JP2014530290A - 粒子 - Google Patents

Abstract

コアシェル粒子であって、該コアがアミノカルボン酸系ビルダーを含み、該シェルが水溶性無機塩を含む粒子。

Description

本発明は、生分解性ビルダーの分野におけるものである。具体的には、本発明は、アミノカルボン酸系ビルダー（aminocarboxylic builder）、特に、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）又はその塩を含む粒子に関する。粒子は、コアシェル構造を有し、アミノカルボン酸系ビルダーは、大部分がコアに存在し、シェルは、主に無機塩で形成される。粒子は、高い流動性を示し、たとえ洗剤がリン酸塩を含まなくても、移送中、保管中、取り扱い中、更には洗剤組成物中に存在する場合でさえも高周囲湿度に対して安定である。更に、シェルは、他の洗剤成分との望ましくない相互作用を防ぐのに役立つ。

従来のリン酸塩ビルダーは、洗剤処方中で使用されてきた。環境への配慮によって、リン酸塩をより環境に優しいビルダーに代えることが望まれるようになった。洗浄に対する影響は別として、リン酸塩を代えることは洗剤の安定性を損なう恐れがある。リン酸塩は、洗剤の水分管理及び安定性に寄与する優れた水分シンクである。リン酸塩の代替として使用され得るビルダーの大多数は、水分シンクとして作用することが不可能であり、更には、通常は吸湿性であり、洗剤の不安定性及び分解の原因となる。これは、漂白剤及び酵素などの水分感受性成分を含む洗剤においては、多大な影響を有する。

その結果、アミノカルボン酸系ビルダー、特にＭＧＤＡ及びその塩などの多くのリン酸塩の代替では、製造工場又は移送中及び保管中にみられ得る高周囲温度及び湿度条件下において不安定であり且つ取り扱いが困難であるという問題がみられる。この問題は、高温多湿の夏季又は雨季の間は特に深刻であり得る。粒子状物質は、その粒子状物質の吸湿性が高い場合に流動性を失って、べたっとしたり、硬くなったり、液体に戻ったりすることがあるので、洗剤処方に使用するには適していない。

メチルグリシン二酢酸及びその塩などのアミノカルボン酸化合物は、洗剤組成物においてリン酸塩の代替として好適な化合物である。しかしながら、これらの使用は、ほとんどの場合において、液体用途においての使用に制限される。これは、固体形状のこれら物質は吸湿性が高くなりやすいという事実によるものである。したがって、典型的な製造条件、保管及び／又は移送において、それらは安定性を失い、液体形状に戻ってしまうことさえある。周囲空気の除湿などの保護工学手段を使用することによって、これらの多くの問題を避けることができる。しかし、これらは、特に大規模製造工場において、製造プロセス全体を通しての実施コストが非常に高くなる場合がある。

メチルグリシン二酢酸及びその塩を固体粒子に変換するために、いくつかの試みがなされてきた。そのプロセスのうちのいくつかは、非常に煩わしく、時には、得られた粒子が、取り扱い、移送、保管、及び製品の安定性の観点から、全体的に満足のいくものではないこともある。文献に開示されている粒子のいくつかに見られる他の欠点は、粒子が、洗浄に関して不活性となることがある追加物質を含み、それによっていかなる利益をももたらすことなく製品のコストの一因となり、場合によっては洗浄された物品に残留物が残るなど洗浄に悪影響を及ぼすことすらあることである。更なる欠点は、一部の粒子が黄変して製品の外観に悪影響を与えることである。

既存の技術を参照すると、米国特許出願公開第２００８／００４５４３０号は、（ａ）５〜９５重量％の、一般式ＭＯＯＣ−ＣＨＲ−Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＭ）₂（式中、ＲはＣ１〜１２のアルキルであって、Ｍはアルキル金属である）の少なくとも１つのグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体と、（ｂ）５〜９５重量％の少なくとも１つのポリエチレングリコール若しくは少なくとも１つの非イオン性界面活性剤又はこれらの混合物、あるいはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジン（ＰＶＰ）、ポリアルキレングリコール及びこれらの誘導体からなる群から選択されるポリマーと、の混合物を少なくとも８０重量％含有する混合粉末又は混合顆粒を開示している。米国特許出願公開第２００８／００４５４３０号特許の粒子は、洗浄に寄与せず、洗浄した物品に残留物が残ることがある物質を含む。更には、粒子の溶解は、構成成分ｂ）の融解又は溶解に依存すると思われる。洗濯及び食器洗浄などの自動化洗浄プロセスにおける最近の傾向は、低温を使用することである。低温では、粒子が十分に急速に溶解しないという危険性がある。粒子は、取り扱い性が向上しているが、特に高周囲湿度条件におけるそれらの物理特性には改善の余地がある。

国際公開第２００９／１０３８２２号には、従来の噴霧乾燥プロセスを介して製造されたＭＧＤＡの粒子が微細で埃っぽくなる傾向があり、また、周囲条件で水を吸収し、自由流動性（free-flowiness）を失う傾向が高いことが記載されている。得られる製品は、吸湿性であり、粘着性の粉末、更には塊が生じる。これら欠点を克服しようと試みるために、グリシンーＮ，Ｎ−二酢酸誘導体の溶液から固体を調製するための様々な経路が開発されている。

欧州特許第８４５４５６号には、１０〜３０％の水分を含有するグリシンーＮ，Ｎ−二酢酸誘導体の非常に高濃度の組成物の結晶化について記載されている。このプロセスによって、吸湿性が低く且つ流動性に優れた大きな粒子を得ることができる。結晶質物質は、ほとんどの場合、結晶構造への水分浸透がより困難であるので、非晶質物質よりも吸湿性が低い。しかし、このプロセスは、専用の設備を必要とし、また、低水分組成物は、加工が非常に困難であることが見出されている。結果として、このようなプロセスは、コストがかなり高くなる。

国際公開２００９／０９２６９９号は、恐らくＭＧＤＡの結晶化に起因する吸湿性の低い自由流動ＭＧＤＡ顆粒を調製するプロセスを提案している。このプロセスは、ＭＧＤＡを含む濃縮スラリーを加熱する工程と、前記スラリーを噴霧造粒する工程とを含む。このプロセスは、更に加工する前に濃縮スラリーを調製する必要があり、これは、使用する固体の濃度によっては難しいことがある。また、このプロセスは、噴霧造粒で使用する乾燥空気は１２０℃未満でなければならないという要件によっても制限を受ける。これは、より高い乾燥空気温度を使用するプロセスと比べて、乾燥速度が制限されることを意味する。国際公開２００９／０９２６９９号特許に従って調製された粒子は、結晶質である。結晶質形態のＭＧＤＡは、吸湿性が低く且つ洗剤において用いるためのより好ましい特徴を呈することが広く認められているが、結晶質物質を製造するためにはより長い滞留時間とより制御された条件が必要であり、これにはコストの問題がある。

国際公開第２０１００１３３６１７号には、１以上のグリシンーＮ，Ｎ−二酢酸誘導体を含有する水溶液から出発し、空気を添加することによって噴霧乾燥される、グリシンーＮ，Ｎ−二酢酸誘導体を含有する噴霧粉末を製造する方法であって、以下を特徴とする方法が開示されている：水溶液が、乾固物の総重量に対して＞８４重量％の割合で１以上のグリシンーＮ，Ｎ−二酢酸誘導体を含有し、噴霧乾燥が、水溶液と空気とが平行流で供給され、水溶液と空気との間の温度勾配が７０〜３５０℃の範囲である乾燥装置内で行われ、乾燥装置内では、１００ｍ／ｓの周速で回転する１以上のディスク上に導くことによって、又はポンプを用いて２ＭＰａ（２０バール）の絶対圧力に圧縮し、１以上のノズルを用いてこの圧力の乾燥装置に導入することによって、水溶液を微細な液滴に霧化する。この形態のＭＧＤＡは、消費者が使用するのに適しておらず、更に加工する必要がある。ＭＧＤＡ液体を噴霧するのに必要な設備は、他の代替設備よりも複雑であり、例えば、高圧ポンプが必要になる。

米国特許出願公開第２００８／００４５４３０号 国際公開第２００９／１０３８２２号 欧州特許第８４５４５６号 国際公開２００９／０９２６９９号 国際公開第２０１００１３３６１７号

本発明の目的は、保管中、移送中、製造中にその物理的構造を維持し且つ安定させると同時に、無リン酸塩洗剤中でさえも洗剤組成物内で安定であり且つその外観を維持する粒子を提供することである。

本発明の第１の態様によれば、粒子が提供される。粒子は、コアシェル構造を有する。粒子は、アミノカルボン酸系ビルダー及び水溶性無機塩を含む。特に、ビルダーは、コア中にみられ、塩は、ビルダーを本質的にコーティングしている。塩は、ビルダーを取り囲むバリア層を形成し、このシェルコア構造によって、ビルダーは良好に保護される。

本明細書で使用されるとき、用語「粒子」は、単一の粒子及び複数の粒子を含む。本発明の目的において、用語「アミノカルボン酸系ビルダー」は、アミノカルボン酸、その塩及びその誘導体を含む。アミノカルボン酸系ビルダーは、好ましくは、アミノポリカルボン酸系ビルダーであり、より好ましくは、一般式ＭＯＯＣ−ＣＨＲ−Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＭ）₂（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキルであって、Ｍはアルカリ金属である）のグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸又は誘導体である。本明細書で用いるのに特に好ましいアミノカルボン酸系ビルダーは、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）であり、より好ましくはアルキル金属塩であり、更により好ましくはナトリウム、カリウム及びナトリウム／カリウム混合塩である。本明細書で使用するのに特に好ましいのは、三ナトリウム塩であり、より好ましくはＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。

本発明の粒子の無機塩は、水溶性である。本明細書において「水溶性」とは、２０℃で、溶液の１重量％超、好ましくは５重量％超、更により好ましくは１０重量％超、特に１５重量％超の、蒸留水に対する溶解度を有する塩を意味する。

好ましい実施形態では、アミノカルボン酸系ビルダーは、非晶質形態で粒子中に存在し、好ましくは、アミノカルボン酸系ビルダーは、メチルグリシン二酢酸及びその塩から選択される。物質は、刊行物Ｒｕｌａｎｄ，Ｗ．（１９６１）．Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．１４，１１８０〜１１８５，表題：Ｘ−ｒａｙ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ａｎｄ ｄｉｆｆｕｓｅ Ｄｉｓｏｒｄｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇに詳細に記載されている通りのＲｕｌａｎｄ法を用いて、１０〜４０°の範囲の２θにおけるＸ線回折スペクトルから相対結晶化度％を計算することによって求めたとき、物質の少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、更により好ましくは少なくとも８０重量％、特に少なくとも９０重量％が非晶質である場合、「非晶質」であるとみなされる。非晶質物質では、原子は、無作為に配置されている。結晶質物質では、原子は、規則的なパターンで配置されている。非晶質物質は、凝集性の長期構造を有さない。室温でＸ線回折に供したとき、非晶質物質は、多くの場合ハロとして知られている非常に広い回折ピークを呈し、一方、結晶質物質は、１以上のシャープな狭い回折ピークを呈する。

非晶質有機物質は、一般的に、結晶質物質よりも吸湿性が高く、安定性の点であまり好ましくない特性を有する。しかし、非晶質物質は、通常、結晶質物質よりも安く生産される。物質を非晶質形態で製造すると、洗剤組成物中における相溶性及び安定性を確保するために注意する必要がある。本発明の粒子は、洗剤製造プロセス中に及び洗剤組成物の一部であるときに、安定且つ堅牢であることが見出されている。コアシェル構造は、粒子の安定性及び堅牢性を提供するために重要であると思われる。

水溶性塩は、好ましくは、硫酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、及びこれらの混合物からなる群より選択される。本明細書で用いるのに特に好ましいのは、硫酸ナトリウムである。シェルの大部分が硫酸ナトリウムである粒子は、非常に優れた安定性プロファイルを呈し、また、優れた溶解度プロファイルも呈する。更に、硫酸ナトリウムは、洗剤成分に対して優れた相溶性を有する粒子を提供する。バーカイトは、本明細書で用いるのに好ましい別の水溶性塩である。

粒子は、高度に活動的である場合があり、これにより洗剤で使用するための空間効率がよくなる。好ましい実施形態では、コアは、粒子の約５０重量％、好ましくは約６０重量％、より好ましくは７０〜約９８重量％を表す。場合によっては、コアが洗剤活性成分を含むことが有用である。本発明の粒子中に炭酸塩が存在することが、特に有用であることが見出されている。炭酸塩の存在により、自動食器洗浄洗剤で用いるのに非常に適した粒子になる。別の好ましい実施形態では、シェルは、粒子の約２重量％、好ましくは約５重量％、より好ましくは約１０重量％〜約５０重量％を表す。

好ましい実施形態では、本発明の粒子は、２０℃の１重量％蒸留水中で少なくとも７、より好ましくは少なくとも９、更により好ましくは少なくとも１０のｐＨを有する。このｐＨを有する粒子は、通常アルカリ性である洗剤組成物、特に自動食器洗浄洗剤組成物で用いるのにより適している。

好ましい実施形態において、本発明の粒子は、少なくとも６５０ｇ／Ｌのバルク密度を有し、これによって粒子の空間効率が良くなり、洗剤組成物中の分離を避けるのに役立つ。

本発明の粒子は、好ましくは約４００μｍ〜１２００μｍ、より好ましくは約５００μｍ〜約１０００μｍ、特に約７００μｍ〜約９００μｍの重量幾何平均粒径を有する。好ましくは、粒子は低濃度の微粒子及び粗粒子を含み、特に粒子の１０重量％未満は約１４００μｍよりも大きく、より好ましくは約１２００μｍよりも大きく、及び／又は約４００μｍよりも小さく、より好ましくは約２００μｍよりも小さい。これらの平均粒径及び粒径分布は、粒子の安定性に更に寄与する。特に好ましい実施形態において、安定性の観点から、粒子は、約７００〜約１０００μｍの重量幾何平均粒径を有し、粒子の約３重量％未満は約１１８０μｍより大きく、漂白剤の約５重量％未満は約２００μｍより小さい。重量幾何平均粒径は、レーザー回折に基づくＭａｌｖｅｒｎ粒径分析計を使用して測定することができる。

本発明の第２の態様によれば、本発明のシェルコア粒子を製造するプロセスが提供される。そのプロセスは、
ａ）アミノカルボン酸系ビルダーを含有する溶液を提供する工程と、
ｂ）溶液を乾燥させて中間粒子を製造する工程と、
ｃ）好ましくは、中間粒子を乾燥させる工程と、
ｄ）中間粒子を無機塩でコーティングする工程と、を含む。

好ましい実施形態では、中間粒子は、圧縮され、粉砕され、分級され（sized）、より好ましくは、粉砕及び分級された後に乾燥される。

工程ｃ）から得られる中間粒子は、好ましくは粒子の約０．１〜約３０重量％、より好ましくは約０．２〜約１０重量％、約０．５〜約５重量％の水分レベルを有し、この水分レベルは、無機塩の水溶液によって粒子がコーティングされる能力に寄与する。

本発明の最後の態様によれば、洗剤組成物、好ましくは自動食器洗浄洗剤組成物、より好ましくは無リン酸塩自動食器洗浄洗剤組成物が提供される。本発明の粒子は、洗剤の製造中及び洗剤中において優れた安定性を呈する。洗剤は、優れた洗浄を提供する。

本発明は、コアシェル構造を有する粒子であって、コアがアミノカルボン酸系ビルダーを含有し、シェルが、無機塩、好ましくは水溶性無機塩を含有する、粒子に関する。粒子は、保管中、移送中、製造中、更には無リン酸塩洗剤のような応力がかかった洗剤マトリクス中であっても良好な安定性を有する。粒子を製造するプロセスも提供される。このプロセスは、物理的安定性及び化学的安定性の観点から非常に堅牢な粒子を作製するだけでなく、その粒子は加工性の観点からも非常に堅牢である。最後に、洗浄洗剤組成物、好ましくは自動食器洗浄洗剤組成物、より好ましくは本発明のコアシェル粒子を含む洗剤組成物無リン酸塩自動食器洗浄洗剤組成物が提供される。

アミノカルボン酸系ビルダー
本発明の粒子のコアを形成するアミノカルボン酸系ビルダーは、好ましくは、アミノポリカルボン酸系ビルダーであり、より好ましくは、一般式ＭＯＯＣ−ＣＨＲ−Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＭ）₂（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｍはアルカリ金属である）のグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸又は誘導体である。本明細書で用いるのに特に好ましいアミノカルボン酸系ビルダーは、メチルグリシン二酢酸であり、より好ましくはそのアルキル金属塩であり、更により好ましくはナトリウム、カリウム、及びナトリウム／カリウム混合塩である。本明細書で用いるのに特に好ましいのは、三ナトリウム塩である。

好ましいアミノカルボン酸系ビルダーとしては、ＭＧＤＡ（メチル−グリシン−二酢酸）、ＧＬＤＡ（グルタミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）、カルボキシメチルイヌリン、並びにこれらの塩及び誘導体が挙げられる。本発明によると、ＭＧＤＡ（これらの塩及び誘導体）が特に好ましく、得られた粒子の好ましい吸湿性及び迅速な溶解特性のために、その三ナトリウム塩が好ましく、ナトリウム／カリウム塩が特に好ましい。

他の好適なアミノカルボン酸系ビルダーとしては、例えば、アスパラギン酸−Ｎ−一酢酸（ＡＳＭＡ）、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＳＤＡ）、アスパラギン酸−Ｎ−モノプロピオン酸（ＡＳＭＰ）、イミノジコハク酸（ＩＤＡ）、Ｎ−（２−スルホメチル）アスパラギン酸（ＳＭＡＳ）、Ｎ−（２−スルホエチル）アスパラギン酸（ＳＥＡＳ）、Ｎ−（２−スルホメチル）グルタミン酸（ＳＭＧＬ）、Ｎ−（２−スルホエチル）グルタミン酸（ＳＥＧＬ）、Ｎ−メチルイミノ二酢酸（ＭＩＤＡ）などのＩＤＳ（イミノ二酢酸）並びにその塩及び誘導体、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（α−ＡＬＤＡ）、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＥＤＡ）、イソセリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＩＳＤＡ）、フェニルアラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＰＨＤＡ）、アントラニル酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＮＤＡ）、スルファニル酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＬＤＡ）、タウリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＴＵＤＡ）及びスルホメチル−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＳＭＤＡ）及びこれらのアルキル金属及び誘導体、が挙げられる。

好ましくは、本発明の粒子は、水溶液、好ましくはアミノカルボン酸系ビルダーを含有する溶液、を乾燥させ、次いで、得られた粒子を無機塩でコーティングする工程を含むプロセスによって製造される。

本明細書で用いるのに好ましい無機塩は、硫酸塩、特に硫酸ナトリウムである。２５℃の飽和硫酸塩溶液（つまり、溶液のおよそ２５重量％の硫酸ナトリウムを含む溶液）を使用することが有用であることが分かっている。粒子の製造を簡素化することができるため、これは粒子形成の観点から最適である。

酸性化剤
有機酸及び鉱酸を含む酸性化剤を、所望のｐＨを得るためにアミノカルボン酸系ビルダー溶液に添加してもよい。有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、グリオキシル酸のように、カルボキシルを１つ又は２つ有してよく、好ましくは最大１５個の炭素、特に好ましくは最大１０個の炭素を有してよい。鉱酸としては、塩酸及び硫酸が挙げられる。中和時に硫酸ナトリウムを形成するので、硫酸は、本明細書で用いるのに特に好ましい。硫酸は、濃縮形態で加えることも可能であるため、蒸発させる必要がある追加水量を最小限に抑えることができる。

本発明の粒子を製造するプロセス
本発明の粒子は、以下の工程を含むプロセスから得ることが可能であり、好ましくは得られる：
ａ）アミノカルボン酸系ビルダーを含む溶液を提供する工程。この溶液は好ましくは水性であって、溶液の少なくとも５重量％のビルダー、好ましくは２０〜４２重量％、より好ましくは２５〜４０重量％のビルダーを含む。好ましくは、ビルダーは、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）である。アミノカルボン酸系ビルダーは、酸形態又はその塩若しくは誘導体であってよい。酸形態のアミノカルボン酸系ビルダーは、非常に良好な湿度安定性を有する粒子をもたらす。塩形態のアミノカルボン酸系ビルダーは、アルカリ性の洗剤で使用するのに好適な粒子をもたらす。本明細書で用いるのに特に好ましいのは、三ナトリウム塩である。アミノカルボン酸系ビルダーが、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質と混合された塩の形態である場合、その溶液に酸性化剤を加えることが好ましい。酸性化剤は、好ましくは鉱酸であって、より好ましくは硫酸である。硫酸は、中和反応から硫酸塩を形成することによって、最終的な粒子の安定性に寄与することが分かっている。この効果を用いて、最終的なアミノカルボン酸粒子の堅牢性を向上させることができる。２０℃の温度の蒸留水中で測定したとき、溶液の最終ｐＨは、好ましくは少なくとも７、より好ましくは少なくとも９、特に少なくとも１０である。
ｂ）溶液を乾燥させて中間粒子を製造する工程。
ｃ）任意追加的に、中間粒子を乾燥させる工程。及び
ｄ）中間粒子を無機塩、好ましくは水溶液無機塩でコーティングする工程。

上述のプロセスによって得ることが可能であり、好ましくは得られる粒子は、取り扱い中、製造中、保管中、移送中、及び洗剤組成物の一部分を形成する場合において、更には無リン酸塩製品で見られるような応力がかかった洗剤マトリクス中においてさえも、非常に良好な安定特性及び堅牢性を示す。

本発明の粒子を調製する第１工程（工程ａ））は、好ましくはＭＧＤＡであるアミノカルボン酸系ビルダーを含む溶液を提供する必要がある。アミノカルボン酸系ビルダーは、酸形態又はその塩若しくは誘導体であってよい。アミノカルボン酸系ビルダーが１１を超えるｐＨを有する塩形態である場合、好ましくは硫酸である酸性化剤を加えてｐＨが１１未満である混合物を形成する。あるいは、重炭酸ナトリウムを用いてもよい。これは、洗剤中の活性成分である炭酸塩を形成するので、望ましい。

次いで、好ましくは少なくとも１つのポンプを通して溶液を乾燥装置に移してよい。例えば、流動床、噴霧乾燥塔等、混合物を乾燥させることができる任意の装置を用いてよい。本明細書で用いるのに好ましい乾燥方法は、空気霧化である。混合物を空気霧化し、次いで溶液をノズルに汲み上げる場合、溶液はノズルからジェットの形態で出て行く。このジェットは、圧縮空気によって破壊され、スプレーが生じる。このスプレーは、通常、微細であり、従来の噴霧乾燥法で得られるものよりも狭い粒度分布を有する場合がある。より均質な粒径はより優れた水分管理をもたらし、つまり、吸湿性材料の場合非常に重要である。

あるいは、ビルダーの水溶液を硫酸及び水酸化ナトリウムと共に乾燥装置に汲み上げてもよく、得られる混合物は空気霧化されて中間粒子が生じる。

いったん中間粒子を得ると、それを更に加工して粒度分布及び密度を変化させ、次いで乾燥し得る。より密度の高い粒子は、より堅牢且つ安定であることが分かっている。中間粒子を任意の圧縮操作に供してもよい。本明細書で用いるのに好ましいのは、ローラー圧縮である。特定の粒度分布を得るために、圧縮工程の次に粉砕工程を再循環しながら行うことができる。

次いで、中間粒子を無機塩でコーティングする。好ましくは、コーティングは、材料が高度に流動化するように流動床、より好ましくは加熱気流を用いて行う。

自動食器洗浄洗剤組成物
洗剤組成物は、本発明の粒子に加えて、界面活性剤、酵素、漂白剤、漂白活性剤、漂白剤触媒、ポリマー、乾燥助剤及び金属処理剤から選択され得る１つ以上の洗剤活性成分を含むことができる。

界面活性剤
本明細書で用いるのに好適な界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が挙げられる。従来、非イオン性界面活性剤は、自動食器洗浄において表面改質目的、特に被膜及び斑点形成防止並びに光沢改善のためのシーティングを目的として、使用されてきた。非イオン性界面活性剤はまた、汚れの再付着の防止にも貢献することが判明している。

好ましくは、本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含み、より好ましくは、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系は、蒸留水中で１％濃度の時に、４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃で測定されるような転相温度を有する。「非イオン性界面活性剤系」により、本明細書では、２つ以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書に使用するのに好ましいのは、非イオン性界面活性系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で洗浄及び仕上がり特性の改善並びに良好な安定性を有すると考えられる。

転相温度は、界面活性剤又はその混合物が、その温度より下のときに油を含んだミセルとして優先的に水相内で小区分を形成し、その温度より上のときに水を含んだ逆転ミセルとして油相内で優先的に小区分を形成する温度である。転相温度は、曇りが生じる温度を識別することにより、視覚的に測定することができる。

非イオン性界面活性剤又は界面活性システムの転相温度は、次のようにして測定することができる：対応する界面活性剤又は混合物を溶液の１重量％を含む、蒸留水中水溶液を調製する。転相温度分析の前に、この溶液を静かに攪拌し、このプロセスが確実に化学的平衡状態で起こるようにする。転相温度は、７５ｍｍ密封試験管に入れたこの溶液を、温度安定な水浴に浸漬して、測定する。漏れがないことを確認するため、試験管は、転相温度測定の前後で計量を行う。温度があらかじめ予測した転相温度の数度下に達するまで、毎分１℃未満の速度で温度を徐々に上げる。視覚的に濁りが最初に見られたときの、転相温度を測定する。

好適な非イオン性活性剤には、次のものが挙げられる：ｉ）エトキシル化非イオン性界面活性剤（炭素原子６〜２０個のモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノールと、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり好ましくは１２モル以上、特に好ましくは１６モル以上、更により好ましくは２０モル以上のエチレンオキシドとの反応により調製される）、ｉｉ）炭素原子６〜２０個と、少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基を有する、アルコールアルコキシル化界面活性剤。本明細書で使用するのに好ましいのは、界面活性剤ｉ）及びｉｉ）の混合物である。

別の好適な非イオン性界面活性剤は、次の式：
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、２〜２６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖脂肪族炭化水素基であり、ｘは０．５〜１．５、より好ましくは約１の平均値を有する整数であり、ｙは少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である）で表わされる、エポキシで末端保護されたポリ（オキシアルキル）アルコールである。

好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に少なくとも約１０個の炭素原子を有する。本発明によると、好適な式Ｉの界面活性剤は、例えば、国際公開第９４／２２８００号（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、１９９４年１０月１３日発行）に記載されているように、Ｏｌｉｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。

本明細書で有用なアミンオキシド界面活性剤には、以下の式：

（式中、Ｒ３は、８〜２６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を含有する、アルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロピル及びアルキルフェニル基又はこれらの混合物から選択され、Ｒ４は、２〜３個の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を含有するアルキレン又はヒドロキシアルキレン基又はこれらの混合物であり、ｘは０〜５、好ましくは０〜３であり、各Ｒ５は、１〜３個、好ましくは１〜２個の炭素原子を含有するアルキル若しくはヒドロキシアルキル基、又は１〜３個、好ましくは１個のエチレンオキシド基を含有するポリエチレンオキシド基である）を有する直鎖及び分枝鎖化合物が含まれる。Ｒ５基は、例えば、酸素又は窒素原子を通して、互いに結合して、環構造を形成することができる。

これらのアミンオキシド界面活性剤は特に、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ８〜Ｃ１８アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドを含む。このような物質の例としては、ジメチルオクチルアミンオキシド、ジエチルデシルアミンオキシド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジプロピルテトラデシルアミンオキシド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキシド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、タロージメチルアミンオキシド及びジメチル−２−ヒドロキシオクタデシルアミンオキシドが挙げられる。Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ１０〜１８アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。

界面活性剤は、組成物全体の０〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、及び最も好ましくは０．２５〜６重量％の量で存在し得る。

ビルダー
本明細書に用いるビルダーには、リン酸塩ビルダー及び非リン酸塩ビルダーが挙げられ、好ましくは、ビルダーは非リン酸塩ビルダーである。存在するのであれば、ビルダーは組成物の５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の濃度で使用される。一部の実施形態では、製品は、リン酸塩ビルダーと非リン酸塩ビルダーの混合物を含む。

リン酸塩ビルダー
好ましいリン酸塩ビルダーとしては、一リン酸塩、二リン酸塩、三リン酸塩又はオリゴマー状ポリリン酸塩が挙げられる。これらの化合物のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩は好ましい。特に好ましいビルダーは、トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）である。

非リン酸塩ビルダー
アミノカルボン酸系ビルダーに加えて、本発明の粒子において、組成物は炭酸塩及び／又はクエン酸塩を含むことができる。

本発明の粒子は、組成物全体の少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、更により好ましくは少なくとも１０重量％、及び最も特に少なくとも２０重量％の量で組成物中に存在する。

好ましくは、ビルダーは、組成物の最大５０重量％、より好ましくは最大４５重量％、更により好ましくは最大４０重量％、特に最大３５重量％の量で存在する。好ましい実施形態では、組成物は、組成物の２０重量％以下のリン酸塩ビルダー、より好ましくは組成物の１０重量％以下のリン酸塩ビルダーを含有し、最も好ましくは、組成物は実質的にはリン酸塩ビルダーを含まない。

他の非リン酸塩ビルダーとしては、ポリカルボン酸及びこれらの部分又は完全中和塩、モノマーポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸並びにこれらの塩のホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。上記化合物の好ましい塩は、アンモニウム及び／又はアルカリ金属塩、すなわち、リチウム、ナトリウム及びカリウム塩であり、特に好ましい塩はナトリウム塩である。

好適なポリカルボン酸は、非環式、脂環式、複素環式及び芳香族カルボン酸であり、これらの場合において少なくとも２つのカルボキシル基が含まれ、これらはそれぞれ、互いに離れた場所に分離され、好ましくはわずか炭素原子２つ分、互いに離れている。２つのカルボキシル基を含むポリカルボキシレートには、例えば、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸、及びフマル酸の水溶性塩が挙げられる。ポリカルボキシレートは、例えば水溶性クエン酸塩など、３つのカルボキシル基を含む。これに応じて、好適なヒドロキシカルボン酸は、例えばクエン酸である。別の好適なポリカルボン酸は、アクリル酸のホモポリマーである。他の好適なビルダーは、国際公開第９５／０１４１６号に開示されており、その内容は、本明細書において参照される。

ポリマー
このポリマーは、存在する場合、組成物の約０．１重量％〜約５０重量％、好ましくは０．５重量％〜約２０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の任意の好適な量で使用される。スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、本発明の組成物に特に好適である。

本明細書に記載される好適なスルホン化／カルボキシル化ポリマーは、約１００，０００Ｄａ以下、又は約７５，０００Ｄａ以下、又は約５０，０００Ｄａ以下、又は約３，０００Ｄａ〜約５０，０００Ｄａ、好ましくは約５，０００Ｄａ〜約４５，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。

本明細書に記載されるように、スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、（ａ）一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、独立して、水素、メチル、カルボン酸基又はＣＨ₂ＣＯＯＨであり、式中、カルボン酸基は中和することができる）を有する少なくとも１つのカルボン酸モノマーから誘導される少なくとも１つの構造ユニット、（ｂ）任意選択的に、式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ⁵は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、又はＣ₁〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルであり、Ｘは芳香族であるか（Ｘが芳香族であるとき、Ｒ⁵は水素又はメチルである）又はＸは一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ⁶は（Ｒ⁵とは独立して）水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、又はＣ₁〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルであり、ＹはＯ又はＮである）を有するかのいずれかである）ものである、少なくとも１つの非イオン性モノマーから誘導される１つ以上の構造ユニット、及び一般式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ７は少なくとも１つのｓｐ２結合を含む基であり、ＡはＯ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はアミド若しくはエステル結合であり、Ｂはモノ−又は多環式芳香族基又は脂肪族基であり、各ｔは独立して０又は１であり、かつＭ＋はカチオンである）を有する少なくとも１つのスルホン酸モノマーから誘導される少なくとも１つの構造ユニット、を含み得る。１つの態様では、Ｒ７は、Ｃ２〜Ｃ６アルケンである。別の態様では、Ｒ７は、エテン、ブテン、又はプロペンである。

好ましいカルボン酸モノマーには、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はアクリル酸のエトキシレートエステルのうちの１つ以上が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。好ましいスルホン化モノマーには、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸ナトリウム、又は２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のうちの１つ以上が挙げられる。好ましい非イオン性モノマーには、以下の１つ以上が挙げられる：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、スチレン又はα−メチルスチレン。

好ましくは、ポリマーは以下の濃度のモノマーを含む：ポリマー重量の約４０％〜約９０％の、好ましくは約６０％〜約９０％の、１つ以上のカルボン酸モノマー；ポリマー重量の約５％〜約５０％の、好ましくは約１０％〜約４０％の、１つ以上のスルホン酸モノマー；及び任意選択的にポリマー重量の約１％〜約３０％の、好ましくは約２％〜約２０％の、１つ以上の非イオン性モノマー。特に好ましいポリマーは、ポリマー重量の約７０％〜約８０％の少なくとも１つのカルボン酸モノマーと、ポリマー重量の約２０％〜約３０％の少なくとも１つのスルホン酸モノマーと、を含む。

カルボン酸は好ましくは（メタ）アクリル酸である。スルホン酸モノマーは、好ましくは以下のうちの１つである：２−アクリルアミドメチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸（allysulfonic acid）、メタリルスルホン酸（methallysulfonic acid）、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及びこれらの水溶性塩。不飽和スルホン酸モノマーは、最も好ましくは２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。

好ましい市販のポリマーには、Ａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより供給されるＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ ２４０、Ａｑｕａｔｒｅａｔ ＡＲ ５４０及びＡｑｕａｔｒｅａｔ ＭＰＳ；Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓにより供給されるＡｃｕｍｅｒ ３１００、Ａｃｕｍｅｒ ２０００、Ａｃｕｓｏｌ ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ ５８８Ｇ；ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈにより供給されるＧｏｏｄｒｉｃｈ Ｋ−７９８、Ｋ−７７５及びＫ−７９７；及びＩＳＰ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．により供給されるＡＣＰ １０４２が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓにより供給されるＡｃｕｓｏｌ ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ ５８８Ｇである。

ポリマーにおいて、全ての又は一部のカルボン酸基又はスルホン酸基は、中和された形態で存在することができ、すなわち、全ての又は一部の酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子は、金属イオンで、好ましくはアルカリ金属イオンで、特にナトリウムイオンで、置換することができる。

本明細書での使用に好適な他の有機ポリマーとしては、アクリル酸主鎖及びアルコキシル化側鎖を含むポリマーが挙げられ、前記ポリマーは、約２，０００〜約２０，０００の分子量を有し、前記ポリマーは、約２０重量％〜約５０重量％のアルキレンオキシドを有する。ポリマーは、約２，０００〜約２０，０００、又は約３，０００〜約１５，０００、又は約５，０００〜約１３，０００の分子量を有さなければならない。ポリマーのアルキレンオキシド（ＡＯ）構成要素は、通常、プロピレンオキシド（ＰＯ）又はエチレンオキシド（ＥＯ）であり、通常、ポリマーの約２０重量％〜約５０重量％、又は約３０重量％〜約４５重量％、又は約３０重量％〜約４０重量％を構成する。水溶性ポリマーのアルコキシル化された側鎖は、約１０〜約５５個のＡＯ単位、又は約２０〜約５０個のＡＯ単位、又は約２５〜５０個のＡＯ単位を含んでもよい。好ましくは水溶性である、ポリマーは、ランダム、ブロック、グラフト又は他の任意の構成体として構成され得る。アルコキシル化されたアクリル酸ポリマーの形成方法は、米国特許第３，８８０，７６５号に開示されている。

本明細書で用いるのに好適な他の有機ポリマーには、国際公開第２００９／０９５６４５（Ａ１）号に記載されるようなポリアスパラギン酸（ＰＡＳ）誘導体が挙げられる。

酵素
酵素関連の用語
アミノ酸修飾に関する命名法
本明細書における酵素変異体について説明する際には、参照しやすくするために、元のアミノ酸：位置：置換済みアミノ酸という命名法を用いる。

この命名法に従うと、例えば、１９５位でグルタミン酸をグリシンに置換したものはＧ１９５Ｅと表示する。同じ位置でグリシンが欠失したものはＧ１９５^*と表示し、追加のアミノ酸残基、例えばリジンを挿入したものはＧ１９５ＧＫと表示する。特定の酵素が他の酵素と比較して「欠失」を含有し、このような位置で挿入が行われる場合、これは、位置３６におけるアスパラギン酸の挿入については^*３６Ｄというように、示される。複数の突然変異はプラスにより分離され、すなわち、Ｓ９９Ｇ＋Ｖ１０２Ｎは位置９９と１０２における突然変異が、各々グリシンをセリンに、及びアスパラギンをバリンに置換することを表す。ある位置（例えば、１０２）のアミノ酸が、ある群のアミノ酸、例えば、Ｎ及びＩからなる群から選択される別のアミノ酸によって置換され得る場合、これは、Ｖ１０２Ｎ／Ｉと示される。

全ての場合において、一般に認められたＩＵＰＡＣの一文字又は三文字アミノ酸略記を採用する。

プロテアーゼアミノ酸番号
本明細書で使用される番号付与は、当該技術分野において一般に使用され、国際公開第００／３７６２７号に例として示されている、いわゆるＢＰＮ’番号付与スキームに対比される番号付与である。

アミノ酸の同一性
２つのアミノ酸配列の間の関連性は、「同一性」パラメータにより説明される。本発明の目的では、２つのアミノ酸配列のアラインメントは、ＥＭＢＯＳＳパッケージ（ｈｔｔｐ：／／ｅｍｂｏｓｓ．ｏｒｇ）バージョン２．８．０．からのＮｅｅｄｌｅプログラムを使用することにより、決定される。ニードルプログラムは、Ｎｅｅｄｌｅｍａｎ，Ｓ．Ｂ．及びＷｕｎｓｃｈ，Ｃ．Ｄ．（１９７０）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．，４８，４４３〜４５３に記載のグローバルアラインメントアルゴリズムを実行する。使用される置換マトリクスは、ＢＬＯＳＵＭ６２であり、ギャップ開始ペナルティは１０、ギャップ伸長ペナルティは０．５である。

本明細書で使用される酵素のアミノ酸配列（「本配列（invention sequence）」）と異なるアミノ酸配列（「異質配列（foreign sequence）」）との間の同一性の度合いは、２つの配列のアラインメントにおける完全一致の数を「本配列」の長さ又は「異質配列」の長さのいずれか短い方で除算して、計算される。この結果を同一性（％）として表す。完全一致は、「本配列」と「異質配列」に、同一のアミノ酸残基が重複部分の同じ位置に備わっている場合に発生する。配列の長さは、配列中のアミノ酸残基の数である。

本明細書で使用するのに好ましい酵素としては、プロテアーゼが挙げられる。好適なプロテアーゼとしては、メタロプロテアーゼ及びセリンプロテアーゼが挙げられ、後者にはサブチリシン（ＥＣ ３．４．２１．６２）などの、中性又はアルカリ性微生物セリンプロテアーゼが挙げられる。好適なプロテアーゼとしては、動物、植物又は微生物由来のものが挙げられる。一態様では、そのような好適なプロテアーゼは、微生物起源のものとすることができる。好適なプロテアーゼとしては、前述の好適なプロテアーゼの化学修飾又は遺伝子組み換えの突然変異体が挙げられる。一態様では、好適なプロテアーゼは、アルカリ性微生物プロテアーゼ又は／及びトリプシン型プロテアーゼなどのセリンプロテアーゼであり得る。好適な中性又はアルカリ性プロテアーゼの例としては、以下のものが挙げられる：
（ａ）サブチリシン（ＥＣ ３．４．２１．６２）（米国特許第６，３１２，９３６（Ｂ１）号、同第５，６７９，６３０号、同第４，７６０，０２５号、同第７，２６２，０４２号及び国際公開第０９／０２１８６７号に記載のバシラスレンタス、Ｂ．アルカロフィラス、Ｂ．サブチリン、Ｂ．アミロリケファシエンス、バシラスプミルス及びバシラスギブソニ（gibsonii）などのバシルスから誘導されたものを含む。）
（ｂ）トリプシン（例えばブタ又はウシ由来）などのトリプシン型又はキモトリプシン型プロテアーゼ（国際公開第８９／０６２７０号に記述されているフサリウムプロテアーゼ、及び同第０５／０５２１６１号及び同第０５／０５２１４６に記述されているＣｅｌｌｕｍｏｎａｓに由来するキモトリプシンプロテアーゼを含む）。
（ｃ）メタロプロテアーゼ（国際公開第０７／０４４９９３Ａ２号に記述されているバチルス・アミロリケファシエンスから誘導されたものを含む）。

好ましいプロテアーゼとしては、バシラスギブソニ又はバシラスレンタスから誘導されるものが挙げられる。

本発明の洗剤に特に好ましいプロテアーゼは、バシラスレンタス由来の野生型酵素と少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、更により好ましくは少なくとも９９％、特に１００％の同一性を示し、参照により本明細書に組み込まれている、国際公開第００／３７６２７号に示すようなＢＰＮ’番号付与システム及びアミノ酸略称を用いて、以下の位置の１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上で変異：
６８、８７、９９、１０１、１０３、１０４、１１８、１２８、１２９、１３０、１６７、１７０、１９４、２０５及び２２２を含み、場合により、アミノ酸９５〜１０３を含む領域での１つ以上の挿入を含むポリペプチドである。

好ましくは、変異は、下記：Ｖ６８Ａ、Ｎ８７Ｓ、Ｓ９９Ｄ、Ｓ９９ＳＤ、Ｓ９９Ａ、Ｓ１０１Ｇ、Ｓ１０３Ａ、Ｖ１０４Ｎ／Ｉ、Ｙ１６７Ａ、Ｒ１７０Ｓ、Ａ１９４Ｐ、Ｖ２０５Ｉ及び／又はＭ２２２Ｓの、うちの１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上から選択される。

最も好ましくは、プロテアーゼは、ＰＢ９２野生型（国際公開第０８／０１０９２５号の配列番号２）又はサブチリシン３０９野生型（Ｎ８７Ｓの天然変異を含むことを除きＰＢ９２主鎖と同じ配列）のいずれかと対比される下記の変異（ＢＰＮ’番号付与システム）を含む群から選択される：
（ｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｎ＋Ｐ１２９Ｓ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１６６Ｄ
（ｉｉｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１６６Ｄ
（ｉｖ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｖ＋Ｐ１２９Ｅ＋Ｓ１３０Ｋ
（ｖ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｖ＋Ｐ１２９Ｍ＋Ｓ１６６Ｄ
（ｖｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｆ＋Ｐ１２９Ｌ＋Ｓ１３０Ｔ
（ｖｉｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｎ＋Ｓ１３０Ｖ
（ｖｉｉｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｆ＋Ｐ１２９Ｑ
（ｉｘ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｖ＋Ｐ１２９Ｅ＋Ｓ１３０Ｋ＋Ｓ１６６Ｄ
（ｘ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｒ＋Ｐ１２９Ｓ＋Ｓ１３０Ｐ
（ｘｉ）Ｓ１２８Ｒ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ｄ
（ｘｉｉ）Ｓ１２８Ｃ＋Ｐ１２９Ｒ＋Ｓ１３０Ｄ
（ｘｉｉｉ）Ｓ１２８Ｃ＋Ｐ１２９Ｒ＋Ｓ１３０Ｇ
（ｘｉｖ）Ｓ１０１Ｇ＋Ｖ１０４Ｎ
（ｘｖ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｓ＋Ｓ１０３Ａ＋Ｖ１０４Ｉ
（ｘｖｉ）Ｖ６８Ａ＋Ｎ８７Ｓ＋Ｓ１０１Ｇ＋Ｖ１０４Ｎ
（ｘｖｉｉ）Ｓ９９ＳＤ＋Ｓ９９Ａ
（ｘｖｉｉｉ）Ｎ８７Ｓ＋Ｓ９９ＳＤ＋Ｓ９９Ａ

好適な市販のプロテアーゼ酵素としては、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ（Ｄｅｎｍａｒｋ）により商品名Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｒｉｍａｓｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｚｙｍ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）で販売されているもの、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにより商品名Ｍａｘａｔａｓｅ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、Ｍａｘａｐｅｍ（登録商標）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｐｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）及びＰｕｒａｆｅｃｔ ＯＸＰ（登録商標）で販売されているもの、Ｓｏｌｖａｙ Ｅｎｚｙｍｅｓにより商品名Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）で販売されているもの、Ｈｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａから入手可能なもの、すなわち、全てＨｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａ製のＢＬＡＰ（以下の変異：Ｓ９９Ｄ＋Ｓ１０１ Ｒ＋Ｓ１０３Ａ＋Ｖ１０４Ｉ＋Ｇ１５９Ｓを有する米国特許第５，３５２，６０４号の図２９に示されている配列、これ以降ではＢＬＡＰと呼ばれる）、ＢＬＡＰ Ｒ（Ｓ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ｖ１９９Ｍ＋Ｖ２０５Ｉ＋Ｌ２１７Ｄを有するＢＬＡＰ）、ＢＬＡＰ Ｘ（Ｓ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ｖ２０５Ｉを有するＢＬＡＰ）及びＢＬＡＰ Ｆ４９（Ｓ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ａ１９４Ｐ＋Ｖ１９９Ｍ＋Ｖ２０５Ｉ＋Ｌ２１７Ｄを有するＢＬＡＰ）；並びに花王株式会社製のＫＡＰ（変異Ａ２３０Ｖ＋Ｓ２５６Ｇ＋Ｓ２５９Ｎを有するバシラスアルカロフィラスサブチリシン）が挙げられる。性能の点では、本明細書で用いるのに好ましいのは、デュアルプロテアーゼシステムであって、特に、国際公開第２００９／０２１８６７（Ａ２）号に記載されるような、ＰＢ９２野生型（国際公開第０８／０１０９２５号における配列番号２）若しくはサブチリシン３０９野生型（Ｎ８７Ｓの天然変異を含むことを除き、ＰＢ９２主鎖と同じ配列）に対してＳ９９ＳＤ＋Ｓ９９Ａ突然変異（ＢＰＮ’番号付与システム）を含むプロテアーゼ、及び、ＤＳＭ１４３９１バシラスギブソニ酵素を含むシステムである。

本発明の製品におけるプロテアーゼの好ましい濃度は、製品１グラム当たり、約０．１〜約１０ｍｇ、より好ましくは約０．５〜約５ｍｇ、及び特に約１〜約４ｍｇの活性プロテアーゼを含む。

本明細書での使用に好ましい酵素としては、細菌又は真菌由来のものなどのα−アミラーゼが挙げられる。化学的又は遺伝子学的に改変された変異型（変異体）が含まれる。好ましいアルカリ性α−アミラーゼはＢａｃｉｌｌｕｓの菌種から、例えば、バシルスリケニフォルミス、バシルスアミロリケファシエンス、バシルスステアロサーモフィルス、バシルスサブチルス、又は他のバシラス種、例えばバシルス種ＮＣＩＢ １２２８９、ＮＣＩＢ １２５１２、ＮＣＩＢ １２５１３、ＤＳＭ ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ １２３６８、ＤＳＭＺ ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ ＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ Ｋ３６又はＫＳＭ Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）に由来する。好ましいアミラーゼには次のものが挙げられる。
（ａ）国際公開第９４／０２５９７号、同第９４／１８３１４号、同第９６／２３８７４号、及び同第９７／４３４２４号に記載の変異体、特に、国際公開第９６／２３８７４号の配列番号２として記載された酵素に対して、以下の位置：１５、２３、１０５、１０６、１２４、１２８、１３３、１５４、１５６、１８１、１８８、１９０、１９７、２０２、２０８、２０９、２４３、２６４、３０４、３０５、３９１、４０８及び４４４のうちの１つ以上が置換された変異体。
（ｂ）米国特許第５，８５６，１６４号及び国際公開第９９／２３２１１号、同第９６／２３８７３号、同第００／６００６０号、及び同第０６／００２６４３号に記載の変異型、特に国際公開第０６／００２６４３号で配列番号１２として記載のＡＡ５６０酵素に対して、以下の位置：
２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、２０３、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４６１、４７１、４８２、４８４のうちの１つ以上が置換された変異体であって、好ましくはＤ１８３^*及びＧ１８４^*の欠損を含有する変異体。
（ｃ）国際公開第０６／００２６４３号の配列番号４（バシラスＳＰ７２２由来の野生型酵素）と少なくとも９０％の同一性を呈し、特に位置１８３及び１８４で欠損を有する変異体、並びに本明細書に参照により組み込まれる国際公開第００／６００６０号に記載の変異体。
（ｄ）バシラス種７０７（米国特許第６，０９３，５６２号の配列番号７）由来の野生型酵素と少なくとも９５％の同一性を呈する変異体、特に以下の変異Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２及び／又はＭ２６１を１つ以上含むもの。好ましくは前記アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ、Ｍ２０２Ｖ、Ｍ２０２Ｓ、Ｍ２０２Ｔ、Ｍ２０２Ｉ、Ｍ２０２Ｑ、Ｍ２０２Ｗ、Ｓ２５５Ｎ及び／又はＲ１７２Ｑのうちの１つ以上を含む。特に好ましくは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ突然変異を含むものである。

好ましいα−アミラーゼとして、国際公開第０６／００２６４３号の配列番号１２における以下の変異体が挙げられる：
（ａ）９、２６、１４９、１８２、１８６、２０２、２５７、２９５、２９９、３２３、３３９及び３４５の位置において、１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上の置換；及び
（ｂ）任意選択的に１１８、１８３、１８４、１９５、３２０及び４５８（存在する場合は好ましくはＲ１１８Ｋ、Ｄ１８３^*、Ｇ１８４^*、Ｎ１９５Ｆ、Ｒ３２０Ｋ及び／又はＲ４５８Ｋを含む）の位置において１つ以上、好ましくは４つ以上の置換及び／又は欠失。

好ましいアミラーゼには、以下のセットの突然変異を含むものが挙げられる：
（ｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｍ３２３Ｔ；
（ｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｍ２０２Ｌ／Ｔ／Ｖ／Ｉ＋Ｍ３２３Ｔ；
（ｉｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ／Ｔ／Ｖ／Ｉ＋Ｍ３２３Ｔ；
（ｉｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３^*＋Ｇ１８４^*＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３^*＋Ｇ１８４^*＋Ｍ２０２Ｌ／Ｔ／Ｖ／Ｉ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｖｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ；
（ｖｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｉ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ；
（ｖｉｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｄ１８３^*＋Ｇ１８４^*＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｉｘ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｄ１８３^*＋Ｇ１８４^*＋Ｇ１８６Ａ＋Ｍ２０２Ｉ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ＋Ｒ４５８Ｋ；
（ｘ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３^*＋Ｄ１８４^*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ、
（ｘｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３^*＋Ｄ１８４^*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｔ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ、
（ｘｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３^*＋Ｄ１８４^*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｉ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ、
（ｘｉｉｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３^*＋Ｄ１８４^*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｖ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ、
（ｘｉｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｎ１５０Ｈ＋Ｄ１８３^*＋Ｄ１８４^*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｖ２１４Ｔ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｒ４５８Ｋ、又は
（ｘｖ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｄ１８３^*＋Ｄ１８４^*＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｖ２１４Ｔ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ｅ３４５Ｎ＋Ｒ４５８Ｋ。
（ｘｖｉ）Ｍ９Ｌ＋Ｒ１１８Ｋ＋Ｇ１４９Ａ＋Ｇ１８２Ｔ＋Ｄ１８３^*＋Ｄ１８４^*＋Ｇ１８６Ａ＋Ｎ１９５Ｆ＋Ｍ２０２Ｌ＋Ｔ２５７Ｉ＋Ｙ２９５Ｆ＋Ｎ２９９Ｙ＋Ｒ３２０Ｋ＋Ｍ３２３Ｔ＋Ａ３３９Ｓ＋Ｅ３４５Ｒ＋Ｒ４５８Ｋ

好適な市販のα−アミラーゼとしては、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＬＩＱＵＥＺＹＭＥ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＵＰＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、ＦＵＮＧＡＭＹＬ（登録商標）及びＢＡＮ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ社（Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ））、ＫＥＭＺＹＭ（登録商標）ＡＴ ９０００（Ｂｉｏｚｙｍ Ｂｉｏｔｅｃｈ Ｔｒａｄｉｎｇ ＧｍｂＨ（Ｗｅｈｌｉｓｔｒａｓｓｅ ２７ｂ Ａ−１２００ Ｗｉｅｎ Ａｕｓｔｒｉａ））、ＲＡＰＩＤＡＳＥ（登録商標）、ＰＵＲＡＳＴＡＲ（登録商標）、ＥＮＺＹＳＩＺＥ（登録商標）、ＯＰＴＩＳＩＺＥ ＨＴ ＰＬＵＳ（登録商標）及びＰＵＲＡＳＴＡＲ ＯＸＡＭ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））、並びに、ＫＡＭ（登録商標）（花王株式会社（日本、１０３−８２１０、東京都中央区日本橋茅場町１丁目１４−１０））が挙げられる。本発明に用いるのに特に好ましいアミラーゼは、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）及びこれらの混合物が挙げられる。

追加酵素
本発明の製品で用いるのに好適な追加酵素は、ヘミセルラーゼ、セルラーゼ、セロビオースデヒドロゲナーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、ペクチン酸リアーゼ、ケラチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、アミラーゼ及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の酵素を含むことができる。

セルラーゼ
本発明の製品は、プロテアーゼ及び／又はアミラーゼに加えて他の酵素を含む。セルラーゼ酵素は、好ましい追加酵素であり、特に、米国特許第７，１４１，４０３（Ｂ２）号におけるアミノ酸配列の配列番号２と少なくとも９０％、好ましくは９４％、より好ましくは９７％、更により好ましくは９９％同一である配列を有するバチルス属のメンバー及びこれらの混合物に対して内因性である細菌ポリペプチド内因性を含む、エンド−β−１，４−グルカナーゼ活性（Ｅ．Ｃ．３．２．１．４）を示す微生物由来のエンドグルカナーゼが好ましい。本明細書で用いるのに好ましい市販のセルラーゼは、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ（登録商標）、Ｗｈｉｔｅｚｙｍｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ａ／Ｓ社）及びＰｕｒａｄａｘ ＨＡ（登録商標）及びＰｕｒａｄａｘ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）である。

好ましくは、本発明の製品は、組成物１グラム当たり少なくとも０．０１ｍｇの活性アミラーゼを含み、好ましくは組成物１グラム当たり約０．０５ｍｇ〜約１０ｍｇ、より好ましくは約０．１ｍｇ〜約６ｍｇ、特に好ましくは約０．２ｍｇ〜４ｍｇの活性アミラーゼを含む。

好ましくは、本発明の製品のプロテアーゼ及び／又はアミラーゼは、粒子の形態であり、この粒子は粒子の２９重量％未満の風化性物質を含むか、又は風化性物質と活性酵素（プロテアーゼ及び／又はアミラーゼ）は、４：１未満の重量比である。

乾燥助剤
本明細書で用いるのに好ましい乾燥助剤としては、ポリエステル、特に、テレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、アルキルジオール、又はポリアルキレングリコール、及びポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノマーから形成されるアニオン性ポリエステルが挙げられる。乾燥助剤として用いるのに好適なポリエステルは、国際公開第２００８／１１０８１６号に開示されている。他の好適な乾燥助剤としては、国際公開第２００８／１１９８３４号に記載されるように、特定のポリカーボネート−、ポリウレタン−及び／若しくはポリ尿素−ポリオルガノシロキサン化合物又は反応性環状炭酸塩及び尿素タイプのこれらの前駆体化合物が挙げられる。

乾燥の改善は、国際公開第２００９／０３３８３０号に提案されているような界面活性剤及びアニオン性ポリマーの送達を伴うプロセスにより、又は、国際公開第２００９／０３３９７２号に提案されているような特定の非イオン性界面活性剤をスルホン化ポリマーと組み合わせることにより達成することもできる。

好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、特に１重量％〜４重量％の乾燥助剤を含む。

ケイ酸塩
好ましいケイ酸塩は、二ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、結晶性フィロケイ酸塩である。ケイ酸塩が存在する場合は、典型的には、組成物の約１重量％〜約２０重量％、好ましくは約５重量％〜約１５重量％の濃度で存在する。

漂白剤
無機及び有機漂白剤は、本明細書において用いるのに好適な洗浄活性物質である。無機漂白剤としては、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩のような過水和物塩が挙げられる。無機過水和物塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和物塩は、追加的保護なしで、結晶性固体として含まれてよい。あるいは、塩はコーティングすることができる。

過炭酸のアルカリ金属塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書で用いるのに好ましい過水和物である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内（in-product）安定性を提供するコーティングされた形態で製品に配合される。

ペルオキシ一過硫酸カリウムは、本明細書で有用な別の無機過水和物塩である。

典型的な有機漂白剤は、ジアシル及びテトラアシルペルオキシドを含む有機ペルオキシ酸、特に、ジペルオキシドデカン二酸（diperoxydodecanedioc acid）、ジペルオキシテトラデカン二酸（diperoxytetradecanedioc acid）、及びジペルオキシヘキサデカン二酸（diperoxyhexadecanedioc acid）である。過酸化ジベンゾイルは、本明細書において好ましい有機ペルオキシ酸である。モノ−及びジペルアゼライン酸、モノ−及びジペルブラシル酸、並びにＮ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸（N-phthaloylaminoperoxicaproic acid）も、本明細書での使用に好適である。

更なる典型的な有機漂白剤としてはペルオキシ酸が挙げられ、具体例はアルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。好ましい代表例は、（ａ）過安息香酸及びその環置換誘導体、例えば、アルキル過安息香酸に加えて、ペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノペルフタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えば、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸及びＮ−ノネニルアミド過コハク酸、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば、１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）である。

漂白活性化剤
漂白活性化剤は、一般的に、６０℃以下の温度での洗浄過程において漂白作用を増強する有機過酸前駆体である。本明細書で用いるのに好適な漂白活性化剤としては、過加水分解条件（perhydrolysis condition）下で好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキシカルボン酸、及び／又は任意選択的に置換された過安息香酸をもたらす化合物が挙げられる。好適な物質は、指定された炭素原子数のＯ−アシル及び／若しくはＮ−アシル基並びに／又は任意選択的に置換されたベンゾイル基を有する。好ましいのは、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−又はイソ−ＮＯＢＳ）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、二酢酸エチレングリコール及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン及び更にはトリエチルアセチルクエン酸塩（ＴＥＡＣ）である。漂白活性化剤は、本発明の組成物に含まれる場合、組成物全体の約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約２重量％の濃度であり得る。

漂白触媒
本明細書で使用するのに好ましい漂白触媒としては、マンガントリアザシクロノナン及び関連する錯体（米国特許第４２４６６１２号、同第５２２７０８４号）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅビスピリジルアミン及び関連する錯体（米国特許第５１１４６１１号）、並びにペンタミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）及び関連する錯体（米国特許第４８１０４１０号）が挙げられる。本明細書で用いるのに好適な漂白触媒の完全な記述は、国際公開第９９／０６５２１号、３４ページ、２６行〜４０ページ、１６行に見ることができる。漂白触媒は、本発明の組成物に含まれる場合、組成物全体の約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約２重量％の濃度である。

金属処理剤
金属処理剤は、金属（アルミニウム、ステンレス鋼、及び非鉄金属（銀及び銅など）を含む）の錆、腐食又は酸化を防止又は低減し得る。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、特に０．３〜３重量％の金属処理剤を含み、好ましくは金属処理剤は亜鉛塩である。

本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らないかぎり、そのような寸法のそれぞれは、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。

本発明による粒子は、以下のプロセスに従って作製する。１０００ｇのＴｒｉｌｏｎ Ｍ液（ＭＧＤＡ三ナトリウム塩、およそ４０％活性、ＢＡＳＦから供給）を１５ｇの濃硫酸（９８％）と混合して、およそ１０．７のｐＨを得た。次に、得られた溶液を撹拌しながら６０℃まで加熱し、０．２ＭＰａ（２バール）の霧化空気を使用して、２つの流体ノズルを通して７．５Ｌ／時の速度でＡＰＢ実験室規模の噴霧乾燥装置中で噴霧乾燥した。入口の乾燥空気は、２６５℃〜３００℃の温度である。出口の空気温度は、７０℃〜８０℃である。

次いで、得られる中間粒子を圧縮して、合計１０トンの力を用いて３．１８ｃｍ（１．２５インチ）の円形ダイで１０ｇの錠剤を形成する。得られる錠剤をコーヒー豆挽き器で粉砕し、２５０μｍ〜１７００μｍに篩い、次いで、１００℃のオーブンで更に乾燥させる。次いで、空気霧化ノズルを用いて溶液の２５重量％の硫酸ナトリウム溶液でコーティングして、１５０℃の空気入口温度の高流動床（well-fluidized bed）内で粒子に溶液を噴霧して最終粒子を得る。この粒子は、水分に対して高い耐久性を示し、良好な流動性及び溶解度を有する。

Claims (14)

1. コアシェル粒子であって、前記コアがアミノカルボン酸系ビルダー（aminocarboxylic builder）を含み、前記シェルが水溶性無機塩を含む粒子。
2. 前記アミノカルボン酸系ビルダーが、非晶質形態である、請求項１に記載の粒子。
3. 前記アミノカルボン酸系ビルダーが、メチルグリシン二酢酸及びその塩から選択される、請求項１又は２に記載の粒子。
4. 前記無機塩が、硫酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子。
5. 前記コアが、前記粒子の約５０重量％〜約９８重量％を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粒子。
6. 前記シェルが、前記粒子の約２重量％〜約５０重量％を表す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粒子。
7. 前記コアが、前記コアの約３０重量％〜約１００重量％の前記アミノカルボン酸系ビルダーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粒子。
8. 前記シェルが、前記シェルの約５０重量％〜約１００重量％の無機塩を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒子。
9. 前記粒子が、２０℃の１重量％蒸留水中で約９超のｐＨを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粒子。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の粒子を製造する方法であって、
    ａ）アミノカルボン酸系ビルダーを含有する溶液を提供する工程と、
    ｂ）前記溶液を乾燥させて中間粒子を製造する工程と、
    ｃ）任意に、前記中間粒子を乾燥させる工程と、
    ｄ）前記中間粒子を無機塩でコーティングしてコアシェル粒子を製造する工程と、を含む方法。
11. 前記工程ｂ）の乾燥が、空気霧化によって行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記中間粒子が、圧縮、並びに好ましくは粉砕及び分級される、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 前記中間粒子を、前記中間粒子の約０．１重量％〜約２０重量％の水分を含有するように乾燥させる、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の粒子を含む洗剤組成物、好ましくは自動食器洗浄洗剤組成物。