)}^2=1.21$

其中，x_ij为第i瓶第j次测量的含水量。

F_α(v₁，v₂)为瓶间自由度v₁、瓶内自由度v₂、显著性水平为α的F检验的临界值。

表1：瓶内、瓶间水饱和1-癸醇溶液水分标准物质的含水量测量结果(mg/g)

计算统计量F＝2.27，通过查表F_α(8，18)＝2.51。

因为F＜F_α(8，18)，说明安瓶内和安瓶间均匀性的F检验落在95％置信概率(α＝0.05)内，证明制备样品在瓶内和瓶间不存在显著性差异，样品是均匀的。

由样品不均匀性所引起的标准不确定度u_H由下列公式决定：

u_H ²＝[(Q₁/v₁)-(Q₂/v₂)]/3

u_H＝0.17mg/g

水饱和1-癸醇溶液水分标准物质的稳定性检验

标准物质的稳定性，是指在规定的保管、储存和使用条件下，在规定的时间间隔内，使其描述的特性值保持在规定范围的能力。应该一直考察标准物质稳定性以确定产品的使用有效期。

选择同一台梅特勒DL39卡尔·费休库仑水分仪，在9个月间对上述制备的水饱和1-癸醇溶液水分标准物质的含水量进行了测量，并进行稳定性分析。在此期间，共进行四次测试，每次相隔三个月。每次测量7个样品。用t检验水饱和1-癸醇溶液水分标准物质含水量的稳定性。

表2：水饱和1-癸醇溶液水分标准物质含水量的稳定性测量结果

对于统计量 $t=\frac{\stackrel{\‾}{\stackrel{\‾}{x}}-x_0}{s/\sqrt{n}}~t_{\mathrm{\α}}(n-1)$

其中，t为t检验的统计量，

为不同时间测量的平均值，x₀是水饱和1-癸醇溶液水分含量标准值为37.4mg/g，s是测量方法的标准偏差为0.28mg/g，n是测量次数为4。t_α(n-1)为自由度n-1、显著性水平为α的t检验的临界值。

计算统计量|t|＝0.36，查表得t_α(3)＝3.18。因此，水饱和1-癸醇溶液水分标准物质的稳定性t检验落在95％置信概率(α＝0.05)内。证明水饱和1-癸醇溶液水分标准物质的稳定性不存在显著性差异，样品是稳定的。

用趋势分析法得出样品的稳定性所产生的标准不确定度u_T：u_T＝0.16mg/g。

水饱和1-癸醇溶液水分标准物质的定值

上述制备的水饱和1-癸醇溶液水分标准物质含水量用库仑滴定法定值。选用梅特勒DL39卡尔费休库仑水分仪进行定值测量。测量样品之前，先用美国NIST生产的SRM 2890水饱和正辛醇溶液标准物质对库仑水分仪进行校正。定值测量过程是：取3个上述制备的水饱和1-癸醇溶液水分标准物质安瓶，每个安瓶取3个样品共测量9次。水饱和1-癸醇溶液水分标准物质含水量测量结果和标准偏差u_A见表3。

表3.水饱和1-癸醇溶液水分标准物质含水量测量结果(mg/g)

上述制备的水饱和1-癸醇溶液水分标准物质的含水量平均值为37.4mg/g。

标准物质量值的不确定度分析

水饱和1-癸醇溶液水分标准物质含水量的不确定度可以表示为：

$U=k\sqrt{u_A^2+u_H^2+u_T^2}=0.8(\mathrm{mg}/g)$

上式中，k代表包含因子取2；u_A表示水饱和1-癸醇溶液水分标准物质含水量的A类不确定度用实验标准偏差表示，计算结果为0.28mg/g；u_H表示水饱和1-癸醇溶液水分标准物质均匀性的不确定度，计算结果为0.17mg/g；u_T表示水饱和1-癸醇溶液水分标准物质稳定性的不确定度，计算结果为0.16mg/g。代入数据计算，水饱和1-癸醇溶液水分标准物质的扩展不确定度U＝0.8mg/g(k＝2)。

Claims (4)

1.水饱和1-癸醇溶液作为水分标准物质的应用，其特征是，所述水饱和1-癸醇溶液封装于安瓿中，该水饱和1-癸醇溶液水分标准物质含水量的量值为37.4mg/g，扩展不确定度为0.8mg/g，k代表包含因子取2。

2.根据权利要求1所述的水饱和1-癸醇溶液作为水分标准物质的应用，其特征是，所述水饱和1-癸醇溶液按如下方法制备：将分析纯或优级纯的1-癸醇与蒸馏水按体积比10:1～1:1混合搅拌，而后将该溶液放置，至澄清分离，移取上层水饱和1-癸醇溶液；在干燥氮气或空气下，将上述得到的水饱和1-癸醇溶液封装到安瓿中，从而得到水饱和1-癸醇溶液水分标准物质。

3.根据权利要求1所述的水饱和1-癸醇溶液作为水分标准物质的应用，其特征是，所述水饱和1-癸醇溶液按如下方法制备：将分析纯或优级纯的1-癸醇与蒸馏水按体积比2：1混合搅拌，而后将该溶液放置，至澄清分离，移取上层水饱和1-癸醇溶液；在干燥氮气或空气下，将上述得到的水饱和1-癸醇溶液封装到安瓿中，从而得到水饱和1-癸醇溶液水分标准物质。

4.根据权利要求1所述的水饱和1-癸醇溶液作为水分标准物质的应用，其特征是，所述水饱和1-癸醇溶液按如下方法制备：选取一个2升的清洁干燥的磨口玻璃广口瓶，加入500ml分析纯的1-癸醇，再加入250ml的三次蒸馏水，将磨口玻璃广口瓶封口后，在室温23℃下，放在滚轴搅拌器上搅拌24小时，搅拌速度为每分钟30转；然后，将该搅拌后的封口磨口玻璃广口瓶在室温23℃下，静置72小时；而后，选取一个500ml干燥的PFA洗瓶，用5ml取液器将上层的水饱和1-癸醇溶液转移到该PFA洗瓶中；在干燥氮气或空气下将该水饱和1-癸醇溶液分装在5ml～10ml的安瓿中，然后立即进行安瓿封装。