JP2014533308A - クーラント製剤 - Google Patents

Abstract

本発明の技術は、安定性および熱伝導性が向上した水性伝熱溶液組成物に関する。溶液は、凝固点降下剤が潜在的に追加される酸化シリコンナノ粒子を含む。溶液は、冷却が重要な用途に使用されるために、腐食の形態から保護する。本発明は、濃縮物および濃縮で作られる希釈物の使用も網羅する。

Description

本発明は、酸化シリコンナノ粒子を含む安定化された伝熱製剤に焦点を置いている。

伝熱流体は、特にクーラントまたは不凍液などの多くの用途で熱媒体として使用される。伝熱流体の使用例は、定置および自動車の内燃機関、電気モータおよび発電機で発生した熱、（例えば、製油所および蒸気発生プラントにおける）プロセス熱および凝縮熱、電子機器または燃料電池システムからの過剰な熱の除去または交換を含む。これら全ての用途において、伝熱流体の熱伝導率および熱容量は、エネルギー効率の優れた伝熱装置の開発において重要なパラメータである。それらの機器の全体的な効率を改善するために、産業は、現在利用可能なものよりも著しく高い熱伝導率の伝熱流体を開発する強い必要性を有している。

歴史的に、水は、熱伝導を考慮した場合に好ましい流体である。多くの用途で不凍液特性が必要とされており、水は、アルコール、グリコールまたは塩類のような凝固点降下剤と混合される。このような混合物は、純水と比較して、低い伝熱能力を有しているが、依然として、有機油、シリコーン油または合成エステルのような上述の液体が好ましい。

確かに、内燃機関、モータなどの冷却、給湯、加熱、冷却および冷凍システムのための伝熱媒体、および融雪装置、ロードヒーティング、工業用冷却装置、発電システムのための伝熱媒体、さらには燃料電池およびバッテリの冷却において、水性溶液は、依然として、熱伝達の観点からは好ましい選択肢である。

伝熱媒体の熱交換特性はそのベース流体の比熱、密度、粘度および熱伝導率によって制御される。これらの伝熱パラメータは、腐食防止剤、スケール防止剤、安定剤、酸化防止剤、緩衝剤、消泡剤、および染料のような標準の添加剤を少量添加することによって、限られた範囲で影響を受ける。その使用は、エンジンクーラントの市場を占めているが、水／グリコール混合物、さらには純粋な水性溶液は、常に熱負荷が限界に達した高要求システムにおいて、十分な伝熱性能を常にもたらすとは限らない。

本発明は、シリカコロイドの安定化に焦点を置き、熱伝導性が高いだけでなく、燃焼機関の場合のように、熱放射表面と接触しても優れた分散安定性を有する、熱伝導性の向上した伝熱媒体液組成物を提供する。本発明の水性伝熱媒体液組成物は、主成分として、水、アルコールおよび低分子有機塩の混合物を含む。本発明の一実施形態は、液体組成物を形成するために水と混合可能な以下のａ、ｂおよびｃの成分を含む濃縮物である。

安定性および熱伝導性が向上した（７．０〜１１．０の範囲、より好ましくは８．５〜１０．５の範囲のｐＨを有する）本発明の水性伝熱媒体組成物であって、水に加えて、
（ａ）各粒子が０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均的粒径を有する、少なくとも１種のシリカコロイド粒子と、
（ｂ）少なくとも１種の金属腐食抑制剤と、
（ｃ）以下に示す構造と
を有する少なくとも１種のホスホン酸官能シリコネートとを含む。

（式中、Ｒ_１は水溶性の基であり、Ｒ_２は水素、炭素数１から３のアルキル基、または、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの水溶性カチオンである。炭素数１から８のアルキル基であるＲ_３は、ヒドロキシル、アミン、ハライドまたは炭素数１から３のアルコキシ基で置換されてもよい。）

ホスホン酸官能シリコネートの図である。 図１に示すＲ_１の他の実施形態である。 図１に示すＲ_１の他の実施形態である。

ナノ粒子
固体は、流体よりもさらに数桁高い金属粒子（例えば銅４０１Ｗ／ｍ．Ｋ、アルミニウム２３７Ｗ／ｍ．Ｋ）を有する流体よりも大きな熱伝導率を有する（例えば酸化銅７６．５Ｗ／ｍ．Ｋ、酸化シリコン１．３８Ｗ／ｍ．Ｋ、対比の水０．６１３Ｗ／ｍ．Ｋ、モノエチレングリコール０．２５２Ｗ／ｍ．Ｋ、標準的な油０．１０７Ｗ／ｍ．Ｋ）。懸濁固体を含む流体の熱伝導率も、従来の流体と比較して向上していることが見出されている。固体粒子を含む分散剤の有効熱伝導率についての多くの理論的かつ実験的研究は、１８８１年に出版されたＭａｘｗｅｌｌの理論的研究「Ａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ」以来、実施されてきた。

ナノ粒子の使用は、向上した伝熱能力で新しい部類の設計された流体（ナノ流体）を製造するために、水、エチレングリコール、エンジンオイルなどの伝熱流体において提案された（Ｓ．Ｕ．−Ｓ．Ｃｈｏｉ，「ＡＳＭＥ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ」，Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １２−１７，１９９５）。Ｓ．Ｕ．−Ｓ．Ｃｈｏｉら（「ＡＳＭＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２８０」，Ｖｏｌ．１２１，Ｍａｙ １９９９）は、Ａｌ_２Ｏ_３およびＣｕＯナノ粒子を含む流体の熱伝導率の測定を報告している。これらの実験は、ナノ粒子を少量だけ含むナノ流体が、ナノ粒子を含まない同じ液体（水、エチレングリコール）よりも実質的に高い熱伝導率を有することを示した。

多くの研究は、水性または水性／グリコール溶液への銅およびアルミニウムの金属および対応する金属酸化物の包含に焦点を置いている。これらの金属および対応する金属酸化物は、高い熱伝導率を溶液に添加することができるという利点を有する。これらの粒子のサイズおよびサイズ分布の適切な選択によって、分散性が最適化され、伝熱媒体自体の熱伝導率を向上させることができる効果をもたらす。本発明において、粒子は、約０．１％〜約４０ｗｔ％の範囲で存在し、好ましくは、単分散非凝集球状粒子である。

いくつかの限定された研究は、液体の熱特性を向上させるための高濃度シリカコロイドの使用について掲載されている。２００７年のＨｗａｎｇらは、１ｖｏｌ％のＳｉＯ_２ナノ粒子（平均直径は１２ｎｍ）を水に添加するとき、熱伝導率が３％増加することを報告している（「Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４５５」，ｐ．７０−７４）。２０１０年のＷｕらは、ナノ粒子のクラスタリングが、濃縮シリカコロイドの有効熱伝導率に影響を与えることを示した（「Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ」Ｅ８１，０１１４０６）。

しかしながら、様々な種類の腐食防止剤が、機器の金属部品の腐食を抑制するために、伝熱流体およびクーラントに添加されるので、良好な分散コロイド金属および金属酸化物溶液は、陰イオン性金属腐食抑制剤との相互作用の結果として安定しない可能性があり、溶剤が凝集およびドロップアウトすることになる。最後に、金属微粒子の分散に基づいて理論的に向上した熱伝導率は得られず、さらに悪いことに、形成されたドロップアウトは、熱伝達だけでなく冷却システム内の部品の材料寿命にも悪影響を与える。

凝固点降下剤
本発明の水性伝熱媒体は、任意に凝固点降下剤を含み得る。このような状況において、一般的に水は、１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の凝固点降下剤との混合物中に５ｗｔ％〜６０ｗｔ％存在する。凝固点降下剤は、通常、アルコールまたはアルカリ土類金属塩である。アルコールは、グリコールであることが多い。グリコールは、典型的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコールモノエチレングリコール、または、モノプロピレングリコールであってもよい。アルコールは、代替的に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フルフロール、テトラヒドロフルフリル、エトキシル化フルフリル、グリセロールのジメチルエーテル、ソルビトール、１，２，６ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、メトキシエタノールおよびグリセリンから選択されてもよい。アルカリ金属塩が使用される場合、通常は、酸の塩または酸の混合物は、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、ベタイン、およびこれらの混合物からなる群より選択される。

ホスホン酸官能シリコネート
成分は、２つの機能を有している。第１の機能は、安定化されるナノ粒子の表面と相互作用することである。第２の機能は、ナノ粒子がこのように溶解されたキャリア流体に対して親和性をもたらすことである。安定化したナノ粒子は、シリカコロイド粒子からなるので、シリコン含有基の使用は、安定剤の吸収に優れたアンカー機構を提供する。分子の他端には、アルコールおよび／または中和された酸またはこれらの組み合わせと水との混合物などの極性マトリックスにおいて、溶解し易い官能基がある。長期的な有効性を提供するために、使用される成分は、処理中に耐熱性だけでなく耐薬品性を有する必要があり、エンジン作動中に安定化させるようにナノ粒子を堅持する必要がある。

ホスホン酸官能シリコネートは、（図１にも示されるように）以下の構造

（式中、Ｒ_１は水溶性の基であり、Ｒ_２は、水素、炭素数１から３のアルキル基、または水溶性カチオンからなる群より選択され、Ｒ_３はアルキル基である。）
を有している。

場合によっては、Ｒ_２の水溶性カチオンは、第１族金属およびアンモニウムからなる群から選択されてもよい。好ましくは、Ｒ_３は、アルキル基よりむしろ、ヒドロキシル、アミン、ハライドまたはアルコキシ基で置換され、炭素数８以下からなる。これらは、流体組成物に約０．００１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量で存在する。

水溶性の官能基のＲ_１は、以下の構造のホスホン酸基であってもよい。

（式中、Ｒ_４は、水素、アルキル基、または水溶性カチオンからなる群より選択され、Ｒ_５は、アルキル基である。Ｒ_４およびＲ_５のアルキル基は、炭素数５以下からなる。）

ホスホン酸官能シリコネートの水溶性の官能基のＲ_１は、以下の構造の官能化されたアミンであってもよい。

（式中、Ｍは、水素または水溶性カチオンである。）

追加添加物
不凍液組成物は、添加物が低温度において可溶性かつ熱安定性があるという条件で、酸化防止剤、摩耗防止剤、洗浄剤、消泡剤、酸塩基指示薬、染料などの（凝固点降下剤マトリックスの重量に基づく）０．０５ｗｔ％〜約０．１ｗｔ％の量で他の添加物をさらに含んでもよい。

使用される消泡剤の例としては、分子量が約１，０００から約４，０００のポリアルキレンオキシド、ジメチルポリシロキサンなどのシリコンオイル、およびジエチルシリケートのような有機シリコン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

酸化防止剤の例としては、２，６ジ−ｔ−ブチルメチルフェノールおよび４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール、ｐ，ｐ−ジオクチルフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキルフェニル−１−ナフタールアミンおよびアルキル−フェニル−２−ナフタール−アミンなどの芳香族アミン、同様に、含硫黄化合物、例えば、ベンゾチアゾール、ジアルキルジチオフォスフェート錫およびジアリルジチオフォスフェート亜鉛などのジチオフォスフェート、亜リン酸エステル、硫化物、およびジチオ金属塩が挙げられるが、これらに限定されない。

摩耗防止剤の例としては、フォスフェート、フォスフェートエステル、亜リン酸エステル、チオフォスファイト（例えば、ジアルキルジチオフォスフェート亜鉛、ジアリルジチオフォスフェート亜鉛、リン酸トリクレジル）、塩化ワックス、硫化油脂およびオレフィン（チオジプロピオン酸エステル、ジアルキルスルフィド、ジアルキルポリスルフィド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェンおよび２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）など）、有機鉛化合物、脂肪酸、モリブデンジスルフィドなどのモリブデン錯体、ハロゲン置換有機シリコン化合物、有機シリコン化合物、ホウ酸塩およびハロゲン置換リン化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。

洗浄剤の例としては、長鎖を有するアルキル、フォスフォネート、チオフォスフォネート、フェノラート、アルキルフェノールの金属塩、およびアルキルスルフィドで置換されるスルホネート、芳香族スルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。

シリカコロイドの安定性の評価は、ＡＳＴＭ Ｄ４３４０−１０の試験方法を用いることで可能である。この試験方法では、熱流束が、一般的にシリンダーヘッドに使用される鋳造アルミニウム合金（金属および合金のための統一番号付けシステムにおいても知られる、ＳＡＥ ３２９のアルミニウム合金、ＵＮＳ Ａ０３１９０としてのＳＡＥ−ＡＳＴＭ第４版）を介して確立される。金属は、１９３ｋＰａの圧力下でクーラントと接触し、試料の温度は、１週間（１６８時間）の完全な試験時間の間１３５℃に維持される。この遮熱腐食試験での安定性は、溶液の性能レベルの指標とされる。この（ナノ粒子を含まないクーラントのための）試験方法を使用したＡＳＴＭ制限および顧客仕様は、１ｍｇ／ｗｅｅｋ．ｃｍ^２よりも低い重量減少である。この試験において、腐食は、重量減少（正の値）によって反映され、熱放射アルミニウム表面へのドロップアウトおよび付着になる不安定性は、かなりの重量増加（負の値）になる。本発明で使用されるシリカコロイド粒子などのナノ粒子を添加しなければ、不安定粒子のドロップアウトは、結果的にかなりの重量増加（負の値）になる。ナノ粒子の効果的な安定化は、依然としてわずかな重量増加ではあるものの、不適切な安定化粒子と比較してより低い桁を提供する。

安定性試験を実施するために、コロイダルシリカは、以下の特性で使用された。その特性は、水中で４０ｗｔ％ＳｉＯ_２の懸濁液（２３．３％の体積分率に等しい）、ＳｉＯ_２表面積２２０ｍ^２／ｇおよび２５℃での密度１．３ｇ／ｍｌである。この物質は、市販名ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ−４０コロイダルシリカのＨ_２Ｏ中の４０ｗｔ％懸濁液であり、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手した。

上述の目的を達成するために、水および／またはアルコールおよび／または低分子の有機酸塩を含むことによって特徴付けられる水性伝熱媒体液組成物が、主成分として使用される。
［例１（比較例）］

５０ｗｔ％の水と５０ｗｔ％のコロイドシリカとを含むクーラント流体を調製し、水酸化ナトリウムでｐＨを９．８にした。
［例２（比較例）］

４９．５３８ｗｔ％の水と、５０ｗｔ％のコロイドシリカと、０．４６２ｗｔ％の３−（トリスヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸とを含むクーラント流体を調製し、水酸化ナトリウムでｐＨを９．８にした。
［例３（比較例）］

４９．５ｗｔ％の水と、５０ｗｔ％のコロイドシリカと、０．５ｗｔ％のカルボキシエチルシラントリオールとを含むクーラント流体を調製し、水酸化ナトリウムでｐＨを９．８にした。
［例４］

４９．９４ｗｔ％の水と、５０ｗｔ％のコロイドシリカと、０．０６ｗｔ％の３−（トリスヒドロキシシリル）プロピルメチルホスホン酸ナトリウムとを含むクーラント流体を調製し、水酸化ナトリウムでｐＨを９．８にした。
［例５］

４９．７８ｗｔ％の水と、５０ｗｔ％のコロイドシリカと、０．１２ｗｔ％の３−（トリスヒドロキシシリル）プロピルメチルホスホン酸ナトリウムと、０．１ｗｔ％の硝酸ナトリウムとを含むクーラント流体を調製し、水酸化ナトリウムでｐＨを９．８にした。
［例６］

４９．８８ｗｔ％の水と、５０ｗｔ％のコロイドシリカと、０．１２ｗｔ％の３−（トリスヒドロキシシリル）プロピルメチルホスホン酸ナトリウムとを含むクーラント流体を調製し、水酸化ナトリウムでｐＨを９．８にした。
［例７］

４９．８２ｗｔ％の水と、５０ｗｔ％のコロイドシリカと、０．１８ｗｔ％の３−（トリスヒドロキシシリル）プロピルメチルホスホン酸ナトリウムとを含むクーラント流体を調製し、水酸化ナトリウムでｐＨを９．８にした。
［例８］

４９．７２ｗｔ％の水と、５０ｗｔ％のコロイドシリカと、０．１８ｗｔ％の３−（トリスヒドロキシシリル）プロピルメチルホスホン酸ナトリウムと、０．１ｗｔ％の硝酸ナトリウムとを含むクーラント流体を調製し、水酸化ナトリウムでｐＨを９．８にした。
［例９］

４９．６５ｗｔ％の水と、５０ｗｔ％のコロイドシリカと、０．１８ｗｔ％の３−（トリスヒドロキシシリル）プロピルメチルホスホン酸ナトリウムと、０．１ｗｔ％の硝酸ナトリウムと、０．０１ｗｔ％のトリルトリアゾールと、０．０３ｗｔ％のモリブデン酸ナトリウム二水和物と、０．０３ｗｔ％の２−ホスホノブタントリカルボン酸とを含むクーラント流体を調製し、水酸化ナトリウムでｐＨを９．８にした。

Claims (15)

1. 向上した安定性および熱伝導性を示す水性伝熱媒体液組成物であって、水に加えて、
   （ａ）各粒子が０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均的粒径を有する、少なくとも１種のシリカコロイド粒子と、
   （ｂ）少なくとも１種のホスホン酸官能シリコネートと、
   （ｃ）少なくとも１種の金属腐食抑制剤と
   を含む、前記水性伝熱媒体液組成物。
2. 前記ホスホン酸官能シリコネートは、以下のような構造を有する、請求項１に記載の組成物。
   
   （式中、Ｒ_１は水溶性の基であり、Ｒ_２は、水素、炭素数１から３のアルキル基、または水溶性カチオンからなる群から選択され、Ｒ_３はアルキル基である。）
3. Ｒ_２の前記水溶性カチオンは、第１族金属およびアンモニウムからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
4. Ｒ_３は、アルキル基にかえて、ヒドロキシル、アミン、ハライドまたはアルコキシ基で置換される、請求項１に記載の組成物。
5. 前記の水溶性の官能基のＲ_１が以下の構造のホスホン酸塩である、請求項１に記載の組成物。
   
   （式中、Ｒ_４は、水素、アルキル基、または水溶性カチオンからなる群から選択され、Ｒ_５は、アルキル基である。）
6. 前記水溶性カチオンのＲ_２が第１族金属およびアンモニウムからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
7. 前記の水溶性の官能基のＲ_１が以下の構造の官能化されたアミンである、請求項１に記載の組成物。
   
   （式中、Ｍは、水素または水溶性カチオンである。）
8. アルコールおよびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される凝固点降下剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
9. 前記アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、モノエチレングリコール、または、モノプロピレングリコールからなる群から選択されるグリコールである、請求項８に記載の組成物。
10. 前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フルフロール、テトラヒドロフルフリル、エトキシル化フルフリル、グリセロールのジメチルエーテル、ソルビトール、１，２，６ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、メトキシエタノールおよびグリセリンからなる群から選択され、前記アルカリ土類金属塩は、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、ベタイン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、酸または酸の混合物の塩である、請求項８に記載の組成物。
11. 前記流体組成物に約０．０１％〜約１０％存在する前記金属腐食抑制剤は、有機酸腐食抑制剤、ケイ酸塩腐食抑制剤、モリブデン酸塩、硝酸塩、ヒドロカルビルトリアゾールまたはヒドロカルビルトリアゾール誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
12. 分散剤、不動化剤、安定化剤、およびこれらの混合物からなる群の要素の少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
13. 前記シリカコロイド粒子は、単分散非凝集球状粒子として前記流体組成物に存在する、請求項１に記載の組成物。
14. 前記組成物は、７．０〜１１．０の範囲のｐＨを有する、請求項１に記載の組成物。
15. 水で混合されるとき、安定性および熱伝導性が向上した水性伝熱媒体液組成物を形成する濃縮物であって、
    （ａ）各粒子が０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する、少なくとも１種のシリカコロイド粒子と、
    （ｂ）少なくとも１種のホスホン酸官能シリコネートと、
    （ｃ）少なくとも１種の金属腐食抑制剤と
    を含む、前記濃縮物。