JP2014515169A - 増大された容量を有するバイポーラ型電気化学的Liイオン電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、新規の構造を用いることによって増大された容量を有する、バイポーラ型リチウムイオン電気化学的電池に関する。

Description

本発明は、少なくとも1つの電極においてリチウムの挿入又は脱離の原理に基づき作動するリチウム系電気化学的発電装置の分野に関する。
より具体的は、それは、少なくとも1つのバイポーラ機能をもつ集電体を含むバイポーラ型のリチウムイオン(又はLiイオン)電池に関する。
通常、このような電池において、バイポーラと呼ばれる集電体又は電極が2つの対向する面を含む導電性基板であって、一方側に正極材料の活物質層が堆積され、他方側に負極材料の活物質層が堆積された導電性基板を示すとき、その構造はバイポーラと呼ばれる。
本発明の目的は、バイポーラ型のLiイオン電池、又はバイポーラ型のLiイオン電池のアセンブリからなるバイポーラ型のLiイオン電池の容量(アンペア時、又はAhで示す)を増大させることにある。
従来からのLiイオン電池の構造は、アノード、カソード、及び電解液を含む単一の電気化学的セルを有するため、モノポーラ型と説明され得る構造である。複数のタイプのモノポーラ型構造が知られている:
−特許文献1に開示された円筒型構造、
−特許文献2、特許文献3に開示されたプリズム型構造、
−特許文献4、特許文献5、特許文献6に開示された積層型構造。
モノポーラ型構造は、巻回体により製造される。その巻回体は、正極材料(カソード)が連続して堆積された集電体と、負極材料(アノード)が順に連続して堆積された別の集電体と、その間に挿入されたポリマー又はセラミック材料で作られたセパレータとからなる。このモノポーラ型構造の主な利点は、材料の大きな反応表面積を有することであるが、電圧の差異は使用される2つの電極材料間の電圧の差異のユニタリ値に制限され、これは積層型構造とした場合も同様である。
Liイオンセルのエネルギー(ワット時、又はWhで示す)は、その電圧(ボルト又はVで示す)及びその容量の両者に比例する。
セルの電圧は通常、それを形成する電気化学的アノード/カソード対の電圧に対応する。典型的に、LiTi12アノードとLiFePOカソード対での公称電圧は1.88Vである。
セルの容量は、使用される電極の表面積及び厚さに依存する。このように、セルの容量を増大させるためには、電極の単位面積当りの質量、及び/又は電極の表面積を増大させることが一般的である。電極の単位面積当りの質量の過度の増加は、セル作動のいわゆる“パワー”用途に対して想定できない。
さらに、これはLiイオン電池の製造者が電池を特徴づける際に採用するパラメータとなる。
−“パワー”と言及されるものは、単位面積当り低い質量、典型的に1mAH/cm未満の質量を有する電極を伴うLiイオンセルを含む。目標とするパワー用途での必要エネルギーはこの場合、巻回体(プリズム型又は円筒型巻回体)により製造される大きな電極表面積によって通常供給される。
−“エネルギー”と言及されるものは、単位面積当り高い質量、典型的に1mAH/cm以上の質量を有する電極を伴うLiイオンセルを含む。目標とするエネルギー用途での必要エネルギーはまた、巻回体(プリズム型又は円筒型巻回体)により製造され得る大きな電極表面積を用いて増大され得る。
モノポーラ型のLiイオン電池(セル)で、相当するエネルギー密度を維持した状態で平均電圧を増加させるために、電気化学的セルを複数直列接続した電池の製造が知られている。その電池の構造は、バイポーラ電極と呼ばれるシート形態の同一の集電体上に取り付けられた1つのセルからの電極及び隣接セルからの電極を含むため、故にバイポーラとして説明される。バイポーラ型電池の構造は故に、バイポーラ型電極又は集電体を介した複数のモノポーラ型電池の直列接続からなるが、しかしながら、外部コネクタを介して直列に接続されたモノポーラ型電池に対して低い抵抗を有するという利点を有する。このバイポーラ型電池に関連し、特許文献7〜13などの複数の公開特許及び登録特許に言及し得る。これら全てのバイポーラ型電池において、バイポーラ型集電体は、一方の面で1つのセルからの正極を支え、他方の対抗する面で隣接するセルからの負極を支える。
一般的に用いられるバイポーラ型構造は、積層タイプである。図1に示される従来技術によるバイポーラ型Liイオン電池は、特許文献11に示されている。
この電池は、上部にアルミニウムで作られた導電性基板13(正極端部集電体)及びLi1.04Mn1.96などのリチウム挿入正極材料をベースとする活物質層14を含み、底部にアルミニウムで作られた導電性部分21(負極端部集電体)及びLiTi12などのリチウム挿入負極材料をベースとする活物質層20を含む。
この電池において、バイポーラ型集電体とも呼ばれるバイポーラ型電極1は、シート形態のアルミニウムで作られた導電性基板17の両面に、正極活物質層18と負極活物質層19を含む。
下部電極20と上部電極14は、2つのセパレータ15、19によってバイポーラ型電極1から隔離され、電解液が液状又はゲル状で設けられる。形成された2つの隣接する電気化学的セル14、15、16及び18、19、20間の電池内の電解液の密封性は、全ての電極とシート17の周囲に樹脂又は接着剤を堆積させることによって製造されたシール22により保証される。
従来技術によるバイポーラ型集電体10又は17は、電極の製造に使用されるリチウムイオン挿入物質により、
−典型的にアルミニウムで作られた一方のシート10ALがカソード11で覆われ、典型的に銅で作られた他方のシート10Cがアノード12で覆われる、2つのオーバーレイシート(図2A及び2B)からなるか、又は
−一方の面がカソード11で覆われ、他方の面がアノード12で覆われる、典型的にアルミニウムで作られた単一のシート10AL(図3A及び3B)からなるか、
の何れかである。
バイポーラ型電池の総電圧は、多数の電気化学的隔室(compartments)を積層することで容易に増大され得る。多数の隔室を有する積層体の主な欠点は、バイポーラ型電池に欠陥が発生し得ることである。実際に、積層のためには、両面において、構成要素の全表面に互いに十分な機械的接触を作り出すように、つまり、各セルの十分な作動が得られるように、正極、負極、及びセパレータと電解液との満足な接触を保証するために、密封手段の使用が必要になる。このような密封手段は、例えば特許文献14に記載されている。
言い換えると、バイポーラ型Liイオン電池のエネルギーをさらに増大するためには、その容量を増大することが必要であろう。
この目的のために、特許文献15などのいくつかの特許が、バイポーラ型セルを巻回できる魅力的なアイデアに言及している。しかしながら現実的には、この見通しは、バイポーラ型セルの設計そのものにより実施の困難性を残す。実際のところ、従来技術による構造(図1)に記載したように、バイポーラ型セルの実施形態は、バイポーラ型集電体又は電極、そして液状電解液を密封するシールを形成するために樹脂又は接着剤が堆積された、覆われていないフレームの周囲の配置を暗示する。この配置はバイポーラ型セルの柔軟性をかなり低減するものであり、具体的には電極の巻回を阻む。
さらに、本出願人は、特許文献16の公開特許の中で、“エネルギー”型の構成要素(単位面積当り高質量の電極)及び“パワー”型の構成要素(単位面積当り低質量の電極)を直列に、又は並列に接続することからなるさらなる解決策を提案した。
米国特許出願公開第2006/0121348号明細書(US2006/0121348) 米国特許第7348098号明細書(US7348098) 米国特許第7338733号明細書(US7338733) 米国特許出願公開第2008/060189号明細書(US2008/060189) 米国特許出願公開第2008/0057392号明細書(US2008/0057392) 米国特許第7335448号明細書(US7335448) 米国特許第7279248号明細書(US7279248) 米国特許第7220516号明細書(US7220516) 米国特許第7320846号明細書(US7320846) 米国特許第7163765号明細書(US7163765) 国際公開第03/047021号(WO03/047021) 国際公開第2006/061696号(WO2006/061696) 米国特許第7097937号明細書(US7097937) 米国特許第5595839号明細書(US5595839) 特許第3419311号公報(JP3419311B2) 仏国特許出願公開第10 50230号明細書(FR10 50230)
本発明の目的は故に、バイポーラ型Liイオン(電池)セルの容量を増大させるための新規な解決策を提供することである。
このために、本発明はバイポーラ型Liイオン電気化学的電池に関し、電気的に直列接続されつつ、互いに隣接して配置された、少なくとも2つの電気化学的隔室を含み、その各隔室は:
−2つの面を含み、集電体として機能する少なくとも1つの第1導電性基板であって、第1の面は少なくとも1つのパターンによる電極を支持し、第2の面は、パターンのない領域を規定する相互距離(mutual distance)において、2つのパターンによる電極を支持し、前記第2の面の2つのパターンの一方は、前記第1の面のパターンと同一の領域で支持され、前記第1基板は、前記第1の面からの1つのパターンが前記第2の面からの1つのパターンと対向するU字形状を得るように、前記パターンのない領域で折り曲げられる、第1導電性基板;
−2つの面を含み、集電体として機能する少なくとも1つの第2導電性基板であって、第1の面は少なくとも1つのパターンによる電極を支持し、第2の面は、パターンのない領域を規定する相互距離において、2つのパターンによる電極を支持し、前記第2の面の2つのパターンの一方は、前記第1の面のパターンと同一の領域で支持され、前記第2基板は、前記第1の面からの1つのパターンが前記第2の面からの1つのパターンと対向するU字形状を得るように、前記パターンのない領域で折り曲げられる、第2導電性基板;
−電解液に含浸され、アコーディオン形状に折り曲げられ、互いに順に入れ子にされた前記第1及び第2基板の各U字形状において入れ子とされた電気的絶縁性のセパレータであって、故に、前記電解液に含浸されたセパレータは、電極パターンの各々と接触する、セパレータ;
を含む。
各隔室において:
−端部基板を形成する前記第1基板と第2基板の少なくとも1つは、正確に1つの電極パターンを伴う面を有し、同一の基板の電極パターンは、同一の極性を有する;
−前記第2基板の電極パターンは、前記第1基板の電極とは反対の極性を有する。
前記隔室の1つの全ての第1又は第2基板はそれぞれ、U字形状のベースを形成する電極のない領域を介して、別の隣接する隔室の全ての第2又は第1基板と導通する材料と連続して電気的に接触し;連続して電気的に接触している一方の隔室の基板の電極パターンは、連続して電気的に接触している他方の隣接する隔室の基板の電極パターンとは反対の極性を有し、故にバイポーラ型集電体を規定する。
さらに本発明による電池が、電解液をシールして外気から隔室を隔離するように、基板又は基板間を導通する材料との連続電気的接触領域で覆われない各隔室の各周辺縁部に配置された電気的絶縁シールを含む。
本発明による解決策は、単位面積当たりの電極質量が低い状態であり得るため、十分なパワー作動を保証しながら、バイポーラ型Liイオン電池の容量を増大することに適している。
従来技術の解決策は、バイポーラ型集電体は、集電体又はバイポーラ型集電体を形成するために同一の基板の両側に反対の極性の電極パターンをコーティング(堆積)することで製造されるものであるが、それと異なり、本発明による解決策は本質的に以下のステップにより構成される:
−最初に、同一の極性の電極パターンを支持する集電体基板を製造するステップ;
−そのサイズを制限しながら電気化学的隔室の容量を増大させるために、前記基板を折り曲げるステップ(電気化学的隔室の高さは如何なる場合も、基板、電極パターン、及び電解液を含むセパレータの厚さによって制限される);
−それぞれが反対の極性の電極パターンを支持する集電体を介して導通する材料と2つの電気化学的隔室を連続的に直列接続するステップであって、その直列接続がバイポーラ型集電体を製造する、ステップ。
言い換えると、本発明によるこの場合では、2つの基板を適切に折り曲げることにより増大された反応電極表面積を有する、2つの分離かつ相互に隣接する電解隔室を規定するバイポーラ型集電体が製造される。
本発明による解決策では、従来技術によるバイポーラ型積層構造における、隣接電解隔室間での圧力/背面圧力の問題を取り除くことができる。
本発明によると、隔室を製造する際に、互いに正極及び負極パターン、並びにセパレータ/電解液に適用する十分な圧縮力を印加するように、十分な注意が払われる。
絶縁性シールは、樹脂又は接着剤からなり得る。EPDMなどのエチレンープロピレン系、ラテックスなどのスチレンーブタジエン系、又はシリコーン系のエラストマー、あるいはSBS(登録商標)又はKapton(登録商標)などのスチレン系の熱可塑性エラストマー(TPE)系からなり得る。
本発明による電池は、隔室をタイトな状態で含むように、フレキシブル容器又はリジッドハウジングを含み得る。
このように、第1実施形態によると、電池は:
−それぞれストリップからなる2つの端部集電体であって、1つの他の隔室に隣接し、単一の電極パターンを含む1つの隔室の端部基板の面に接続された一方のストリップと、1つの他の隔室に隣接し、単一の電極パターンを含む他の隔室の端部基板の面に接続された他方のストリップと、を含み、2つのストリップの1つに接続された電極パターンは、他方のストリップに接続された電極とは反対の極性を有する、2つの端部集電体と、
−電池の充放電端子(charge pole)として機能するストリップの一部分が横に飛び出しつつ、前記隔室をタイトな状態で含むように配置されたフレキシブル容器と、
を含むことができる。
フレキシブル容器として、現在市販されているものが使用され得、本発明による電気化学的隔室は、容器を配置する前に外気から前もって隔離されている。このような標準的なフレキシブル容器は、典型的にポリマーで覆われたアルミニウム層の積層体からなる多層複合材料から製造され得る。多くの場合、アルミニウムを覆うポリマーは、ポリエチレン(PE)、プロピレン、ポリアミド(PA)から選ばれ、又はポリエステル−ポリウレタンからなる接着層の形態であり得る。典型的に、昭和電工とDNPが、電池容器としての使用のためにこの種の複合材料を販売している。例えば、アルミニウム層の積層体から製造されたフレキシブル容器が、ADR−ON25/AL40/CPP40又はADR−ON25/AL40/CPP80の番号で昭和電工より供給されている。
第1実施形態から特徴付けられる第2実施形態によると、電池は:
−それぞれストリップからなる2つの端部集電体であって、1つの他の隔室に隣接し、単一の電極パターンを含む1つの隔室の端部基板の面に接続された一方のストリップと、1つの他の隔室に隣接し、単一の電極パターンを含む他の隔室の端部基板の面に接続された他方のストリップと、を含み、2つのストリップの1つに接続された電極パターンは、他方のストリップに接続された電極とは反対の極性を有する、2つの端部集電体と、
−前記ストリップの一部分が横に飛び出しつつ、各隔室の自由表面を覆う電気的絶縁フィルムと、
−前記電気的絶縁フィルムで覆われた隔室を含むように配置された、ハウジングとして機能するリジッド金属容器であって、前記ストリップは、それぞれ電池の充放電端子の1つとして機能する金属ハウジングから突出する端子にそれぞれ接続され、端子の1つは、前記端子周りに環状に配置されたさらなる絶縁シールによって、前記金属ハウジングから絶縁されている、リジッド金属容器と、
を含むことができる。
電気的絶縁フィルムは、例えばPTFE、PVDF、シリコーンポリイミド、ポリウレタン、パリレン、又はPETなどの電気的に絶縁性のフレキシブルポリマーからなり得る。
金属ハウジングは、アルミニウム又はステンレス鋼のハウジングからなり得る。
集電体として機能する各基板は、金属ストリップ、又は少なくとも1面を金属ストリップで覆われたグリッドであり得る。このように、電極パターンがグリッド上に製造される場合、それを覆いその上に溶接される金属ストリップは、隣接する電気的隔室間での電解液の密封性を保証する。集電体として機能する各基板は、アルミニウム又は銅で作られ得る。
好ましくは、全ての隔室は互いに同一である。
各セパレータは、ポリオレフィン、セラミックス又はPVDF系ポリマーなどの微多孔フィルムであり得る。如何なる場合も、アコーディオン形状に容易に折り曲げることができ、折り曲げた状態で維持され、U字形状に折り曲げられた集電体基板との入れ子を実施できるような厚さ及び材料のセパレータである。
有利には、リチウム挿入材料をベースとする全ての負極パターンはLiTi12をベースとし、リチウム挿入材料をベースとする全ての正極パターンはLiFePOをベースとする。1.88ボルトの電圧を提供するLiTi12/LiFePOの電気化学的対は特に、安全性テストの間の高い安定性と、高い充電/放電特性の利点を提供する。
各電解液は好ましくは、LiPFなどのリチウム塩を含むカーボネート系電解液である。
本発明はまた、電気的に直列接続されつつ、互いに隣接して配置された、少なくとも2つの電気化学的隔室を含むバイポーラ型Liイオン電気化学的電池の製造方法に関し、以下のステップが実施される:
A/各電気化学的隔室において、以下のステップa)〜f)が少なくとも1回実施される:
a)集電体として機能する第1導電性基板の第1の面に、少なくとも1つの電極パターンを堆積させ、前記第1の面とは反対の前記第1基板の第2の面に、前記第1の面の電極パターンと同一のサインを有する2つの電極パターンを堆積させるステップであって、前記2つのパターンは、パターンのない領域を規定する相互距離にあり、前記第2の面の2つパターンの1つは前記第1の面のパターンと同一の領域に堆積される、ステップ;
b)前記第1導電性基板を、実質的にU字形状に成形するように折り曲げるステップ;
c)ステップa)及びb)を集電体として機能する第2導電性基板に対して実施し、前記第1基板に堆積されたものとは反対の極性を有する3つの電極パターンを堆積させるステップであって、折り曲げた後の前記第1基板と前記第2基板の寸法は、互いに実質的に等しい、ステップ;
d)電気的に絶縁性のセパレータを、実質的にアコーディオン形状に成形するように折り曲げるステップ;
e)前記第1及び第2基板に折り曲げた後に前記セパレータを入れ子にするステップであって、折り曲げ及び入れ子のステップの後のそれぞれは互いに、前記アコーディオン形状のセパレータが各電極パターン及び前記基板の周辺縁部に適合するようにされる、ステップ;
f)前記隔室の端部基板の周辺縁部と、折り曲げた基板に囲まれない前記基板の周辺縁部の一方側とに、シールを製造するステップであって、ステップf)は、前記セパレータが電解液に含浸された後直ぐに実施される、ステップ;
B/U字形状のベースを形成するパターンのない基板部分を介して、1つの隔室の全ての第1基板又は第2基板と、別の隣接する隔室の全ての第2基板又は第1基板とを導通する材料との連続的な電気的接触を提供するステップであって、連続して電気的に接触している一方の隔室の基板の電極パターンは、連続して電気的に接触している他方の隣接する隔室の基板の電極パターンとは反対の極性を有し、故にバイポーラ型集電体を規定する、ステップ。
本発明による方法は、容易に実装できる電極パターンを有する集電体及び電解液を含むセパレータを折り曲げる技術を用いて、高容量のバイポーラ型Liイオン電池を得るのに適切である。
好ましくは、セパレータは、ステップA/のf)を実施する前に電解液に含浸される。
導電性基板に電極パターンの活物質層を堆積させるステップは、コーティングを用いて実施され得る。好ましくは、“スロットダイ”方法で使用されるコーティング技術である:それは、基板に接触しないコーティングヘッドの位置の面に対して直角方向に沿って制御することができ、結果として、堆積パターン及び堆積パターンのない領域を規定する。このような方法は、基板の同一の面に同一の極性を有する活物質層パターンを交互に連続製造できるため、本発明との関連で特に有用である。
連続的な電気的接触を提供するステップB/は、有利には:
−電気溶接又はレーザー溶接の何れかによって;
−あるいは、集電体基板間の金属クラッディング技術を用いて
実施され得る。
ステップB/は、連続的に電気接触して配置された2つの集電体基板間の中間金属シートを用いて実施され得る。
本発明のさらなる利点及び特徴は、以下の図面を参照して例示として与えられた説明を読むことによって明らかになるであろう。
従来技術によるバイポーラ型リチウム電池の長手方向の断面概念図である。 従来技術によるバイポーラ型リチウム電池に用いられるバイポーラ型集電体の正面図である。 従来技術によるバイポーラ型リチウム電池に用いられるバイポーラ型集電体の断面図である。 従来技術によるバイポーラ型リチウム電池に用いられる別のバイポーラ型集電体の正面図である。 従来技術によるバイポーラ型リチウム電池に用いられる別のバイポーラ型集電体の断面図である。 本発明による集電体の上面図である。 本発明による集電体の側面図である。 本発明による電気化学的隔室の製造ステップを図式的に示す側面図である。 本発明による電気化学的隔室の製造ステップを図式的に示す側面図である。 本発明による電気化学的隔室の製造ステップを図式的に示す側面図である。 本発明による電気化学的隔室の製造ステップを図式的に示す側面図である。 図4Fによる2つの電気化学的隔室を用いて製造した、本発明によるバイポーラ型Liイオン電池を示す側面図である。 図4Fによる4つの電気化学的隔室を用いて製造した、本発明によるバイポーラ型Liイオン電池を示す側面図である。 本発明による別のバイポーラ型電池を製造するステップを示す側面図である。 本発明による別のバイポーラ型電池を製造するステップを示す側面図である。 本発明による別のバイポーラ型電池を製造するステップを示す側面図である。 本発明による別のバイポーラ型電池を製造するステップを示す側面図である。 本発明による別のバイポーラ型電池を製造するステップを示す側面図である。 本発明による別のバイポーラ型電池を製造するステップを示す側面図である。 本発明によるバイポーラ型Liイオン電気化学的電池のフレキシブル容器内への一体化を示す図面である。 本発明によるバイポーラ型Liイオン電気化学的電池のリジッド容器内への一体化を示す図面である。
図1から図3Bは従来技術によるバイポーラ型電池に関し、前置きで既に説明されている。以下ではもはや、それらについて詳細に説明しない。
図4Fに、本発明によるリチウムイオン電気化学的隔室C1を示す。
図5に、互いに隣接し電気的に直列で接続された2つの同一の電気化学的隔室C1、C2を含む、本発明によるバイポーラ型リチウムイオン電気化学的電池Aを示す。
図5Aに、互いに隣接し電気的に直列で接続された4つの同一の電気化学的隔室C1〜C4を含む、さらなるバイポーラ型リチウムイオン電気化学的電池A1を示す。
これらの電気化学的隔室C1〜C4の各々はまず、2つの面40、41を含む集電体として機能する第1導電性基板4を含む。
一方の面41の上に、単一のパターン1で正極が堆積される。
他方の面41の上に、パターンのない領域42を規定する相互距離にある2つのパターン1、10で正極が堆積される。第2の面41の2つのパターンのうちの1つ1は、パターン40と同一の領域に堆積される。図4Fに見られるように、第1基板4は、第1の面からの1つのパターン1と第2の面からの1つのパターン1が対向するU字形状を得るように、パターンのない領域42で折り曲げられる。
これらの電気化学的隔室C1〜C4の各々はまた、2つの面40’、41’を含む集電体として機能する第2導電性基板4’も含む。第2導電性基板4’は、上述の導電性基板4と類似しているが、それは負極パターン2、20、つまり第1基板4とは反対の極性を有するパターンを含む。折り曲げた後、第1導電性基板4と第2導電性基板4’は実質的に同一のサイズ及び形状を有する。
このように、本発明による集電体として機能する第1基板4と第2基板4’はそれぞれ、同じ極性の電極パターン、つまり、それぞれ正極パターンと負極パターンを支持する。
最終的に、隔室C1〜C4の各々は、電解液に含浸され、アコーディオン形状に折り曲げられ、互いに順に入れ子にされた(nested in)第1基板4及び第2基板4’の各U字形状で入れ子とされた、絶縁性セパレータ3を含み、故に、前記電解液に含浸されたセパレータは、電極パターン1、10;2、20の各々と接触する。
この場合、隔室C1〜C4の各々において、第1基板4と第2基板4’は端部基板を形成し、それぞれが、正確に(precisely)単一の電極パターン1を伴う面41、41’を有する。
図5に見られるように、隔室C1の基板4は、U字形状のベースを形成するパターンのない領域42、42’を介して、他の隣接する隔室C2の基板4’と導通する材料と連続して電気的に接触される。
このように、連続して電気的に接触している隔室C1の基板4’の負極パターン2、20は、隔室C1に隣接する隔室C2の基板4の正極パターン1、10とは反対の極性を有し、故に、バイポーラ型集電体を規定する。
同様に図5Aに見られるように、3つのバイポーラ型集電体が、2つの相互に隣接した隔室C1−C2;C2−C3;C3−C4間でそれぞれ規定される。
最後に、本発明による電池A又はA1はさらに、電解液をシールし隔室を外気から隔離するように、基板4、4’で覆われない各隔室C1〜C4の各周辺縁部に配置されるか、又は基板間で導通する材料との連続電気的接触領域を介して、絶縁性シールJを含む。
この電池A又はA1を製造するために、本発明による以下の手順が適用された:
・ステップ1:正極(カソード)1及び負極(アノード)2は、集電体4又は4’の各々の面40、41に同一の極性をもつパターン1、10又は2,20で、別々に製造される。
パターンは、種々の印刷法を使用して製造され得る(例えば、スクリーン印刷、ヘリオグラフィー、“スロットダイ”コーティングなど)。この場合、集電体として機能する基板4、4’は、堆積層の極性にかかわらず同一である。これは、アルミニウムストリップA1、又はアルミニウムストリップで覆われたグリッドであり得る。端部電極として機能する電極パターン10又は20には、片面だけのコーティングが好ましくは実施される。電極パターン1、2は、目標の孔隙率(最適化されたパワー作動には、30と50%の間、典型的には40%)を得るために、熱間圧延される。
このステップ1は、正極パターン1、10を有する集電体4の製造に関し、図4A及び4Bにより具体的に示される。同一のステップが、負極パターン2、20を有する集電体4’の製造に対して実施される。
・ステップ2:面40、41に同一サインの電極パターン1又は2を有し、少し離れて2つの面40、41の一方に同一サイン10又は20を有するさらなる電極パターンを有する集電体4は切断され、次いで折り曲げ部42で溶接され得るように折り曲げられる。
この切断及び折り曲げのステップ2は、それぞれ正極パターン1、10を有する集電体4に関して、図4C及び図4Dに示される。
・ステップ3:セパレータ3は、アコーディオン形状に折り曲げられ、正極パターン1、10を有するU字形状に折り曲げられた基板4と、負極パターン2、20を有するU字形状に折り曲げられた他の基板4’とは、電気化学的隔室C1を形成するように、ともに入れ子とされる(図4E)。このように、隔室C1のカソードパターン1、10及びアノードパターン2、20は、互いに対向し、セパレータ3によって分離される。
後者のアコーディオン形状は、3つのアノードパターン2、20を支持する集電体4’の周辺縁部の一方、及び2つのカソード1を支持する集電体4の周辺縁部の一方に適合する。基板4、4’のU字形状のベース42、42’もまた、外側ではなくセパレータ3のアコーディオン形状に適合する。集電体4、4’のU字形状(又は折り曲げ部)のベース42、42’は故に、それらが適合する隔室C1〜C4の全ての周辺縁部に対し、電解液へのタイトなシールをそれぞれ形成する。
さらに絶縁性材料で作られたシールJが、電解液をシールし隔室を外気から隔離するように、基板4、4’の一方で覆われない隔室C1の各周辺縁部に配置される。
図4Fに示される電気化学的隔室C1が、最終的に得られる。
隔室の活性化に関し、セパレータ3及び電極パターン1、10;2、20は予め含浸もしくはゲル化され得るか、又はシールJが製造される点で隔室をシールする前に、液状電解液がシリンジを介して注入され得る。
・ステップ4:電気的に直列接続された少なくとも2つの同一の電気化学的隔室C1〜C4を有する電池A、A1を得るために、以下の手順が適用される。一旦隔室の正極パターン(カソード)1、10を支持する基板4がそれに隣接する別の隔室の負極パターン2、20を支持する基板4’に接触すると、2つの同一の隣接した電気化学的隔室C1−C2、C2−C3、C3−C4の電気的接触が作られる。実際に、その目的は、2つの隣接する隔室の基板4、4’間に導通する材料を作ることである。
この段階で、隣接する隔室C1−C2、C2−C3、C3−C4は、同一の集電体4、4’を介して直列で連結され、故にバイポーラ型集電体を形成する。
2つの隣接する隔室C1−C2、C2−C3、C3−C4間の接触抵抗を最小化するため、溶接技術5を使用することがより有利である。その技術は導電材料の添加を伴う電気溶接、レーザー溶接であり得、又はローリングクラッディングを含み得る。
故に2つの電気化学的隔室C1及びC2からなる本発明により得られる電池Aが、故に図5に示される。
電極1,10又は2、20の集電体4、4’は、多孔質であり得る。この場合、2つの隣接する電気化学的隔室間の密封性を確保する中間アルミニウムストリップにそれを溶接することが想定される。本発明によるバイポーラ型電極は故に、集電体4、4’を溶接することにより、対で製造される。
本発明による電池の電圧は、電気的に直列接続され、連続的に接触して配置され、かつ上述と同一の製造ステップ1〜4により製造される、隣接する隔室の数を増やすことによって増大され得る。4つの同一の電気化学的隔室C1〜C4を有する電池A1を製造することもまた可能である(図5A)。
一実施形態のこの例では、電極1、2はあるパターンの形態で製造される(例えば、単位面積当たりの乾燥電極インク質量が1mAh/cmであるとすると、30cm×30cmの正方形、つまり900cmの単位表面積を有する)。
正極1、10及び負極2、20のための導電性基板4,4’は、有利にはアルミニウムで作られる。
正極パターン1、10は有利には、Li1.04Mn1.96又はLiFePOなどの正極系のリチウム挿入材料をベースとする活物質層からなり得る。
負極パターン2、20は有利には、LiTi12などの負極系のリチウム挿入材料をベースとする活物質層からなり得る。
好ましくは、電極が有機的プロセスを用いて製造される場合、正極系又は負極系の挿入材料をベースとする活物質層は、電極インクで金属基板をコーティングすることにより堆積され、このインクは、活物質、電子伝導体、典型的にはポリフッ化ビニリデン(PVdF)であるポリマーを含む。そのポリマーは、通常N−メチルピロリドンである溶媒に溶解される。その蒸発後に、ポリマーが完全に粉末状に分散され、活物質及び電子伝導体と共に、集電体4上への接着が可能となる。
本発明による電池のパワー作動を最適化するために、その孔隙率を最適化するために導電性基板4又は4’上に電極パターン1、10、2、20を圧縮することが好ましい。実際に孔隙率は、電極の濡れを可能にし、かつ電池サイクルの間のイオンの拡散を最適化するために、十分に高くすべきである。また、材料粒子(活物質及び電子伝導体)の互いの接触性を高め、かつ集電体への電極の電気伝導を最適化するために、それは十分に低くすべきである。好ましくは、電極パターン1、10;2、20の孔隙率が40%である領域が、十分なパワー電極作動のために選択される。このような孔隙率を達成できるように、電極パターン1、10又は2、20の両面において、好ましくは熱間圧延(80℃)が実施される。このように、電極の厚みが低減され、そのようにその孔隙率が得られる。
セパレータ3を折り曲げた後に、基板4、4’を入れ子にするステップ3では、負極パターン2、20を支持する基板4’において最初にセパレータ3を入れ子にする選択がなされ得る。言い換えると、セパレータ3は次いで、負極パターン2又は20の表面に接触して配置される。同一の作業が、正極パターン1又は10を支持する基板4で実施され得ることは明らかである。
本発明による電池A、A1において、アコーディオン形状に折り曲げられたセパレータ3は、各電気化学的隔室C1〜C4の正極パターン1、10と負極パターン2との間の電気的絶縁を提供する。好ましくは、セパレータ3は、ポリオレフィン、セラミックス又はPVdFなどの微多孔フィルムである。PVdFフィルムは、例えばLiPF塩のようなリチウム塩を含むカーボネート系電解液に通常含浸される。プレ活性化(セパレータ3のゲル化)もまた想定され得る。
本発明に関連して、同一電池に対する基板4、4’の数、並びに支持される電極パターン1,10又は2、20の表面積及び折り曲げ部の数は、利用可能な電圧を上昇させるために増大させることができる。
図6A〜6Fは、上述のように電気的に直列接続された2つの同一の隣接する電気化学的隔室C5、C6からなる、本発明による電池A2の製造ステップを示すが、この場合、2つの隔室C5、C6の各々が、正極パターン1、10を支持する4個の基板4と、負極パターン2、20を支持する4個の基板4’とからなる。
その製造ステップは、以下のように、図4A〜図5Aにより電池A、A2に対して実施されたものと同等である:
−集電基板4、4’を製造及び切断するステップであって、その各面40、41又は40’、41’上に、端部電極パターン10又は20を含む端部基板4e、4e’を除いて、パターンのない領域で互いに分離された同一サインの2つの電極パターン1又は2を含み(図6A、6B)、言い換えると、この場合は図4A〜5Aによる電池A、A1と比較して、基板4、4’が切断され、その各面40、41又は40’、41’上の2つの電極パターン1又は2をそれぞれ支持する各隔室C5、C6に配置され、再び言い換えると、U時形状に折り曲げられ、集電体4、4’のU字形状の一方の腕の各面40、41又は40’、41’が、同一の極性を有する2つの電極パターン1又は2を支持する、ステップ;
−製造された集電体4、4’を折り曲げるステップ(図6B);
−正極パターン1を有する各集電体4内、及び負極パターン2を有する各バイポーラ型集電体4’内で、同一の電気的絶縁性セパレータ3を入れ子にするステップ(図6C)であって、この場合、図4Eのステップによる電池Aに関して負極パターン2、20の表面と接触してセパレータ3を最初に配置することが可能であることが特定されている、ステップ;
−電極パターン1、2及びセパレータ3を含浸し、また、集電体4、4’のU字形状又は折り曲げ部42、42’のベースに適合しないその周辺縁部上に接着剤又は樹脂を堆積させることによって電気化学的隔室C5−C6をシールし、故にシールJを形成するステップであって、溶接又はクラッディング領域で覆われるセパレータ3の領域30はシールで覆われず、本発明による電気化学的隔室C5が故に製造される(図6D)、ステップ;
−溶接を用いて、又は図6Eに示すような中間アルミニウムシート50を使用するローリングによるクラッディングを用いて、2つの同一の電気化学的隔室C5及びC6を電気的に直列接続するステップであって、電池A、A1に対して上記で述べた2つの隣接する電気化学的隔室C1−C2;C2−C3;C3−C4間の溶接5に対するステップ4に関し、2つの隔室のうちの一方C5は、他方の隔室C6に対して垂直方向に、互いに対向する折り曲げ部42、42’を十分な高さに位置を合わせるよう移動させ、故に、連続的な材料を得るようにそれらがともにプレスされることが特定されている、ステップ。
図6Fは、LiTi12で作られたアノードパターン2、20と、LiFePOで作られたカソードパターン1、10と、それぞれ端部基板4e及び4e’に溶接されたストリップ形状である正極端部集電体6及び負極端部集電体7とを有する、本発明によるバイポーラ型電池A2を示す。
本発明によるバイポーラ型Liイオン電池では、所定の電気化学的隔室C1〜C6の各正極パターン1は、負極パターン2と電気的に接触せず、それは電気化学的に作動しない(Liイオンの挿入/脱離)。
図7は、電池の充放電端子として機能するストリップ6、7の一部が横に飛び出しつつ、隔室C5、C6をタイトな状態で含むように配置されたフレキシブル容器8に一体化された、本発明によるバイポーラ型電池A2を示す。複合材料をベースとするフレキシブル容器は、既にDNPと昭和電工から市販されており、電池容器としてDNPの製品を使用することが本発明には適切であり得る。
図8は、リジッド金属ハウジング9に一体化された本発明によるバイポーラ型電池A2を示す。この場合は、端部基板4e、4e’に溶接されたストリップ6、7が横に飛び出しつつ、2つの隔室C5及びC6の全体の自由面を絶縁フィルム90が覆う。この場合、リジッド金属ハウジング9は、絶縁フィルム90で覆われた隔室を含むように配置される。ストリップ6、7はそれぞれ、電池の充放電端子の一方としてそれぞれ機能する、金属ハウジングから突出する端子(contact)91、92に溶接される。一方の端子91はさらに、端子周りに環状に配置されたさらなる絶縁シール93により、金属ハウジングから絶縁されている。電池容器用として市販されているステンレス鋼又はアルミニウムの金属ハウジングは、本発明に適切であり得る。
ここに記載した本発明は、コンパクトなサイズを維持しつつ、バイポーラ型Liイオン電池の容量の顕著に増大させるのに適切である。
1、10 正極(カソード)
2、20 負極(アノード)
3 セパレータ
4 導電性基板
5 溶接技術
6、7 ストリップ、端部集電体
8 フレキシブル容器
9 リジッド金属ハウジング

Claims (16)

  1. 電気的に直列接続されつつ、互いに隣接して配置された、少なくとも2つの電気化学的隔室(C1、C2;C1〜C4;C5、C6)を含むバイポーラ型Liイオン電気化学的電池(A、A1、A2)であって、それぞれの隔室は:
    −2つの面(40、41)を含み、集電体として機能する少なくとも1つの第1導電性基板(4)であって、第1の面(41)は少なくとも1つのパターン(1)による電極を支持し、第2の面(40)は、パターンのない領域(42)を規定する相互距離において、2つのパターン(1、10)による電極を支持し、前記第2の面の2つのパターンの一方(1)は、前記第1の面のパターン(1)と同一の領域で支持され、前記第1基板は、前記第1の面からの1つのパターンが前記第2の面からの1つのパターンと対向するU字形状を得るように、前記パターンのない領域で折り曲げられる、第1導電性基板(4)と、
    −2つの面(40’,41’)を含み、集電体として機能する少なくとも1つの第2導電性基板(4’)であって、第1の面(41’)は少なくとも1つのパターン(2)による電極を支持し、第2の面(40’)は、パターンのない領域(42’)を規定する相互距離において、2つのパターン(2、20)による電極を支持し、前記第2の面の2つのパターンの一方(2)は、前記第1の面のパターン(2)と同一の領域で支持され、前記第2基板は、前記第1の面からの1つのパターンが前記第2の面からの1つのパターンと対向するU字形状を得るように、前記パターンのない領域で折り曲げられる、第2導電性基板(4’)と、
    −電解液に含浸され、アコーディオン形状に折り曲げられ、互いに順に入れ子にされた前記第1及び第2基板の各U字形状において入れ子とされた電気的絶縁性のセパレータ(3)であって、故に、前記電解液に含浸されたセパレータは、電極パターン(1、10、2、20)の各々と接触する、セパレータ(3)と、
    を含み、
    ここで、各隔室(C1、C2、C3、C4;C5、C6)において、端部基板(4e、4e’)を形成する前記第1基板と第2基板の少なくとも1つは、正確に1つの電極パターン(1,2)を有する面を有し、
    前記各隔室において、同一の基板の電極パターンは、同一の極性を有し、
    前記各隔室において、前記第2基板(4’)の電極パターンは、前記第1基板(4)の電極とは反対の極性を有し、
    前記隔室(C1〜6)の1つの全ての第1基板(4)又は第2基板(4’)はそれぞれ、U字形状のベースを形成する電極のない領域(42、42’)を介して、別の隣接する隔室(C6〜C1)の全ての第2基板(4’)又は第1基板と導通する材料と連続して電気的に接触し;連続して電気的に接触している一方の隔室の基板(4)の電極(1、10)は、連続して電気的に接触している他方の隣接する隔室の基板(4’)の電極(2、20)とは反対の極性を有し、故にバイポーラ型集電体を規定し、
    さらに前記電池が、電解液をシールして外気から前記隔室を隔離するように、基板又は基板間を導通する材料との連続電気的接触領域(5、50、42、42’)で覆われない各隔室の周辺縁部に配置された電気的絶縁シール(J)を含む、バイポーラ型Liイオン電気化学的電池(A、A1、A2)。
  2. 前記電気的絶縁シール(J)が樹脂又は接着剤からなる、請求項1に記載のバイポーラ型Liイオン電気化学的電池。
  3. −それぞれストリップからなる2つの端部集電体であって、1つの他の隔室(Ci+1)に隣接し、単一の電極パターンを含む1つの隔室(Ci)の端部基板(4e)の面に接続された一方のストリップ(6)と、1つの他の隔室に隣接し、単一の電極パターンを含む他の隔室(Ci+1)の端部基板(4e’)の面に接続された他方のストリップ(7)と、を含み、2つのストリップの1つに接続された電極パターンは、他方のストリップに接続された電極とは反対の極性を有する、2つの端部集電体と、
    −電池の充放電端子として機能するストリップ(6、7)の一部分が横に飛び出しつつ、前記隔室をタイトな状態で含むように配置されたフレキシブル容器(8)と、
    を含む、請求項1又は2に記載のバイポーラ型Liイオン電気化学的電池。
  4. −それぞれストリップからなる2つの端部集電体であって、1つの他の隔室(Ci+1)に隣接し、単一の電極パターンを含む1つの隔室(Ci)の端部基板(4e)の面に接続された一方のストリップ(6)と、1つの他の隔室に隣接し、単一の電極パターンを含む他の隔室の端部基板(4e’)の面に接続された他方のストリップ(7)と、を含み、2つのストリップの1つに接続された電極パターンは、他方のストリップに接続された電極とは反対の極性を有する、2つの端部集電体と、
    −前記ストリップの一部分が横に飛び出しつつ、各隔室の自由面を覆う電気的絶縁フィルム(90)と、
    −前記電気的絶縁フィルムで覆われた隔室を含むように配置された、ハウジングとして機能するリジッド金属容器(9)であって、前記ストリップは、電池の充放電端子の1つとして機能する金属ハウジングから突出する端子(91、92)にそれぞれ接続され、端子の1つ(91)は、前記端子周りに環状に配置されたさらなる絶縁シール(93)によって、前記金属ハウジングから絶縁されている、リジッド金属容器(9)と、
    を含む、請求項1又は2に記載のバイポーラ型Liイオン電気化学的電池。
  5. 集電体として機能する各基板(4、4’)は、金属ストリップ、又は少なくとも1面を金属ストリップで覆われたグリッドである、請求項1から4の何れか1項に記載のバイポーラ型Liイオン電気化学的電池。
  6. 集電体として機能する各基板(4、4’)は、アルミニウム又は銅で作られる、請求項1から5の何れか1項に記載のバイポーラ型Liイオン電気化学的電池。
  7. 前記隔室(C1、C2;C1〜C4、C5、C6)は全て、互いに同一である、請求項1から6の何れか1項に記載のバイポーラ型Liイオン電気化学的電池。
  8. 各セパレータは、ポリオレフィン、セラミックス又はPVDF系ポリマーなどの微多孔フィルムである、請求項1から7の何れか1項に記載のバイポーラ型Liイオン電気化学的電池。
  9. リチウム挿入材料をベースとする全ての負極パターン(2、20)がLiTi12をベースとし、リチウム挿入材料をベースとする全ての正極パターン(1、10)がLiFePOをベースとする、請求項1から8の何れか1項に記載のバイポーラ型Liイオン電気化学的電池。
  10. 各電解液が、LiPFなどのリチウム塩を含むカーボネート系電解液である、請求項1から9の何れか1項に記載のバイポーラ型Liイオン電気化学的電池。
  11. 電気的に直列接続されつつ、互いに隣接して配置された、少なくとも2つの電気化学的隔室(C1、C2;C1〜C4;C5、C6)を含むバイポーラ型Liイオン電気化学的電池(A、A1、A2)の製造方法であって、以下のステップが実施される、製造方法:
    A/各電気化学的隔室において、以下のステップa)〜f)が少なくとも1回実施される:
    a)集電体として機能する第1導電性基板(4)の第1の面(41)に、少なくとも1つの電極パターン(1)を堆積させ、前記第1の面とは反対の前記第1基板の第2の面(41)に、前記第1の面のパターンと同一のサインを有する2つの電極パターン(1、10)を堆積させるステップであって、前記2つの電極パターン(1、10)は、パターンのない領域を規定する相互距離にあり、前記第2の面の2つのパターンの1つ(1)は前記第1の面のパターン(1)と同一の領域に堆積される、ステップ;
    b)前記第1導電性基板(4)を、実質的にU字形状に成形するように折り曲げるステップ;
    c)ステップa)及びb)を集電体として機能する第2導電性基板(4’)に対して実施し、前記第1基板に堆積されたものとは反対の極性を有する3つの電極パターン(2、20)を堆積させるステップであって、折り曲げた後の前記第1基板(4)と前記第2基板(4’)の寸法は、互いに実質的に等しい、ステップ;
    d)絶縁性のセパレータ(3)を、実質的にアコーディオン形状に成形するように折り曲げるステップ;
    e)前記第1及び第2基板に折り曲げた後に前記セパレータ(3)を入れ子にするステップであって、折り曲げ及び入れ子のステップの後のそれぞれは互いに、前記アコーディオン形状のセパレータが各電極パターン(1、10;2、20)及び前記基板の周辺縁部に適合するようにされる、ステップ;
    f)前記隔室の端部基板の周辺縁部と、折り曲げた基板に囲まれない前記基板の周辺縁部の一方側とに、シール(J)を製造するステップであって、ステップf)は、前記セパレータ(3)が電解液に含浸された後直ぐに実施される、ステップ;
    B/U字形状のベースを形成するパターンのない領域(42、42’)を介して、1つの隔室の全ての第1基板(4)又は第2基板と、別の隣接する隔室の基板のうちの全ての第2基板(4’)又は第1基板とを導通する材料との連続的な電気的接触を提供するステップであって、連続して電気的に接触している一方の隔室の基板(4)の電極パターン(1、10)は、連続して電気的に接触している他方の隣接する隔室の基板(4’)の電極パターン(2、20)とは反対の極性を有し、故にバイポーラ型集電体を規定する、ステップ。
  12. ステップA/のf)のステップを実施する前に、セパレータが前記電解液に含浸される、請求項11に記載の製造方法。
  13. 前記導電性基板に電極パターンの活物質層を堆積させるステップが、コーティングを用いて実施される、請求項11又は12に記載の製造方法。
  14. 連続的な電気的接触を提供するステップB/が、電気溶接又はレーザー溶接によって実施される、請求項11から13の何れか1項に記載の製造方法。
  15. 連続的な電気的接触を提供するステップB/が、集電体基板間で金属クラッディング技術を用いて実施される、請求項11から13の何れか1項に記載の製造方法。
  16. ステップB/が、電気的に連続接触して配置された2つの集電体基板間で、中間金属シートを用いて実施される、請求項14又は15に記載の製造方法。
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