JP2014521815A - ポリエーテルポリオール生成物のための色管理 - Google Patents

Abstract

貯蔵および積載中のポリエーテルポリオール生成物における変色を最小限化するための方法であって、貯蔵されるおよび移送のために積載されるポリエーテルポリオール生成物を提供するステップであって、ポリエーテルポリオール生成物の酸化が、望ましくない変色をもたらすステップと、貯蔵および積載タンクのシステムを提供し、貯蔵および積載タンクを設定温度未満に維持して、ポリエーテルポリオール生成物の酸化を防止するステップとを含む方法。貯蔵および積載タンクにポリエーテルポリオール生成物を充填する前に、貯蔵および積載タンク内の空気の実質的に全てが、不活性ガスで置き換えられる。貯蔵および積載タンクにポリエーテルポリオール生成物を充填した後に、空気侵入防止システムが提供され、さらなる空気が貯蔵および積載タンクに進入するのが防止される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年８月１０日出願の米国仮出願第６１／５２１，８８１号および２０１１年１０月２８日出願の中国特許出願第２０１１１０３３３７５７．９号の優先権の利益を主張する。本出願は、これにより両出願の全体を組み込む。

本開示は、ポリエーテルポリオールの生成に関する。より詳細には、貯蔵、積載および輸送中のポリエーテルポリオール生成物における変色（ｃｏｌｏｒ ｇｒｏｗｔｈ）の最小限化に関する。

ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）としても知られるＴＨＦのホモポリマーは、スパンデックス、ポリウレタンおよび他のエラストマーにおける使用が周知である。これらのホモポリマーは、ポリウレタンエラストマー、繊維および他の形態の最終生成物に、優れた機械的および動的特性を付与する。

ＰＴＭＥＧは、多くの知られたプロセスにより生成され得る。参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，１２０，９０３号において説明されているように、中間体ＰＴＭＥＡ（すなわちＰＴＭＥＧジアセテート）を通過させることによりポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）を製造するためにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用する重合プロセスが、１９９７年頃以降、商業的に実践されている。

ＰＴＭＥＧ生成物の輸送、積載および貯蔵における１つの一般的な問題は、多くの操作パラメータがポリマー生成物における変色をもたらし得ることである。ＰＴＭＥＧ生成物の変色が製造プロセス中よりも貯蔵後に著しく大きい場合、生成物はもはや顧客の基準に適合しない可能性がある。

したがって、貯蔵、積載および輸送中のポリエーテルポリオール生成物における変色を最小限化する方法が必要とされている。

変色に影響する主要なパラメータは、酸素の存在である。積載および貯蔵プロセス中に、相当量の酸素が導入され得ることが判明している。酸素は、許容温度を超える温度と相乗的に組合されて、顧客に提供される際に低い品質をもたらす酸化反応を促進し得る。

したがって、本発明は、貯蔵、積載および輸送中のポリエーテルポリオール生成物における変色を最小限化する方法に関する。変色は、貯蔵および積載タンク内の温度を設定温度未満に維持し、貯蔵および積載タンク内の空気の実質的に全てを不活性ガスで置き換え、貯蔵および積載タンク内に空気侵入防止システムを提供することにより最小限化される。本発明の一実施形態は、
（ａ）貯蔵されるおよび移送のために積載されるポリエーテルポリオール生成物を提供するステップであって、ポリエーテルポリオール生成物の酸化は、望ましくない変色をもたらすステップと、
（ｂ）貯蔵および積載タンクのシステムを提供し、貯蔵および積載タンクを設定温度未満に維持して、ポリエーテルポリオール生成物の酸化を防止するステップと、
（ｃ）貯蔵および積載タンクにポリエーテルポリオール生成物を充填する前に、貯蔵および積載タンク内の空気の実質的に全てを不活性ガスで置き換えるステップと、
（ｄ）貯蔵および積載タンク内に空気侵入防止システムを提供して、さらなる空気が進入するのを防止するステップと
を含む。

別の実施形態において、貯蔵および積載タンクの温度は、７５℃未満、例えば約５０℃から７５℃未満等に維持される。

別の実施形態において、貯蔵および積載タンクにポリエーテルポリオール生成物を充填する前に、貯蔵および積載タンク内の空気の実質的に全てを置き換えるステップは、保護通気口を通して不活性ガスが貯蔵および積載タンク内にポンピングされる補給ガスシステムにより達成される。

別の実施形態において、空気侵入防止システムは、貯蔵および積載タンクにポリエーテルポリオール生成物を充填した後に、保護通気口を通して不活性ガスを貯蔵および積載タンクにポンピングすることからなる。

別の実施形態において、貯蔵および積載タンクにポリエーテルポリオール生成物を充填する前に、貯蔵および積載タンク内の空気の実質的に全てを置き換えるステップにおいて使用される不活性ガスは、窒素である。

別の実施形態において、空気侵入防止システムに使用される不活性ガスは、窒素である。

別の実施形態において、変色は、１０ＡＰＨＡ単位未満に維持される。

別の実施形態において、変色は、５ＡＰＨＡ単位未満に維持される。

別の実施形態において、ポリエーテルポリオール生成物は、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールまたはそのコポリマーである。

別の実施形態において、ポリエーテルポリオール生成物は、重合安定剤と組合される。

別の実施形態において、重合安定剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。

本発明の一実施形態のフローチャートである。 ポリエーテルポリオール生成物の変色に対する温度の効果を示すチャートである。

本発明は、貯蔵、積載および輸送中のポリエーテルポリオール生成物における変色を最小限化する方法に関する。変色は、貯蔵および積載タンク内の温度を設定温度未満に維持し、貯蔵および積載タンク内の空気の実質的に全てを不活性ガスで置き換え、貯蔵および積載タンク内に空気侵入防止システムを提供することにより最小限化される。

本明細書において引用される全ての特許、特許出願、試験手順、優先権書類、論文、出版物、マニュアル、およびその他の文献は、そのような開示が本発明と矛盾しない限り、およびそのような組み込みが許容される全ての法域において、参照することにより完全に組み込まれる。

「重合」という用語は、本明細書において使用される場合、別段に指定されない限り、その意味の中に「共重合」という用語を含む。

「ＰＴＭＥＧ」という用語は、本明細書において使用される場合、別段に指定されない限り、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを意味する。ＰＴＭＥＧは、ポリオキシブチレングリコールとしても知られる。

「ＴＨＦ」という用語は、本明細書において使用される場合、別段に指定されない限り、テトラヒドロフランを意味し、その意味の中に、ＴＨＦと共重合することができるアルキル置換テトラヒドロフラン、例えば２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、および３−エチルテトラヒドロフランを含む。

「色値」という用語は、本明細書において使用される場合、別段に指定されない限り、事実上、全透過率で見た場合の、生成物の可視光スペクトル内の黄色度を指す。

貯蔵および積載中のポリエーテルポリオール生成物における変色を最小限化するための方法が、本明細書中に記載される。本明細書に記載の実施形態において、ポリエーテルポリオールは、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）である。ＰＴＭＥＧ生成物は、貯蔵されおよび移送のために積載され、ＰＴＭＥＧ生成物の酸化は、望ましくない変色をもたらす。図１は、顧客（３００）に到達する前のＰＴＭＥＧ生成物の動きを示すフローチャートを描写したものである。典型的には、ＰＴＭＥＧ製造プラントは、いくつかの貯蔵タンク（１００）を有する。これらのタンク内のＰＴＭＥＧ温度は、８０〜１１０℃である。各タンクは、内部差込式蒸気ヒータおよび強力遠心ポンプを備える。ポンプの目的は、ＰＴＭＥＧを積載および貯蔵タンク（２００）に移送することだけでなく、様々なバッチが適切に混合されることを確実にし、製品仕様において層形成のない均一な品質のブレンドを保証するために、ＰＴＭＥＧを循環させることである。

結果として、ポンプは、膨大な量のＰＴＭＥＧを循環させ、ブレンド時間を最短化する。このプロセス中、熱が発生し、これがタンク温度の上昇をもたらす。ＰＴＭＥＧ生成物温度は、製造プロセスを出る際には約８０℃であり、（１）第１に循環ポンプに起因して、および（２）第２に内容物を過熱させる電気配線の不具合に起因して、さらに温度が上昇する。

次いで、ＰＴＭＥＧ生成物は、貯蔵および積載タンク（２００）内にポンピングされる。本発明によれば、貯蔵および積載タンクの温度は、７５℃未満、例えば約５０℃から７５℃未満等に維持される。生成物は、貯蔵および積載タンクに進入する前に、従来の製造技術、例えば水冷却機を使用することにより冷却され得る。ＰＴＭＥＧ生成物が貯蔵および積載タンク内にポンピングされた後、生成物は、均一な品質の均質ブレンドであると考えられる。したがって、この時点では、循環ポンプは、主に輸送用にＰＴＭＥＧ生成物を移送するために控えめに使用されるのみである。これにより、ＰＴＭＥＧ生成物の温度が７５℃を超えて上昇することが防止される。

さらに、本発明によれば、貯蔵および積載タンクにＰＴＭＥＧ生成物を充填する前に、貯蔵および積載タンク（２００）内の空気の実質的に全てが、不活性ガスで置き換えられる。貯蔵タンク内の空気は、保護通気口を通して不活性ガスが貯蔵および積載タンク内にポンピングされる補給ガスシステムにより置き換えられる。ＰＴＭＥＧ生成物を積載する前に、貯蔵および積載タンク（２００）は、酸素レベルが確実に２％未満、例えば約０％から２％未満等であることを確認される。

ＰＴＭＥＧ生成物が貯蔵および積載タンク（２００）内にポンピングされた後、貯蔵および積載タンク（２００）内に空気侵入防止システムが提供され、さらなる酸素が進入するのが防止される。空気侵入防止システムは、貯蔵および積載タンクにＰＴＭＥＧ生成物を充填した後に、保護通気口を通して不活性ガスを貯蔵および積載タンクにポンピングすることからなる。積載後、貯蔵および積載タンク（２００）は、顧客（３００）に輸送される前に、酸素レベルがまだ確実に２％未満であることを確認される。

貯蔵および積載タンク内の空気を置き換えるために、ならびに空気侵入防止システムのために使用される補給ガスは、酸素を含まないいかなる不活性ガスであってもよい。本発明の例示的実施形態において、不活性ガスは、窒素である。

変色は、貯蔵および積載タンクに進入する前のポリオール生成物の第１の色値を決定し、ポリオール生成物が貯蔵および積載タンク内にポンピングされた後の第２の色値を決定し、第１の色値と第２の色値との間の差を測定することにより測定される。

「色値（ｃｏｌｏｒ ｖａｌｕｅ）」という用語は、事実上、全透過率で見た場合の、生成物の可視光スペクトル内の黄色度を指す。色値は、ＡＳＴＭ １２０９に記載の方法に従い測定されるＡＰＨＡ指数により示される。ここで、割り当てられる色指数の測定は、ＡＳＴＭ法において説明される物理的ＡＰＨＡ／ＰｔＣｏ色指数に相関する、ＡＳＴＭ Ｄ１２０９法に基づく。当業者に知られているように、ＡＰＨＡ／ＰｔＣｏ色指数は、色相がＰｔＣｏ標準溶液と類似した僅かな色を有する透明な液体に関する限り有意義である。

本発明の例示的実施形態において、ポリオール生成物の変色は、１０ＡＰＨＡ単位未満に維持される。本発明の別の実施形態において、ポリオール生成物の変色は、５ＡＰＨＡ単位未満に維持される。

本発明の例示的実施形態において、ポリエーテルポリオール生成物は、重合安定剤と組合される。本発明の別の実施形態において、重合安定剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。

以下の実施例は、本発明およびその使用能力を実証するものである。本発明は、他の、および異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、様々な明らかな点において、本発明の範囲および精神から逸脱せずに修正することができる。したがって、実施例は、本来例示的であり限定的ではないとみなされるべきである。

本明細書における全ての試料の測定は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂソフトウェアを備えるＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＩＩ分光比色計（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ， Ｉｎｃ．、１１４９１ Ｓｕｎｓｅｔ Ｈｉｌｌｓ Ｒｏａｄ、Ｒｅｓｔｏｎ、ＶＡ ２０１９０）を使用して提供される。ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＩＩ機器からの色値は、１ＡＰＨＡから４００ＡＰＨＡの範囲内のＡＰＨＡ色数を表す数として表現される。測定精度（ＨｕｎｔｅｒＬａｂによる）は、３００のＡＰＨＡを中心として＋１ＡＰＨＡ単位である。端点（例えば、ＡＰＨＡ＜１０およびＡＰＨＡ＞４９０）では、精度は５％の相対精度である（ＨｕｎｔｅｒＬａｂによる）。全てのＡＰＨＡ測定は、標準Ｐｔ／Ｃｏ（白金−コバルト）Ｃｏｌｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ、Ｎｏ．５００ ＡＰＨＡ Ｃｏｌｏｒに対して行われる。

実施例１は、増加した酸素レベルにおけるポリエーテルポリオール生成物の変色の増加を示す。１０００〜２０００グレードＴｅｒａｔｈａｎｅ（商標）ＰＴＭＥＧ生成物の１００〜２００グラムの試料を、ＤＯＰＡＫ（商標）サンプラーにより製造プロセスから採取した。試料を炉内で９０℃に加熱した。第１の試料において、窒素封入の使用により、酸素の進入を防止した。上述のＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＩＩ分光比色計を使用して、試料の色値を２４時間の期間にわたり試験した。２４時間の試験後、第１の試料は、１．８６ＡＨＰＡ単位の平均変色を示した。ＰＴＭＥＧの第２の試料を採取し、大気に暴露して酸素含有空気を進入させた。２４時間の試験後、この試料の平均変色は、１０．５７ＡＨＰＡ単位であることが判明した。結果として、変色を防止するためのＰＴＭＥＧ生成物中の低酸素レベルを維持する効果が、明確に示された。

実施例２は、増加した温度レベルにおけるポリエーテルポリオール生成物の変色の増加を示す。実施例１と同様に、１０００〜２０００グレードＴｅｒａｔｈａｎｅ（商標）ＰＴＭＥＧ生成物の１００〜２００グラムの試料を、ＤＯＰＡＫ（商標）サンプラーにより製造プロセスから採取した。試料を大気に暴露して、最小限のレベルの酸素を進入させた。次いで、変色に対する効果を示すために試料を様々な温度で試験した。この試験の結果を図２に要約する。図２に示されるように、７５℃を超える温度では、試料は、変色において著しい増加を示した。したがって、色値の増加を防止するためには、ＰＴＭＥＧ生成物を７５℃以下に維持することが望ましいことが決定された。

貯蔵および積載中のポリエーテルポリオール生成物における変色を最小限化するための方法は、以下のステップを含む。まず、貯蔵されるおよび移送のために積載されるポリエーテルポリオール生成物が提供されるが、ポリエーテルポリオール生成物の酸化は、望ましくない変色をもたらす。貯蔵および積載タンクのシステムは、設定温度未満に維持され、ポリエーテルポリオール生成物の酸化が防止される。貯蔵および積載タンクにポリエーテルポリオール生成物を充填する前に、貯蔵および積載タンク内の空気の実質的に全てが、不活性ガスで置き換えられる。最後に、貯蔵および積載タンク内に空気侵入防止システムが提供され、さらなる空気が進入するのが防止される。

実施例３のプロセスを、追加のステップと共に繰り返す。この例において、貯蔵および積載タンクの温度は７５℃未満に維持される。

実施例４のプロセスを、追加のステップと共に繰り返す。この例において、貯蔵および積載タンクにポリオール生成物を充填する前に、貯蔵および積載タンク内の空気の実質的に全てを置き換えるステップは、保護通気口を通して不活性ガスが貯蔵および積載タンク内にポンピングされる補給ガスシステムにより達成される。

実施例５のプロセスを、追加のステップと共に繰り返す。この例において、空気侵入防止システムは、貯蔵および積載タンクにポリオール生成物を充填した後に、保護通気口を通して不活性ガスを貯蔵および積載タンクにポンピングすることからなる。

実施例５または実施例６のプロセスを、追加のステップと共に繰り返す。この例において、不活性ガスは、窒素である。

実施例７のプロセスを、追加のステップと共に繰り返す。この例において、ポリエーテルポリオール生成物の変色は、１０ＡＰＨＡ単位未満に維持される。

実施例８のプロセスを、追加のステップと共に繰り返す。この例において、ポリエーテルポリオール生成物の変色は、５ＡＰＨＡ単位未満に維持される。

実施例９のプロセスを、追加のステップと共に繰り返す。この例において、ポリエーテルポリオール生成物は、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールまたはそのコポリマーである。

実施例１０のプロセスを、追加のステップと共に繰り返す。この例において、ポリエーテルポリオール生成物は、重合安定剤と組合される。

実施例１１のプロセスを、追加のステップと共に繰り返す。この例において、重合安定剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。

比、濃度、量、および他の数値データは、本明細書において、範囲の形式で表現され得ることに留意されたい。そのような範囲の形式は、便宜上および簡潔性のために使用され、したがって、範囲の限界値として明示的に列挙される数値を含むだけでなく、その範囲内に包含される個々の数値または部分範囲の全てを、各数値および部分範囲が明示的に列挙されるのと同等に含むように、柔軟に解釈されるべきであることを理解されたい。例示すると、「約０．１％から約５％」の濃度範囲は、明示的に列挙された約０．１ｗｔ％から約５ｗｔ％の濃度だけでなく、示された範囲内の個々の濃度（例えば、１％、２％、３％、および４％）ならびに部分範囲（例えば、０．５％、１．１％、２．２％、３．３％、および４．４％）も含むと解釈されるべきである。「約」という用語は、修飾されている数値（複数可）の±１％、±２％、±３％、±４％、±５％、±８％、または±１０％を含み得る。さらに、「約「ｘ」から「ｙ」」という語句は、「約「ｘ」から約「ｙ」」を含む。

本発明の例示的実施形態を具体的に説明したが、本発明は他の、および異なる実施形態が可能であること、ならびに本発明の精神および範囲から逸脱せずに、様々な他の変更が当業者に明らかとなり、また当業者により容易に行うことができることは理解されよう。したがって、本発明の特許請求の範囲は、本明細書に記載の例および説明に限定されることが意図されるのではなく、特許請求の範囲は、本発明が関連する技術分野の当業者によりその均等物として扱われる全ての特徴を含む、本開示内に存在する特許可能な新規性の特徴の全てを包含するものとして解釈されることが意図される。

Claims (10)

1. 貯蔵および積載中のポリエーテルポリオール生成物における変色を最小限化するための方法であって、
   （ａ）貯蔵されるおよび移送のために積載されるポリエーテルポリオール生成物を提供するステップであって、ポリエーテルポリオール生成物の酸化が、望ましくない変色をもたらすステップと、
   （ｂ）貯蔵および積載タンクのシステムを提供し、貯蔵および積載タンクを設定温度未満に維持して、ポリエーテルポリオール生成物の酸化を防止するステップと、
   （ｃ）貯蔵および積載タンクにポリエーテルポリオール生成物を充填する前に、貯蔵および積載タンク内の空気の全てを不活性ガスで置き換えるステップと、
   （ｄ）貯蔵および積載タンク内に空気侵入防止システムを提供して、さらなる空気が進入するのを防止するステップと
   を含む方法。
2. 貯蔵および積載タンクの温度が、７５℃未満に維持される、請求項１に記載の方法。
3. 貯蔵および積載タンクにポリオール生成物を充填する前に、貯蔵および積載タンク内の空気の全てを置き換えるステップが、保護通気口を通して不活性ガスが貯蔵および積載タンク内にポンピングされる補給ガスシステムにより達成される、請求項１に記載の方法。
4. 空気侵入防止システムが、貯蔵および積載タンクにポリオール生成物を充填した後に、保護通気口を通して不活性ガスを貯蔵および積載タンクにポンピングすることからなる、請求項１に記載の方法。
5. 不活性ガスが、窒素である、請求項３または４に記載の方法。
6. ポリエーテルポリオール生成物の変色が、１０ＡＰＨＡ単位未満に維持される、請求項１に記載の方法。
7. ポリエーテルポリオール生成物の変色が、５ＡＰＨＡ単位未満に維持される、請求項６に記載の方法。
8. ポリエーテルポリオール生成物が、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールまたはそのコポリマーである、請求項１に記載の方法。
9. ポリエーテルポリオール生成物が、重合安定剤と組合される、請求項１に記載の方法。
10. 重合安定剤が、ブチル化ヒドロキシトルエンである、請求項９に記載の方法。