JP5657967B2 - 1h−nmrのt1緩和時間およびt2緩和時間の校正用試料 - Google Patents
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Description
図1は、本発明の1H−NMRのT1緩和時間およびT2緩和時間の校正用試料(以下、「本発明の校正用試料」)の一実施形態の断面図である。図2は、本発明の校正用試料の断面の一部を拡大して表した拡大断面図である。
焼成によってコーディエライト組成となるように調製された坏土(以下、「Cd坏土」)を測定対象物とし、この測定対象物に含有される水分子に含まれるプロトンを観測核とした場合について述べる。
(実施例1)
多孔質材であるシリカゲル(豊田化工製 シリカゲルA型、平均細孔径24Å、細孔容積0.46mm3/g)40gを充分の量のイオン交換水が入っている容器に入れ、無水状態を示す青色からピンク色にシリカゲルの色が変化することを指標に、シリカゲルを完全飽和させた。吸水させたシリカゲルを、12時間自然乾燥してその表面に付いた水を除き、樹脂フィルムによって空気を抜いた状態にてナイロン樹脂フィルムを容器として真空封止して、NMR測定装置による測定まで保存した。
多孔質材であるゼオライト(主成分はNaAlO2とAl2O3)(東ソー製ゼオラムA−3)30gを、充分の量のイオン交換水が入っている容器に入れてホットプレートで加熱しながら約3時間にわたって水を含浸させた。吸水させたゼオライトを12時間自然乾燥してその表面に付いた水を除き、樹脂フィルムによって空気を抜いた状態にてナイロン樹脂フィルムを容器として真空封止して、NMR測定装置による測定まで保存した。
多孔質材であるシリカゲル(豊田化工製 シリカゲルA型、平均細孔径2.4nm、細孔容積0.46mm3/g)40gを充分の量のイオン交換水が入っている容器に入れ、無水状態を示す青色からピンク色にシリカゲルの色が変化することを指標に、シリカゲルを完全飽和させた。吸水させたシリカゲルを、12時間自然乾燥してその表面に付いた水を除き、アクリル樹脂製瓶に装入し、シリカゲル同士の隙間及びシリカゲルと瓶の隙間に空気が充満されたまま、蓋をし、NMR測定装置による測定まで保存した。
多孔質材であるシリカゲル(豊田化工製 シリカゲルB型、平均細孔径6nm、細孔容積0.75cm3/g)40gを充分の量のイオン交換水が入っている容器に入れ、無水状態を示す青色からピンク色にシリカゲルの色が変化することを指標に、シリカゲルを完全飽和させた。吸水させたシリカゲルを、12時間自然乾燥してその表面に付いた水を除き、容器のアクリル樹脂製瓶に装入し、シリカゲル同士の隙間及びシリカゲルと瓶の隙間に封入剤としてエポキシ樹脂を埋め込んで、蓋をし、NMR測定装置による測定まで保存した。
上述のシリカゲル、およびゼオライトにおける含水量は、自然乾燥が終了した試料を120℃にて加熱して乾燥質量を計測し、この乾燥質量によって加熱前の試料の質量を除した値とした。表1に実施例1〜3、参考例1の校正用試料に含まれる多孔質材における含有率[質量%:水の質量/(水の質量+多孔質材の質量)×100]の結果を示す。
4個の実施例1の校正用試料について、経過日数1日目、同2日目、同15日目、および同30日目(校正用試料の製造日を経過日数0日目とする)に各1試料、常温から120℃まで昇温をしたときの水分飛散率を測定した。水分計は(株)エー・アンド・ディ社製の赤外線水分計MX−50を用いた。定常温度を120℃、常温から120℃までの昇温速度を2.5℃/秒にした。この条件では、常温から120℃までの昇温時間は約40秒で、65℃までの昇温時間は約16秒となる。水分飛散率は、水分蒸発による校正用試料の質量の変化量Δmと製造直後の校正用試料の質量m0との比で算出されるものである。本試験では、水分飛散率をリアルタイムで測定した(水分飛散率の推移を測定した)。結果を表2に示す。4個の実施例1の校正用試料は、経過日数1日目〜30日の期間中において水分飛散率の推移は同じであった。詳しくのべると、上記の期間中において、4個の実施例1の校正用試料は、いずれも常温から50℃まで昇温する間には水分の蒸発が確認されなかった。そして、63℃のときに水分飛散率が0.1%となった。
測定対象物として、以下に述べるCd坏土を調製した。セラミック材料、有機バインダとして用いるメチルセルロース、界面活性剤として用いるラウリン酸カリウム、および水とし、これら含有物質を混合して混合原料を調製した。混合原料における各含有物質の割合は、セラミック材料100質量部に対して、有機バインダとしてのメチルセルロース6質量部、界面活性剤としてのラウリン酸カリウム1質量部、および水21.5〜32質量部を混合して、混合原料を調製した。この混合原料1.0kgを加圧ニーダー(トーシン社製、商品名:TD1−3M型 加圧ニーダー)を用いて50分間混練して坏土を調製し、50gを採取した。これら坏土の試料は、乾燥や変性を防ぐため、ナイロン樹脂フィルムを容器として空気を抜いた状態にて真空封止して、NMR測定を行った。
NMR測定装置は、MRテクノロジー社製の静磁場強度0.3TのCompacTsacnを使用した。静磁場強度0.3Tにおいて周波数12.8MHz(12.8MHzは、0.3Tのときの水分子に含まれる1Hの共鳴周波数)の高周波の照射に対して共鳴して発せられたNMR信号を計測した。
図5に、Cd坏土に含まれる水についての1H−NMRのT1緩和時間の実測値を棒グラフにて表す。図5の棒グラフでは、試料毎の模様を変えている。例えば、経過時間0日目に測定した試料1は、再び経過時間30日目に測定した。前記試料とは別に経過時間30日目に測定された試料2については、経過時間53日目(試料2は経過時間23日目)に再び測定した。他の試料の1H−NMRのT1緩和時間の実測値についても回数的に連続する異なる時期に2回測定した。
初回測定した校正用試料のT1緩和時間実測値をT10、n日目に測定を行ったときの校正用試料のT1緩和時間実測値をT1n、n日目に測定を行ったときの計測対象物のT1緩和時間実測値をT1p、計測対象物の校正値をT1mとした時、T1m=T1p+(T10−T1n)、の計算式を用いて校正を行った。図7には、実施例1の校正用試料を用いて得た校正値(丸)、実施例2の校正用試料を用いて得た校正値(三角)を示す。試料1〜9の坏土に含まれる水についての1H−NMRのT1緩和時間の校正値の変化量は、実施例1の校正用試料を用いた場合には−0.18〜0.64msec、実施例2の校正用試料を用いた場合には−0.43〜0.12msecとなった。
実施例2,3、参考例1の校正用試料自体を計測対象として1H−NMRのT1緩和時間の経時変化を測定した。測定は、経過日数0日目、同7日目、同9日目、同10日目、同18日目、同29日目、同32日目に行った(校正用試料の製造日を経過日数0日目とする)。実施例2,3、参考例1の校正用試料自体についての1H−NMRのT1緩和時間の実測値を図8の棒グラフに示す。同時に、実施例3の校正用試料についての1H−NMRのT1緩和時間の実測値を基準値して、実施例2,3、参考例1の校正用試料の1H−NMRのT1緩和時間の実測値を校正した。初回に測定した実施例3のT 1 緩和時間実測値をT10、n日目に測定を行ったときの実施例3のT 1 緩和時間実測値をT1n、n日目に測定を行ったときの計測対象物のT1緩和時間実測値をT1p、計測対象物の校正値をT1mとした時、T1m=T1p+(T10−T1n)、の計算式を用いて校正を行った。実施例2,3、参考例1の校正用試料の1H−NMRのT1緩和時間の校正値を図9の棒グラフに示す。
(校正用試料の調製)
(実施例4)
シリカゲル(市販品)20gを充分の量のメタノールが入っている容器に入れて5時間吸収させた。メタノールを吸収させたシリカゲルを12時間自然乾燥して表面に付いたメタノールを乾燥させ、樹脂フィルムによって空気を抜いた状態にてナイロン樹脂フィルムを容器として真空封止して、NMR測定装置による測定まで保存した。
ゼオライト(市販品)20gを充分の量のメタノールが入っている容器に入れて5時間吸収させた。メタノールを吸収させたシリカゲルを12時間自然乾燥して表面に付いたメタノールを乾燥させ、樹脂フィルムによって空気を抜いた状態にてナイロン樹脂フィルムを容器として真空封止して、NMR測定装置による測定まで保存した。
メタノールを吸収させる前のシリカゲル或はゼオライトの質量m1と、メタノールを吸収させた後、自然乾燥を終了した試料の質量m2を計測し、含有率=(m2−m1)/m2の計算式を用いてメタノールの含有率を算出した。シリカゲルとゼオライトのメタノール含有率の結果を表3示す。
NMR測定装置は、MRテクノロジー社製の静磁場強度0.3TのCompacTsacnを使用した。静磁場強度0.3Tにおいて周波数12.8MHz(12.8MHzは、0.3Tのときのメタノール分子に含まれる1Hの共鳴周波数)の高周波の照射に対して共鳴して発せられたNMR信号を計測した。
図10に、坏土及び実施例1,2の校正用試料に含有される水についての1H−NMRのT1緩和時間の実測値、および、実施例4,5のメタノールを含浸させたシリカゲルおよびゼオライトの校正用試料のT1緩和時間を示す。T1緩和時間の実測値および基準値の測定は2時間ごとに4回実施した。メタノールを含浸させた校正用試料のT1緩和時間の実測値も、Cd坏土のT1緩和時間の実測値と近い値を示しており、測定時期による変化も同じ傾向であることが確認された。
多孔質材であるシリカゲル(豊田化工製 シリカゲルA型、平均細孔径24Å、細孔容積0.46mm3/g)を40gずつ3水準を用意した。それぞれ水の含有率が10%、30%、50%となるまで水を含浸させ、樹脂フィルムによって空気を抜いた状態にてナイロン樹脂フィルムを容器として真空封止して、NMR測定装置により測定を行った。表4にその結果を示す。水の含有率10%の試料はNMR信号が確認できなかったため、水の含有率11%の試料を追加した。
Claims (6)
- 1H−NMRのT1緩和時間およびT2緩和時間の測定対象となるプロトン(1H)を含有した分子を含む液体を細孔内に含浸させた多孔質材と、
前記多孔質材を収容して密封された容器と、を含み、
前記多孔質材同士の間および/または前記多孔質材と前記容器との間に隙間が存在し、該隙間が空気もしくはガスで満たされている、または該隙間が真空状態である1H−NMRのT1緩和時間およびT2緩和時間の校正用試料。 - 前記容器が、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、およびメタクリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種からなる請求項1に記載の1H−NMRのT1緩和時間およびT2緩和時間の校正用試料。
- 前記多孔質材は、前記細孔が細孔径0.2〜1000nm、および細孔容積0.1〜2.5cm3/gである請求項1または2に記載の1H−NMRのT1緩和時間およびT2緩和時間の校正用試料。
- 前記多孔質材は、前記液体の質量換算での含有率が11〜80%である請求項1〜3のいずれか一項に記載の1H−NMRのT1緩和時間およびT2緩和時間の校正用試料。
- 前記多孔質材が、シリカゲルおよび/またはゼオライトからなる請求項1〜4のいずれか一項に記載の1H−NMRのT1緩和時間およびT2緩和時間の校正用試料。
- 前記液体が、水またはアルコールを含有する液体化合物である請求項1〜5のいずれか一項に記載の1H−NMRのT1緩和時間およびT2緩和時間の校正用試料。
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