JP2015010163A - プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】難接着性プラスチックフィルム等に対する接着力に優れ、高湿及び高温条件下においても接着力が低下することのない活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の提供。【解決手段】下記(A)〜(D)成分を含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。(A)成分:単量体(a1)として炭素数が1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、単量体(a2)として水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに必要に応じて単量体(a3)として単量体(a1)及び(a2)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を必須構成単量体単位とし、重量平均分子量が10,000〜1,200,000、ガラス転移温度が−50℃〜10℃である水酸基含有共重合体(B)成分:有機溶剤(C)成分:ポリイソシアネート化合物(D)成分:エチレン性不飽和基を含有する化合物【選択図】なし
Description
本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより種々のプラスチック製フィルム又はシートを接着することが可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関するものであり、高熱・高湿気雰囲気においても接着強度の低下が極めて少ない接着剤組成物に関するものである。本発明の組成物は、プラスチック製フィルム又はシートを含む薄層被着体の接着に好適に使用され、さらに液晶表示素子及び太陽電池バックシート等に使用される各種フィルム又はシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
又、以下において、特に明示する必要がない場合は、プラスチック製フィルム又はシートをまとめて「プラスチックフィルム等」と表し、フィルム又はシートをまとめて「フィルム等」と表す。
尚、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
又、以下において、特に明示する必要がない場合は、プラスチック製フィルム又はシートをまとめて「プラスチックフィルム等」と表し、フィルム又はシートをまとめて「フィルム等」と表す。
従来、プラスチックフィルム等の薄層被着体同士、又はプラスチックフィルム等の薄層被着体とこれと他の素材からなる薄層被着体とを貼り合わせるラミネート法においては、接着剤組成物を第1の薄層被着体に塗布し、溶剤を含む組成物の場合はさらに乾燥させた後、これに第2の薄層被着体をニップ・ローラー等にて圧着するドライラミネート法が主に行われている。
上記方法により積層体を製造する場合において、プラスチックフィルム等として難接着性の基材を接着する場合、接着性が不十分であったり、得られた積層体を例えば屋外用途で使用する場合、高温条件で長期に渡る耐久性が不十分であるとの問題があった。
一方、液晶表示装置は、薄型、軽量及び省消費電力等の特長から、自動車用のナビゲーションシステム、携帯電話及びPDA等の小型電子機器から、ワープロやパソコンの画面、さらにはテレビ受像機にも普及している。
近年、当該液晶表示素子に使用される各種光学フィルム等の貼り合わせにも、活性エネルギー線硬化型接着剤が使用されてきている。
近年、当該液晶表示素子に使用される各種光学フィルム等の貼り合わせにも、活性エネルギー線硬化型接着剤が使用されてきている。
光学フィルム等としては、偏光板、位相差フィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、レンズシート及び拡散シート等が挙げられ、これらには様々な種類のプラスチックが用いられている。
例えば、偏光板用としては、偏光子としてポリビニルアルコール、偏光子の保護膜としてトリアセチルセルロースが挙げられる。位相差フィルムとしては、ノルボルネン樹脂等のシクロオレフィンポリマー等が挙げられ、輝度向上フィルムをはじめとして、種々の用途にポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル等が使用されている。
偏光板用の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した組成物、光カチオン重合を利用した組成物及び光ラジカル重合および光カチオン重合を併用した組成物が知られている。
光ラジカル重合を利用した活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、水酸基等を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物(特許文献1)等が知られている。
しかしながら、当該組成物は、硬化時の収縮が大きく、被着体の種類によっては界面での応力発生により十分な剥離強度を得ることが困難であった。
又、この問題を解決するため、ウレタン(メタ)アクリレートやアクリルアミド誘導体を含む組成物が検討されている(例えば、特許文献2等)。
しかしながら、当該組成物は、親水性プラスチックに対する初期接着力は高いものの、実用上要求される耐水性や耐湿熱性が不十分という問題を有するものであった。又、硬化時の収縮応力を、接着剤組成物の柔軟性を向上させることで緩和することも可能であるが、このような手段は接着剤の耐熱性や耐水性を低下させるため、厳しい耐久性が要求される用途においては、ハガレや発泡、クラックといった不具合が発生するという問題があった。
しかしながら、当該組成物は、硬化時の収縮が大きく、被着体の種類によっては界面での応力発生により十分な剥離強度を得ることが困難であった。
又、この問題を解決するため、ウレタン(メタ)アクリレートやアクリルアミド誘導体を含む組成物が検討されている(例えば、特許文献2等)。
しかしながら、当該組成物は、親水性プラスチックに対する初期接着力は高いものの、実用上要求される耐水性や耐湿熱性が不十分という問題を有するものであった。又、硬化時の収縮応力を、接着剤組成物の柔軟性を向上させることで緩和することも可能であるが、このような手段は接着剤の耐熱性や耐水性を低下させるため、厳しい耐久性が要求される用途においては、ハガレや発泡、クラックといった不具合が発生するという問題があった。
光カチオン重合を利用した活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、芳香環を含まないエポキシ樹脂を主成分とする組成物(特許文献3)や脂肪族エポキシと、脂環式エポキシ及び/又はオキセタンを含む組成物(特許文献4)等が知られている。
当該組成物は、光ラジカル重合を利用した前記組成物に対して、硬化時の収縮が比較的小さいため、界面での応力発生を抑制できるという利点がある。
しかしながら、光カチオン重合は、水分や塩基性物質による重合阻害が起こることが一般的に広く知られており、湿度の高い環境や、水分を多く含む基材、表面が塩基性の基材においては十分な剥離強度を得ることが困難であった。又、多官能エポキシ樹脂を主成分として含む組成物とすることで、重合阻害による硬化性低下の影響を小さくすることが可能であるが、このような組成物は、高い架橋密度により接着剤層と基材との間の応力が高くなり、接着力が不十分となる等の問題を有するものであった。
当該組成物は、光ラジカル重合を利用した前記組成物に対して、硬化時の収縮が比較的小さいため、界面での応力発生を抑制できるという利点がある。
しかしながら、光カチオン重合は、水分や塩基性物質による重合阻害が起こることが一般的に広く知られており、湿度の高い環境や、水分を多く含む基材、表面が塩基性の基材においては十分な剥離強度を得ることが困難であった。又、多官能エポキシ樹脂を主成分として含む組成物とすることで、重合阻害による硬化性低下の影響を小さくすることが可能であるが、このような組成物は、高い架橋密度により接着剤層と基材との間の応力が高くなり、接着力が不十分となる等の問題を有するものであった。
光ラジカル重合および光カチオン重合を併用した活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ化合物、水酸基を含有する化合物及び光酸発生剤を含む組成物(特許文献5)、2個以上のエポキシ基を有しこの基のうちの少なくとも1個が脂環式エポキシ基であるエポキシ樹脂、2個以上のエポキシ基を有しかつ脂環式エポキシ基を有さないエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤及び重合性モノマーを含む組成物(特許文献6)、(メタ)アクリル基を2以上有する化合物、水酸基と1個の(メタ)アクリル基を有する化合物、(メタ)アクリル基を有するカチオン重合性化合物、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤を含む組成物(特許文献7)等が知られている。
これらの組成物は、硬化時の収縮と水分による重合阻害という問題をハイブリッド化で解決するというものであるが、本発明者らの検討によると以下に示すような問題点があることが判明した。
特許文献5で開示されている組成物は、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を必須成分として含むものであるが、本発明者らの検討によると、2官能性の光ラジカル重合性化合物が組成物中に多く含まれると、硬化時の収縮はそれほど小さくならず、界面での応力発生を抑制できず、このため、基材によっては十分な剥離強度を得ることが困難であることが判明した。
特許文献6で開示されている組成物は、ハイブリッド化された組成物も概念として含むような記載が明細書内になされているが、実施例においては光カチオン重合性モノマーのみで構成された組成物しか示されておらず、具体性に欠けるものである。
特許文献7で開示されている組成物は、(メタ)アクリル基を有するカチオン重合性化合物を必須成分として特定割合で含有するが、本発明者らの検討によると、当該化合物が組成物中に多く含まれると、硬化時の収縮はそれほど小さくならず、界面での応力発生を抑制できず、このため、基材によっては十分な剥離強度を得ることが困難であることが判明した。
前記した用途で使用される各種プラスチックフィルム等において、特にフィルム表面をコロナ処理したとしても接着が困難なPETフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムのような難接着性プラスチックフィルム等に対する接着力が要求されている。さらに、厳しい耐久性が要求される用途に使用される場合、特に、高湿及び高温条件下においても、接着性能が低下しない性能が要求されることが多い。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、難接着性プラスチックフィルム等に対する接着力に優れ、高湿及び高温条件下においても接着力が低下することのない活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、難接着性プラスチックフィルム等に対する接着力に優れ、高湿及び高温条件下においても接着力が低下することのない活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するため種々の検討の結果、特定の(メタ)アクリレートからなる水酸基含有共重合体、ポリイソシアネート化合物及びエチレン性不飽和化合物を含む接着剤組成物が、各種プラスチックフィルム等、その中でもPETフィルムやシクロオレフィンポリマーフィルムのような難接着性プラスチックフィルム等に対する接着力に優れ、厳しい耐久性が要求される用途、特に高湿及び高温条件下においても十分な性能を有することを見出し本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の組成物は、低粘度で塗工性に優れ、各種プラスチックフィルム等、特に難接着性プラスチックフィルム等に対して高温及び高湿条件下においても高い接着力を維持することができ、各種プラスチックフィルム等の薄層被着体の接着に有効であり、特に液晶表示装置、太陽電池等に用いる、光学フィルムの製造に好適に使用できる。
本発明は、下記(A)〜(D)成分を含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
(A)成分:単量体(a1)として炭素数が1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、単量体(a2)として水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに必要に応じて単量体(a3)として単量体(a1)及び(a2)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を必須構成単量体単位とし、
重量平均分子量が10,000〜1,200,000、
ガラス転移温度が−50℃〜10℃である
水酸基含有共重合体
(B)成分:有機溶剤
(C)成分:ポリイソシアネート化合物
(D)成分:エチレン性不飽和基を含有する化合物
以下、必須成分の(A)〜(D)成分について説明する。
(A)成分:単量体(a1)として炭素数が1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、単量体(a2)として水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに必要に応じて単量体(a3)として単量体(a1)及び(a2)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を必須構成単量体単位とし、
重量平均分子量が10,000〜1,200,000、
ガラス転移温度が−50℃〜10℃である
水酸基含有共重合体
(B)成分:有機溶剤
(C)成分:ポリイソシアネート化合物
(D)成分:エチレン性不飽和基を含有する化合物
以下、必須成分の(A)〜(D)成分について説明する。
1.(A)成分
本発明の(A)成分は、
単量体(a1);炭素数が1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、
単量体(a2);水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに必要に応じて
単量体(a3);単量体(a1)及び(a2)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を必須構成単量体単位とする水酸基含有重合体である。
(A)成分の分子量は、重量平均分子量(以下、「Mw」という)で10,000〜1,200,000である必要があり、好ましくは50,000〜700,000である。(A)成分の当該分子量の範囲にないものは、接着強度が低下してしまう。
尚、本発明において、Mwとは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
本発明の(A)成分は、
単量体(a1);炭素数が1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、
単量体(a2);水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに必要に応じて
単量体(a3);単量体(a1)及び(a2)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を必須構成単量体単位とする水酸基含有重合体である。
(A)成分の分子量は、重量平均分子量(以下、「Mw」という)で10,000〜1,200,000である必要があり、好ましくは50,000〜700,000である。(A)成分の当該分子量の範囲にないものは、接着強度が低下してしまう。
尚、本発明において、Mwとは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
(A)成分は、ガラス転移温度(以下、「Tg」という)が−50℃〜10℃である重合体である。
(A)成分のTgが−50℃に満たない重合体は、凝集力が低いため、接着強度が低下するという問題があり、一方、Tgが10℃を超える重合体は、弾性率が高いため接着強度が低下するという問題がある。(A)成分のTgは、−20℃以上−5℃以下である重合体が好ましい。
尚、本発明において、Tgとは、示差走査熱量測定(Differential scanning calorimetry)から求めた値を意味する。
(A)成分のTgが−50℃に満たない重合体は、凝集力が低いため、接着強度が低下するという問題があり、一方、Tgが10℃を超える重合体は、弾性率が高いため接着強度が低下するという問題がある。(A)成分のTgは、−20℃以上−5℃以下である重合体が好ましい。
尚、本発明において、Tgとは、示差走査熱量測定(Differential scanning calorimetry)から求めた値を意味する。
(A)成分の含有割合としては、組成物の合計量に対して30〜90重量%が好ましく、より好ましくは40〜80重量%である。(A)成分の含有割合を30重量%以上にすることで、基材に対する密着性に優れたものとすることができ、95重量%以下にすることで、幅広い面積に対して膜厚むらなく塗工することができる。
本発明の(A)成分としては、単量体(a3)を共重合した単量体(a1)〜単量体(a3)を構成単量体単位とする重合体が好ましい。
以下、単量体(a1)〜(a3)について説明する。
以下、単量体(a1)〜(a3)について説明する。
1−1.単量体(a1)
単量体(a1)は、炭素数が1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートである。
炭素数が15以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートの場合、得られる重合体の凝集力が低いため、接着強度が低下するという問題がある。又、単量体(a1)を共重合することで、(A)成分のTgを所望の範囲に容易に調節できるうえ、プラスチック基材への密着性が良好な接着剤とすることができる。
単量体(a1)の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、i−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、i−ノニル(メタ)アクリレート、i−ミリスチル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、i−デシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート及びトリデシル(メタ)アクリレー等が挙げられる。
単量体(a1)としては、これら化合物の中でも、炭素数が4〜10のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが、所望のTgに容易に調節することができる点で好ましい。
さらに、得られる(A)成分のTgと凝集力を両立できるという理由で、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートがより好ましい。
単量体(a1)は、炭素数が1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートである。
炭素数が15以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートの場合、得られる重合体の凝集力が低いため、接着強度が低下するという問題がある。又、単量体(a1)を共重合することで、(A)成分のTgを所望の範囲に容易に調節できるうえ、プラスチック基材への密着性が良好な接着剤とすることができる。
単量体(a1)の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、i−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、i−ノニル(メタ)アクリレート、i−ミリスチル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、i−デシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート及びトリデシル(メタ)アクリレー等が挙げられる。
単量体(a1)としては、これら化合物の中でも、炭素数が4〜10のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが、所望のTgに容易に調節することができる点で好ましい。
さらに、得られる(A)成分のTgと凝集力を両立できるという理由で、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートがより好ましい。
1−2.単量体(a2)
単量体(a2)は、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。単量体(a2)を共重合することで(A)成分に水酸基を導入でき、得られる組成物の基材への密着性をさらに向上させることができるうえ、(C)成分を加えることで耐熱性・耐湿熱性に優れた架橋構造を得ることができる。
単量体(a2)のエチレン性飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
単量体(a2)の具体例としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド及びアリルアルコール等を挙げることができる。
単量体(a2)としては、これら化合物の中でもヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、さらに、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが、(C)成分との反応性が高いという理由で好ましい。
単量体(a2)は、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。単量体(a2)を共重合することで(A)成分に水酸基を導入でき、得られる組成物の基材への密着性をさらに向上させることができるうえ、(C)成分を加えることで耐熱性・耐湿熱性に優れた架橋構造を得ることができる。
単量体(a2)のエチレン性飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
単量体(a2)の具体例としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド及びアリルアルコール等を挙げることができる。
単量体(a2)としては、これら化合物の中でもヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、さらに、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが、(C)成分との反応性が高いという理由で好ましい。
1−3.単量体(a3)
(A)成分のTgや粘着力、接着力等の物性を調整する目的で、単量体(a3)を共重合することが好ましい。
単量体(a3)としては、単量体(a1)及び(a2)と共重合性を有し、単量体(a1)及び(a2)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用できる。
単量体(a3)の具体例としては、単量体(a1)及び(a2)以外の1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能(メタ)アクリレートという〕、ビニル化合物、ビニルエステル、共役ジエン及び(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。
(A)成分のTgや粘着力、接着力等の物性を調整する目的で、単量体(a3)を共重合することが好ましい。
単量体(a3)としては、単量体(a1)及び(a2)と共重合性を有し、単量体(a1)及び(a2)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用できる。
単量体(a3)の具体例としては、単量体(a1)及び(a2)以外の1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能(メタ)アクリレートという〕、ビニル化合物、ビニルエステル、共役ジエン及び(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート及びメトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、アルキルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、p−クミルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート及びo−フェニルフェノールアルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート(アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる);並びにペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート及びN−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環を有する(メタ)アクリレート、〔モノ(ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート〕塩等が挙げられる。
ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N−ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルカプロラクトン等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びイソブチレン等挙げられる。
(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びN−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
単量体(a3)としては、エチレン性不飽和基以外の官能基を含むものであっても良く、1個以上のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物が具体的に挙げられる。
カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ケイヒ酸及び無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸;イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル;ω−カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
これらの単量体(a3)は、1種又は2種以上用いることができる。
カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ケイヒ酸及び無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸;イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル;ω−カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
これらの単量体(a3)は、1種又は2種以上用いることができる。
単量体(a3)としては、脂環式基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。
脂環式基を有する(メタ)アクリレートを共重合した重合体は、得られる組成物の粘着力又は接着力が大きいものとなるため好ましい。
脂環式基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート及びトリシクロデカン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これら化合物の中でも、シクロヘキシル(メタ)アクリレート及びイソボルニル(メタ)アクリレートが、耐候性が良好であるという理由で好ましい。
脂環式基を有する(メタ)アクリレートを共重合した重合体は、得られる組成物の粘着力又は接着力が大きいものとなるため好ましい。
脂環式基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート及びトリシクロデカン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これら化合物の中でも、シクロヘキシル(メタ)アクリレート及びイソボルニル(メタ)アクリレートが、耐候性が良好であるという理由で好ましい。
1−4.(A)成分の製造方法
(A)成分の製造方法は特に制限されるものではなく、前記した単量体(a1)〜(a3)を使用して、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等の常法に従い製造すれば良い。
溶液重合法でラジカル重合により製造する方法としては、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解させ、熱重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法等が挙げられる。
又、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。
(A)成分の製造方法は特に制限されるものではなく、前記した単量体(a1)〜(a3)を使用して、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等の常法に従い製造すれば良い。
溶液重合法でラジカル重合により製造する方法としては、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解させ、熱重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法等が挙げられる。
又、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。
使用される熱重合開始剤の例としては、熱によりラジカル種を発生する過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられ、前記と同様の化合物を使用することができる。
有機溶剤としては、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−イソペンチルオキシエタノール、2−ヘキシルオキシエタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール及び1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール系溶剤;
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル及びビス(2−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤;
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤;
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸−i−ブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸ペンチル及び酢酸イソペンチル等のエステル系溶剤;
ニトロメタン、ニトロエタン、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン及びε−カプロラクタム等の窒素化合物系溶剤;並びに
ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の硫黄化合物系溶剤が挙げられる。
連鎖移動剤としては、シアノ酢酸;シアノ酢酸の炭素数1〜8アルキルエスエル類;ブロモ酢酸;ブロモ酢酸の炭素数1〜8アルキルエステル類;アントラセン、フェナントレン、フルオレン、9−フェニルフルオレン等の芳香族化合物類;p−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p−ニトロ安息香酸、p−ニトロフェノール、p−ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物類;ベンゾキノン、2,3,5,6−テトラメチル−p−ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体類;トリブチルボラン等のボラン誘導体;四臭化炭素、1,1,2,2−テトラブロモエタン、トリブロモエチレントリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、3−クロロ−1−プロペン等のハロゲン化炭化水素類;クロラール、フラルデヒド等のアルデヒド類;炭素類1〜18のアルキルメルカプタン類;チオフェノール、トルエンメルカプタン等の芳香族メルカプタン類;メルカプト酢酸;メルカプト酢酸の炭素数1〜10アルキルエステル類;炭素数1〜12のヒドロキシルアルキルメルカプタン類;並びにビネン及びターピノレン等のテルペン類等が挙げられる。
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−イソペンチルオキシエタノール、2−ヘキシルオキシエタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール及び1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール系溶剤;
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル及びビス(2−ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤;
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤;
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸−i−ブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸ペンチル及び酢酸イソペンチル等のエステル系溶剤;
ニトロメタン、ニトロエタン、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン及びε−カプロラクタム等の窒素化合物系溶剤;並びに
ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の硫黄化合物系溶剤が挙げられる。
連鎖移動剤としては、シアノ酢酸;シアノ酢酸の炭素数1〜8アルキルエスエル類;ブロモ酢酸;ブロモ酢酸の炭素数1〜8アルキルエステル類;アントラセン、フェナントレン、フルオレン、9−フェニルフルオレン等の芳香族化合物類;p−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p−ニトロ安息香酸、p−ニトロフェノール、p−ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物類;ベンゾキノン、2,3,5,6−テトラメチル−p−ベンゾキノン等のベンゾキノン誘導体類;トリブチルボラン等のボラン誘導体;四臭化炭素、1,1,2,2−テトラブロモエタン、トリブロモエチレントリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、3−クロロ−1−プロペン等のハロゲン化炭化水素類;クロラール、フラルデヒド等のアルデヒド類;炭素類1〜18のアルキルメルカプタン類;チオフェノール、トルエンメルカプタン等の芳香族メルカプタン類;メルカプト酢酸;メルカプト酢酸の炭素数1〜10アルキルエステル類;炭素数1〜12のヒドロキシルアルキルメルカプタン類;並びにビネン及びターピノレン等のテルペン類等が挙げられる。
(A)成分が単量体(a1)〜(a3)の共重合体である場合、各構成単量体単位の好ましい共重合割合は、以下の通りである。
単量体(a1)は、40〜75重量%が好ましく、より好ましくは50〜70重量%である。
単量体(a2)は、2〜20重量%が好ましく、より好ましくは3〜15重量%である。
単量体(a3)は、5〜58重量%が好ましく、より好ましくは10〜40重量%である。
単量体(a1)の共重合割合を40重量%以上とすることで、貼合時に被せる基材との密着性を良好なものとすることができ、75重量%以下とすることで、組成物を塗工する被着体との接着力を高くすることができる。
単量体(a2)の共重合割合を2重量%以上とすることで、イソシアネートとの反応性が良好となることで組成物と極性基材との接着力を高くすることができ、20重量%以下とすることで、組成物の耐湿性を維持することができる。
単量体(a3)の共重合割合を5重量%以上にすることで、組成物と被着体との接着力が高くすることができ、58重量%以下とすることで、組成物のガラス転移点を10℃以下とすることができ、工程3における被着体との密着性を維持することができる。
単量体(a1)は、40〜75重量%が好ましく、より好ましくは50〜70重量%である。
単量体(a2)は、2〜20重量%が好ましく、より好ましくは3〜15重量%である。
単量体(a3)は、5〜58重量%が好ましく、より好ましくは10〜40重量%である。
単量体(a1)の共重合割合を40重量%以上とすることで、貼合時に被せる基材との密着性を良好なものとすることができ、75重量%以下とすることで、組成物を塗工する被着体との接着力を高くすることができる。
単量体(a2)の共重合割合を2重量%以上とすることで、イソシアネートとの反応性が良好となることで組成物と極性基材との接着力を高くすることができ、20重量%以下とすることで、組成物の耐湿性を維持することができる。
単量体(a3)の共重合割合を5重量%以上にすることで、組成物と被着体との接着力が高くすることができ、58重量%以下とすることで、組成物のガラス転移点を10℃以下とすることができ、工程3における被着体との密着性を維持することができる。
尚、上記方法により得られた重合体は、単量体(a1)〜(a3)を必須構成単量体単位とする重合体であって、Mw及びTgが本発明の規定する範囲を満たす重合体を得ることができる。
1−5.エチレン性不飽和基及び水酸基を有する重合体
本発明の(A)成分としては、さらにエチレン性不飽和基を有する重合体〔以下、「(A2)成分」という〕が組成物と被着体との接着力を高くすることができるという理由で好ましい。
(A2)成分のエチレン性不飽和基としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基及びマレイミド基等が挙げられ、活性エネルギー線による硬化性に優れる点からマレイミド基及び(メタ)アクリロイル基が好ましい。
本発明の(A)成分としては、さらにエチレン性不飽和基を有する重合体〔以下、「(A2)成分」という〕が組成物と被着体との接着力を高くすることができるという理由で好ましい。
(A2)成分のエチレン性不飽和基としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基及びマレイミド基等が挙げられ、活性エネルギー線による硬化性に優れる点からマレイミド基及び(メタ)アクリロイル基が好ましい。
(A2)成分としては、単量体(a1)〜(a3)を必須構成単量体単位とし、エチレン性不飽和基を有する重合体であれば種々の重合体が使用できる。
それらの中でも、マレイミド基と水酸基を有する重合体(A2−1)〔以下、「(A2−1)成分」という〕及び(メタ)アクリロイル基と水酸基を有する重合体(A2−2)〔以下、「(A2−2)成分」という〕が好ましい。
以下、(A2−1)及び(A2−2)成分について詳述する。
それらの中でも、マレイミド基と水酸基を有する重合体(A2−1)〔以下、「(A2−1)成分」という〕及び(メタ)アクリロイル基と水酸基を有する重合体(A2−2)〔以下、「(A2−2)成分」という〕が好ましい。
以下、(A2−1)及び(A2−2)成分について詳述する。
1−5−1.(A2−1)成分
(A2−1)成分は、単量体(a1)〜(a3)を必須構成単量体単位とし、マレイミド基及び水酸基を有する重合体である。
ここでマレイミド基としては、下記一般式(1)で表される基が好ましい。
(A2−1)成分は、単量体(a1)〜(a3)を必須構成単量体単位とし、マレイミド基及び水酸基を有する重合体である。
ここでマレイミド基としては、下記一般式(1)で表される基が好ましい。
〔但し、一般式(1)において、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基若しくはアリール基を表すか、又はR1及びR2は一つとなって5員環若しくは6員環を形成する炭化水素基を表す。〕
アルキル基としては、炭素数4以下のアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、炭素数4以下のアルケニル基が好ましい。
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。
一つとなって5員環若しくは6員環を形成する炭化水素基としては、飽和の炭化水素基としては、基−CH2CH2CH2−、基−CH2CH2CH2CH2−が挙げられ、不飽和の炭化水素基としては、基−CH=CHCH2−、基−CH2CH=CHCH2−等が挙げられる。尚、不飽和の炭化水素基において、マレイミド基が2量化反応するためには、最終的に得られる5員環又は6員環が芳香族性を有しないものを選択する必要がある。当該炭化水素基としては、飽和の炭化水素基が好ましい。
一般式(1)におけるマレイミド基の好ましい具体例を、以下の式(3)〜式(8)に示す。尚、式(7)において、Xは塩素原子又は臭素原子を表す。又、式(8)におけるPhは、フェニル基を表す。
アルキル基としては、炭素数4以下のアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、炭素数4以下のアルケニル基が好ましい。
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。
一つとなって5員環若しくは6員環を形成する炭化水素基としては、飽和の炭化水素基としては、基−CH2CH2CH2−、基−CH2CH2CH2CH2−が挙げられ、不飽和の炭化水素基としては、基−CH=CHCH2−、基−CH2CH=CHCH2−等が挙げられる。尚、不飽和の炭化水素基において、マレイミド基が2量化反応するためには、最終的に得られる5員環又は6員環が芳香族性を有しないものを選択する必要がある。当該炭化水素基としては、飽和の炭化水素基が好ましい。
一般式(1)におけるマレイミド基の好ましい具体例を、以下の式(3)〜式(8)に示す。尚、式(7)において、Xは塩素原子又は臭素原子を表す。又、式(8)におけるPhは、フェニル基を表す。
R1及びR2としては、一方が水素原子で他方が炭素数4以下のアルキル基、R1及びR2の両方が炭素数4以下のアルキル基、並びにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基が、接着力に優れる点で好ましい。
さらに、これらの中でも、それぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基が、接着力が特に優れ、マレイミド基の光二量化の制御が容易な点でより好ましい。
さらに、これらの中でも、それぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基が、接着力が特に優れ、マレイミド基の光二量化の制御が容易な点でより好ましい。
(A2−1)成分の具体例としては、下記重合体を挙げることができる。
1-1)単量体(a1)〜(a3)を構成単量体単位とし、単量体(a3)として、マレイミド基及びエチレン性不飽和を有する化合物(以下、「マレイミド基不飽和化合物」という)を含む重合体。
1-2)単量体(a1)〜(a3)を構成単量体単位とし、単量体(a3)としてマレイミド基不飽和化合物及びカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「カルボキシル基含有不飽和化合物」という)を含む重合体。
1-3)単量体(a1)〜(a3)を構成単量体単位とする水酸基含有重合体に、マレイミド基とイソシアネート基を有する化合物を付加させた重合体。尚、この場合は、水酸基含有重合体中の水酸基に対して、マレイミド基とイソシアネート基を有する化合物におけるイソシアネート基を、等モル未満で付加反応させる。
1-4)単量体(a1)〜(a3)を構成単量体単位とし、単量体(a3)としてカルボキシル基含有不飽和化合物を含む水酸基及びカルボキシル基含有重合体に、マレイミド基とエポキシ基を有する化合物を付加させた重合体。
1-5)単量体(a1)〜(a3)を構成単量体単位とし、単量体(a3)としてエポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「エポキシ基含有不飽和化合物」という)を含む水酸基及びエポキシ基含有重合体に、マレイミド基とカルボキシル基を有する化合物を付加させた重合体。
1-6)単量体(a1)〜(a3)を構成単量体単位とし、単量体(a3)として酸無水物基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「酸無水物基含有不飽和化合物」という)を含む水酸基及び酸無水物基含有重合体に、マレイミド基と水酸基を有する化合物を付加させた重合体。
1-7)水酸基及びエポキシ基含有重合体に、マレイミド基とカルボキシル基を有する化合物を付加させた重合体。
1-1)単量体(a1)〜(a3)を構成単量体単位とし、単量体(a3)として、マレイミド基及びエチレン性不飽和を有する化合物(以下、「マレイミド基不飽和化合物」という)を含む重合体。
1-2)単量体(a1)〜(a3)を構成単量体単位とし、単量体(a3)としてマレイミド基不飽和化合物及びカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「カルボキシル基含有不飽和化合物」という)を含む重合体。
1-3)単量体(a1)〜(a3)を構成単量体単位とする水酸基含有重合体に、マレイミド基とイソシアネート基を有する化合物を付加させた重合体。尚、この場合は、水酸基含有重合体中の水酸基に対して、マレイミド基とイソシアネート基を有する化合物におけるイソシアネート基を、等モル未満で付加反応させる。
1-4)単量体(a1)〜(a3)を構成単量体単位とし、単量体(a3)としてカルボキシル基含有不飽和化合物を含む水酸基及びカルボキシル基含有重合体に、マレイミド基とエポキシ基を有する化合物を付加させた重合体。
1-5)単量体(a1)〜(a3)を構成単量体単位とし、単量体(a3)としてエポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「エポキシ基含有不飽和化合物」という)を含む水酸基及びエポキシ基含有重合体に、マレイミド基とカルボキシル基を有する化合物を付加させた重合体。
1-6)単量体(a1)〜(a3)を構成単量体単位とし、単量体(a3)として酸無水物基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「酸無水物基含有不飽和化合物」という)を含む水酸基及び酸無水物基含有重合体に、マレイミド基と水酸基を有する化合物を付加させた重合体。
1-7)水酸基及びエポキシ基含有重合体に、マレイミド基とカルボキシル基を有する化合物を付加させた重合体。
(A2−1)成分としては、前記1-1)の重合体が好ましい。
さらに、前記1-1)の重合体としては、単量体(a3)として、前記一般式(1)で表されるマレイミド基及び当該マレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「単量体(a3-1)」という〕を共重合して得られる重合体(以下、「マレイミド重合体」という)がより好ましい。
以下、単量体(a3-1)について説明する。
さらに、前記1-1)の重合体としては、単量体(a3)として、前記一般式(1)で表されるマレイミド基及び当該マレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「単量体(a3-1)」という〕を共重合して得られる重合体(以下、「マレイミド重合体」という)がより好ましい。
以下、単量体(a3-1)について説明する。
1)単量体(a3-1)
単量体(a3-1)は、前記マレイミド基及び当該マレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。単量体(a3-1)を共重合することで(A2−1)成分に感光性基であるマレイミド基を導入でき、得られる組成物の光硬化性、密着性、硬化後の弾性率を向上させることができる。
マレイミド基としては、前記式一般式(1)で表される基が好ましく、好ましい具体例も前記と同様である。
マレイミド基以外のエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
単量体(a3-1)としては、前記したマレイミド基とマレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができるが、下記一般式(2)で表される化合物が、製造が容易で、硬化性に優れるため好ましい。
単量体(a3-1)は、前記マレイミド基及び当該マレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。単量体(a3-1)を共重合することで(A2−1)成分に感光性基であるマレイミド基を導入でき、得られる組成物の光硬化性、密着性、硬化後の弾性率を向上させることができる。
マレイミド基としては、前記式一般式(1)で表される基が好ましく、好ましい具体例も前記と同様である。
マレイミド基以外のエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
単量体(a3-1)としては、前記したマレイミド基とマレイミド基以外のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができるが、下記一般式(2)で表される化合物が、製造が容易で、硬化性に優れるため好ましい。
〔但し、式(2)において、R1及びR2は前記と同義である。又、R3はアルキレン基を表し、R4は水素原子又はメチル基を表し、nは1から6の整数を表す。〕
R1及びR2としては、一方が水素原子で他方が炭素数4以下のアルキル基R1及びR2の両方が炭素数4以下のアルキル基、並びにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基である化合物が、共重合性に優れるため好ましく、さらにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基である化合物が重合におけるゲル化等の問題がないためより好ましい。
R3のアルキレン基としては、直鎖状であっても又は分岐状を有していても良い。より好ましくは炭素数1〜6のアルキレン基である。
2)マレイミド重合体の製造方法
マレイミド重合体の製造方法は特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等の常法に従い製造すれば良く、前記した方法と同様の方法が挙げられる。
マレイミド重合体の製造方法は特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等の常法に従い製造すれば良く、前記した方法と同様の方法が挙げられる。
マレイミド重合体における各構成単量体単位の好ましい共重合割合は、単量体(a1)及び(a2)は前記と同じであり、単量体(a3)の割合として、3〜30重量%が好ましく、より好ましくは5〜20重量%である。
さらに、単量体(a3)の割合を上記として、単量体(a3-1)の割合は、(A)成分中に0.5〜35重量%が好ましく、より好ましくは1〜20重量%が好ましい。(A)成分中に単量体(a3-1)を含むことで、活性エネルギー線の照射によりこれらが二量化反応を起こすことで塗工時のハンドリング性を損なうことなく(A)成分の分子量を向上させることができ、貼合後のフィルム端部からの樹脂のはみ出しを防ぐことができる。
さらに、単量体(a3)の割合を上記として、単量体(a3-1)の割合は、(A)成分中に0.5〜35重量%が好ましく、より好ましくは1〜20重量%が好ましい。(A)成分中に単量体(a3-1)を含むことで、活性エネルギー線の照射によりこれらが二量化反応を起こすことで塗工時のハンドリング性を損なうことなく(A)成分の分子量を向上させることができ、貼合後のフィルム端部からの樹脂のはみ出しを防ぐことができる。
1−5−2.(A2−2)成分
(A2−2)成分は、単量体(a1)〜(a3)を必須構成単量体単位とし、(メタ)アクリロイル基及び水酸基を有する重合体である。
(A2−2)成分としては、単量体(a1)〜(a3)を必須構成単量体単位とし、(メタ)アクリロイル基及び水酸基を有する重合体であれば種々の重合体を使用することができる。
(A2−2)成分としては、
単量体(a1)〜(a3)を構成単量体単位する水酸基含有重合体に、水酸基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「単量体(b’)」という)を反応させて得られる重合体、及び
単量体(a1)〜(a3)及び水酸基以外の官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「単量体(b)」という)の共重合体である官能基含有重合体に、水酸基又は/及び単量体(b)の官能基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「単量体(b’’)」という)を反応させて得られる重合体が、製造が容易である点で好ましい。
(A2−2)成分は、単量体(a1)〜(a3)を必須構成単量体単位とし、(メタ)アクリロイル基及び水酸基を有する重合体である。
(A2−2)成分としては、単量体(a1)〜(a3)を必須構成単量体単位とし、(メタ)アクリロイル基及び水酸基を有する重合体であれば種々の重合体を使用することができる。
(A2−2)成分としては、
単量体(a1)〜(a3)を構成単量体単位する水酸基含有重合体に、水酸基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「単量体(b’)」という)を反応させて得られる重合体、及び
単量体(a1)〜(a3)及び水酸基以外の官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「単量体(b)」という)の共重合体である官能基含有重合体に、水酸基又は/及び単量体(b)の官能基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「単量体(b’’)」という)を反応させて得られる重合体が、製造が容易である点で好ましい。
1)単量体(b)
単量体(b)において、官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基が挙げられる。
即ち、単量体(b)としては、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「カルボキシル基含有不飽和化合物」という〕、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「エポキシ基含有不飽和化合物」という〕及びイソシアネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「イソシアネート基含有不飽和化合物」という〕等が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
単量体(b)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
単量体(b)において、官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基が挙げられる。
即ち、単量体(b)としては、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「カルボキシル基含有不飽和化合物」という〕、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「エポキシ基含有不飽和化合物」という〕及びイソシアネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「イソシアネート基含有不飽和化合物」という〕等が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
単量体(b)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ケイヒ酸及び無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸;イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル;ω−カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー及び2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート及びシクロヘキセンオキサイド含有(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
イソシアネート基含有不飽和化合物としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアナート、(メタ)アクリロイルイソシアナート、1,1−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート及びアリルイソシアナート等が挙げられる。
2)単量体(b’)及び(b’’)
単量体(b’)は、水酸基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物であり、単量体(b’’)は、水酸基又は/及び単量体(b)の官能基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。
単量体(b’)において、官能基としては、カルボキシル基及びイソシアネート基が挙げられる。
単量体(b’’)において、官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
単量体(b’)は、水酸基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物であり、単量体(b’’)は、水酸基又は/及び単量体(b)の官能基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。
単量体(b’)において、官能基としては、カルボキシル基及びイソシアネート基が挙げられる。
単量体(b’’)において、官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
単量体(b’)としては、イソシアネート基含有不飽和化合物又はカルボキシル基含有不飽和化合物が選択される。
単量体(b’’)は、使用する単量体(b)の官能基に応じて選択される。
例えば、単量体(b)がカルボキシル基含有不飽和化合物の場合、単量体(b’’)としてはイソシアネート基含有不飽和化合物又はエポキシ基含有不飽和基化合物が選択され、
単量体(b)がエポキシ基含有不飽和化合物の場合、単量体(b’’)としてはカルボキシル基含有不飽和化合物が選択され、
単量体(b)がイソシアネート基含有不飽和化合物の場合、単量体(b’’)としては水酸基含有不飽和化合物又はカルボキシル基含有不飽和化合物が選択される。
単量体(b’’)は、使用する単量体(b)の官能基に応じて選択される。
例えば、単量体(b)がカルボキシル基含有不飽和化合物の場合、単量体(b’’)としてはイソシアネート基含有不飽和化合物又はエポキシ基含有不飽和基化合物が選択され、
単量体(b)がエポキシ基含有不飽和化合物の場合、単量体(b’’)としてはカルボキシル基含有不飽和化合物が選択され、
単量体(b)がイソシアネート基含有不飽和化合物の場合、単量体(b’’)としては水酸基含有不飽和化合物又はカルボキシル基含有不飽和化合物が選択される。
単量体(b’)及び(b’’)の具体例としては、単量体(b)と同様の化合物を使用することができる。
3)重合体(A2−2)の製造方法
重合体(A2−2)の製造方法は、
単量体(a1)〜(a3)を常法により共重合して得られる水酸基含有アクリル系重合体に、単量体(b’)を反応させることにより、又は
単量体(a1)〜(a3)と単量体(b)とを、常法により共重合して得られる官能基含有アクリル系重合体に、その官能基と反応する別の単量体(b’’)を反応させることにより得られる。
水酸基含有アクリル系重合体及び官能基含有アクリル系重合体は、重合体(A−1)の製造方法と同様の方法で製造することができる。
得られた水酸基含有アクリル系重合体又は官能基含有アクリル系重合体と、その官能基と反応する単量体(b’)又は単量体(b’’)による反応は、通常は常圧にて、必要に応じて何らかの触媒を用い、50〜100℃の温度にて1〜24時間程度行なわれる。
重合体(A2−2)の製造方法は、
単量体(a1)〜(a3)を常法により共重合して得られる水酸基含有アクリル系重合体に、単量体(b’)を反応させることにより、又は
単量体(a1)〜(a3)と単量体(b)とを、常法により共重合して得られる官能基含有アクリル系重合体に、その官能基と反応する別の単量体(b’’)を反応させることにより得られる。
水酸基含有アクリル系重合体及び官能基含有アクリル系重合体は、重合体(A−1)の製造方法と同様の方法で製造することができる。
得られた水酸基含有アクリル系重合体又は官能基含有アクリル系重合体と、その官能基と反応する単量体(b’)又は単量体(b’’)による反応は、通常は常圧にて、必要に応じて何らかの触媒を用い、50〜100℃の温度にて1〜24時間程度行なわれる。
反応時間の短縮のため、必要に応じて公知の触媒を用いることができる。例えば水酸基やカルボキシル基とイソシアネート基との反応であれば、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5等の3級アミン系化合物、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩等の4級アミン化合物、ナーセム鉄、ナーセム亜鉛等のアセチルアセトン金属塩、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等の金属有機弱酸塩、トリエチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン化合物等が挙げられる。
又、カルボキシル基とエポキシ基の反応であれば、上述の3級アミン化合物、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。
又、カルボキシル基とエポキシ基の反応であれば、上述の3級アミン化合物、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。
重合体(A2−2)における各構成単量体単位の好ましい共重合割合及び変性割合は、以下の通りである。
まず、単量体(a1)〜(a3)を構成単量体単位する水酸基含有重合体に、単量体(b’)を反応させて得られる重合体の場合、単量体(b’)の割合は、単量体(a2)の共重合割合によって変化するが、水酸基共重合体中の水酸基に対して等モル未満が好ましい。
次に、単量体(a1)〜(a3)及び単量体(b)の共重合体である官能基含有重合体に、単量体(b’’)を反応させて得られる重合体得られる重合体の場合は以下の通りである。
単量体(a1)は、40〜75重量%が好ましく、より好ましくは50〜70重量%である。
単量体(a2)は、2〜20重量%が好ましく、より好ましくは3〜15重量%である。
単量体(a3)は、5〜58重量%が好ましく、より好ましくは10〜40重量%である。
単量体(b)は、2〜40重量%が好ましく、より好ましくは10〜20重量%である。
単量体(b’’)は、単量体(b)の共重合量によって変化するが、単量体(b)及び(a3)の合計量を100重量%とすると、1〜30重量%が好ましく、より好ましくは5〜20重量%である。単量体(b)の共重合量を超えて単量体(b’’)を反応させることは、単量体(b’’)の未反応成分を残存させるため好ましくない。
単量体(a1)の共重合割合を5重量%以上とすることで、組成物と被着体との接着力が高くすることができ、49重量%以下とすることで、組成物の透明性を維持することができる。
単量体(a2)の共重合割合を5重量%以上とすることで、組成物と被着体との接着力が高くすることができ、50重量%以下とすることで、組成物の耐湿性を維持することができる。
単量体(a3)の共重合割合を5重量%以上とすることで、組成物と被着体との接着力が高くすることができ、58重量%以下とすることで、組成物の光硬化性を十分なものとすることができる。
単量体(b)の共重合割合を2重量%以上とすることで、得られる組成物の光硬化性を十分なものとすることができ、40重量%以下とすることで、(A2−2)成分の製造を容易にすることができるうえ、得られる組成物の接着力に優れるものとすることができる。
単量体(b’’)の変性割合を1重量%以上にすることで、組成物の光硬化性を十分なものとすることができ、20重量%以下とすることで、組成物の密着性を維持することができる。
まず、単量体(a1)〜(a3)を構成単量体単位する水酸基含有重合体に、単量体(b’)を反応させて得られる重合体の場合、単量体(b’)の割合は、単量体(a2)の共重合割合によって変化するが、水酸基共重合体中の水酸基に対して等モル未満が好ましい。
次に、単量体(a1)〜(a3)及び単量体(b)の共重合体である官能基含有重合体に、単量体(b’’)を反応させて得られる重合体得られる重合体の場合は以下の通りである。
単量体(a1)は、40〜75重量%が好ましく、より好ましくは50〜70重量%である。
単量体(a2)は、2〜20重量%が好ましく、より好ましくは3〜15重量%である。
単量体(a3)は、5〜58重量%が好ましく、より好ましくは10〜40重量%である。
単量体(b)は、2〜40重量%が好ましく、より好ましくは10〜20重量%である。
単量体(b’’)は、単量体(b)の共重合量によって変化するが、単量体(b)及び(a3)の合計量を100重量%とすると、1〜30重量%が好ましく、より好ましくは5〜20重量%である。単量体(b)の共重合量を超えて単量体(b’’)を反応させることは、単量体(b’’)の未反応成分を残存させるため好ましくない。
単量体(a1)の共重合割合を5重量%以上とすることで、組成物と被着体との接着力が高くすることができ、49重量%以下とすることで、組成物の透明性を維持することができる。
単量体(a2)の共重合割合を5重量%以上とすることで、組成物と被着体との接着力が高くすることができ、50重量%以下とすることで、組成物の耐湿性を維持することができる。
単量体(a3)の共重合割合を5重量%以上とすることで、組成物と被着体との接着力が高くすることができ、58重量%以下とすることで、組成物の光硬化性を十分なものとすることができる。
単量体(b)の共重合割合を2重量%以上とすることで、得られる組成物の光硬化性を十分なものとすることができ、40重量%以下とすることで、(A2−2)成分の製造を容易にすることができるうえ、得られる組成物の接着力に優れるものとすることができる。
単量体(b’’)の変性割合を1重量%以上にすることで、組成物の光硬化性を十分なものとすることができ、20重量%以下とすることで、組成物の密着性を維持することができる。
2.(B)成分
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、(B)成分である有機溶剤を含むものである。
有機溶剤としては、(A)成分の製造で使用した有機溶剤をそのまま使用しても良く、別途添加しても良い。(B)成分の具体例としては、前記した(A)成分の製造で使用した有機溶剤を挙げることができる。
有機溶剤としては、乾燥温度や乾燥時間など目的に応じて任意のものを選ぶことができ、これらは単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
好ましい化合物としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のカルビトール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤等が挙げられる。また、(A)成分の溶解性を損なわない添加量であれば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールも用いることができる。
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、(B)成分である有機溶剤を含むものである。
有機溶剤としては、(A)成分の製造で使用した有機溶剤をそのまま使用しても良く、別途添加しても良い。(B)成分の具体例としては、前記した(A)成分の製造で使用した有機溶剤を挙げることができる。
有機溶剤としては、乾燥温度や乾燥時間など目的に応じて任意のものを選ぶことができ、これらは単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
好ましい化合物としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のカルビトール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤等が挙げられる。また、(A)成分の溶解性を損なわない添加量であれば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールも用いることができる。
(B)成分の割合としては、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に5〜65重量%が好ましく、より好ましくは10〜65重量%である。
3.(C)成分
(C)成分は、ポリイソシアネート化合物である。
(C)成分は、(A)成分の水酸基と反応させることで、耐熱性、耐湿熱性を大幅に向上させることができる。本成分は、過酷な高温・高湿度条件下において、(A)成分を構成する(メタ)アクリレートのエステル結合が切断された場合にも、架橋構造により強固な接着剤層を保持するために有効な成分であり、一分子中に複数のイソシアネートを有していることが必要である。
(C)成分は、ポリイソシアネート化合物である。
(C)成分は、(A)成分の水酸基と反応させることで、耐熱性、耐湿熱性を大幅に向上させることができる。本成分は、過酷な高温・高湿度条件下において、(A)成分を構成する(メタ)アクリレートのエステル結合が切断された場合にも、架橋構造により強固な接着剤層を保持するために有効な成分であり、一分子中に複数のイソシアネートを有していることが必要である。
(C)成分としては、種々のポリイソシアネートを用いることができる。
具体的には、トリレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート3量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート2量体、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス(トリレンジイソシアネート)付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。又、有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。
具体的には、トリレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート3量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート2量体、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス(トリレンジイソシアネート)付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。又、有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。
これらの化合物の中での、積層体の耐候性をより良好なものとすることができる点で、脂肪族のイソシアネートがより好ましい。具体的には、水素化キシイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス(トリレンジイソシアネート)付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
(C)成分は、市販されており、日本ポリウレタン(株)製の、コロネートL、コロネートT−65、コロネートT−80、コロネートT−100、ミリオネートMT、ミリオネートMR等や、旭化成ケミカルズ(株)製のデュラネートシリーズ、TPA−100、TKA−100、MFA−75B、MHG−80B、TLA−100、TSA−100、TSS−100、TSE−100、24A−100等を挙げることができる。
(C)成分の含有割合は、組成物の合計量に対して0.05〜10重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。(C)成分の含有割合が1重量%以上にすることで、接着剤層の耐熱性及び耐湿熱性に優れるものとすることができ、10重量%以下とすることで、(B)成分による架橋のひずみを実用上十分なレベルまで低減することができ、フィルムのそりを防止することができる。
4.(D)成分
(D)成分は、エチレン性不飽和基を含有する化合物であり、活性エネルギー線の照射により硬化しうる成分である。
(D)成分を含むことで耐熱性・耐湿熱性を向上させることができる。
(D)成分としては、エチレン性不飽和化合物であれば任意の化合物を使用することができる。
(D)成分におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
(メタ)アクリレートの具体例としては、1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(以下、「単官能(メタ)アクリレート」という)及び2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(以下、「多官能(メタ)アクリレート」という)が挙げられる。
(D)成分は、エチレン性不飽和基を含有する化合物であり、活性エネルギー線の照射により硬化しうる成分である。
(D)成分を含むことで耐熱性・耐湿熱性を向上させることができる。
(D)成分としては、エチレン性不飽和化合物であれば任意の化合物を使用することができる。
(D)成分におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
(メタ)アクリレートの具体例としては、1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(以下、「単官能(メタ)アクリレート」という)及び2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(以下、「多官能(メタ)アクリレート」という)が挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート及びラウリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及び1−アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル基含有(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族基含有(メタ)アクリレート;
(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ−2−(1,3−ジオキソラン−4−イルメチル(メタ)アクリレート及び3−エチル−3−オキセタニルメチル(メタ)アクリレートの環状エーテル基含有(メタ)アクリレート;
γ−ブチロラクトン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート(メタ)アクリロイルモルホリン等の復素環基含有(メタ)アクリレート;
カルビトール(メタ)アクリレート、
グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;
2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等のグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物;並びに
ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及び1−アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル基含有(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族基含有(メタ)アクリレート;
(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ−2−(1,3−ジオキソラン−4−イルメチル(メタ)アクリレート及び3−エチル−3−オキセタニルメチル(メタ)アクリレートの環状エーテル基含有(メタ)アクリレート;
γ−ブチロラクトン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート(メタ)アクリロイルモルホリン等の復素環基含有(メタ)アクリレート;
カルビトール(メタ)アクリレート、
グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;
2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等のグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物;並びに
ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
単官能(メタ)アクリレート以外の1個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレンを挙げることができる。
多官能(メタ)アクリレートにおいて、2官能(メタ)アクリレートとしては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート及びトリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる
多官能(メタ)アクリレートとしては、オリゴマーも使用でき、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシポリ(メタ)アクリレート及びポリエステル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、種々の化合物が使用でき、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた化合物等が挙げられる。
又、ウレタン(メタ)アクリレートとしては、2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート〔以下、2官能ウレタン(メタ)アクリレートという〕であることも好ましく用いることができ、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格又はポリカーボネート骨格を有するジオールと有機ジイソシアネートとの反応物に、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた2官能ウレタン(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
ここで、ポリエーテル骨格を有するジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオールと、二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。
二塩基酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量ジオール又は/及びビスフェノールA等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオールと、二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。
二塩基酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量ジオール又は/及びビスフェノールA等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート3量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシイレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート2量体、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス(トリレンジイソシアネート)付加物及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。又、有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ又はモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(D)成分の割合は、組成物の合計量中に1〜39.5重量%であり、好ましくは2〜20重量%である。(D)成分の割合を1重量%以上とすることで、硬化物の耐熱性や耐水性に優れるものとすることができ、39.5重量%以下とすることで、組成物の濡れ性を維持し、接着力が優れるものとすることができる。
5.その他の成分
本発明の組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
本発明の組成物を、活性エネルギー線として紫外線又は可視光線により硬化させる場合には、光重合開始剤〔以下、「(E)成分」という〕を配合することができる。
例えば、自動車用途や太陽電池用途の様に屋外で使用される用途の場合、屋外での熱や光に対して長期にわたり十分な耐久性を保持するため酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤及びシランカップリング剤〔以下、「(F)成分」という〕等を配合することができる。又、湿気硬化性を改善する目的で、湿気硬化用触媒〔以下、「(G)成分」という〕を配合することができる。
以下、それぞれの成分について具体的に説明する。
5.その他の成分
本発明の組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
本発明の組成物を、活性エネルギー線として紫外線又は可視光線により硬化させる場合には、光重合開始剤〔以下、「(E)成分」という〕を配合することができる。
例えば、自動車用途や太陽電池用途の様に屋外で使用される用途の場合、屋外での熱や光に対して長期にわたり十分な耐久性を保持するため酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤及びシランカップリング剤〔以下、「(F)成分」という〕等を配合することができる。又、湿気硬化性を改善する目的で、湿気硬化用触媒〔以下、「(G)成分」という〕を配合することができる。
以下、それぞれの成分について具体的に説明する。
5−1.(E)成分
(E)成分は、光ラジカル重合開始剤である。
(E)成分は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する化合物である。活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には(E)成分を配合する必要はない。
(E)成分は、光ラジカル重合開始剤である。
(E)成分は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する化合物である。活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には(E)成分を配合する必要はない。
(E)成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4-(2−ヒドロキシエトキシ)-フェニル]−2−ヒドロキシー2−メチルー1−プロパンー1−オン、オリゴ[2−ヒドロキシー2−メチルー1−[4−1−(メチルビニル)フェニル]プロパノン、2−ヒドロキシー1−[4−[4−(2−ヒドロキシー2−メチループロピオニル)−ベンジル]−フェニル]−2−メチルプロパンー1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)]フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジルー2−ジメチルアミノー1−(4−モルフォリノフェニル)ブタンー1−オン、2−ジメチルアミノー2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イルーフェニル)−ブタンー1−オン、アデカオプトマーN−1414(旭電化製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物;
ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパンー1−オン、4,4‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン及び4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチルー(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロー4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチルー9−オキソー9H−チオキサントンー2−イル]オキシ]−2−ヒドロキシプロピルーN,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパンー1−オン、4,4‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン及び4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチルー(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロー4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチルー9−オキソー9H−チオキサントンー2−イル]オキシ]−2−ヒドロキシプロピルーN,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
これらの中でも、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチルー(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物が、紫外線吸収剤等を含有し透過性が低いフィルム越しに活性エネルギー線を照射する場合でも硬化性が良好なため、好ましい。
又、これら化合物を用いた場合に、フィルム端面のように酸素による硬化阻害を受けやすい個所の表面硬化性を向上させる目的で、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのような、吸収波長が短くとも表面硬化性が良好となる光重合開始剤を組み合わせてもよい。
又、これら化合物を用いた場合に、フィルム端面のように酸素による硬化阻害を受けやすい個所の表面硬化性を向上させる目的で、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのような、吸収波長が短くとも表面硬化性が良好となる光重合開始剤を組み合わせてもよい。
(E)成分は、前記した化合物を単独で使用しても、又は二種以上を使用してもよい。
(E)成分の割合は、組成物の合計量に対して0.1〜20重量%であり、好ましくは1〜10重量%である。(E)成分の割合を0.1重量%以上とすることで、組成物の光硬化性を十分なものとし接着性を向上させることができ、20重量%以下とすることで、接着層の内部硬化性の悪化を防止して接着性を向上させることができる。
(E)成分の割合は、組成物の合計量に対して0.1〜20重量%であり、好ましくは1〜10重量%である。(E)成分の割合を0.1重量%以上とすることで、組成物の光硬化性を十分なものとし接着性を向上させることができ、20重量%以下とすることで、接着層の内部硬化性の悪化を防止して接着性を向上させることができる。
5−2.(F)成分
(F)成分は、シランカップリング剤である。
(F)成分を配合することにより、接着剤層と親水性プラスチックとの界面接着強度を改善できる。
(F)成分は、シランカップリング剤である。
(F)成分を配合することにより、接着剤層と親水性プラスチックとの界面接着強度を改善できる。
(F)成分としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。
(F)成分としては、具体的には、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル-N-(1,3−ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
(F)成分としては、具体的には、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル-N-(1,3−ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
(F)成分は、前記した化合物を1種のみを使用しても、又は二種以上を使用してもよい。
(F)成分を用いる時の使用割合は、組成物中に0.1〜10重量%が好ましく、より好ましくは1〜5重量%である。
(F)成分の使用割合を0.1重量%以上とすることで、組成物の接着力を向上させることができ、10重量%以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
(F)成分を用いる時の使用割合は、組成物中に0.1〜10重量%が好ましく、より好ましくは1〜5重量%である。
(F)成分の使用割合を0.1重量%以上とすることで、組成物の接着力を向上させることができ、10重量%以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
5−3.(G)成分
(G)成分は、湿気硬化用触媒である。
(G)成分としては、従来の湿気硬化型組成物で使用されているもの、及び湿気により前記(D)を反応させることができるものであれば、種々の化合物が使用可能である。
(G)成分の具体例としては、有機金属化合物や3級アミンを挙げることができる。
(G)成分は、湿気硬化用触媒である。
(G)成分としては、従来の湿気硬化型組成物で使用されているもの、及び湿気により前記(D)を反応させることができるものであれば、種々の化合物が使用可能である。
(G)成分の具体例としては、有機金属化合物や3級アミンを挙げることができる。
有機金属化合物の例としては、有機錫化合物、有機鉄化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機ビスマス化合物等が挙げられる。
有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ及びフェルザチック酸スズ等の錫カルボン酸塩、並びにジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等が挙げられる。
有機チタン化合物としては、テトラブチルチタネート及びテトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル、並びにチタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート化合物等が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等のジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。
有機ビスマス化合物としては、ビスマス−トリス(ネオデカノエート)、ビスマス−トリス(2−エチルヘキソエート)及びオクチル酸ビスマス等が挙げられる。
有機鉄化合物及び有機亜鉛化合物は好ましい化合物であり、後記に詳述する。
有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ及びフェルザチック酸スズ等の錫カルボン酸塩、並びにジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等が挙げられる。
有機チタン化合物としては、テトラブチルチタネート及びテトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル、並びにチタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート化合物等が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等のジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。
有機ビスマス化合物としては、ビスマス−トリス(ネオデカノエート)、ビスマス−トリス(2−エチルヘキソエート)及びオクチル酸ビスマス等が挙げられる。
有機鉄化合物及び有機亜鉛化合物は好ましい化合物であり、後記に詳述する。
3級アミン化合物としては、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン;テトラメチルエチレンジアミン及びテトラメチルヘキサンジアミン等のテトラアルキルアルキレンジアミン;ペンタメチルジエチレントリアミン等のペンタアルキルジアルキレントリアミン;トリメチルアミノエチルピペラジン及びメチルヒドロキシエチルピペラジン等のピペラジン;ジメチルアミノエトキシエタノール等のジアルキルアミノアルキルアルコール;トリメチルアミノエチルエタノールアミンのトリアルキルアミノアルキルアルコール;1,2−ジメチルイミダゾール等のN−アルキルイミダゾール;ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル;トリエチレンジアミン〔1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)〕;並びに2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミンが挙げられる。
これら以外の例としては、N−メチルモルホリン及び1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)等が挙げられる。
これら以外の例としては、N−メチルモルホリン及び1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)等が挙げられる。
本発明においては、(D)成分としてウレタン(メタ)アクリレートを用いる場合に、(D)成分に含まれるウレタン化触媒に由来する金属分を減らすことができ、組成物の絶縁信頼性により優れたものとなることから、(G)成分として有機鉄化合物及び有機亜鉛化合物が好ましく、下記一般式(9)で表される金属化合物を触媒として使用して製造されたものがより好ましい。
M(X)n ・・・(9)
〔式(1)において、MはFe又はZnを表し、Xは同一又は異なってβ−ジケトン、ハロゲン原子、アシルオキシ基又はアルコキシ基を表し、nは2又は3の整数を表す。〕
M(X)n ・・・(9)
〔式(1)において、MはFe又はZnを表し、Xは同一又は異なってβ−ジケトン、ハロゲン原子、アシルオキシ基又はアルコキシ基を表し、nは2又は3の整数を表す。〕
MはFe又はZnを表し、触媒活性により優れる点でFeが好ましい。
Xで表されるβ−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、3,5−ヘプタンジオン、2−メチルヘキサン−3,5−ジオン、6−メチルヘプタン−2,4−ジオン、2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオン、4,6−ノナンジオン、2,8−ジメチルノナン−4,6−ジオン、2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオン、トリデカン−6,8−ジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸tert−ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニルtert−ブチル及びヘキサフルオロアセチルアセトン等が挙げられ、これらの中でも、アセチルアセトンが、安価である上ウレタン化反応の活性に優れるため好ましい。
Xで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子及び臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
Xで表されるアシルオキシ基としては、例えば、炭素数3〜20のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、2−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基及びオクタデカノイル基等が挙げられる。
Xで表されるアルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及び2−エチルヘキシロキシ基等を挙げることができる。
Xは上記のいずれか1種でも良いし、2種以上の組み合わせでも良い。
これらの中でも、Xとしては、硬化物の電気特性に特に優れたものとなる点でハロゲン原子以外の官能基が好ましく、アセチルアセトン及びヘキサフルオロアセチルアセトンがより好ましく、反応液や組成物への溶解性に優れる点で、特に好ましくはアセチルアセトンである。
Xで表されるβ−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、3,5−ヘプタンジオン、2−メチルヘキサン−3,5−ジオン、6−メチルヘプタン−2,4−ジオン、2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオン、4,6−ノナンジオン、2,8−ジメチルノナン−4,6−ジオン、2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオン、トリデカン−6,8−ジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸tert−ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニルtert−ブチル及びヘキサフルオロアセチルアセトン等が挙げられ、これらの中でも、アセチルアセトンが、安価である上ウレタン化反応の活性に優れるため好ましい。
Xで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子及び臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
Xで表されるアシルオキシ基としては、例えば、炭素数3〜20のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、2−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基及びオクタデカノイル基等が挙げられる。
Xで表されるアルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及び2−エチルヘキシロキシ基等を挙げることができる。
Xは上記のいずれか1種でも良いし、2種以上の組み合わせでも良い。
これらの中でも、Xとしては、硬化物の電気特性に特に優れたものとなる点でハロゲン原子以外の官能基が好ましく、アセチルアセトン及びヘキサフルオロアセチルアセトンがより好ましく、反応液や組成物への溶解性に優れる点で、特に好ましくはアセチルアセトンである。
これらの中でも、下記式(10)で表される鉄のβ−ジケトン錯体が、ウレタン化反応の反応性に特に優れるため好ましい。
Fe(X’)3 ・・・(10)
〔式(10)において、X’はβ−ジケトンを表す。〕
X’で表されるβ−ジケトンとしては、上記のXで表されるβ−ジケトンを選択することが出来る。
Fe(X’)3 ・・・(10)
〔式(10)において、X’はβ−ジケトンを表す。〕
X’で表されるβ−ジケトンとしては、上記のXで表されるβ−ジケトンを選択することが出来る。
Xの数を表すnは、2又は3の整数であり、製造安定性が良いため、MがFeの場合はnが3のものが、MがZnの場合はnが2のものが好ましい。
金属化合物の具体例としては、Xがβ−ジケトンの場合には、例えば、トリス(アセチルアセトナート)鉄、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナート)鉄、トリス(テトラフルオロアセチルアセトナート)鉄、ビス(アセチルアセトナート)亜鉛、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナート)亜鉛、ビス(テトラフルオロアセチルアセトナート)亜鉛等が挙げられる。Xがハロゲン原子の場合は、例えば、塩化第二鉄及び塩化亜鉛等が挙げられる。Xがアシルオキシ基の場合には、例えば、トリス(2−エチルヘキサン酸)鉄、ナフテン酸鉄、ビス(2−エチルヘキサン酸)亜鉛及びナフテン酸亜鉛等が挙げられる。Xがアルコキシ基の場合は、例えば、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、ジエトキシ亜鉛及びジイソプロポキシ亜鉛等が挙げられる。
これらの中でも、MがFeでありnが3のものが、ウレタン化反応の触媒活性に優れるためより好ましい。具体例としては、トリス(アセチルアセトナート)鉄や塩化第二鉄等を挙げることができ、式(10)で表されるトリス(アセチルアセトナート)鉄が触媒活性に優れるため特に好ましい。
(G)成分としては、硬化性に優れる点で、有機錫化合物、有機鉄化合物及び3級アミンが好ましい。
(G)成分は、前記化合物を、単独で使用しても良く、又は2種類以上組合せて使用しても良い。
(G)成分の配合割合としては、組成物中に5重量%以下含有することが好ましく、より好ましくは0.05〜3重量%である。
(G)成分を添加することで湿気硬化時間が短縮でき、一方、5重量%以下にすることにより、組成物の保存安定性を良好にすることができる。
(G)成分の配合割合としては、組成物中に5重量%以下含有することが好ましく、より好ましくは0.05〜3重量%である。
(G)成分を添加することで湿気硬化時間が短縮でき、一方、5重量%以下にすることにより、組成物の保存安定性を良好にすることができる。
5−4.前記以外のその他成分
本発明の組成物には、前記以外にも、接着剤組成物で通常使用されるその他の成分を配合することができる。
本発明の組成物には、前記以外にも、接着剤組成物で通常使用されるその他の成分を配合することができる。
耐久性を向上させるための添加剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジt−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60、AO−70、AO−80等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブPEP−4C、PEP−8、PEP−24G、PEP−36、HP−10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製AO−23、AO−412S、AO−503A等が挙げられる。
これらは1種を用いても2種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤を用いる時の使用割合は、組成物中に0.01〜5重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量%である。
使用割合が0.1重量%以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、5重量%以下とすることで、硬化不足や接着力不足を防止することができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジt−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60、AO−70、AO−80等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブPEP−4C、PEP−8、PEP−24G、PEP−36、HP−10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製AO−23、AO−412S、AO−503A等が挙げられる。
これらは1種を用いても2種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤を用いる時の使用割合は、組成物中に0.01〜5重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量%である。
使用割合が0.1重量%以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、5重量%以下とすることで、硬化不足や接着力不足を防止することができる。
耐光性を向上させる目的で、紫外線吸収剤を用いてもよく、(株)BASF製チヌビン400、チヌビン405、チヌビン460、チヌビン479等のトリアジン系紫外線吸収剤や、チヌビン900、チヌビン928、チヌビン1130等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。これらは1種を用いても2種類以上を用いてもよい。紫外線吸収剤を用いる時の使用割合は、組成物中に0.01〜5重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量%である。5重量部以下とすることで、組成物の硬化性の低下を抑制することができる。
6.プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
本発明の組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須とするものである。
組成物の製造方法としては、前記(A)〜(D)成分を、必要に応じてさらにその他成分を、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。通常は、(B)成分を溶剤とする(A)成分及び(D)成分の溶液に、(C)成分を添加する。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、30〜80℃が好ましい。但し、(C)成分は、(A)成分と混合することで緩やかに反応が進むため、あらかじめ(C)成分以外の成分を配合しておき、塗工する直前に(C)成分を加え、なるべく40℃以下で撹拌・混合することが好ましい。又、(C)成分配合後は、なるべく速やかに使い切ることが好ましい。
本発明の組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須とするものである。
組成物の製造方法としては、前記(A)〜(D)成分を、必要に応じてさらにその他成分を、常法に従い攪拌・混合することにより製造することができる。通常は、(B)成分を溶剤とする(A)成分及び(D)成分の溶液に、(C)成分を添加する。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、30〜80℃が好ましい。但し、(C)成分は、(A)成分と混合することで緩やかに反応が進むため、あらかじめ(C)成分以外の成分を配合しておき、塗工する直前に(C)成分を加え、なるべく40℃以下で撹拌・混合することが好ましい。又、(C)成分配合後は、なるべく速やかに使い切ることが好ましい。
本発明の組成物は、プラスチックフィルム等同士の接着、プラスチックフィルム等とこれ以外の種々の基材(以下、その他基材という)の接着に使用することができる。
尚、以下において、単に「基材」と表記した場合は、プラスチックフィルム等及びその他基材の総称を意味する。
その他基材としては、フィルム状又はシート状ではないプラスチック(以下、「非フィルム状プラスチック」という)、紙及び金属等が挙げられる。
尚、以下において、単に「基材」と表記した場合は、プラスチックフィルム等及びその他基材の総称を意味する。
その他基材としては、フィルム状又はシート状ではないプラスチック(以下、「非フィルム状プラスチック」という)、紙及び金属等が挙げられる。
プラスチックフィルム等における材質としては、例えばポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂;セルロース及びトリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂;ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリスチレン;ABS樹脂;ポリアミド;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート;ポリウレタン;ポリビニルアルコール;ノルボルネン樹脂等のシクロオレフィンポリマー;ポリメチルメタクリレート;アクリル/スチレン樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合体;並びに塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明の組成物は、これらの中でも、特に難接着性とされるプラスチックフィルム等にも好ましく適用できる。具体的には、ポリオレフィン、ポリエステル、シクロオレフィンポリマー及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
プラスチックフィルム等の膜厚としては、目的に応じて種々の膜厚のものが使用でき、5〜100μmが好ましい。
非フィルム状プラスチックの材質としても、前記と同様のものが挙げられる。
紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙及び段ボール紙等が挙げられる。
金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。
本発明の組成物は、これらの中でも、特に難接着性とされるプラスチックフィルム等にも好ましく適用できる。具体的には、ポリオレフィン、ポリエステル、シクロオレフィンポリマー及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
プラスチックフィルム等の膜厚としては、目的に応じて種々の膜厚のものが使用でき、5〜100μmが好ましい。
非フィルム状プラスチックの材質としても、前記と同様のものが挙げられる。
紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙及び段ボール紙等が挙げられる。
金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。
6−1.使用方法
組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、以下の2つの方法等が挙げられる。
1)基材に組成物を塗布した後、組成物中の(B)成分(有機溶剤)を蒸発させた後に、もう一方の基材と貼り合せ、活性エネルギー線を照射してする方法。
2)基材に組成物を塗布した後、組成物中の(B)成分(有機溶剤)を蒸発させた後に、活性エネルギー線を照射した後、もう一方の基材と貼り合せる方法等
いずれの場合においても、活性エネルギー線の照射後に、加熱することができる。
組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、以下の2つの方法等が挙げられる。
1)基材に組成物を塗布した後、組成物中の(B)成分(有機溶剤)を蒸発させた後に、もう一方の基材と貼り合せ、活性エネルギー線を照射してする方法。
2)基材に組成物を塗布した後、組成物中の(B)成分(有機溶剤)を蒸発させた後に、活性エネルギー線を照射した後、もう一方の基材と貼り合せる方法等
いずれの場合においても、活性エネルギー線の照射後に、加熱することができる。
基材に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは0.1〜100μmであり、より好ましくは0.5〜50μm、さらに好ましくは1〜30μmである。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは0.1〜100μmであり、より好ましくは0.5〜50μm、さらに好ましくは1〜30μmである。
組成物を基材に塗工した後、組成物中の(B)成分を蒸発させる。
組成物中の(B)成分を蒸発させる方法としては、加熱及び/又は送風する方法が好ましい。この場合の加熱温度としては、30〜150℃が好ましい。又、送風する場合、前記した好ましい温度の気体を送風することもできる。
組成物中の(B)成分を蒸発させる方法としては、加熱及び/又は送風する方法が好ましい。この場合の加熱温度としては、30〜150℃が好ましい。又、送風する場合、前記した好ましい温度の気体を送風することもできる。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、X線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びLED等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できるEB照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられる。
プラスチックフィルム等が顔料等を含み、紫外線硬化が困難に場合でも、電子線照射によれば、組成物を好ましく硬化させることができる。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びLED等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できるEB照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられる。
プラスチックフィルム等が顔料等を含み、紫外線硬化が困難に場合でも、電子線照射によれば、組成物を好ましく硬化させることができる。
本発明の組成物は、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材を接着することができるが、さらなる接着性を向上させる目的等で、活性エネルギー線照射後の積層体を加熱することが好ましい。
この場合の加熱温度としては、30〜120℃が好ましく、より好ましくは50〜90℃である。加熱温度を30以上にすることにより、短時間で効率的にウレタン化反応を行うことができ、120℃以下とすることによりプラスチックフィルムの熱変形を防ぐことができる。
加熱方法としては、熱風乾燥器等を挙げることができる。
この場合の加熱温度としては、30〜120℃が好ましく、より好ましくは50〜90℃である。加熱温度を30以上にすることにより、短時間で効率的にウレタン化反応を行うことができ、120℃以下とすることによりプラスチックフィルムの熱変形を防ぐことができる。
加熱方法としては、熱風乾燥器等を挙げることができる。
6−2.積層体の製造方法
本発明の組成物は、積層体の製造に好ましく使用することができる。
積層体の製造方法としては、下記2つの製造方法が好ましい。
1)製造方法1
下記工程1-1〜1-5を順次実施する積層体の製造方法。
工程1-1:基材に、組成物を塗工する。
工程1-2:組成物中の(B)成分を蒸発させる。
工程1-3:(B)成分を蒸発した後の塗工面(以下、「乾燥被膜」という)上に、他の基材を貼合する。
工程1-4:前記基材のいずれかの側から活性エネルギー線照射する。
工程1-5:活性エネルギー線照射後の積層体を加熱する。
2)製造方法2
下記工程2-1〜2-5を順次実施する積層体の製造方法。
工程2-1:基材に、組成物を塗工する。
工程2-2:組成物中の(B)成分を蒸発させる。
工程2-3:乾燥被膜又は基材のいずれかの側から活性エネルギー線を照射する。
工程2-4:工程2-3の後の硬化膜に、他の基材を貼合する。
工程2-5:貼合後の積層体を加熱する。
前記工程1-1〜1-5、並びに工程2-1〜2-5において、塗工方法、加熱又は/及び送風、活性エネルギー線照射方法、積層体の加熱方法、並びにそれらの条件等は、上記と同様の方法に従えば良い。
本発明の組成物は、積層体の製造に好ましく使用することができる。
積層体の製造方法としては、下記2つの製造方法が好ましい。
1)製造方法1
下記工程1-1〜1-5を順次実施する積層体の製造方法。
工程1-1:基材に、組成物を塗工する。
工程1-2:組成物中の(B)成分を蒸発させる。
工程1-3:(B)成分を蒸発した後の塗工面(以下、「乾燥被膜」という)上に、他の基材を貼合する。
工程1-4:前記基材のいずれかの側から活性エネルギー線照射する。
工程1-5:活性エネルギー線照射後の積層体を加熱する。
2)製造方法2
下記工程2-1〜2-5を順次実施する積層体の製造方法。
工程2-1:基材に、組成物を塗工する。
工程2-2:組成物中の(B)成分を蒸発させる。
工程2-3:乾燥被膜又は基材のいずれかの側から活性エネルギー線を照射する。
工程2-4:工程2-3の後の硬化膜に、他の基材を貼合する。
工程2-5:貼合後の積層体を加熱する。
前記工程1-1〜1-5、並びに工程2-1〜2-5において、塗工方法、加熱又は/及び送風、活性エネルギー線照射方法、積層体の加熱方法、並びにそれらの条件等は、上記と同様の方法に従えば良い。
上記製造方法2は、不透明基材でも使用することができる点で好ましい。製造方法2の工程2-3における活性エネルギー線の照射条件としては、活性エネルギー線照射後の硬化膜が室温で粘着性を有するか、又は工程2-5の加熱条件で粘着性を有する程度に硬化させる。
工程1-2及び2-2において、組成物中の(B)成分を蒸発させる方法としては、加熱及び/又は送風する方法が好ましい。
又、工程1-5及び2-5の加熱温度としては、30〜120℃が好ましい。
又、工程1-5及び2-5の加熱温度としては、30〜120℃が好ましい。
本発明の組成物から得られたラミネートフィルム等は、高温及び高湿条件下における接着力に優れているため、液晶表示装置等に用いる偏光板及び保護フィルム、位相差フィルム等の光学フィルム、太陽電池用バックシート等の耐久性を求められる保護フィルムに好適に使用できる。
偏光板の製造における使用方法としては、偏光子と保護膜の接着、偏光子と偏光子の接着、保護膜と位相差フィルムの接着が挙げられる。この場合、偏光子としては、ポリビニルアルコール等が挙げられ、保護フィルムとしては、トリアセチルアセチルセルロース及びポリメチルメタクリレート等が挙げられ、位相差フィルムとしてはノルボルネン樹脂等のシクロオレフィン樹脂等が挙げられる。
太陽電池の製造における使用方法としては、太陽電池セルとバックコート材の接着に使用することができる。太陽電池セルは、非フィルム状プラスチックに該当し、シリコン等で構成されるセルがエチレン−酢酸ビニル共重合体等の封止されている。当該セルの下部には、保護フィルムとしてのバックシート材を有しており、ポリフッ化ビニル、PETフィルム、アルミ箔等が使用される。
太陽電池バックシート材は、複数のフィルムから構成される場合があり、バックシート材製造において、それぞれのフィルムの接着に使用される。この場合のフィルムとしては、PETフィルム、シクロフィンフィルム及びポリオレフィン等が挙げられる。
太陽電池の製造における使用方法としては、太陽電池セルとバックコート材の接着に使用することができる。太陽電池セルは、非フィルム状プラスチックに該当し、シリコン等で構成されるセルがエチレン−酢酸ビニル共重合体等の封止されている。当該セルの下部には、保護フィルムとしてのバックシート材を有しており、ポリフッ化ビニル、PETフィルム、アルミ箔等が使用される。
太陽電池バックシート材は、複数のフィルムから構成される場合があり、バックシート材製造において、それぞれのフィルムの接着に使用される。この場合のフィルムとしては、PETフィルム、シクロフィンフィルム及びポリオレフィン等が挙げられる。
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各例において、「部」は重量部を意味し、「%」は重量%を意味する。
製造例で使用した略号の意味は、以下のとおりである。
○単量体(a1)
・EHMA :2−エチルヘキシルメタクリレート
・BA :ブチルアクリレート
○単量体(a2)
・HEA :2−ヒドロキシエチルアクリレート
○単量体(a3)
・CHA :シクロヘキシルアクリレート
・IBXA:イソボニルアクリレート
・M−145:N−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、東亞合成(株)製アロニックスM−145
○有機溶剤
・EtAc :酢酸エチル
○重合開始剤
・V−65 :2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル〔和光純薬工業(株)製V−65〕
○単量体(a1)
・EHMA :2−エチルヘキシルメタクリレート
・BA :ブチルアクリレート
○単量体(a2)
・HEA :2−ヒドロキシエチルアクリレート
○単量体(a3)
・CHA :シクロヘキシルアクリレート
・IBXA:イソボニルアクリレート
・M−145:N−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、東亞合成(株)製アロニックスM−145
○有機溶剤
・EtAc :酢酸エチル
○重合開始剤
・V−65 :2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル〔和光純薬工業(株)製V−65〕
〔製造例1:(A2−1)成分の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器を備えた1Lフラスコに、室温で下記化合物を下記の量で仕込み、窒素を流量50mL/分で吹き込みながら均一に溶解させた。
EHMA:12.3g、BA:18.3、HEA:3.0g、CHA:21.0g、M−145:3.0g、EtAc:92.8g、V−65:0.1g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
EHMA:22.8g、BA:6.7、HEA:2.0g、CHA:9.0g、M−145:2.0g、EtAc:3.3g、V−65:0.4g
得られた共重合体溶液の不揮発分は47.6%、Tg=−14.1℃、Mw=21.3万であった。
攪拌機、温度計、冷却器を備えた1Lフラスコに、室温で下記化合物を下記の量で仕込み、窒素を流量50mL/分で吹き込みながら均一に溶解させた。
EHMA:12.3g、BA:18.3、HEA:3.0g、CHA:21.0g、M−145:3.0g、EtAc:92.8g、V−65:0.1g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
EHMA:22.8g、BA:6.7、HEA:2.0g、CHA:9.0g、M−145:2.0g、EtAc:3.3g、V−65:0.4g
得られた共重合体溶液の不揮発分は47.6%、Tg=−14.1℃、Mw=21.3万であった。
〔製造例2:(A2−1)成分の製造〕
製造例1と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
EHMA:7.0g、BA:29.3、HEA:3.0g、CHA:21.0g、M−145:3.0g、EtAc:102.0g、V−65:0.1g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
EHMA:13.0g、BA:10.7、HEA:2.0g、CHA:9.0g、M−145:2.0g、EtAc:3.3g、V−65:0.4g
得られた共重合体溶液の不揮発分は45.2%、Tg=−21.8℃、Mw=28.2万であった。
製造例1と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
EHMA:7.0g、BA:29.3、HEA:3.0g、CHA:21.0g、M−145:3.0g、EtAc:102.0g、V−65:0.1g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
EHMA:13.0g、BA:10.7、HEA:2.0g、CHA:9.0g、M−145:2.0g、EtAc:3.3g、V−65:0.4g
得られた共重合体溶液の不揮発分は45.2%、Tg=−21.8℃、Mw=28.2万であった。
〔製造例3:(A2−1)成分の製造〕
製造例1と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
BA:40.3g、HEA:6.0g、CHA:14.0g、IBXA:7.3g、M−145:3.0g、EtAc:146.0g、V−65:0.1g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
BA:14.7g、HEA:4.0g、CHA:6.0g、IBXA:2.7g、M−145:2.0g、EtAc:3.3g、V−65:0.4g
得られた共重合体溶液の不揮発分は33.8%、Tg=−24.5℃、Mw:32.7万であった。
製造例1と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
BA:40.3g、HEA:6.0g、CHA:14.0g、IBXA:7.3g、M−145:3.0g、EtAc:146.0g、V−65:0.1g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
BA:14.7g、HEA:4.0g、CHA:6.0g、IBXA:2.7g、M−145:2.0g、EtAc:3.3g、V−65:0.4g
得られた共重合体溶液の不揮発分は33.8%、Tg=−24.5℃、Mw:32.7万であった。
〔比較製造例1:(A)成分以外の重合体の製造〕
製造例1と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
EHMA:7g、HEA:7g、IBXA:50、EtAc:50g、V−65:0.1g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
EHMA:3g、HEA:3g、IBXA:30、EtAc:50g、V−65:0.4g
得られた共重合体溶液の不揮発分は53.2%、Mw24.5万、Tg=68℃であった。
製造例1と同様の方法で下記化合物を仕込み、均一に溶解させた。
EHMA:7g、HEA:7g、IBXA:50、EtAc:50g、V−65:0.1g
窒素吹き込みを続けながら、この後昇温して、78℃で30分撹拌した後、下記の混合液を3時間かけて滴下し、その後5時間撹拌した。
EHMA:3g、HEA:3g、IBXA:30、EtAc:50g、V−65:0.4g
得られた共重合体溶液の不揮発分は53.2%、Mw24.5万、Tg=68℃であった。
製造例1〜3で得られた(A)成分、及び比較製造例1で得られた(A)成分以外の重合体について、使用した単量体及びその他の成分を、それぞれ表1にまとめて記載した。尚、表1においては、使用した単量体(a1)〜(a3)の合計量が100部となるように部数で表示している。
又、これら重合体について、次の方法に従い不揮発分及び分子量を測定した。それらの結果を表1に示す。
又、これら重合体について、次の方法に従い不揮発分及び分子量を測定した。それらの結果を表1に示す。
(1)NV(不揮発分)(%)
得られた共重合体溶液を150℃×1時間の条件で乾燥し、サンプルの乾燥前と後の重量から不揮発分を算出した。
得られた共重合体溶液を150℃×1時間の条件で乾燥し、サンプルの乾燥前と後の重量から不揮発分を算出した。
(2)分子量
GPC(東ソー社製:HLC−8120、カラム:TSKgel−GMHxl×2本、溶離液:THF 1mL/min、検出器:RI)を使用し、ポリスチレン換算の分子量を測定した。
GPC(東ソー社製:HLC−8120、カラム:TSKgel−GMHxl×2本、溶離液:THF 1mL/min、検出器:RI)を使用し、ポリスチレン換算の分子量を測定した。
(3)Tg
示差走査熱量測定としてセイコーインスツルメンツ製DSC6220を使用し、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件で測定した。
示差走査熱量測定としてセイコーインスツルメンツ製DSC6220を使用し、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件で測定した。
○実施例1〜同4、比較例1〜同3
下記表2に示す(A)〜(E)及び(G)成分を、60℃で1時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。
尚、(A)及び(B)成分は、製造例1〜同3、及び比較製造例1で得られた共重合体溶液を使用した。
得られた組成物を、下記の試験方法に従い評価した。それらの結果を表3に示す。
下記表2に示す(A)〜(E)及び(G)成分を、60℃で1時間加熱撹拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。
尚、(A)及び(B)成分は、製造例1〜同3、及び比較製造例1で得られた共重合体溶液を使用した。
得られた組成物を、下記の試験方法に従い評価した。それらの結果を表3に示す。
表2における括弧の数字は部数を意味する。又、表2における略号の意味は、前記で定義したもの以外は下記の通りである。
1)(A)成分
・(A−1):製造例1で得られた共重合体
・(A−2):製造例2で得られた共重合体
・(A−3):製造例3で得られた共重合体
・(A−1)’:比較製造例1で得られた共重合体
2)(B)成分
製造例1〜同3、及び比較製造例1で得られた共重合体溶液中の有機溶剤の割合を表す。
3)(C)成分
・TPA:ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体、旭化成ケミカルズ(株)製デュラネートTPA−100
・CNL:トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応物からなるポリイソシアネート、日本ポリウレタン(株)製 コロネートL−45
4)(D)成分
・M−1200:ポリエステル系ウレタンアクリレート、Mw:5,000〔東亞合成(株)製 アロニックス M−1200〕
・OT−2501:ビスフェノールA型エポキシアクリレート、東亞合成(株)製OT−2501
・M−313:ビス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートとトリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートの混合物〔東亞合成(株)製 アロニックス M−313〕
・UA−306H:ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、共栄社化学(株)製 UA−306H
5)(E)成分
・Irg184:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、BASF製 IRGACURE184
・Irg819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、BASF製 IRGACURE819
・TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、BASF製 DAROCUR TPO
6)(G)成分
・AO−80:3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、(株)アデカ製 アデカスタブAO−80
・TV900:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、(株)BASF製 TINUVIN900
・(A−1):製造例1で得られた共重合体
・(A−2):製造例2で得られた共重合体
・(A−3):製造例3で得られた共重合体
・(A−1)’:比較製造例1で得られた共重合体
2)(B)成分
製造例1〜同3、及び比較製造例1で得られた共重合体溶液中の有機溶剤の割合を表す。
3)(C)成分
・TPA:ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体、旭化成ケミカルズ(株)製デュラネートTPA−100
・CNL:トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの反応物からなるポリイソシアネート、日本ポリウレタン(株)製 コロネートL−45
4)(D)成分
・M−1200:ポリエステル系ウレタンアクリレート、Mw:5,000〔東亞合成(株)製 アロニックス M−1200〕
・OT−2501:ビスフェノールA型エポキシアクリレート、東亞合成(株)製OT−2501
・M−313:ビス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートとトリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートの混合物〔東亞合成(株)製 アロニックス M−313〕
・UA−306H:ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、共栄社化学(株)製 UA−306H
5)(E)成分
・Irg184:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、BASF製 IRGACURE184
・Irg819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、BASF製 IRGACURE819
・TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、BASF製 DAROCUR TPO
6)(G)成分
・AO−80:3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、(株)アデカ製 アデカスタブAO−80
・TV900:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、(株)BASF製 TINUVIN900
○積層体の製造(比較例1及び同3の組成物)
下記5種のフィルムを用いて、積層体を製造した。
・PET:PETフィルム、東レ(株)製 ルミラーT−60(50μm)
・COP:シクロオレフィンフィルム、日本ゼオン(株)製 ゼオノア(100μm)
・PC:ポリカーボネートフィルム、帝人化成(株)製 パンライトシートPC−2151(200μm)
・OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム、サン・トックス(株)製 サントックス−OP PA−21(40μm)
・EVA:エチレン酢酸ビニル樹脂系シート、長谷川化学工業株式会社 サンエーシート(1mm)
フィルム上に前記で得られた組成物をバーコーターにより25μmの厚みに塗布した。次いで、80℃の乾燥機にて3分間静置し溶剤を蒸発させた。
ついで、もう一方の基材を乾燥被膜に貼合した後、60℃で加熱した。
下記5種のフィルムを用いて、積層体を製造した。
・PET:PETフィルム、東レ(株)製 ルミラーT−60(50μm)
・COP:シクロオレフィンフィルム、日本ゼオン(株)製 ゼオノア(100μm)
・PC:ポリカーボネートフィルム、帝人化成(株)製 パンライトシートPC−2151(200μm)
・OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム、サン・トックス(株)製 サントックス−OP PA−21(40μm)
・EVA:エチレン酢酸ビニル樹脂系シート、長谷川化学工業株式会社 サンエーシート(1mm)
フィルム上に前記で得られた組成物をバーコーターにより25μmの厚みに塗布した。次いで、80℃の乾燥機にて3分間静置し溶剤を蒸発させた。
ついで、もう一方の基材を乾燥被膜に貼合した後、60℃で加熱した。
○積層体の製造(実施例1〜同4、比較例2の組成物)
前記5種のフィルムを用いて、積層体を製造した。
フィルム上に前記で得られた組成物をバーコーターにより25μmの厚みに塗布した。次いで、80℃の乾燥機にて3分間静置し溶剤を蒸発させた。
乾燥被膜側から、120W/cm集光型のメタルハライドランプを用いて、コンベアスピ−ド10m/minで紫外線照射して硬化させた。
紫外線強度は500mW/cm2、積算光量は250mJ/cm2であった(いずれも365nmでの値)。
ついで、硬化膜に対してもう一方の基材を組成物に貼合した後、60℃で加熱した。
前記5種のフィルムを用いて、積層体を製造した。
フィルム上に前記で得られた組成物をバーコーターにより25μmの厚みに塗布した。次いで、80℃の乾燥機にて3分間静置し溶剤を蒸発させた。
乾燥被膜側から、120W/cm集光型のメタルハライドランプを用いて、コンベアスピ−ド10m/minで紫外線照射して硬化させた。
紫外線強度は500mW/cm2、積算光量は250mJ/cm2であった(いずれも365nmでの値)。
ついで、硬化膜に対してもう一方の基材を組成物に貼合した後、60℃で加熱した。
○試験方法
・接着強度
前記で得られた積層体を試験体として使用し、室温(25℃)、60℃及び80℃の温度でそれぞれ3時間加熱した後、下記の条件で剥離強度を引張試験機(インストロンジャパンカンパニーリミテッド製インストロン5564)により測定した。
加熱方法としては、室温(25℃)の場合は、室温で3時間放置し、60℃及び80℃の場合は、熱風乾燥機をそれぞれ60℃及び80℃の温度に設定し、その中に試験体を入れそれぞれ3時間加熱した。
・試験片:25mm×100mm
・試験方法:T字剥離
・剥離速度:200mm/min
次に、上記と同様にして3つの温度で加熱した後の試験体を、下記条件で高温試験及び高湿試験を行った後、上記と同様の方法及び条件で剥離強度を測定した。
・温水浸漬試験後:85℃温水で48時間
以上の結果を表3に示す。
・接着強度
前記で得られた積層体を試験体として使用し、室温(25℃)、60℃及び80℃の温度でそれぞれ3時間加熱した後、下記の条件で剥離強度を引張試験機(インストロンジャパンカンパニーリミテッド製インストロン5564)により測定した。
加熱方法としては、室温(25℃)の場合は、室温で3時間放置し、60℃及び80℃の場合は、熱風乾燥機をそれぞれ60℃及び80℃の温度に設定し、その中に試験体を入れそれぞれ3時間加熱した。
・試験片:25mm×100mm
・試験方法:T字剥離
・剥離速度:200mm/min
次に、上記と同様にして3つの温度で加熱した後の試験体を、下記条件で高温試験及び高湿試験を行った後、上記と同様の方法及び条件で剥離強度を測定した。
・温水浸漬試験後:85℃温水で48時間
以上の結果を表3に示す。
本発明の組成物である実施例1〜同4の組成物は、初期接着強度に優れ、温水浸漬後の接着強度も優れるものであった。
これに対して、Tgが本発明の(A)成分の上限10℃を超える(A−1)’を含む比較例1及び2の組成物、(C)成分を含まない比較例3の組成物は、初期接着強度及び温水浸漬後の接着強度がいずれも不十分なものであった。
これに対して、Tgが本発明の(A)成分の上限10℃を超える(A−1)’を含む比較例1及び2の組成物、(C)成分を含まない比較例3の組成物は、初期接着強度及び温水浸漬後の接着強度がいずれも不十分なものであった。
本発明の組成物は、各種プラスチックフィルム等の接着剤として、中でも難接着プラスチック等の接着剤として使用することができ、特に液晶表示装置等の光学フィルムの製造、太陽電池バックシート等に好適に使用できる。
Claims (14)
- 下記(A)〜(D)成分を含むプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
(A)成分:単量体(a1)として炭素数が1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、単量体(a2)として水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに必要に応じて単量体(a3)として単量体(a1)及び(a2)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を必須構成単量体単位とし、
重量平均分子量が10,000〜1,200,000、
ガラス転移温度が−50℃〜10℃である
水酸基含有共重合体
(B)成分:有機溶剤
(C)成分:ポリイソシアネート化合物
(D)成分:エチレン性不飽和基を含有する化合物 - 単量体(a3)が脂環式基を有する(メタ)アクリレートを含む請求項1記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (A)成分が、エチレン性不飽和基を有する共重合体である請求項1又は請求項2記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (A)成分におけるエチレン性不飽和基がマレイミド基である請求項3記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (A)成分を組成物中に30〜90重量%含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (B)成分を組成物中に5〜65重量%含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (C)成分を組成物中に0.05〜10重量%含む請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (D)成分を組成物中に1〜39.5重量%含む請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- さらに、(E)成分として光ラジカル重合開始剤を組成物の合計量に対して0.1〜20重量%を含む請求項1〜請求項8のいずれかに記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- プラスチック製フィルム又はシートが難接着性プラスチック製フィルム又はシートである請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- プラスチック製フィルム又はシートがポリオレフィン、ポリエステル、シクロオレフィンポリマー及びエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる1種以上である請求項10に記載のプラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
- 下記工程2-1〜2-5を順次実施する積層体の製造方法。
工程2-1:基材に、請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の組成物を塗工する。
工程2-2:組成物中の(B)成分を蒸発させる。
工程2-3:(B)成分を蒸発した後の塗工面(以下、「乾燥被膜」という)又は基材のいずれかの側から活性エネルギー線を照射する。
工程2-4:工程2-3後の硬化膜に、他の基材を貼合する。
工程2-5:貼合後の積層体を加熱する。 - 前記工程2-2を加熱又は/及び送風により実施する請求項12記載の積層体の製造方法。
- 前記工程2-5における加熱温度として30〜120℃で加熱する請求項12又は請求項13記載の積層体の製造方法。
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Cited By (1)
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CN106896438A (zh) * | 2015-10-29 | 2017-06-27 | 三星Sdi株式会社 | 偏光板和包含偏光板的光学显示设备 |
-
2013
- 2013-06-28 JP JP2013136734A patent/JP2015010163A/ja active Pending
Cited By (2)
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CN106896438A (zh) * | 2015-10-29 | 2017-06-27 | 三星Sdi株式会社 | 偏光板和包含偏光板的光学显示设备 |
KR101854507B1 (ko) * | 2015-10-29 | 2018-05-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치 |
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