JP2014534337A - 抗菌性金属ナノ発泡体及び関連する方法 - Google Patents

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Abstract

抗菌性金属ナノ発泡体、ナノ発泡体がその上にコーティングされた基材、金属ナノ発泡体を使用して細菌増殖を防ぐ、阻害する、及び／又は細菌を死滅させるための方法、並びに金属ナノ発泡体を作製するための組成物及び方法。

Description

発明の背景
関連出願の相互参照
本出願は２０１１年１０月５日出願の米国特許出願第６１／５４３，６７９号の利益を主張し、その全体が参照によりここで明示的に組み込まれている。
政府ライセンス権利の記述
本発明は、米国国立科学財団より与えられた認可番号ＣＢＥＴ−０９１４３８２及びアメリカ国防脅威削減局により与えられた認可番号ＨＤＴＲＡ−１−０８−１０−ＢＲＣＷＭＤのもとで、米国政府の支援により行われた。米国政府は本発明において一定の権利を有する。
病院、食品産業、石油産業、及び公共の環境における細菌汚染は、深刻な公衆衛生の問題を引き起こす。多大な研究開発努力にもかかわらず、生体医学デバイス、パイプライン用途、及び食品調理に関連する汚染の問題が存在し続ける。従来の洗浄方法、例えばエアロゾル化殺菌スプレー又は拭き取りなどの効果は限られている。細菌の付着及び増殖に好ましくない界面化学及び表面粗さを含む特性を有する材料を生み出すことによって、細菌のコロニー形成を軽減する必要がある。
本発明は、この必要性を満たし、さらなる関連する利点をもたらそうとするものである。
一側面において、本発明は金属ナノ発泡体を提供する。一態様において、金属ナノ発泡体は金属又は金属合金、及び抗菌性金属イオンを含み、材料は平均細孔サイズが１マイクロメートル未満である複数の細孔を含む。代表的な金属としては、アルミニウム、チタン、マンガン、モリブデン、及び金、又はそれらの組み合わせが挙げられる。代表的な金属合金は、アルミニウム、チタン、マンガン、モリブデン、及び金から選択される金属を含む。代表的な抗菌性金属イオンとしては、銀、銅、鉄、スズ、鉛、亜鉛、ニッケル、カドミウム、クロム、コバルト、ビスマス、水銀、金、及びアルミニウムイオン、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。ナノ発泡体は、金属又は金属合金の抗菌性金属イオンに対する化学量論的な当量比が約０．８〜約１．２である。
本発明の別の側面において、コーティングされた基材が提供される。一態様において、基材は本発明のナノ発泡体を含むコーティングで少なくとも部分的に被覆されている表面を有する。代表的な基材としては、人体と接触する基材（例えば医療用デバイス）、及び食品と接触する基材が挙げられる。
さらなる側面において、本発明は物質上又は物質中の細菌増殖を防ぐ、阻害する、及び／又は細菌を死滅させる方法を提供する。一態様において、この方法は物質を本発明のナノ発泡体と接触させることを含む。この方法により有利に処理される細菌としては、芽胞形成細菌が挙げられる。
本発明の別の側面において、金属ナノ発泡体を作製する方法が提供される。一態様において、この方法は
（ａ）金属又は金属合金ナノ粒子を、金属酸化物粒子と組み合わせて、反応混合物を得ること、ここで、金属酸化物の金属は抗菌性であり、金属酸化物粒子の平均最大寸法は１マイクロメートル未満であり、金属ナノ粒子の金属酸化物粒子に対する化学量論的な当量比が約０．８〜約１．２である
（ｂ）必要に応じて反応混合物を乾燥させて、乾燥混合物を得ること、
（ｃ）乾燥混合物を任意にプレスしてペレット形状の混合物を得ること、および
（ｄ）混合物を燃焼合成に供して金属ナノ発泡体を得ること
を含む。一態様において、金属ナノ粒子対金属酸化物粒子の化学量論的な当量比は約１．０である。一態様において、燃焼合成は自己伝播高温燃焼合成である。別の態様において、燃焼合成は体積燃焼合成である。一態様において、この方法はガス化剤の使用をさらに含む。本発明の方法により調製される金属ナノ発泡体も提供される。
さらなる側面において、本発明は金属ナノ発泡体を作製するための組成物を提供する。一態様において、組成物は金属又は金属合金ナノ粒子及び金属酸化物粒子を含む粉末であり、金属酸化物の金属は抗菌性であり、金属酸化物粒子の平均最大寸法は１マイクロメートル未満である。
前述の側面及び本発明の付随する利点の多くは、添付の図面と併せれば、以下の詳細な説明を参照してさらに良く理解されるにつれてより容易に認められることになろう。
図１は、燃焼合成前のアルミニウム系金属組成物と、組成物から燃焼合成により調製される本発明の代表的な金属ナノ発泡体とを比較する写真である。写真は、金属ナノ発泡体（７ｍｍ幅）をもたらす組成物（１ｍｍ幅）の燃焼合成によって生じる体積の膨張を示す。 図２Ａ〜２Ｄは、本発明の代表的なアルミニウム系金属ナノ発泡体の存在下における寒天プレート上の細菌増殖（枯草菌（Bacillis subtilis））を比較する写真である：図２Ａ、ナノＡｌ＋Ａｇ2Ｏ、２４時間。 図２Ｂ、ナノＡｌ＋Ａｇ2Ｏ、４８時間。 図２Ｃ、ナノＡｌ＋ＴｉＯ2、２４時間。 図２Ｄ、ナノＡｌ＋ＴｉＯ2、４８時間。 図２Ｅ及び２Ｆは、アルミニウム系金属マイクロ発泡体の存在下における寒天プレート上の細菌増殖（枯草菌）を比較する写真である：図２Ｅ、ナノＡｌ＋Ｎｉ、２４時間。 図２Ｆ、ナノＡｌ＋Ｎｉ、４８時間。 図２Ｇは、２４時間での寒天プレート上の細菌増殖（枯草菌）を比較する対照の写真である。 図２Ｈは、４８時間での寒天プレート上の細菌増殖（枯草菌）を比較する対照の写真である。 図３は、代表的な金属ナノ及びマイクロ発泡体のＸ線回折（ＸＲＤ）データを比較する。 図４Ａ〜４Ｈは、アルミニウム系金属ナノ発泡体の存在下における寒天プレート上の細菌増殖を比較する写真である。図４Ａ：巨大菌（Bacillus megaterium）を有する塗布後２４時間の対照プレート。巨大菌がプレート全体を被覆している。 図４Ｂ：巨大菌を有する塗布後４８時間の対照プレート。巨大菌がプレート全体を被覆している。 図４Ｃ：巨大菌が寒天の表面上に綿棒で塗布された塗布後２４時間の酸化銀及びアルミニウム（Ａｇ2Ｏ＋Ａｌ）のナノ発泡体プレート。巨大菌はプレートの上面付近で２つの分離した領域において増殖し、プレートの中央にある暗い色の金属ナノ発泡体上又はその周辺では増殖していない。 図４Ｄ：巨大菌が寒天の表面上に綿棒で塗布された塗布後４８時間の酸化銀及びアルミニウム（Ａｇ2Ｏ＋Ａｌ）のナノ発泡体プレート。巨大菌はプレートの右上で増殖し、プレートの左端付近でも分離した増殖がある。さらなる増殖が存在するが、プレートの中央にある暗い色の金属ナノ発泡体のより近くでは増殖していない。 図４Ｅ：寒天及び巨大菌の混合物が寒天上に注ぎこまれた（寒天重層）、塗布後２４時間の酸化銀及びアルミニウム（Ａｇ2Ｏ＋Ａｌ）のナノ発泡体プレート。左下並びに金属ナノ発泡体のすぐ右側の小さな白色の円は細菌増殖である。 図４Ｆ：塗布後４８時間のナノ酸化銀及びアルミニウム（Ａｇ2Ｏ＋Ａｌ）プレート（寒天重層）。巨大菌はプレートの下部の左側及び右側の大部分で増殖し、金属ナノ発泡体の左及び上にさらなる増殖が現れている。相当な増殖があるが、金属ナノ発泡体の端部で細菌増殖に対するバリアがあることは明らかである。 図４Ｇ：塗布後２４時間後のナノ二酸化チタン及びアルミニウム（ＴｉＯ2＋Ａｌ）プレート（寒天重層）。巨大菌はプレート全体を被覆しており、中央にあるより暗い色の金属ナノ発泡体を見えにくくしている。 図４Ｈ：塗布後４８時間のナノ二酸化チタン及びアルミニウム（ＴｉＯ2＋Ａｌ）プレート（寒天重層）。巨大菌はプレート全体で増殖している。
発明の詳細な説明
本発明は、抗菌性金属ナノ発泡体、ナノ発泡体がその上にコーティングされた基材、金属ナノ発泡体を使用して細菌増殖を防ぐ及び阻害するための方法、並びに金属ナノ発泡体を作製するための組成物及び方法を提供する。
本発明の一側面において、抗菌性金属ナノ発泡体が提供される。ナノ発泡体は多孔性金属材料である。ナノ発泡体は抗菌性金属イオン及び金属又は金属合金を含む。ナノ発泡体は複数の細孔を有する多孔性材料であり、平均細孔サイズ（例えば直径）は１マイクロメートル未満（＜１μｍ）である。ここで使用する用語「金属」はゼロ価の金属を指し、用語「金属合金」は２種（以上）のゼロ価の金属の混合物を指す。ナノ発泡体の金属イオンはナノ発泡体に抗菌特性を与える。
本発明のナノ発泡体は、細孔サイズ（例えば直径）、細孔サイズ分布、及び多孔度が特定の抗菌用途の要求を満たすように調整され得る多孔性材料である。これらの特性は、ナノ発泡体を調製するのに使用される燃焼合成条件によって変化され得る。上述のように、ナノ発泡体は１マイクロメートル未満の平均細孔サイズ（例えば細孔径）を有する。ある態様において、平均細孔サイズは約０．０５〜０．９５μｍである。他の態様において、平均細孔サイズは約０．１〜０．９μｍである。さらなる態様において、平均細孔サイズは約０．２５〜０．７５μｍである。ある態様において、ナノ発泡体は約３０〜約７０％の多孔度を有する。他の態様において、多孔度は約４０〜６０％である。
ナノ発泡体は１種以上の金属を含む金属材料である。適切な金属としては、燃焼合成に適したものが挙げられる。代表的な金属としては、アルミニウム、チタン、マンガン、モリブデン、及び金が挙げられる。ナノ発泡体は金属の組み合わせも含んでいてもよい。
金属に加えて、ナノ発泡体は金属合金を含んでいてもよい。適切な金属合金としては、燃焼合成に適したものが挙げられる。代表的な金属合金は、金属、例えばアルミニウム、チタン、マンガン、モリブデン、及び金などを含む。ナノ発泡体は金属合金の組み合わせを含んでいてもよい。ナノ発泡体の金属合金は、適切な金属の組み合わせからナノ発泡体を調製するための燃焼合成プロセスの間に形成され得る。
本発明のナノ発泡体は、ナノ発泡体の金属イオンにより与えられた抗菌特性を有する。適切な金属イオンとしては、抗菌特性を有し燃焼合成に適している何れかの金属イオンが挙げられる。代表的な金属イオンとしては、銀、銅、鉄、スズ、鉛、亜鉛、ニッケル、カドミウム、クロム、コバルト、ビスマス、水銀、金、及びアルミニウムイオンが挙げられる。ナノ発泡体は金属イオンの組み合わせも含んでいてもよい。
金属又は金属合金対ナノ発泡体中の金属イオンの比は、ナノ発泡体を作製するための燃焼合成プロセスにおいて使用される、金属（又は金属合金）対金属酸化物の比によって制御される。ある態様において、金属又は金属合金の金属イオンに対する化学量論的な当量比は約０．８〜約１．２である。一態様において、比は約０．９〜約１．１である。別の態様において、比は約１．０である。さらなる態様において、比は約１．０５〜約１．２である。さらなる態様において、比は約０．８〜約０．９５である。
本発明のナノ発泡体を使用して、ナノ発泡体を基材と結び付けることにより、基材に抗菌特性を与えることができる。したがって、別の側面において、本発明は本発明のナノ発泡体を含むコーティングを有する基材を提供する。コーティングは基材の表面の全体又は一部を被覆していてもよい。基材は、コーティングで被覆されてもよい１つ以上の表面を有していてもよい。
適切な基材表面としては、本発明のナノ発泡体を含むコーティングから利益を得ることができる何れかの表面が挙げられる。代表的な基材としては、人体と接触する基材が挙げられる。代表的なデバイスとしては、医療用デバイス、例えばカテーテル、ガイドワイヤー、バルーン、フィルター、ステント、及び埋め込み型デバイスなどが挙げられる。他の代表的なデバイスとしては、外科用器具及び手術面及び手術台が挙げられる。代表的なデバイスとしては、食品と接触する表面、例えば食品加工用及び包装用機器など、並びに消費者製品、例えば食品調理表面、調理台、まな板、及び給仕表面なども挙げられる。
基材（コーティングされる材料）は反応物ナノ粉末の層で被覆されることになる。いったん燃焼合成（例えばＳＨＳ又はＶＣＳ）が外部の熱源（例えば、レーザー、溶射ガン、トーチ）により開始すると、材料は燃焼合成を経て、新しい金属ナノ発泡体が基材上にコーティングされる。
本発明のさらなる側面において、細菌増殖を防ぐ、阻害する、及び／又は細菌を死滅させるための方法が提供される。一態様において、本発明は、物質上又は物質中の細菌増殖を阻害する方法を提供し、これは物質を本発明のナノ発泡体と接触させることを含む。物質は固体又は液体であってもよい。あるいは、ナノ発泡体は基材表面の全体又は一部の上のコーティングであってもよい。代表的な基材表面は上述している。この方法は、芽胞形成細菌を含む様々な細菌が含まれる細菌の増殖を防ぐ、阻害する、及び／又は死滅させるのに有用である。この方法において効果的に処理される細菌としては、枯草菌、炭疽菌（Bacillus anthracis）、バチルス・チューリンゲンシス（Bacillus thuringiensis）、及び他の一般的な細菌、例えば大腸菌、サルモネラ菌、及び巨大菌などが挙げられる。
ここで使用する「阻害すること」又はその何れかの変形は、所望の結果を実現するための何らかの測定可能な減少又は完全な阻害を含む。増殖を防ぐこと並びに遅らせることがこの用語に包含される。例えば、通常と比較した活性の、約、少なくとも約、又は最大でも約、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９９％以上、例えば１００％、または、それらから推論される何れかの範囲での減少であってよい。いくつかの態様において、細菌増殖は、本明細書において記載される多孔性抗菌性材料の存在下で、そのような材料の非存在下での細菌増殖と比較したときに、増殖が減少するように阻害される。
本発明の代表的な金属ナノ発泡体の抗菌効果を例２に記載し、図２及び４に示す。
別の側面において、本発明は金属ナノ発泡体を作製するのに有用な組成物を提供する。一態様において、ナノ発泡体を作製するための組成物は、金属又は金属合金粒子（すなわち複数の第１の粒子）及び金属酸化物粒子（すなわち複数の第２の粒子）を含む粉末である。
ある態様において、金属又は金属合金粒子は少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満であるナノ粒子である。いくつかの態様において、粒子はその最大寸法は、約、最大でも約、又は少なくとも約、０．１、０．５、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、又は９９ｎｍであるか、又はそれらから推論される何れかの範囲である。ナノ粒子は、球形又は他の形状、例えば円筒形又は棒状などであってもよい。球形及び実質的な球形は、典型的にはナノ発泡体の形成に関して最良の結果をもたらす。金属ナノ粒子は市販されている。
組成物において、金属酸化物の金属は抗菌性であり、粒子の平均最大寸法は１マイクロメートル未満（＜１μｍ）である。いくつかの態様において、平均細孔サイズの範囲は、約、少なくとも約、又は最大でも約、０．１、０．５、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２５０、５００、７５０、９００、９５０、又は９９９ｎｍ以上であるか、又はそれらから類推される何れかの範囲であるが、１マイクロメートル未満である。
ある態様において、金属酸化物粒子はサブミクロン粒子（１ミクロン未満、例えば約０．０５〜約０．９５μｍ、０．１〜約０．９μｍ、０．２５〜約０．７５μｍ、又は約０．５μｍの平均最大寸法）である。ここで記載の金属酸化物粒子は、球形又は他の形状、例えば円筒形又は棒状などであってもよい。球形及び実質的な球形は、典型的には抗菌効果を有するナノ発泡体の生成に関して最良の結果をもたらす。
粉末はルースパウダー又はプレスドパウダーの形態であってもよい。ある態様において、粉末は理論的な最大値の約７０％までプレスされる。いくつかの態様において、粉末は約６０％、６５％、７０％、７５％、又は８０％以上まで、これら以下まで、若しくは少なくともこれらまで、又はそれらから類推される何れかの範囲までプレスされてもよい。
適切な金属粒子は、アルミニウム、チタン、マンガン、モリブデン、金、及びそれらの組み合わせから選択される金属を含む。適切な金属合金粒子は、アルミニウム、チタン、マンガン、モリブデン、及び金から選択される金属を含む。適切な金属酸化物は、銀、銅、鉄、スズ、鉛、亜鉛、ニッケル、カドミウム、クロム、コバルト、ビスマス、水銀、金、及びアルミニウムイオン、並びにそれらの組み合わせから選択される金属を含む。一態様において、金属酸化物は酸化銀（Ａｇ2Ｏ）である。別の態様において、金属酸化物は酸化チタン（ＴｉＯ2）である。
別の側面において、本発明は金属ナノ発泡体を作製するための方法を提供する。一態様において、この方法は、
（ａ）金属及び／又は金属合金粒子を、金属酸化物粒子と組み合わせて、反応混合物を得ること、ここで、金属酸化物の金属は抗菌性であり、金属酸化物粒子の平均最大寸法は１マイクロメートル未満であり、金属及び／又は金属合金粒子対金属酸化物粒子の化学量論的な当量比は約０．８〜約１．２である、
（ｂ）必要に応じて反応混合物を乾燥させて、乾燥混合物を得ること、
（ｃ）乾燥混合物を任意にプレスしてペレット形状の混合物を得ること、及び
（ｄ）混合物を燃焼合成に供して金属ナノ発泡体を得ること
を含む。
任意のプレス工程は、生成物のナノ発泡体の特性（例えば多孔度、密度、細孔サイズ）を調整することを可能にする。
上記の方法において、金属及び／又は金属合金粒子の金属酸化物粒子に対する化学量論的な当量比は、約０．８〜約１．２の範囲である。一態様において、比は約０．９〜約１．１である。別の態様において、比は約１．０である。さらなる態様において、比は約１．０５〜約１．２である。さらなる態様において、比は約０．８〜約０．９５である。
上記の方法の一態様において、金属酸化物は燃焼合成におけるガス化剤である。一態様において、他のガス化剤はこの方法で使用されず、金属酸化物が唯一のガス化剤である。別の態様において、この方法は金属酸化物以外のガス化剤の使用をさらに含む。金属酸化物以外のガス化剤は当技術分野において既知である。この方法が金属酸化物以外のガス化剤を含む場合、金属及び／又は金属合金粒子の金属酸化物粒子に対する化学量論的な当量比は、約０．８〜約１．２の範囲外で変化され得ることが理解されるであろう。
この方法において、金属酸化物の金属は抗菌性であり、粒子の平均最大寸法は１マイクロメートル未満（＜１μｍ）である。ある態様において、金属又は金属合金粒子は、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満であるナノ粒子である。特定の態様において、金属酸化物粒子はサブミクロン粒子（１ミクロン未満、例えば、約０．０５〜約０．９５μｍ、０．１〜約０．９μｍ、０．２５〜約０．７５μｍ、又は約０．５μｍの平均最大寸法）である。適切な金属粒子は、アルミニウム、チタン、マンガン、モリブデン、金、及びそれらの組み合わせから選択される金属を含む。適切な金属合金粒子は、アルミニウム、チタン、マンガン、モリブデン、及び金から選択される金属を含む。適切な金属酸化物は、銀、銅、鉄、スズ、鉛、亜鉛、ニッケル、カドミウム、クロム、コバルト、ビスマス、水銀、金、及びアルミニウムイオン、並びにそれらの組み合わせから選択される金属を含む。一態様において、金属酸化物は酸化銀（Ａｇ2Ｏ）である。別の態様において、金属酸化物は酸化チタン（ＴｉＯ2）である。
本発明のナノ発泡体は燃焼合成により調製できる。燃焼合成はＩｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ １４：６２０（２００６）に記載されている。一般に、多孔性金属発泡体は穏やかなエネルギーの複合材が適量のガス化剤（ＧＡ）を含む場合に作り出すことができる。反応物を均一に混合し、プレスしてペレット（典型的には円筒形の）とした後、反応物を燃焼させる。燃焼は試料表面上で化学的、電気的、機械的、又は放射エネルギー源（例えばレーザー着火）により開始されてもよい。反応の間、ＧＡは泡の形成を促進する核形成部位を生じる。燃焼波が通過すると、泡内部のガスポケットが抜け、多孔性構造が残る。そのような方法は反応の断熱火炎温度が約２０００Ｋ以上である場合に自己継続的である。過去の燃焼合成研究において（例えばＮａｔｕｒｅ １２７：７４１（１９３１）；Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒ．２：３８６（２００３））、ＧＡは別個の反応物として、通常は粉末又は粒状材料の形態で添加される場合がある。本発明の方法の態様において、金属酸化物粒子は各混合物中でＧＡとして作用するので別個のＧＡは必要ではない。したがって、いくつかの態様は金属酸化物粒子以外のＧＡを具体的に除外する。しかし、多孔度を増大させるなどのためにＧＡを任意に添加してもよい。加えて、燃焼合成を用いた多孔性材料の合成に関係する大部分の過去の業績は、ミクロンスケールの反応物粒子に限定されている。ここで、平均最大寸法が１マイクロメートル未満である金属ナノ粒子及び金属酸化物粒子が採用され、これは広い表面積及び抗菌特性を有するナノ発泡体をもたらす。
体積燃焼合成（ＶＣＳ：volumetric combustion synthesis）又は熱爆発（ＴＥ）の間、試料体積の全体にわたって同時に反応が起きるまで試料全体を均一に加熱する。この反応は所望の微細構造及び特性を有する生成物の形成をもたらす。ここで使用する、熱爆発における「爆発」という用語は、反応の開始後に温度が急速に上昇することを指す。
金属ナノ粒子及び金属酸化物粒子の混合を採用する態様において、混合は機械的混合、例えば超音波処理などを指す。
一態様において、燃焼合成は自己伝播高温燃焼合成である。別の態様において、燃焼合成は体積燃焼合成である。
本発明の代表的な金属ナノ発泡体の調製及び特性を例１に記載する。
さらなる側面において、本発明は本発明の方法により調製される金属ナノ発泡体を提供する。
本発明は多孔性が高く抗菌性の固体材料である金属ナノ発泡体を燃焼合成により提供する。ある態様において、金属発泡体はナノメートル寸法を有する細孔を含み、抗菌特性を呈する。ナノ発泡体は広い表面積を有し芽胞形成細菌の増殖に耐性がある。これらの材料は、細菌増殖が望ましくないところならどこでも、例えば医療用デバイス又は他の医療用表面、市販のキッチン、及び軍事用途などで、例えば表面コーティングとして使用してもよい。金属ナノ発泡体は細菌の無効化への新規の対処法を提示する。
ある態様において、本発明の金属ナノ発泡体は特定の成分を含み；他の態様において、金属ナノ発泡体は特定の成分から本質的に成り；さらなる態様において、金属ナノ発泡体は特定の成分から成ることが理解されるであろう。用語「含む」又は「含んでいる」は、特定の成分を含むものとしてナノ発泡体を定義し、他の指定されない成分を含むナノ発泡体の選択肢を除外しない。用語「から本質的に成る」又は「から本質的に成っている」は、特定の成分、並びにナノ発泡体の基本的及び新規の特徴に著しく影響を与えない他の指定されない成分を含むものとして金属ナノ発泡体を定義する。例えば、そのような態様の基本的及び新規の特徴に著しく影響を与えない成分としては、構成成分を弱めない、又はナノ発泡体の抗菌活性を損なわない不純物及び他の成分が挙げられる。抗菌活性を評価する方法は当技術分野において既知であり、いくつかの方法がここで記載されている。用語「から成る」又は「から成っている」は、特定の成分のみを含み他の成分を含まないものとして金属ナノ発泡体を定義する。
ここで使用する用語「約」は、値を測定するために採用されるデバイス又は方法における誤差の標準偏差（例えば±５％）を含む値を指し示すのに使用される。用語「約」と併せて使用される数値について論じられる何れかの態様において、約という用語を省略できることを具体的に意図する。
以下の実施例は本発明を限定する目的ではなく本発明を例示する目的で提供される。
［実施例］
例１
代表的なナノ発泡体：Ａｌ／Ａｇ2Ｏ及びＡｌ／ＴｉＯ2の自己伝播高温合成及び抗菌特性
合成される発泡体についての細菌増殖の速度を実証するために実験を行った。この研究に使用される細菌は、炭疽菌のような芽胞形成細菌であるが無害である枯草菌である。ナノスケールのアルミニウムを用いたＡｌ／Ａｇ2Ｏ及びＡｌ／ＴｉＯ2でできた混合物について実験結果を得た。粒子サイズの効果を試験するために、ミクロンスケールのＡｌ／Ａｇ2Ｏについても実験を行った。
Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ １４：６２０（２００６）に記載されるのと同じ方法で超音波処理により粒子を混合した。しかし、その研究とは対照的に、金属酸化物ナノ粒子が各混合物におけるガス化剤（ＧＡ）として作用した。平均粒径が５０ｎｍであるアルミニウム粒子（ｎｍＡｌ）（ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ，Ｉｎｃ）は平均厚さが２ｎｍのアルミナシェルで不動態化され、形状は球形であった。１０マイクロメートルのＡｌ（ミクロンＡｌ）粒子は厚さが３ｎｍと見積もられる酸化物シェルを有し、やはり球形であった。すべての他の金属酸化物粒子も球状のモルフォロジーを呈した。Ａｇ2ＯはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより２種類の異なるサイズで購入され、平均粒径は３０ミクロン及び１００ｎｍであった。粒子サイズ、Ａｌシェル厚さ、及びモルフォロジーの情報は供給業者により提供された。化学量論的な当量比を１．０として各混合物を調製した。各試料は理論的な最大密度の７０％まで冷間プレスされた１００ｍｇの反応混合物を含有した。
自己伝播高温合成（ＳＨＳ）を使用して金属発泡体を作り出し、実験の構成及び方法はＩｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓ １４：６２０（２００６）に記載される通りであった。簡潔に言えば、反応物粒子をヘキサンの溶媒中に懸濁させ、超音波処理を用いて混合した。最終的な粉末を乾燥させ、一軸ダイで冷間プレスして直径が約６．５ｍｍ、初期長さが１ｍｍの円筒形のペレットを作り出した。各混合物における理論的な最大密度を、構成反応物の純粋固体密度の加重平均として計算し、各試料を理論値の７０％の密度までプレスした。ペレットに５０Ｗ ＣＯ2レーザー（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｌａｓｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．、Ｓｃｏｔｔｓｄａｌｅ、ＡＺ）で点火した。パワーメーター及び関連する光学機器を、レーザーパワーをモニターするため及びレーザービームをペレットの正面に合わせるためにそれぞれ用いた。
図１は、ＳＨＳの後に、プレスした反応混合物が膨張して金属発泡体となるのを示しており、ここで生成物は燃焼の間に１〜７ｍｍまで膨張した。試料の細孔中のガス圧力の増加が、拡大をもたらし、試料の全体積を増加させた。伸張は試料の細孔中のガス圧力に依存し、これは反応混合物中のＧＡの量を変化させることにより制御できる。
生成物の発泡体を寒天プレート上に置き、５０μＬの枯草菌を材料の上及び周辺に直接塗布した。金属発泡体をインキュベーター中に３７℃で２４時間置き、次いで取り出して細菌増殖をチェックした。次いで試料をインキュベーター中に戻してさらに２４時間置いた。結果を図２Ａ〜２Ｆに示す。細菌増殖は白い円で強調されている。図２Ｇ及び２Ｈは対照試料を示す。
図２Ａ〜２Ｆでは２４時間後にナノＡｇ2Ｏ又はナノＴｉＯ2材料の上で細菌増殖を示していない。しかし、コロニー形成単位（ＣＦＵ）の増殖領域がミクロンＡｇ2Ｏナノ発泡体上で見られる。４８時間後、いかなる細菌の兆候も示さなかったナノＡｌ＋Ａｇ2Ｏを除いて、すべての発泡体上でかなりのＣＦＵが存在した。
調査した両方の粒子サイズにおける生成物の材料について、Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ Ｘ線回折装置（４０ｋＶ、４４ｍＡ、Ｃｕ Ｋα線）を粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）に採用した。０．１５秒間隔、０．０３°の解像度で試料を２０．０〜８０．０°までスキャンした。結果を図３に示す。これらの結果は金属ナノ発泡体の実際の生成物の組成に対する洞察を与える。ナノＡｌ＋Ａｇ2Ｏは生成物中において相当なパーセンテージのＡｇを示し、一方、ミクロンＡｌ＋Ａｇ2Ｏ試料は多量のＡｇ0.55Ａｌ0.35を示す。
これらの結果から少なくとも５つの結論を引き出すことができる：（１）燃焼合成を使用して抗菌特性を有する材料を作り出すことができる；（２）細菌増殖の速度は反応物の粒子サイズの関数である；（３）ナノスケールの反応物は細菌の無効化においてミクロンサイズの反応物よりも効果的である；（４）ＴｉＯ2粒子は細菌増殖を遅らせることができるが、少なくともこの例で試験される条件下では必ずしも細菌増殖を防ぐことができるとは限らない；（５）ナノスケールのＡｌ及びＡｇ2Ｏでできた金属ナノ発泡体は細菌の増殖を防ぐ。
例２
代表的な金属ナノ発泡体の抗菌効果
３つの細菌の塗布物を評価して本発明の代表的な金属ナノ発泡体の抗菌効果を決定した。各塗布物において同じ細菌（巨大菌）を使用した。試験した各ナノ発泡体は、例１に記載の方法により調製した。
第１の方法では細菌の芽胞溶液を利用し、蒸留水で希釈して十分量の芽胞を有する試料を得た。細菌溶液を混合した後、５０ｍＬの溶液を抜き取り、ピペットを用いて金属ナノ発泡体の上に直接置いた。この技術を変形として、寒天プレート全体の上に細菌溶液を置いた。
第２の方法では上記の細菌の希釈芽胞溶液を利用した。しかし、ピペットを使用して５０ｍＬの溶液を抜き取るのではなく、綿棒を細菌溶液に浸し、次いで寒天プレート全体の上でこすって細菌を寒天に導入した。
第３の方法は寒天重層であった。最初に、寒天溶液を試験管中で液化するまで加熱した。次いで５０ｍＬの細菌溶液を寒天溶液中に入れ、ふたをした。次いで試験管を強く振盪して細菌を液状寒天の全体に混合した。混合後、寒天及び細菌溶液をナノ発泡体が上に置かれた寒天プレートの上面に注いだ。この技術は一般に、プレートの周囲で細菌を増殖させるが、プレートの中央にあるナノ発泡体の上又はその付近では増殖させない。結果を図４Ａ〜４Ｈに示す。
例示的な態様が示され説明されているが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなくそこで様々な変更を行うことができることが理解されるであろう。
独占的な権利又は特権を主張する本発明の態様を、以下のように規定する。

Claims (26)

  1. （ａ）金属又は金属合金と、
    （ｂ）抗菌性金属イオンと
    を含み、材料が１マイクロメートル未満の平均細孔サイズを有する複数の細孔を含む、金属ナノ発泡体。
  2. 前記金属が、アルミニウム、チタン、マンガン、モリブデン、及び金、又はそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載のナノ発泡体。
  3. 前記金属合金が、アルミニウム、チタン、マンガン、モリブデン、及び金から成る群から選択される金属を含む、請求項１に記載のナノ発泡体。
  4. 前記抗菌性金属イオンが、銀、銅、鉄、スズ、鉛、亜鉛、ニッケル、カドミウム、クロム、コバルト、ビスマス、水銀、金、及びアルミニウムイオン、並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載のナノ発泡体。
  5. 金属又は金属合金の抗菌性金属イオンに対する化学量論的な当量比が０．８〜１．２である、請求項１に記載のナノ発泡体。
  6. ３０〜７０％の多孔度を有する、請求項１に記載のナノ発泡体。
  7. 表面を有する基材であって、前記表面の少なくとも一部分が請求項１〜６の何れか一項に記載のナノ発泡体を含むコーティングを有する、基材。
  8. 医療用デバイスである、請求項７に記載の基材。
  9. 前記表面が食品と接触する表面である、請求項７に記載の基材。
  10. 物質上又は物質中の細菌増殖を阻害する方法であって、前記物質を請求項１〜６の何れか一項に記載のナノ発泡体と接触させることを含む、方法。
  11. 前記ナノ発泡体が基材表面の全体又は一部の上のコーティングである、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記細菌増殖が芽胞形成細菌である細菌を含む、請求項１０に記載の方法。
  13. （ａ）金属又は金属合金ナノ粒子と、
    （ｂ）金属酸化物粒子であって、前記金属酸化物の金属が抗菌性であり、前記金属酸化物粒子の平均最大寸法が１マイクロメートル未満である金属酸化物粒子と
    を含む、粉末。
  14. ルースパウダーである、請求項１３に記載の粉末。
  15. プレスドパウダーである、請求項１３に記載の粉末。
  16. 理論的最大値の約７０％までプレスされる、請求項１３に記載の粉末。
  17. 前記金属ナノ粒子が、アルミニウム、チタン、マンガン、モリブデン、金、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される金属を含む、請求項１３に記載の粉末。
  18. 前記金属合金ナノ粒子が、アルミニウム、チタン、マンガン、モリブデン、及び金から成る群から選択される金属を含む、請求項１３に記載の粉末。
  19. 前記金属酸化物の前記金属が、銀、銅、鉄、スズ、鉛、亜鉛、ニッケル、カドミウム、クロム、コバルト、ビスマス、水銀、金、及びアルミニウムイオン、並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１３に記載の粉末。
  20. 前記金属酸化物が酸化銀又は酸化チタンである、請求項１３に記載の粉末。
  21. （ａ）金属又は金属合金ナノ粒子を、金属酸化物粒子と組み合わせて、反応混合物を得ること、ここで、
    前記金属酸化物の金属は抗菌性であり、
    前記金属酸化物粒子の平均最大寸法は１マイクロメートル未満であり、
    前記金属ナノ粒子の前記金属酸化物粒子に対する化学量論的な当量比は約０．８〜約１．２である、
    （ｂ）前記反応混合物を乾燥させて、乾燥混合物を得ること、
    （ｃ）前記乾燥混合物を任意にプレスしてペレット形状の混合物を得ること、及び
    （ｄ）前記混合物を燃焼合成に供して金属ナノ発泡体を得ること
    を含む、金属ナノ発泡体を作製する方法。
  22. 前記金属ナノ粒子の前記金属酸化物粒子に対する化学量論的な当量比が約１．０である、請求項２１に記載の方法。
  23. 燃焼合成が自己伝播高温燃焼合成である、請求項２１に記載の方法。
  24. 燃焼合成が体積燃焼合成である、請求項２１に記載の方法。
  25. ガス化剤の使用をさらに含む、請求項２１〜２４の何れか一項に記載の方法。
  26. 請求項２１〜２５の何れか一項に記載の方法により調製された金属ナノ発泡体。
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