JP2015012003A - 光電変換素子及びその製造方法、並びに該光電変換素子を有する太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性に優れた光電変換素子の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】基材上に、少なくとも、下部電極と、活性層と、上部バッファ層と、上部電極とを、この順に有する光電変換素子の製造方法であって、前記上部バッファ層をロール・ツー・ロール方式で成膜し、前記活性層と前記上部バッファ層の膜厚の和が、３００ｎｍ以上、２５００ｎｍ以下となるように成膜することを特徴とする光電変換素子の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子、該光電変換素子の製造方法、並びに該光電変換素子を有する太陽電池に関する。

フレキシブルな基板を用いた有機薄膜太陽電池の製造方法において、ロール・ツー・ロール方式が知られている(例えば特許文献１、２、非特許文献１、２)。このようなロール・ツー・ロール方式は、例えば、真空蒸着を用いた枚葉式の生産方式に比べ、製造コストを削減でき、大面積化が容易といったメリットがある。なお、ロール・ツー・ロール方式を用いた有機薄膜太陽電池を構成する各層は塗布法により成膜されるのが一般的である。

米国公開２００７／０２９５４００号公報 特表２００９−５０２０２８号公報

Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，２０，８９９４−９００１． Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１０，２，８７３−８８６．

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１、２、非特許文献１、２に提案されるロール・ツー・ロール方式で、基材上に有機薄膜太陽電池を構成する光電変換素子の各層を成膜した場合、ロールと成膜表面とが接触してしまい、埃や異物、或いはフィルム裏面の易滑材を起点として、膜が剥離してしまったり、膜が傷付く可能性があることが判明した。特に、上部バッファ層をロール・ツー・ロール方式で成膜する場合、上部バッファ層の成膜後に基材の搬送工程や巻き取り工程が必要となるが、その際に、成膜面が、ロールや基材の裏面と接触することにより、上部バッファ層、及び活性層が剥離する場合がある。活性層の剥離が起こると、上部バッファ層上に形成される上部電極の形成時に、上下の電極間が短絡してしまう可能性が高くなる。そのため、この方法により、光電変換素子を製造しようとすると、歩留まりが低下し、優れた特性を有する光電変換素子を得ることが難しくなる。本発明は、上記問題を解決するものであり、生産性に優れた光電変換素子の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者等は上記実情に鑑み、鋭意検討を行った結果、活性層と上部バッファ層との膜厚の和を従来よりも厚くすることで、成膜された活性層及び上部バッファ層の膜硬度が向上するため、ロール・ツー・ロール方式で上部バッファ層を成膜した場合に、成膜面が基材の裏面やロール等と接触しても、活性層の剥離が発生しないことを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下を要旨とする。
［１］基材上に、少なくとも、下部電極と、活性層と、上部バッファ層と、上部電極とを、この順に有する光電変換素子の製造方法であって、前記上部バッファ層をロール・ツー・ロール方式で成膜し、前記活性層と前記上部バッファ層の膜厚の和が、３００ｎｍ以上、２５００ｎｍ以下となるように成膜することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
［２］前記上部バッファ層の膜厚が、前記活性層の膜厚よりも大きいことを特徴とする［
１］に記載の光電変換素子の製造方法。
［３］前記上部バッファ層の導電率が１×１０^-２Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする［
１］又は［２］に記載の光電変換素子の製造方法。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法により得られる光電変換素子。
［５］［４］に記載の光電変換素子を有する太陽電池。

本発明により、ロール・ツー・ロール方式において、光電変換素子の短絡の原因となる活性層の剥離を防ぐことができ、生産性の高い光電変換素子の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる光電変換素子の断面図である。 本発明の一実施形態に係る薄膜太陽電池の断面図である。 本発明の一実施形態に係る薄膜太陽電池モジュールの断面図である。

以下、本発明について、詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨、及びその範囲から逸脱することなく、その形態、及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。なお、以下に説明する本発明の構成において、同一部分、又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。

本発明の一実施形態は、基材上に、少なくとも、下部電極と、活性層と、上部バッファ層と、上部電極とを、この順に有する光電変換素子の製造方法であって、該上部バッファ層をロール・ツー・ロール方式で成膜する製造方法である。なお、本発明において、必須ではないが、下部電極と、活性層との間に、下部バッファ層をさらに設けてもよい。以下、本発明の一実施形態に係る光電変換素子の製造方法について、図１を参照して説明する。図１においては、基材１０６が各層の最上面に配置されている状態を示しているが、実際には、以下に説明するように、基材１０６上に、順次、下部電極１０１、下部バッファ層１０２、活性層１０３、上部バッファ層１０４及び上部電極１０５を形成し、光電変換素子１０７を製造する。

＜１．ロール・ツー・ロール方式＞
本発明において、少なくとも上部バッファ層はロール・ツー・ロール方式により成膜される。ロール・ツー・ロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、簡易に量産が可能である。

ロール・ツー・ロール方式は、これまでシート・ツー・シート（枚葉）方式によって生産されてきた電子デバイスを効率よく量産する方法として注目されており、近年では様々な用途に展開されつつある。ロール・ツー・ロール方式は、シート・ツー・シートプロセスに比較して低コスト化、さらには、高生産性を実現可能にする製造技術面の利点が挙げられる。具体的には、ロール・ツー・ロール方式では、フレキシブルな基材が装置の間を連続的に流れることになるため、製造プロセスのエネルギー、人員、工場スペース、物流、等々の大幅コストダウンが期待でき、環境とエネルギーにも配慮した、より汎用性のある生産技術である。

ロール・ツー・ロール方式による機能付与の方法や処理、材料等は目的によって多種多様な方法が存在する。機能付与には表面処理（機械的処理）、レーザー加工（パターニング）、ラミネート（機能フィルムラミネート）、コーティング（ウェット・ドライ）、印刷（フレキソ、グラビア、凸版、インクジェット、インクプリント）などである。このうち、コーティングにはウェットコートとドライコートがあり、特にウェットコートは、モノマーやポリマー（高分子）の溶液を基材上に塗布して乾燥・硬化させる製造方法であり、反射防止膜や、耐薬品性・耐熱性・低摩擦性といった機能を発現するためのフッ素系コーティング、導電性・ＩＲカット・帯電防止などを目的とした導電膜のコーティングが既に実用化されている。これらは機能を基材全面に均一に塗布する必要があるため、ロール・ツー・ロール方式に最も適したプロセスである。

ロール・ツー・ロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロール・ツー・ロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径は、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下であり、通常１０ｃｍ以上、好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径は、通常４ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下であり、通常１ｃｍ以上、好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、更に好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると、以下の各工程で成膜される層が、曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅は、通常５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上であり、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると光電変換素子の大きさの自由度が高くなるため好ましい。

なお、本発明においては、少なくとも上部バッファ層１０４はロール・ツー・ロール方式で成膜することにより形成されるが、下部バッファ層１０２、活性層１０３等の、光電変換素子を構成する他の層もロール・ツー・ロール方式で成膜して形成することが好ましい。これらの層もロール・ツー・ロール方式で成膜することで、光電変換素子の生産性をより向上させることができる。

＜２．基材１０６＞
基材１０６は、光電変換素子を支持するための母材である。本発明においては、少なくとも上部バッファ層１０４をロール・ツー・ロール方式で成膜するために、基材１０６もロール・ツー・ロール方式に耐えうるように、ある程度の柔軟性が要求される。好ましくは、フィルム状の基材やシート状の基材を使用することができる。基材１０６に使用できる材料としては、ロール・ツー・ロール方式に耐えうる材料であれば、特段の制限はないが、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料；紙、合成紙等の紙材料等；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートした複合材料等が挙げられる。これらの材料でも、耐熱性の観点から、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、フッ素樹脂フィルム、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、又は、ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートした複合材料等が特に好ましい。

また、基材１０６の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材１０６の膜厚が５
μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材１０６の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ質量が重くならないために好ましい。
また、基材１０６は単層であっても、積層であってもよい。また、基材１０６は遮光性の高いものでもよいし、低いもの（いわゆる透け感のあるもの）でも良い。

＜３．下部電極１０１の形成工程＞
最初に、基材１０６上に下部電極１０１を形成する。なお、本発明において、下部電極１０１とは、上部電極１０５よりも、基材１０６に近い位置に配置されている電極を意味し、上部電極１０５とは、基材１０６から下部電極１０１よりも遠い位置に配置された電極を意味する。

なお、通常、下部電極１０１及び上部電極１０５の一対の電極のうち、一方の電極がアノードであり、他方の電極がカソードである。本発明において、下部電極１０１は、カソードであってもアノードであってもよいが、下部電極１０１がカソードである場合、上部電極１０５はアノードであり、下部電極１０１がアノードの場合、上部電極１０５はカソードである。下部電極１０１及び上部電極１０５は、少なくとも一方の電極が透光性を有していればよいが、両方が透光性を有していてもよい。本発明において、透光性を有するとは、太陽光が４０％以上透過することを意味するが、後述する活性層１０３に十分に光を到達させるためには、透過率が７０％以上であることが好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。下部電極１０１をアノードとする場合と、カソードとする場合では使用材料等が異なるが、具体的に、以下に説明するような材料や形成方法により形成することができる。

アノードとは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
アノードの材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム、コバルト等の金属又はその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。アノードが透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。

アノードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。

アノードのシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
アノードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ
粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。

カソードは、一般には仕事関数が低い値を有する導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。カソードの材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等の金属又はその合金；フッ化リチウム、フッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化セシウム等の金属酸化物が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソードについてもアノードと同様に、電子取り出し層としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、カソードの材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム、インジウム等の金属、又は酸化インジウムスズ等の該金属を用いた合金である。

カソードの膜厚に特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。

カソードのシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
カソードの形成方法としては、蒸着法、スパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。

また、アノード及びカソードは、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード及びカソードに対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。

＜４．下部バッファ層１０２の形成工程＞
次に、下部電極１０１上に下部バッファ層１０２を形成する。下部バッファ層１０２とは、光電変換素子１０７において、下部電極１０１と活性層１０３との間に形成される層であり、正孔取り出し層又は電子取り出し層である。通常、下部電極１０１がアノードの場合は、下部バッファ層１０２は正孔取り出し層であり、下部電極１０１がカソードの場合は、下部バッファ層１０２は電子取り出し層である。下部バッファ層１０２が電子取り出し層である場合と、正孔取り出し層である場合とでは、使用できる材料等は異なるが具体的には、以下の材料や方法により下部バッファ層１０２を形成することができる。

電子取り出し層は、活性層１０３からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる機能を有する。このような機能を有してさえいれば、電子取り出し層に使用できる材料に、特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。

無機化合物の材料の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされた際にカソードの仕事関数を小さくし、光電変換素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。

有機化合物の材料の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。

電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。

電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。

電子取り出し層の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）に特段の制限はないが、ガラス転移温度が観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。

また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。
また、電子取り出し層の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５℃未満に観測されないものであることが好ましい。

なお、本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。

ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知
文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。

電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。

電子取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、グラビアコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。
塗布法により電子取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

例えばアルカリ金属塩を電子取り出し層の材料として用いる場合、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層を成膜することが可能である。なかでも、抵抗加熱による真空蒸着によって、電子取り出し層を形成するのが望ましい。真空蒸着を用いることにより、活性層等の他の層へのダメージを小さくすることができる。
一方、ｎ型半導体の金属酸化物については、例えば、酸化亜鉛ＺｎＯを電子取り出し層の材料として用いる場合には、スパッタ法等の真空成膜方法を用いることもできるが、塗布法を用いて電子取り出し層を成膜することが望ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法に従って、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層を形成できる。

正孔取り出し層は、活性層からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させる機能を有する。このような機能さえ有していれば、正孔取り出し層に使用できる材料に特段の制限はないが、具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。

正孔取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、グラビアコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができ
る。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、後述の有機活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。

なかでも、正孔取り出し層の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳ^ＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮ^ＴＭシリーズ等が挙げられる。

塗布法により正孔取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

＜５．活性層１０３の形成工程＞
次に、下部バッファ層１０２上に活性層１０３を形成する。なお、下部バッファ層１０２を設けない場合は、下部電極１０１上に活性層１０３を形成する。
活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、通常、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含む。ｐ型半導体化合物とは、ｐ型半導体材料として働く化合物であり、ｎ型半導体化合物とは、ｎ型半導体材料として働く化合物である。具体的には、光電変換素子が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気を電極から取り出すことにより光電変換素子として機能する。なお、通常、活性層１０３は有機化合物、又は無機化合物が挙げられるが、本発明においては、上部バッファ層１０４がロール・ツーロール方式により成膜されるために、活性層１０３は有機化合物により形成されることが好ましい。以下では、活性層１０３が有機活性層であるものとして説明する。

活性層１０３の層構成は、ｐ型半導体化合物層とｎ型半導体化合物層とが積層された薄膜積層型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層（ｉ層）を薄膜積層型の中間層として有する構造等が挙げられる。なかでも、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層を有するバルクヘテロ接合型の活性層が好ましい。

活性層１０３を形成する膜の成膜方法としては、特段の制限はなく、例えば湿式成膜法（以下、塗布法と称す場合がある。）又は真空成膜法を用いることができる。なかでも、本発明においては、半導体化合物を含有する塗布液を塗布することにより層を形成する塗布法を用いることが好ましい。一般的に、有機化合物を用いて、塗布法により成膜すると、生産性は向上するものの、得られる膜の硬度が低い傾向がある。そのため、ロール・ツー・ロール方式でこのような膜を塗布法により成膜すると、成膜面と基材裏面、成膜面とロール等の接触により、膜剥がれが発生しやすくなる。しかしながら、本発明においては、後述するように活性層１０３、及び上部バッファ層１０４を特定の膜厚にして成膜することで、膜硬度が高くなるために、成膜面が基材裏面等と接触しても活性層１０３等の剥離が発生しにくくなる。そのため、活性層１０３を塗布法により成膜することは、本発明において特に有効である。なお、ｐ型半導体化合物層はｐ型半導体化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成することができ、ｎ型半導体化合物層はｎ型半導体化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成することができ、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含有する塗布液を塗布
することにより形成することができる。

また、ｐ型半導体化合物前駆体を含む塗布液を塗布した後にｐ型半導体化合物前駆体をｐ型半導体化合物へと変換してもよいし、ｎ型半導体化合物前駆体を含む塗布液を塗布した後にｎ型半導体化合物前駆体をｎ型半導体化合物へと変換してもよい。ここで、半導体化合物前駆体とは、熱又は光等の外部刺激を加えることにより、半導体化合物へと変換される化合物のことを指す。

具体的な湿式成膜法の方法は任意であり、例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、バーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられるが、ロール・ツー・ロール方式に適用可能な方法であればこの限りではない。
ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物としては、それぞれ、１種の化合物を用いてもよいし、２種以上の化合物を任意の比率で併用してもよい。

［５．１ ｐ型半導体化合物］
活性層１０３が含有するｐ型半導体化合物に、特に限定はないが、低分子有機半導体化合物と高分子有機半導体化合物とが挙げられる。

［５．１．１ 低分子有機半導体化合物］
低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常５０００以下、好ましくは２０００以下であり、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上である。

また、低分子有機半導体化合物は結晶性を有することが好ましい。結晶性を有するｐ型半導体化合物は強い分子間相互作用を有し、活性層１０３においてｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の混合物層界面で生成した正孔（ホール）を効率よくアノード１０５へ輸送できることが期待されるためである。
本明細書において結晶性とは、分子間相互作用等によって配向の揃った３次元周期配列をとる化合物の性質のことを指す。結晶性の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）又は電界効果移動度測定等が挙げられる。特に電界効果移動度測定において、正孔移動度が１．０×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上である結晶性化合物が好ましく、１．０×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ以上である結晶性化合物がより好ましい。一方、正孔移動度が通常１．０×１０^４ｃｍ^２／Ｖｓ以下である結晶性化合物が好ましく、１．０×１０^３ｃｍ^２／Ｖｓ以下である結晶性化合物がより好ましく、１．０×１０^２ｃｍ^２／Ｖｓ以下である結晶性化合物がさらに好ましい。

低分子有機半導体化合物は、上記の性能を満たせば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。

ｐ型半導体化合物として用いられるポルフィリン化合物及びその金属錯体（下記式中のＺ^１がＣＨ）、フタロシアニン化合物及びその金属錯体（下記式中のＺ^１がＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。

ここで、Ｍは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｏ又はＮｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ_２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ又はＳｉ（ＯＨ）_２等も挙げられる。
Ｒ^１１〜Ｒ^１４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２４以下のアルキル基である。炭素数１以上２４以下のアルキル基とは、炭素数が１以上２４以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が３以上２４以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１以上１２以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が３以上１２以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。

フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体又は銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン又は銅フタロシアニン錯体である。

ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシドであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンである。

上述のように、低分子半導体化合物を含む層は、湿式成膜法により形成することが好ましい。なかでも、低分子半導体化合物前駆体を含む塗布液を塗布し、後に低分子半導体化合物前駆体を低分子半導体化合物に変換することのより、低分子半導体化合物を含む層を形成することが、成膜が容易である点で好ましい。具体的な方法としては、特に制限はないが、特開２００７−３２４５８７号公報及び特開２０１１−１１９６４８号公報に記載の方法が挙げられる。

［５．１．２ 高分子有機半導体化合物］
高分子有機半導体化合物として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役ポリマー半導体；アルキル基やその他の置換基で置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体；等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーとしては、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３^ｒｄ Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９等の文献に記載されたポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。

ポリマーのモノマー骨格やモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位及びＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位等を制御するために選択することができる。また、高分子有機半導体化合物が有機溶媒に可溶なものであることは、湿式成膜法により高分子有機半導体化合物を含む層を形成しうる点で好ましい。高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、以下のものに限定されるわけではない。

ｐ型半導体化合物としてその中でも好ましくは、低分子有機半導体化合物としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等のポルフィリン化合物及びその金属錯体であり、高分子有機半導体化合物としては、ポリチオフェン等の共役ポリマー半導体である。

低分子有機半導体化合物及び／又は高分子有機半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有していてよいし、アモルファス状態であってもよい。
ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができるが、特にフラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上であり、一方、通常−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−４．８ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．６ｅＶ以下であることによりｐ型半導体化合物の安定性が向上するとともに、開放電圧（Ｖｏｃ）が向上しうる。

また、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体化合物の種類によって選択することができる。特にフラーレン化合物をｎ型半導体化合物として用いる場合、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上であり、一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整されて長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上しうる。ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体化合物への電子移動が起
こりやすくなり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上しうる。

ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法としては、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法とが挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法、サイクリックボルタモグラム測定法があげられる。その中でも好ましくは、サイクリックボルタモグラム測定法である。本明細書においてＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位は、サイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値を指す。

［５．２ ｎ型半導体化合物］
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ等が挙げられる。

その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体又はＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドがより好ましい。

また、ｎ型半導体化合物としては、ｎ型高分子半導体化合物も挙げられる。具体的には、特段の制限は無いが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド若しくはペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物が挙げられる。その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。

ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。ｐ型半導体からｎ型半導体へと効率良く電子を移動させるためには、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とのＬＵＭＯエネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位より所定のエネルギーだけ上にあること、言い換えると、ｎ型半導体化合物の電子親和力がｐ型半導体化合物の電子親和力
より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位との差に依存するため、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を高くすると、開放電圧（Ｖｏｃ）が高くなる傾向がある。

一方、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、さらに好ましくは−３．３ｅＶ以下である。ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることにより、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。
ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体化合物による光吸収も発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることには、正孔の逆移動を阻止しうる点で好ましい。

ｎ型半導体化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０^４ｃｍ^２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０^３ｃｍ^２／Ｖｓ以下が好ましく、１．０×１０^２ｃｍ^２／Ｖｓ以下がより好ましい。ｎ型半導体化合物の電子移動度が１．０×１０^−６ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上等の効果が大きくなる傾向にある傾向にあるため、好ましい。

電子移動度の測定方法としては電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）測定が挙げられ、具体的には公知文献（特開２０１０−０４５１８６）に記載の方法により実施することができる。
ｎ型半導体化合物の２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．５質量％以上であり、０．６質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましい。一方、通常９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。ｎ型半導体化合物の溶解度が０．５質量％以上であることは、ｎ型半導体化合物を含有する溶液において、ｎ型半導体材料の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるため、湿式成膜法による成膜が容易となる点で好ましい。

以下、これらの好ましいｎ型半導体化合物についてさらに説明する。
［５．２．１ フラーレン化合物］
フラーレン化合物としては、一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有するものが好ましい。

式（ｎ１）〜（ｎ４）中、ＦＬＮとは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表わす。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４、Ｃ_９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中でも、Ｃ_６０又はＣ_７０が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素−炭素結合が切れていてもよい。又、一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらに、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団が、フラーレンケージ内に内包されていてもよい。

ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造は、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環に付加される。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ^２１と−（ＣＨ_２）_Ｌとがそれぞれ付加している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ^２５）（Ｒ^２６）−Ｎ（Ｒ^２７）−Ｃ（Ｒ^２８）（Ｒ^２９）−が付加して５員環を形成している。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ^３０）（Ｒ^３１）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ^３２）（Ｒ^３３）−が付加して６員環を形成している。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ^３４）（Ｒ^３５）−が付加して３員環を形成している。Ｌは１以上８以下の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。

一般式（ｎ１）において、Ｒ^２１は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。

アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のものが好ましく、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。

アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のものが好ましく、炭素数１以上６以下のものがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。

芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。

アルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。

一般式（ｎ１）において、Ｒ^２２〜Ｒ^２４は各々独立して置換基を表し、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。

アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。

芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は炭素数２以上１０以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基がさらに好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。

一般式（ｎ２）において、Ｒ^２５〜Ｒ^２９は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。

芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基
がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定は無いが、好ましくはフッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１以上１４以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。

一般式（ｎ３）において、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。

有していてもよい置換基として特に限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基、炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基、炭素数２以上１４以下のアルケニル基、炭素数２以上１４以下のアルキニル基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基、炭素数２以上２０以下のアリールチオ基、炭素数２以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基又は炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキル基は１以上のフッ素原子で置換されていてもよい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。

炭素数１以上１４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。炭素数２以上１４以下のエステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。

一般式（ｎ３）において、Ｒ^３０〜Ｒ^３３は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ^３０又はＲ^３１は、Ｒ^３２又はＲ^３３と結合して環を形成していてもよい。Ｒ^３０又はＲ^３１は、Ｒ^３２又はＲ^３３と結合して環を形成している場合の一例として、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）の構造が挙げられる。

一般式（ｎ５）においてｆはｃと同様の整数であり、Ｚ^２は、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。
アルキレン基としては炭素数１以上２以下のものが好ましく、メチレン基又はエチレン器が挙げられる。アリーレン基としては炭素数５以上１２以下のものが好ましく、例えばフェニレン基が挙げられる。アミノ基は、メチル基又はエチル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。

式（ｎ５）に表される構造は、下記式（ｎ６）又は式（ｎ７）で表される構造であることが特に好ましい。

一般式（ｎ４）において、Ｒ^３４〜Ｒ^３５は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。

アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１２以下のア
ルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。

アルキル基としては、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。

芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。

一般式（ｎ４）で表される構造の好ましい例としては、Ｒ^３４及びＲ^３５が共にアルコキシカルボニル基であるもの、Ｒ^３４及びＲ^３５が共に芳香族基であるもの並びにＲ^３４が芳香族基でありかつＲ^３５が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基であるものが挙げられる。

湿式成膜法を用いてフラーレン化合物を含む層を形成するためには、フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、又はフラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。用いられるフラーレン化合物の、２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１質量％以上であることは、フラーレン化合物を含有する溶液におけるフラーレン化合物の分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなるために、湿式成膜法による成膜が容易となる点で好ましい。

湿式成膜法を用いてフラーレン化合物を含む層を形成する場合における、フラーレン化合物を含有する溶液の溶媒は、非極性有機溶媒であれば特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒を用いることも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等である。

（フラーレン化合物の製造方法）
フラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレンの合成は、国際公開第２００８／０５９７７１号又はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６のような公知文献
の記載に従って、実施可能である。

部分構造（ｎ２）を有するフラーレンの合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２又はＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９のような公知文献の記載に従って、実施可能である。
部分構造（ｎ３）を有するフラーレンの合成は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号又は国際公開第２００９／０８６２１０号のような公知文献の記載に従って、実施可能である。

部分構造（ｎ４）を有するフラーレンの合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９７，１５９５、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７又はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８のような公知文献の記載に従って、実施可能である。

［５．２．２ Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体］
Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体としては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は、電子移動度が高く、可視領域の光を吸収するため、電荷輸送と発電との両方に寄与しうる点から好ましい。

［５．２．３ ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド］
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとしては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は、電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。

［５．２．４ ｎ型高分子半導体化合物］
ｎ型高分子半導体化合物としては、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド若しくはペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物等が挙げられる。

その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体化合物がより好ましい。

ｎ型高分子半導体化合物の具体例としては、国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開
第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は、可視領域の光を吸収するために発電に寄与しうる点、及び粘度が高く塗布性に優れている点から好ましい。
なお、本発明において、特に制限はないが、活性層１０３は、光電変換素子の生産性を向上させるために、ロール・ツー・ロール方式で形成することが好ましい。

＜６．上部バッファ層１０４の形成工程＞
次に、上部バッファ層１０４を活性層１０３上に形成する。なお、上部バッファ層１０４は、光電変換素子１０７において、活性層１０３と上部電極１０５との間に形成される層であり、正孔取り出し層又は電子取り出し層を意味する。通常、上部電極１０５がアノードの場合は、上部バッファ層１０４は正孔取り出し層であり、上部電極１０５がカソードの場合は、上部バッファ層１０４は電子取り出し層である。なお、上部バッファ層１０４を正孔取り出し層とする場合と、電子取り出し層にする場合とで、使用できる材料等は異なるが、いずれの場合も、上述した＜４．下部バッファ層１０２の形成工程＞で挙げた材料や形成方法を用いて、上部バッファ層１０４を成膜し形成することができる。また、本発明において、上部バッファ層１０４は、ロール・ツー・ロール方式で成膜される。

なお、上述した＜４．下部バッファ層１０２の形成工程＞で挙げた材料及び形成方法のなかでも、活性層１０３と同様に、上部バッファ層１０４は、有機化合物を用いて、塗布法により成膜することが好ましい。理由としては、活性層１０３で挙げた理由と同様である。

＜７．活性層１０３及び上部バッファ層１０４の膜厚、導電率及び鉛筆硬度＞
ロール・ツー・ロール方式で基材上に光電変換素子の各構成部材を形成した場合、タッチロールと成膜表面の接触のために埃や異物等を起点にとして、或いは基材の巻き取り時に基材の裏面の易滑材や埃、異物等を起点として、形成した膜が剥がれてしまうという問題が発生しうる。特に、上部バッファ層１０４をロール・ツー・ロール方式で成膜する場合、成膜面とロールとの接触により、活性層１０３が剥離してしまう。活性層１０３が剥離すると、上下電極間が短絡してしまい、光電変換素子として機能しなくなる。そのため、上部バッファ層をロール・ツー・ロール方式で成膜しようとすると、製造歩留まりが低下する可能性がある。上記の問題を解決するためには、埃や塵を減らすことが１つの手段として考えられるが、追加工程が必要となり、生産性が低下してしまう。さらには、これらの追加工程によっても、埃や塵を完全に取り除くことは極めて困難である。また、膜の剥離を防ぐ目的でバインダー樹脂等を活性層に添加すると、光電変換効率が低下する傾向がある。一方、本発明においては、活性層１０３及び上部バッファ層１０４を特定の膜厚で成膜することにより、膜の硬度を適度に強くすることができる。そのため、上部バッファ層をロール・ツー・ロールで成膜して形成する際に、成膜表面とロール、又は成膜表面と基材裏面が接触しても、活性層が剥がれにくくなる。そのため、追加プロセスを必要とすることなく、特性の優れた光電変換素子を、歩留まり良く製造することができる。

具体的に、本発明においては、活性層１０３と上部バッファ層１０４が、その膜厚の和が３００ｎｍ以上となるように成膜することが好ましい。活性層１０３と上部バッファ層１０４の膜厚の和が３００ｎｍ以上となるように成膜することで、上述の通り、膜の硬度が向上し、成膜面がロールや基材裏面等と物理的な接触を受けても、活性層１０３が剥離しにくくなる。これは、活性層１０３及び上部バッファ層１０４の膜厚の和がある程度、大きくなるように成膜することで、膜の表面に掛る負荷による応力や歪みが活性層１０３と、活性層１０３の下に設けられる下部バッファ層１０２等の層との界面に到達しにくくなるためであると考えられる。なお、膜硬度をより高めるためには、活性層１０３と上部バッファ層１０４の膜厚の和が、４００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることが特に好ましい。一方で、活性層１０３及び上部バッファ層１０４の膜厚の和
が大きすぎると電荷輸送時の損失が増え、光電変換効率が大幅に低下してしまう。そのため、活性層１０３及び上部バッファ層１０４の膜厚の和は、２５００ｎｍ以下であることが好ましく、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。特に、活性層１０３の膜厚が大きすぎると、上部バッファ層１０４の膜厚を大きくした場合と比較して、変換効率が低下する傾向にある。そのため、活性層１０３の膜厚は８０ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１６０ｎｍ以上であることが特に好ましく、一方で、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。

また、活性層１０３と比較して、上部バッファ層１０４の膜厚を大きくしても、変換効率には影響しにくい。さらに、通常、上部バッファ層１０４に用いる材料コストは、活性層１０３を成膜するための材料コストよりも低い傾向がある。これらの観点から、上部バッファ層１０４の膜厚を活性層１０３の膜厚よりも大きくすれば、変換効率の低下を防ぐことができ、低コスト化につながるために好ましい。

また、変換効率の低下を、より防ぐためには、上部バッファ層１０４には導電性の高い材料を用いることが望ましい。具体的に、上部バッファ層１０４の導電率は１×１０^-２
Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、１×１０^２Ｓ／ｍ以上であることがさらに好ましく、８×１０^４Ｓ／ｍ以上であることが特に好ましく、通常、１×１０^７Ｓ／ｍ以下である。このような導電率を有する上部バッファ層１０４を用いることで、変換効率を悪化させることなく、上部バッファ層１０４の膜厚を大きくすることができるために、変換効率の高い光電変換素子を生産性良く製造することができる。

また、本発明において、上部バッファ層１０４を成膜した後の成膜面における鉛筆硬度が基材の裏面（易滑面）の鉛筆硬度よりも高いことが好ましい。上述の通り、上部バッファ層１０４をロール・ツー・ロール方式で成膜し、基材を巻き取る際に、成膜面が基材の裏面（易滑面）に接触してしまうことにより、活性層１０３が剥離する傾向がある。活性層が剥離してしまう原因としては、成膜後の膜硬度が低いために、膜硬度の高い部材と接触した際に、膜硬度の低い成膜面、すなわち活性層１０３や上部バッファ層１０４が剥離してしまうものと考えられる。そのため、上記のように、上部バッファ層１０４を成膜した後の成膜面の鉛筆硬度が基材の裏面の鉛筆硬度よりも高ければ、活性層１０３の剥離が発生しにくくなると考えられる。なお、活性層１０３単体の鉛筆硬度が基材１０６の裏面の鉛筆硬度よりも高いことが好ましい。同様に、上部バッファ層１０４単体の鉛筆硬度が、基材１０６の裏面の鉛筆硬度よりも高いことが好ましい。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４に従って測定することができる。

＜８．上部電極１０５の形成工程＞
次に、上部バッファ層１０４上に上部電極１０５を形成する。上部電極１０５は上述した通り、下部電極１０１よりも基材１０６から離れた場所に位置する電極であり、下部電極１０１がカソードの場合、上部電極１０５はアノードであり、下部電極１０１がアノードであれば、上部電極１０５はカソードである。なお、上部電極１０５がアノードである場合と、カソードである場合とでは、上部電極１０５に使用できる材料等は異なるが、上述した＜３．下部電極１０１の形成工程＞に記載した材料や形成方法を用いて上部電極１０５を形成することができる。

なお、上部電極１０５を形成した後に、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、光電変換素子を構成
する各層間の密着性、例えば電子取り出し層とカソード、又は電子取り出し層と活性層との密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、製造される光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。

加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。

加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に基材を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に基材を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。

以上のようにして、光電変換素子を構成する各層を形成し、光電変換素子を製造することができる。なお、図１では、下部電極１０１、下部バッファ層１０２、活性層１０３、上部バッファ層１０４、及び上部電極１０５から構成される一つの光電変換素子の例を示しているが、本発明はこれに限定されるわけではない。例えば、各層の形成工程の途中に、レーザースクライブ等によりパターニングを行い、基材１０５上に複数の光電変換素子を形成してもよい。

＜９．太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子に、さらに他の構成部材を追加して、薄膜太陽電池としてもよい。図２は本発明の一実施形態として薄膜太陽電池１４の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、光電変換素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、光電変換素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなどの防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。

これらの封止材５、バックシート１０及び各種フィルムの材料、形状、性能及び積層方法等については、いずれも国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載の通りである。

＜１０．用途＞
上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく任意である。例えば、図３に模式的に示すように、何らかの基材１２上に薄膜太陽電池１４を設けて、これを使用場所に設置して用いればよい。具定例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けて、太陽電池パネルを作製し、建物の外壁などに設置して使用してもよい。

本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報にあるように、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用
太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池などに用いて好適である。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜設計を変更することができる。

（合成例１：コポリマーＡの合成）

モノマーとして、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１００６２）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｅ１，８６ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１００６２）に記載の方法を参考にして得られた４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２，８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）、及び公知文献（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，４９２０−４９２２）に記載の方法を参考にして得られた４，４−ジ−ｎ−オクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ３，８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）を用いて、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，１００６２）に記載の方法を参考にしてコポリマーＡを合成した。
なお、コポリマーＡの重量平均分子量Ｍｗ及びＰＤＩを、以下の測定法に基づいて測定したところ、それぞれ、３．６９×１０^５及び９．４であった。

（重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。分子量分布（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎを表す。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ １０μｍ，内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に接続して使用
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製，ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料１ｍｇをクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させた液１μＬ
移動相：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）

（活性層塗布液インク１の作製）
ｐ型半導体化合物として合成例１で得られたコポリマーＡ、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン混合物（フロンティアカーボン社製 ＮＳ−Ｅ１２４）を、質量比が１：２．５となるように混合し、混合物が４．５５質量％の濃度となるように窒素雰囲気中でオルトキシレンとテトラリンとの混合溶媒（質量比９：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を孔径５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布液であるインク１を得た。

＜実施例１：サンプル１及び光電変換素子１の作製＞
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜(カソード)がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロピルアルコールによる超音波洗浄の後、窒素ブローで乾燥させた。
次に、洗浄後の基板を紫外線オゾン処理装置（フィルジェン社製）を用いて１０分間紫外線オゾン処理した。その後、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物（和光純薬社製）を、濃度が１０５ｍｇ／ｍＬとなるように２−メトキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）との混合溶媒（体積比１００：３）に溶解した溶液（約０．１ｍＬ）を、基板上に３０００ｒｐｍにてスピンコートにより成膜し、２００℃のオーブンで１０分間加熱することで、下部バッファ層（電子取り出し層）を形成した。形成された下部バッファ層の膜厚は３０ｎｍであった。

下部バッファ層を形成した基板をグローブボックスに持ち込み、上述の通り作製したインク１（０．２ｍＬ）をスピンコートすることにより、１９０ｎｍの膜厚の活性層を成膜した。さらに同じグローブボックス中で、ホットプレートを用いて１４０℃で１０分間熱処理をし、活性層の成膜を完了させた。

次に、活性層上に上部バッファ層（正孔取り出し層）を成膜するために、以下の方法により上部バッファ層塗布液を作製した。まず、大気下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ、ヘレウス社製、導電率１×１０^３Ｓ／ｍ）にアセチレングリコール系界面活性剤であるオルフィンＥＸＰ．４０３６（日信化学社製，アセチレングリコール系化合物を７５％含有）を２質量％加えた。得られた液に対してさらに１０分間超音波をかけることで分散処理を行い、孔径０．４５μｍのフィルターでろ過することにより、上部バッファ層塗布液を作製した。この塗布液（５００μＬ）を大気下で、活性層上にスピンコートにより、上部バッファ層を成膜し、基板端部を拭いたのち、窒素雰囲気のグローブボックスに移した。ついでグローブボックス中にて、ホットプレートを用い、１４０℃の温度で１０分間の熱処理を行い、サンプル１を作製した。なお、目視により、上部バッファ層が良好に形成されていることを確認した。また、以下に説明する方法によりサンプル１の膜の硬度試験を行った。その結果を表１に示す。
また、サンプル１と同様の積層体を作製し、さらに、上部バッファ層上に、銀を真空蒸着法により、１００ｎｍ蒸着して、上部電極を形成し、光電変換素子１を作製した。このようにして作製した光電変換素子の変換効率を以下に説明する方法により測定した。その結果を表１に示す。

（サンプルの評価方法）
以上のように作製したサンプル１に対して、連続加重式引掻強度試験機(新東科学社製)
を用いて耐傷性の試験を行った。７５０ｇの荷重を乗せた試験機に４５°の角度で設置された鉛筆を約７ｍｍ引掻き、活性層の剥離の有無を観察した。三菱鉛筆製の鉛筆硬度Ｂから２Ｈまでを使用し、それぞれの硬度で５回試験を行った。鉛筆硬度Ｂから２Ｈの５段階の硬度にそれぞれ１点から５点を割当て、活性層の剥離が見られなかった場合に、その硬度を点数として割り当て、点数の合計を硬さスコアとして評価した。具体的に、鉛筆硬度Ｂの場合を１点、鉛筆硬度ＨＢの場合を２点、鉛筆硬度Ｆの場合を３点、鉛筆硬度Ｈの場合を４点、鉛筆硬度２Ｈの場合を５点となるように点数を割り当てた。

（光電変換素子の評価方法）
光電変換素子に６ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。

ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ^２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ ＝ Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ ＝ （Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝ （Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００

＜実施例２：サンプル２及び光電変換素子２の作製＞
活性層の膜厚を１９０ｎｍ、上部バッファ層の膜厚を２４０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、サンプル２及び光電変換素子２を作製し、それぞれ実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。

＜比較例１：サンプル３及び光電変換素子３の作製＞
活性層の膜厚を１９０ｎｍ、上部バッファ層の膜厚を５０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、サンプル３及び光電変換素子３を作製し、それぞれ実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。

＜比較例２：サンプル４及び光電変換素子４の作製＞
活性層の膜厚を１９０ｎｍ、上部バッファ層の膜厚を３７００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、サンプル４及び光電変換素子４を作製し、それぞれ実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。

＜実施例３：サンプル５及び光電変換素子５の作製＞
活性層の膜厚を１９０ｎｍ、上部バッファ層の形成にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液にＣｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３（ヘレウス社製、導電率２×１０^-２〜２×１０^-１Ｓ／ｍ）にアセチレングリコール系界面活性剤であるオルフィンＥＸＰ．４２００（日信化学社製，アセチレングリコール系化合物を７５％含有）を２質量％加えた塗布液を使用し、上部バッファ層の膜厚を２００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、サンプル４、及び光電変換素子４を作製し、それぞれ、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表２に示す。

＜比較例３：サンプル６及び光電変換素子６の作製＞
活性層の膜厚を１６０ｎｍ、上部バッファ層の膜厚を１１０ｎｍに変更した以外は、実施例３と同様の方法により、サンプル６及び光電変換素子６を作製し、それぞれ実施例１
と同様の方法で評価を行った。その結果を表２に示す。

＜比較例４：サンプル７及び光電変換素子７の作製＞
活性層の膜厚を１９０ｎｍ、上部バッファ層の膜厚を３２００ｎｍに変更した以外は、実施例３と同様の方法により、サンプル７及び光電変換素子７を作製し、それぞれ実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表２に示す。

表１に示すように、実施例１及び２において作製したサンプルの膜硬度は非常に高く、一般的に用いられる基材の易滑面（裏面）の鉛筆硬度よりも高い。そのため、上部バッファ層をロール・ツー・ロールで成膜する際に、成膜面が基材の裏面と物理的に接触しても活性層が剥離しにくいことが予想される。また、実施例１及び２において、作製した光電変換素子は、いずれも高い変換効率が得られ、太陽電池として使用することができる。一方で、比較例１では、光電変換素子の変換効率は良好なものの、サンプルの膜硬度は低いものとなった。これは、活性層と上部バッファ層の膜厚の和が小さすぎるためであると考えられる。このため、上部バッファ層をロール・ツー・ロール方式で成膜すると、成膜面と基材裏面との接触により、下部バッファ層から剥離してしまう可能性が高まるといえる。また、比較例２では、サンプルの膜硬度こそ高いものの、光電変換素子の変換効率は非常に小さく、太陽電池として使用するに、十分な特性が得られていない。これは、活性層と上部バッファ層の膜厚の和が大きすぎるためであると考えられる。

また、実施例３、比較例３及び比較例４は、実施例１、２、比較例１及び２とは異なる導電率を有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液を用いて成膜しているが、これらの評価結果も表２に示すように、表１と同様の傾向が得られた。
すなわち、実施例３により作製したサンプルは膜硬度が高く、また、作製した光電変換素子の変換効率も高いことが確認できる。一方で、比較例３により作製した光電変換素子は高い変換効率を示したものの、サンプルの膜硬度は非常に低いために、ロール・ツー・ロールで上部バッファ層を形成する際は、活性層の剥離が起きやすくなるといえる。さらに、比較例４により作製されたサンプルは、膜硬度こそ高いものの、光電変換素子の変換効率は非常に低く、太陽電池として使用するには、不十分である。以上の点を考慮すると
、本発明のように、活性層及び上部バッファ層を、特定の膜厚で成膜することで、活性層の剥離が起きにくく、変換効率に優れた光電変換素子を歩留まり高く、製造することができる。

１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 光電変換素子
１０ バックシート
１２ 基材
１４ 薄膜太陽電池
１０１ 下部電極
１０２ 下部バッファ層
１０３ 活性層
１０４ 上部バッファ層
１０５ 上部電極
１０６ 基材
１０７ 光電変換素子

Claims (5)

1. 基材上に、少なくとも、下部電極と、活性層と、上部バッファ層と、上部電極とを、この順に有する光電変換素子の製造方法であって、
   前記上部バッファ層をロール・ツー・ロール方式で成膜し、
   前記活性層と前記上部バッファ層の膜厚の和が、３００ｎｍ以上、２５００ｎｍ以下となるように成膜することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
2. 前記上部バッファ層の膜厚が、前記活性層の膜厚よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
3. 前記上部バッファ層の導電率が１×１０^-２Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする請求項
   １又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる光電変換素子。
5. 請求項４に記載の光電変換素子を有する太陽電池。

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