JP2014508691A - 酸素除去 - Google Patents

Abstract

食品容器（２）は、硬質熱成形プラスチックカートン（４）を含み、これは、乾燥食品６を保持するとともに、除去可能なフィルムクロージャ（８）によって閉鎖される。フィルム（８）には水素化物が組み込まれており、これは水分と接触すると水素を発生させるように構成されている。さらに、フィルム（８）は、比較的高い水蒸気透過性と比較的低い水素ガス透過性とを有するように構成されている。使用中、容器（２）を取り囲む空気から水蒸気がフィルム（８）の中に入り、水素化物と反応して水素を発生させる。フィルム（８）は水素透過性が比較的低いため、容器からの水素の流出が制限される。代わりに、水素は、カートン（４）に結合された触媒によって触媒される反応で容器内の酸素と反応することにより、容器（２）内の酸素を除去し、食品（６）の酸化を防ぐ。

Description

本発明は、酸素除去に関し、排他的ではないが、特に、比較的乾燥した被包装物および／または水分を含まない被包装物を収容するアセンブリ内の酸素除去に関する。

特許文献１には、ポリマーで製造されるとともに触媒（例えば、パラジウム触媒）が組み込まれたシェルを含む飲料容器が記載されている。容器のクロージャには、水素供給源、例えば、水素化物を含む栓が組み込まれている。使用中、容器に飲料が入れられ、クロージャが所定の位置に配置された状態では、飲料からの水の蒸発による水蒸気で、容器内のヘッドスペースが飽和される。蒸気は、栓に結合された水素化物と接触し、その結果、水素化物は水素分子を生成する。この水素分子は、シェルのポリマーマトリクスの中に移動し、透過性壁を通じて容器に入った酸素と化合する。水素と酸素と間の反応は、触媒により触媒されて起こり、水が生成される。このようにして、容器に侵入する酸素が除去されて、容器の内容物が酸化から防止される。

特許文献１の実施形態での酸素の発生は、水素化物からの水素の生成を引き起こすのに十分な水蒸気圧を発生させることができる含水物、例えば、飲料が、容器内にあることに依存する。しかし、乾燥物には、酸素に敏感なものもあるため、こうした酸素感受性の乾燥物を、低酸素雰囲気中に包装することによりおよび／または酸素が除去されているパッケージに包装することにより、こうした乾燥物の貯蔵寿命を延長することが所望されている。

国際公開第２００８／０９０３５４号

本発明の目的は、前述の問題に対処することである。

本発明の一態様によれば、高透水性領域を含むアセンブリが提供され、該透水性領域は、比較的高い水蒸気透過性を有するとともに、水素発生手段の方向に水を通過させられるように構成されており、前記水素発生手段は、前記高透水性領域を通過した水と接触した後に水素を発生させるように構成されており、前記アセンブリは比較的乾燥した乾燥物を収容する。

前記乾燥物は、好ましくは、密封環境で平衡状態にあるとき、２５℃および１ａｔｍで測定された相対湿度が４０％未満の物品と定義される。前記乾燥物の特徴は、好適には、アセンブリに水分が入る前の前記乾燥物の特徴を指す。

小麦粉、パフコーン、クラッカー、およびポテトチップス等を含む多くの食品は、それらの感覚的性能（パリパリした食感など）を維持するために、好ましくは４０％以下の相対湿度を示す。これらの低い相対湿度では、特許文献１に記載のように水素を発生させて、パッケージ壁を通じて侵入する酸素を完全に消費するために十分な周囲水分がパッケージ内に存在しない可能性がある。

好ましい実施形態では、通過して前記水素発生手段に到達する水は水蒸気を含んでも、または本質的に水蒸気からなってもよい。
幾つかの実施形態では、前記比較的乾燥した乾燥物は水を少量（例えば、５重量％以下、またはさらには１重量％以下）しか含有していなくてもよい。他の実施形態では、前記比較的乾燥した乾燥物はかなりの量の水を含有してもよいが、その水は、その比較的乾燥した乾燥物から（アセンブリが貯蔵される条件、例えば約２５℃で）蒸発して水素発生手段の方に移動するように遊離していなくてもよく、および／または使用可能でなくてもよい。例えば、比較的乾燥した乾燥物は、水が存在したとしてもほとんど蒸散することができないカプセル壁を含む医薬カプセルを含んでもよいが、カプセル壁は水性液体をベースにする医薬製剤を封入してもよい。

アセンブリは、好適には、水（または好ましくは水蒸気）がアセンブリの外側から、例えば、アセンブリを取り囲む雰囲気からアセンブリの中に入り得るように、構成されている。雰囲気は、好適には、アセンブリが販売または貯蔵され得る商店または倉庫に見られるような周囲雰囲気である。水（または好ましくは水蒸気）が高透水性領域を通過するように、前記高透水性領域の上流の混合比（即ち、空気１Ｋｇ当たりの水のグラム数）は、好適には、高透水性領域の下流の混合比より高くなっている。アセンブリは、好適には、高透水性領域の下流の密閉空間および／または閉鎖空間を画成する。その空間内の雰囲気の標準周囲温度および圧力（即ち、２５℃／１０１ｋＰａ）（ＳＡＴＰ）での混合比は、好適には、２ｇ／Ｋｇ未満、１．５ｇ／Ｋｇ未満、１．０ｇ／Ｋｇ未満、０．５ｇ／Ｋｇ未満、または好ましくは０．３ｇ／Ｋｇ未満である。好適には、前記比較的乾燥した乾燥物が所定の位置に配置されて、好適にはアセンブリ内に収容されて、アセンブリの構成が完了した直後に、１つ以上の前記混合比が適用される。さらに、周囲空気中（環境空気中）であって、好適には３５℃以下の温度に前記アセンブリが維持されるという条件では、１つ以上の前記混合比が、アセンブリの構成が完了した後、少なくとも１週間、少なくとも２週間、少なくとも１ヶ月間、少なくとも３ヶ月間、好ましくは少なくとも６ヶ月間、適用される。周囲空気は、典型的には、２５℃で少なくとも６ｇ／Ｋｇの混合比を有し、これは前記発生手段による水素の発生を引き起こすために十分である。

前記比較的乾燥した乾燥物は、好適にはアセンブリ内に収容され、そこから取り出し可能であってもよい。前記アセンブリは、好適には比較的乾燥した乾燥物用のパッケージを画成する。前記比較的乾燥した乾燥物は、消耗品を含んでもよい。しかし、それは、酸素感受性である任意の物品および／または比較的（例えば、周囲空気と比較して）低酸素環境に物品を維持することが望ましい任意の物品を含んでもよい。好ましい実施形態では、乾燥物は、ヒトまたは動物が摂取するものであり、食品、好適には固体食品、または医薬を含むことができる。それは好ましくは食品である。好適な食品としては、クッキー、クラッカー、ナッツ、シリアル、茶葉およびティーバッグ、コーヒー豆および挽いたコーヒー、砂糖、ならびに小麦粉が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

他の実施形態では、前記比較的乾燥した乾燥物は、食品以外のもの、例えば、電子製品を含む品目および／または比較的酸素を含まない雰囲気中で包装することが望ましい任意の品目を含むことができる。

前記比較的乾燥した乾燥物は、好適には水を２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、とりわけ２重量％未満含む。上記から分かるように、前記比較的乾燥した乾燥物が、例えば、２０重量％以下の水を含む場合、前記水の実質的に全部ではなくても大部分が、比較的乾燥した乾燥物から蒸発するように遊離していなくてもよく、および／または使用可能でなくてもよい。

特記しない限り、本明細書に記載する透水性は、（米国材料試験協会年次規格集（Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｎｎｕａｌ Ｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ））ＡＳＴＭ手順、Ｅ９６手順Ｅ（Ｅ９６
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｅ）を使用して、３８℃および相対湿度９０％で測定される。

前記高透水性領域の水蒸気透過度は、好適には約０．０２ｇ・ｍｍ／ｍ^２・日超である。
前記高透水性領域は、１つまたは複数の層を含んでもよい。

複数の層を含む高透過性領域の水蒸気透過度は、次式：

を使用して算出されうる。
式中、
Ｐ_Ｔ＝全透過度
Ｐ_Ａ−ｎ＝個々の層の透過度
Ｌ_Ｔ＝積層物の全厚
Ｌ_Ａ−ｎ＝個々の層の厚み
前記高透水性領域の厚みは、０．００１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であってもよい。

前記高透水性領域は、好ましくは、単一の材料層を含む。
前記高透水性領域は、好ましくは、フィルムを含む。
前記高透水性領域は、好適には、前述のように、水蒸気透過性が比較的高い領域を有する。さらに、前記領域は、好ましくは、比較的低い水素透過性を有する。例えば、前記領域の水素透過度は、好適には５０ｃｍ^３（ｃｃ）・ｍｍ／ｍ^２・ａｔｍ・日未満である。

高透水性領域は、好ましくはアセンブリの最外露出面を画成し、好適にはその結果、アセンブリの周囲の周囲雰囲気が連続的に通過してその領域に接触する。
前述のように、アセンブリは高透水性領域を含む。実質的にアセンブリの外表面積全体を前記高透水性領域で画成することができるが、好ましくはアセンブリの外面全体の面積より小さい面積が前記高透水性領域で画成される。透水比（Ｗａｔｅｒ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）（ＷＰＡ）は、

と定義されうる。

ＷＰＡは、好ましくは０．９〜０．００１の範囲、より好ましくは０．５〜０．００２の範囲である。
ＷＰＡが１未満の場合、外表面積の一部（本明細書では「周囲部」と称する）は、高透
水性領域について記載したもの以外の材料で画成されてもよい。周囲部の面積は、（１−ＷＰＡ）にアセンブリの全外表面積を乗じたものに等しい。周囲部の水蒸気透過度は、好ましくは、高透水性領域の水蒸気透過度より小さい。高透水性領域の水蒸気透過度に対する前記周囲部の前記水蒸気透過度の比は、好適には０．９未満、０．８未満である。さらに、前記周囲部の水素透過度は、好ましくは前記高透水性領域の水素透過度以上である。

前記水素発生手段は、好ましくは水分と反応して水素分子を発生させるように構成された活性材料を含む。
前記水素発生手段は、前記活性材料が結合されているマトリックスであって、例えば、前記活性材料が埋め込まれているまたは好ましくは分散されているマトリックスを含んでもよい。前記マトリックスは、バルクポリマーにおける水分の溶解度に基づいて選択され、好適には活性材料に対して化学的に不活性な、マトリックス材料、例えば、ポリマーマトリックス材料を含んでもよい。好適なマトリックス材料の水蒸気透過度は、０．１ｇ・ｍｍ／ｍ^２・日より大きく、好適には０．２ｇ・ｍｍ／ｍ^２・日より大きく、好ましくは０．４ｇ・ｍｍ／ｍ^２・日より大きく、より好ましくは０．８ｇ・ｍｍ／ｍ^２・日より大きく、とりわけ１．０ｇ・ｍｍ／ｍ^２・日より大きい。前記マトリックス材料は、例えば、少なくとも２種のポリマー材料を含むブレンドを含んでもよい。

前記高透水性領域の水蒸気透過度は、５ｇ・ｍｍ／ｍ^２・日未満、４ｇ・ｍｍ／ｍ^２・日未満、または３ｇ・ｍｍ／ｍ^２・日未満であってもよい。好適なポリマーマトリックス材料としては、エチレン酢酸ビニル、スチレン−エチレン−ブチレン（ＳＥＢＳ）共重合体、ナイロン６、スチレン、スチレン−アクリレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、およびポリプロピレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

水素発生手段は、長期間にわたりアセンブリ内に水素分子をゆっくりと放出するように構成されてもよい。好適な触媒の存在下で、水素分子はアセンブリの内部におよび／またはアセンブリの壁中に存在する酸素と反応する。好ましくは、水素放出速度は、アセンブリ内への酸素の侵入速度と適合するように調整される。さらに、水素が、最初は比較的迅速に放出され、その後、数ヶ月間またはさらには数年間にわたりゆっくりと連続的に放出されることが好ましい。さらに、所定時間の経過後にのみ、水素の実質的な放出が確実に開始することが好ましい。最後に、水素を放出する物質がアセンブリ内の比較的乾燥した乾燥物の品質を低下させないことが好ましい。

アセンブリは、好適には、前記水素分子と酸素分子との反応を触媒する触媒を含む。その結果、前記アセンブリ内の酸素分子、例えば、前記容器の中にその壁を通って入る酸素分子は、副生成物としての水を伴って除去されうる。

前記活性材料が結合されたマトリックス材料を水素発生手段が含む場合、マトリックス材料に対する活性材料の重量比は、少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２であってもよい。好ましくは、マトリックスはポリマーマトリックスであり、前記活性材料がその中に分散されている。一般に、活性材料がポリマー中に分散されると、水素の放出速度は、ポリマーマトリックス中への水の透過速度によっておよび／または選択したマトリックスに対する水の溶解度によって制限される。従って、ポリマーに対する水の透過度または溶解度に基づいてポリマー材料を選択することにより、活性材料からの水素分子の放出速度を制御することが可能となる。

ポリマーマトリックスは、活性材料を少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％含んでもよい。ポリマーマトリックスは、活性材料を７０重量％未満含んでもよい。好適には、ポリマーマトリックスは、活性材料を１〜６０重量％、好ましくは２〜４０重
量％、より好ましくは活性材料を４〜３０重量％含む。ポリマーマトリックス中の材料のバランスは、前記ポリマー材料を主として含んでもよい。前述の活性材料の量は、好適には、前記ポリマーマトリックスに結合された活性材料の合計量を意味する。従って、２種以上の活性材料が前記ポリマーマトリックスと結合していてもよい。

前記活性材料は、金属および／または水素化物を含んでもよい。前記金属は、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛またはアルミニウムから選択されてもよい。水素化物は無機物であってもよく、例えば、それは金属水素化物もしくは金属ホウ水素化物を含んでもよく；またはそれは有機物であってもよい。

水と接触した結果として水素分子を放出するのに好適な活性材料としては、金属ナトリウム、金属リチウム、金属カリウム、金属カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウム、水素化ホウ素ナトリウム、および水素化ホウ素リチウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。遊離状態では、これらの物質は全て、水と非常に迅速に反応するが、ポリマーマトリックスに埋め込まれると、反応速度は、週単位から月単位で測定される半減期で進行する。

他の活性物質は、テトラメチルジシロキサンおよび水素化トリメチルスズなどの有機水素化物、ならびにマグネシウム、亜鉛、またはアルミニウムなどの金属を含んでもよい。活性材料と水との反応速度が低すぎる場合、加水分解触媒および／または加水分解剤の添加が明示的に考えられる。例えば、水酸化物イオンもしくはフッ化物イオン、遷移金属塩、または貴金属触媒を使用することにより、水素化ケイ素の加水分解速度を上昇させることができる。

また、活性材料はポリマーマトリックスともなり得ることが考えられる。例えば、ポリ（メチルヒドロ）シロキサンなどの水素化ケイ素ポリマーは、ポリマーマトリックス、および、水分と接触すると水素分子を放出することができる活性物質の両方となる。

ポリマーマトリックス中に組み込むのに好適な活性物質の選択は、キログラム当たりのコスト、活性物質１グラム当たり発生するＨ_２のグラム数、活性物質の熱および酸化安定性、材料およびその反応副生成物の知覚毒性、ならびにポリマーマトリックス中に組み込む前の取り扱いの容易さを含む多くの基準に基づくことができるが、これらに限定されるものではない。好適な活性物質の中で、水素化ホウ素ナトリウムが例として挙げられるが、その理由は、水素化ホウ素ナトリウムは市販されており、熱的に安定で、比較的低コストで、当量が低く、無害の副生成物（メタホウ酸ナトリウム）を生成するからである。

別の好ましい実施形態では、前記活性材料は水素化カルシウムを含む。水素化カルシウムは、好適には、水と接触した結果として水素分子を放出するように構成されている前記水素発生手段中の全活性物質の少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％を構成する。好ましい実施形態では、水素化カルシウムは、水と接触した結果として水素分子を放出するように構成されている前記組成物中の活性物質の９５重量％超または９８重量％超を占める。好ましくは、水素化カルシウムは、水と接触した結果として水素分子を放出するように構成されている前記組成物中の唯一の活性物質である。

好ましい実施形態では、前記水素発生手段は、水素化カルシウムを１６重量％超または１７重量％超含む。前記組成物は、水素化カルシウムを１６．５〜４０重量％、好適には１６．５〜３０重量％、好ましくは１６．５〜２５重量％含んでもよい。

本明細書に記載の粒径および粒径分布は、カーク・オスマー化学技術百科事典の粒径測
定の項目（Ｓｉｚｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｅｎｔｒｙ
ｏｆ Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第２２巻、第４版（１９９７年）２５６〜２７８頁に記載の方法などの方法で測定されることができ、この文献は参照により本明細書に援用される。例えば、リーズ・アンド・ノースロップ・カンパニー（Ｌｅｅｄｓ ａｎｄ Ｎｏｒｔｈｒｏｐ Ｃｏｍｐａｎｙ）製のフィッシャー・サブシーブ・サイザー（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ）もしくはマイクロトラック粒径分析装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅ−Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して、または走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡などの顕微鏡法で、粒径および粒径分布を測定することができる。

前記実施形態の活性材料は、好ましくはメジアン粒径約０．１〜５００μｍ、より好ましくは約０．２５〜３００μｍ、とりわけ約１〜１００μｍの微粉砕された粉末の形態であってもよい。［本明細書で使用する場合、ｄ_５０粒径は、体積の５０％が、記載されるｄ_５０より大きい粒子から構成され、体積の５０％が、記載されるｄ_５０値より小さい粒子から構成されているメジアン径である。本明細書で使用する場合、メジアン粒径はｄ_５０粒径と同じである。］
前記実施形態の活性材料からの水素の速度および放出をさらに制御するために、活性材料の粒子の粒径分布を制御することが有用な場合がある。

ある一定の粒径分布範囲が有用な場合がある。本明細書で使用する粒径分布は、「スパン（Ｓ）」で表すことができ、Ｓは次式：

で算出される。
式中、ｄ_９０は、体積の９０％が、記載されるｄ_９０より小さい直径を有する粒子から構成されている粒径を表し；ｄ_１０は、体積の１０％が、記載されるｄ_１０より小さい直径を有する粒子から構成されている粒径を表す。

スパンが、例えば、１０未満、または５未満、または２未満である、活性材料の粒子の粒径分布が使用されうる。あるいは、粒径分布（Ｓ）は、さらにより広い範囲、例えば、１５未満、２５未満または５０未満にわたってもよい。

標的粒径および分布は、粉砕方法および分類方法により達成されることができる。これらには、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、ピンミル、超音波ミルおよびクライオミルなどの乾式および湿式粉砕方法が含まれる。湿式粉砕を使用する場合、粉砕された活性材料をマトリックスに混入する前に、液体を除去してもよく、または粉砕された活性材料と一緒に液体をマトリックス中に組み込んでもよい。プロセスは、標的粒径、粒径分布を維持し、生成物を自由流動固体の状態に保つために、その他の添加剤、例えば、分散剤、固化防止剤、および流動助剤を含むことができる（例えば、米国特許第５，１８２，０４６号明細書、および「粉末および固体：取扱いおよび処理技術の開発（Ｐｏｗｄｅｒｓ
ａｎｄ ｓｏｌｉｄｓ：ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｈａｎｄｌｉｎｇ ａｎｄ
ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」、ウィリアム・ホイル（Ｗｉｌｌｉａｍ Ｈｏｙｌｅ）、２００１年、英国王立化学会（英国）およびその中の参考文献およびこのような添加剤の使用を参照されたい）。

活性材料を構造物、例えば、ポリマーフィルム中に組み込むとき、活性材料の粒子の最大寸法は、好ましくは構造物の最小寸法より小さい。好ましくは、それは、構造物の最小寸法の３分の１以下の大きさ、より好ましくは構造物の最小寸法の５分の１以下の大きさ、さらにより好ましくは構造物の最小寸法の１０分の１以下の大きさである。

前記水素発生手段は、好適には、高透水性領域の下流（例えば、アセンブリ内への水蒸気流に関して）に設けられる。水素発生手段とそれに最も近いアセンブリの外面との距離は、好ましくは、高透水性領域と同外面との距離よりも大きい。誤解を避けるために、高透水性領域は外面を画成し得ることが理解される。水素発生手段は、高透水性領域と前記比較的乾燥した乾燥物との間に配置されてもよい。

水素発生手段は、高透水性領域から分離しているアセンブリの別個の構成要素として、および／または高透水性領域に直接取り付けられていないアセンブリの別個の構成要素として設けることもできるが、高透水性領域と水素発生手段とは隣接しているおよび／または流体制御構造の一部となっていることが好ましい。従って、このような構造は、好ましくはアセンブリ内への水の流入を制御する（および、好適にはアセンブリからの水素の損失を制限する）高透水性領域、ならびに、アセンブリ内で水素を発生させるように構成されている水素発生手段を含んでもよい。好適には、高透水性領域と水素発生手段とは互いに固定されている。

高透水性領域と水素発生手段は共に、互いに固定されている薄層を画成することができ、任意選択により、それらの間に配置された中間層、例えば、連結層および／または接着剤層と共に、互いに固定されている薄層を画成することができる。従って、流体制御構造は、好適には、高透水性領域を画成する第１の層と、水素発生手段を画成する第２の層とを含む。第１の層は、好適には、第２の層の表面の面積の６０〜１００％、好ましくは９０〜１００％を被覆し、好適には第２の層は第１の層の面積の６０〜１００％、好ましくは９０〜１００％を被覆する。好ましくは、第１の層と第２の層の表面は、実質的に同じ面積を有し、好適には直接重なり合っている。

前記流体制御構造は、水素発生手段の下流に制御手段を備えてもよい。即ち、水素発生手段は、高透水性領域と上記制御手段との間に位置するように構成されている。
水素分子と酸素分子との反応を促進するために、好ましくは、触媒がアセンブリと結合している。それは、好ましくは、水素発生手段の下流に配置される。水素と酸素との反応を触媒する多数の触媒が知られており、これには、多くの遷移金属、金属ホウ化物（ホウ化ニッケルなど）、金属炭化物（炭化チタンなど）、金属窒化物（窒化チタンなど）、ならびに遷移金属塩および錯体が含まれる。これらのうち、ＶＩＩＩ族の金属が特に有効である。ＶＩＩＩ族の金属のうち、パラジウムおよび白金は、毒性が低く、水素と酸素との水への変換を触媒する効率が極めて高く、副生成物がほとんどもしくは全く生成しないため、とりわけ好ましい。触媒は好ましくはレドックス触媒である。

酸素除去反応の効率を最大限にするために、酸素との反応が必要な場所に触媒を配置することが好ましい。例えば、前記アセンブリ内の比較的乾燥した乾燥物に酸素が到達する前に酸素が除去される必要がある用途では、アセンブリの側壁中に触媒を組み込むことが望ましい。逆に、アセンブリ内に既に存在する酸素が除去されることが必要な場合、一般に、アセンブリの内部付近またはアセンブリの内部に触媒を配置することが好ましい。最後に、両方の機能が必要な場合、触媒をアセンブリの内部と壁中の両方に配置してもよい。食品または飲料の中に触媒を直接分散させてもよいが、一般に、ポリマーマトリックス中に触媒を分散させることが好ましい。ポリマーマトリックス中に触媒を分散させると、食品または飲料の品質低下が最小限に抑えられること、水素分子と食品または飲料の成分との触媒反応が最小限に抑えられること、および食品アセンブリまたは飲料アセンブリか
ら触媒を除去することが容易であることおよび／またはリサイクルすることが容易であることを含む幾つかの利点が得られるが、これらに限定されるものではない。

本発明の特定の利点は、多種の触媒により極めて高い反応速度を得ることができるため、僅かな量の触媒で済むということである。アセンブリは、前記アセンブリ（その内容物（例えば、前記比較的乾燥した乾燥物）を除く）の重量に対して触媒を０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好適には０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも０．５ｐｐｍ含むことができる。好ましい実施形態では、５ｐｐｍ以下の触媒が含まれる。特記しない限り、「ｐｐｍ」とは、重量による百万部当たりの部を意味する。

一般に、必要な触媒の量は、触媒の固有速度、触媒の粒径、アセンブリの壁の厚み、酸素と水素の透過速度、および必要とする酸素除去の程度に依存し、それらから決定することができる。

触媒の有効性を最大限にするために、触媒を十分に分散させることが好ましい。触媒は均一触媒であっても不均一触媒であってもよい。均一触媒では、触媒をポリマーマトリックス中に分子レベルで溶解させることが好ましい。不均一触媒では、触媒の平均粒径が１マイクロメートル（ミクロン）未満であることが好ましく、触媒の平均粒径が１００ナノメートル未満であることがより好ましく、触媒の平均粒径が１０ナノメートル未満であることがとりわけ好ましい。不均一触媒では、触媒粒子は自立していても、またはカーボン、アルミナ、もしくは他の同様の材料などの支持材料上に分散されていてもよい。

触媒の組み込み方法は決定的ではない。好ましい方法によって、十分に分散された活性触媒が得られる。水素発生手段の導入前、導入中、または導入後の任意の時間に、触媒をアセンブリ中に組み込むことができる。ポリマー生成中、またはその後のポリマーの溶融加工中に触媒をポリマーマトリックスに組み込むことができる。それは、溶融加工の前に触媒のスラリーまたは溶液をポリマーペレット上に噴霧することにより組み込まえることができる。それは、予め溶融したポリマーに触媒の溶融物、溶液または懸濁液を注入することにより組み込まれることができる。それは、触媒とポリマーとのマスターバッチを作製した後、射出成形または押出成形する前にマスターバッチペレットをポリマーペレットと所望の濃度で混合することにより組み込まれることもできる。触媒が内部に配置されるアセンブリでは、触媒は水素発生手段のマトリックス中で活性物質と混合されてもよい。

好ましい実施形態では、触媒はアセンブリの壁中に組み込まれる。好ましくは、それを、アセンブリの壁の少なくとも一部を画成するポリマーと結合させる、例えば、ポリマー中に分散させる。好ましい実施形態では、触媒を、アセンブリの内壁の面積の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％を画成する材料と結合させる。

好ましい実施形態では、任意選択によりアセンブリのクロージャを除く、アセンブリの実質的に壁面積全体に触媒を分布させる。
一実施形態では、前記高透水性領域または周囲部の内層に触媒を配置してもよい。任意選択により、前記高透水性領域と周囲部の両方に触媒を配置してもよい。前記高透水性領域、周囲部、またはその両方の中間層に触媒を配置してもよい。

一実施形態では、触媒は、触媒アセンブリの部分、例えば、ディスクであってもよく、これは、アセンブリ内に配置されることができ且つその中で自由に移動可能となり得る。
前記アセンブリは、例えば、前記比較的乾燥した乾燥物内を含むアセンブリの任意の部分内において、好適には２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５
重量％未満、４重量％未満、３重量％未満、または２重量％未満の水を含有する。前記重量％は、好適には、水素発生手段で容器内に水素を発生させる前の濃度を指す。

好ましい実施形態では、前記アセンブリは、前記乾燥物を収容するパッケージを含む。前記乾燥物は、好適にはパッケージから取り出されるように配置される。前記パッケージは、好適には、パッケージの内部と外部との間での小分子の輸送を可能にする意図的な微視的または巨視的な孔を含まない。前記パッケージは、酸素除去を行わない場合の透過度が約６．５×１０^−７ｃｍ^３・ｃｍ／（ｍ^２・ａｔｍ・日）〜約１×１０^４ｃｍ^３・ｃｍ／（ｍ^２・ａｔｍ・日）の１種以上のポリマーで構成される透過性壁を備えてもよい。

前記高透水性領域は、前記乾燥物へのアクセスを提供するために、移動可能、例えば、取り外し可能であってもよい。前記アセンブリがパッケージを含む場合、前記高透水性領域はパッケージのクロージャの一部であってもよい。アセンブリが流体制御構造を備える場合、前記流体制御構造の少なくとも一部（好ましくは実質的に全部）が、前記乾燥物へのアクセスを提供するために移動可能である。前記高透水性領域および前記流体制御構造の少なくとも一方は、パッケージの蓋箔（ｌｉｄｄｉｎｇ ｆｏｉｌ）の構成要素であってもよい。前記パッケージは、容器本体、例えば、トレイおよび、比較的乾燥した乾燥物へのアクセスを可能にする本体用の除去可能なクロージャを備えてもよい。

本発明の第２の態様によれば、酸素との接触によって起こる損傷から比較的乾燥した乾燥物を保護する方法が提供され、本方法は：
（ｉ）比較的乾燥した乾燥物を選択する工程；
（ｉｉ）前記比較的乾燥した乾燥物を密閉空間内および閉鎖空間内の少なくとも一方に配置することにより、アセンブリを画成する工程；
を含み、
（ｉｉｉ）前記アセンブリは、高透水性領域を含み、該高透水性領域は、比較的高い水蒸気透過性を有するとともに、水素発生手段の方向に水を通過させられるように構成されており、前記水素発生手段は、前記高透水性領域を通過した水と接触した後に水素を発生させるように構成されている。

第３の態様によれば、第１の態様によるアセンブリの製造方法が提供され、本方法は第２の態様の方法の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含む。
第４の態様によれば、第１の態様によるアセンブリ内で水素を発生させる方法が提供され、本方法は：
（ｉ）水（例えば、水蒸気）が透水性の比較的高い領域をアセンブリの水素発生手段の方向に通過することにより水素を発生させるように、例えば、水を含む雰囲気（空気）などの領域にアセンブリを配置する工程；
を含む。

本明細書に記載の任意の本発明の任意の態様を、本明細書に記載の任意の本発明または実施形態の他の任意の態様の任意の特徴と、必要な変更を加えて組み合わせてもよい。
ここで、本発明の特定の実施形態を例として、添付の図面を参照して説明する。

酸素感受性の乾燥食品を収容する食品容器の概略断面図。 図１のＸ−Ｘ線に沿った拡大断面図。 Ｘ−Ｘ線に沿った他の断面図。 他の実施形態のＸ−Ｘ線に沿った断面図。 さらなる他の実施形態のＸ−Ｘ線に沿った断面図。

図中、同一または類似の部分は、同じ参照番号で注釈される。
以下、次の材料について言及する。
ＥＶＡ−酢酸ビニル含有率が９％であり且つメルトフローインデックスが２．８ｇ／１０分（ＡＳＴＭ）であるエチル酢酸ビニル共重合体（アテバ（Ａｔｅｖａ）１０７０）を、９３℃で約２時間、含水率が１００ｐｐｍ未満（コンピュートラック・マックス２０００Ｌ水分分析装置（Ｃｏｍｐｕｔｒａｃ ＭＡＸ ２０００Ｌ ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ））になるまで通風乾燥機内で乾燥させた。

ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ＆Ｈａｓｓ）製の水素化ホウ素ナトリウム（ベンピュア（Ｖｅｎｐｕｒｅ）ＳＦ）を、受け取り時の状態で使用した。
水素化カルシウム−（純度９９％）シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）製
エチレン酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有率１５％）−デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）により供給されるエルバックス（登録商標）（Ｅｌｖａｘ）５５０。

低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）−エクソン・モービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）により供給されるＬＤ６０５ＢＡ。
食品容器２は、硬質熱成形プラスチックカートン４を含み、これは、乾燥食品６を保持し、除去可能なフィルムクロージャ８によって閉鎖される。フィルム８には水素化物が組み込まれており、これは水分と接触すると水素を発生させるように構成されている。さらに、フィルム８は、比較的高い水蒸気透過性と比較的低い水素ガス透過性とを有するように構成されている。使用中、容器２を取り囲む空気から水蒸気がフィルム８に入り、水素化物と反応して水素を発生させる。フィルム８は水素透過性が比較的低いため、容器からの水素の流出が制限される。代わりに、その後、水素は、カートン４に結合された触媒により触媒される反応で容器内の酸素と反応することにより、容器２内の酸素を除去し、食品６の酸化を防ぐ。

他の詳細について以下に記載する。
カートン４の透水性は、実質的に水が通過しないように、好適には、フィルム８の透水性と比較して低くなっている。好適には、その酸素透過性および水素透過性も比較的低い。カートン４は、これらの透過性を有する単一の材料を含んでもよく、または、組み合わせるとこれらの透過性が得られる複数の材料から構成されてもよい。例えば、ポリプロピレン／ＥＶＯＨ／ポリプロピレン多層構造は、低酸素透過性と低透湿性との両方を有することが期待される。

フィルム８はカートン４のリップ１０に対して常法でヒートシール（熱融着）される。後述のように、様々な形態のフィルム８が提供されてもよい。
図２を参照すると、３層のラミネートフィルム８ａが提供される。これは、高透水性、低水素透過性材料で構成された外層１２を含む。そのため、水蒸気は外層を矢印１８の方向に通過し、層１４の方に向かい、その中に入ることができる。外層の透水度は、０．１ｇ・ｍｍ／ｍ^２・日〜０．５ｇ・ｍｍ／ｍ^２・日の範囲であるとともに、外層の水素透過度は１ｃｍ^３（ｃｃ）・ｍｍ／ｍ^２・ａｔｍ・日〜５０ｃｍ^３（ｃｃ）・ｍｍ／ｍ^２・ａｔｍ・日の範囲であることができる。好適な材料の一例は、水素透過度が約４０ｃｍ^３（ｃｃ）・ｍｍ／ｍ^２・ａｔｍ・日および透湿度が約０．２ｇ・ｍｍ／ｍ^２・日のＰＥＴである。他の好適な材料としては、ナイロン６、ナイロン６，６、セロファン、およびポリ（アクリロニトリル）が挙げられる。

層１４には、ポリマーおよび水素化物が組み込まれており、この水素化物は、層１２に入る水蒸気と反応して水素を発生させることができる。層１４は、実施例１または実施例
２に記載のように製造されたペレットから作製されてもよい。

（実施例）
実施例１−水素化ホウ素ナトリウム／ＥＶＡ混合物（コンパウンド）
２．４ｋｇの水素化ホウ素ナトリウム（８重量％）を、２７．６ｋｇのアテバ１０７０（９２重量％）と、３０ｍｍベルナー・プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸スクリュー押出機で窒素ブランケット下にて混合した。供給ゾーン温度を２６℃に設定し、押出機の他の１０個のゾーンを１６０℃に設定した。混合物をペレット化し、乾燥し、乾燥窒素雰囲気中で密封箔袋（ｓｅａｌｅｄ ｆｏｉｌ ｂａｇ）に貯蔵した。

実施例２
２ｋｇの水素化カルシウムを、エクソン・モービルによって供給される９．１ｋｇのＬＤ６０５ＢＡと、ダイフェースカッターを備えた２４ｍｍプリズム（Ｐｒｉｓｍ）ＴＳＥ
２４ＨＣ二軸スクリュー押出機で混合した。押出機の供給ゾーンを、窒素ブランケット下に保った。供給ゾーン温度を５０℃に設定し、押出機の他のゾーンを、最後の数個のゾーンを除いて１４０℃に設定し、最後の数個のゾーンの温度は：１３０℃、１２５℃、および１２０℃とダイの方に向かって次第に低下させた。混合物をペレット化し、乾燥窒素雰囲気中で貯蔵した。

層１６は、使用中に食品６と接触し得るフィルム８ａの内層を画成する。層１６は、比較的高い水素透過性を有し（例えば、層１２の水素透過性と比較して比較的高い）、その結果、層１４で発生した水素は、選択的に矢印１８の方向に通過して容器２のヘッドスペースに入ることができ、そこで水素が酸素を除去することができる。さらに、層１６は、比較的低い透水性を有し、これにより、層１４で水分が凝縮するおよび／または食品６への水分の通過が制限される。もっとも、発生する水の量は、一般に、乾燥食品中に存在する水の量と比較しても少ない。水の発生は触媒の位置で起こる。

層１６の透水度は０．０１〜０．０５ｇ・ｍｍ／ｍ^２・日の範囲でありうる。好適な材料の例としては、高密度ポリエチレンおよびポリプロピレンが挙げられる。
図２の実施形態では、カートン４に、水素と酸素との反応を触媒して水を生成することができる触媒、例えば、パラジウム触媒が組み込まれている。触媒は、カートン４のポリマー材料中に分散されうる。あるいは、触媒は、容器２に結合された、例えば、容器２内に固定された別個の構造中に含まれうる。

従って、図２の実施形態では、水蒸気は選択的に層１２の中に導かれ、水蒸気は水素化物と反応して水素を生成し、その水素はカートン４の中に入り、そこで水素は触媒反応で酸素を除去し、その際に水が生成される。生成された水は層１６を逆に通過して層１４に戻り、層１４でその水はさらに水素化物と反応してさらに水素を発生させることができ、および／または層１４中の水素化物は乾燥剤としての役割を果たすことができる。

図３の実施形態は、フィルムクロージャ８ｂを含み、これは、図２の実施形態について記載された層１２および１４を含むが、層１４を含まない。図３の実施形態は図２の実施形態と類似の機能を果たすこともできるが、但し、層１４中で生成された水素と容器２内の除去される酸素との触媒反応でカートン４内にて生成された水は、より容易に層１４に戻ることができる。そこで水はさらに水素化物と反応してさらに水素を発生させることができ、および／または層１４中の水素化物は乾燥剤としての役割を果たすことができる。

図４の実施形態は、フィルムクロージャ８ｃを含み、これは、図２および３の実施形態について記載された層１２および１４を含むが、さらに層２０を含み、この層２０は、水
素と酸素との触媒反応でカートン４内にて生成された水を吸収するように構成されている。

図５の実施形態は、フィルムクロージャ８ｄを含み、これは、図２〜４の実施形態で記載された層１２および１４を含む。さらに、フィルムクロージャ８ｄは、水素と酸素との反応を触媒する触媒が組み込まれている層２２を含む。そのため、カートン４のポリマー材料中にこのような触媒を含む必要がなく、さらに、反応で生成された水は、より容易にフィルム８ｄ内において、および／または容器内の食品６から離れて、収容されうる。フィルム８ｄは、触媒含有層２２に隣接する層１６または２０を含んでもよい。このような層は、図２および図４の実施形態の層１６、２０について前述した機能を果たすことに加えて、触媒層２２と食品６との接触を防止することができる。

さらなる実施形態では、前述の図２〜図４の実施形態に変更を加えて、触媒を層１４（これは水素化物を含む）中に含むことができる。
前述の様々な多層フィルム８は、押出、共押出、および積層の組み合わせで製造されうる。例えば、層１４は、実施例１および２の材料を使用して押し出し成形され、任意選択により触媒を含み（層がさらに、例えば、図５の実施形態のように触媒を含む場合）、層１２、１６、２０などを画成する他の材料のフィルムに積層されてもよい。

フィルム８は、周囲空気中の水分によって水素発生が引き起こされるように構成されていることが理解される。典型的には、これは、２３℃で測定された相対湿度が少なくとも３０％でありえる。本発明では、所定の温度での水素発生速度は、その温度での相対湿度に概ね比例する。

さらに、使用中、フィルム８は周囲空気に暴露され、キャップまたは他の低透水性材料で被覆されないことが理解されるべきである。従って、使用中、好適には、雰囲気からフィルム８に対して通過する、湿った空気の連続的な流れが存在する。

上述されたようにフィルム８および／または触媒が組み込まれている容器は、任意の所望の形状でありえる。それは、広口瓶（ジャー）、トレイ、カップ、ジャグ、袋、パウチ、またはボトルの形態でありえる。前述のタイプのフィルム８は、実質的に容器の外表面積全体を画成することができる（その場合、異なる材料のトレイ４等を設ける必要がない）。こうした構成は、フィルム８が比較的不透水性の内層を含む場合に、特に関係しうる。他の実施形態では、例えば、図１のように、容器の外表面積を画成するフィルム８の割合（パーセンテージ）が比較的低くてもよい。あるいは、広口瓶の本体は、水素発生手段を含まない（例えば、水素化物を含まない）１種類の材料で製造されてもよく、広口瓶のクロージャは実施例２〜５の構造の１つを含む。

例えば、広口瓶（または同様のもの）について記載されたタイプのクロージャは、容器に取り外し可能に確保されうる。従って、クロージャは除去後、元に戻すことができ、それは酸素除去を継続することができる。

本発明は前述の実施形態の詳細に限定されるものではない。本発明は、本明細書（任意の添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示される特徴の任意の新規な１つ、もしくは任意の新規な組み合わせ、またはそのように開示された任意の方法またはプロセスの工程の任意の新規な１つもしくは任意の好適な組み合わせに及ぶ。

Claims (20)

1. 高透水性領域を含むアセンブリであって、該高透水性領域は、比較的高い水蒸気透過性を有するとともに、水素発生手段の方向に水を通過させられるように構成されており、
   前記水素発生手段は、前記高透水性領域を通過した水と接触した後に水素を発生させるように構成されており、前記アセンブリは、比較的乾燥した乾燥物を収容する、アセンブリ。
2. 前記乾燥物は、密封環境で平衡状態にあるとき、２５℃および１ａｔｍで測定された相対湿度が４０％未満の物品である、請求項１に記載のアセンブリ。
3. 前記アセンブリは、前記高透水性領域の下流に閉鎖空間を画成し、前記空間内の雰囲気は、標準周囲温度および圧力での混合比が２ｇ／Ｋｇ未満である、請求項１または２に記載のアセンブリ。
4. 前記高透水性領域の水蒸気透過度が、好適には０．０２ｇ・ｍｍ／ｍ^２・日超、且つ５ｇ・ｍｍ／ｍ^２・日未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアセンブリ。
5. 前記高透水性領域の水素透過度が、５０ｃｍ^３・ｍｍ／ｍ^２・ａｔｍ・日未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアセンブリ。
6. 透水比（ＷＰＡ）が、
   と定義され、前記ＷＰＡは０．９〜０．００１の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアセンブリ。
7. 前記水素発生手段は、水分と反応すると水素分子を発生させるように構成された活性材料を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアセンブリ。
8. 前記水素発生手段は、前記活性材料が分散されているマトリックスを含み、前記マトリックスはポリマーマトリックス材料を含む、請求項７に記載のアセンブリ。
9. 前記ポリマーマトリックス材料は、エチレン酢酸ビニル、スチレン−エチレン−ブチレン（ＳＥＢＳ）共重合体、ナイロン６、スチレン、スチレン−アクリレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、およびポリプロピレンを含む群から選択される、請求項８に記載のアセンブリ。
10. 前記活性材料が金属および水素化物の少なくとも一方を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載のアセンブリ。
11. 前記水素分子と酸素分子との反応を触媒する触媒を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアセンブリ。
12. 前記高透水性領域および前記水素発生手段は、薄層を画成するとともに、流体制御構造の一部である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアセンブリ。
13. 前記薄層は互いに固定されており、任意選択で、それらの間に配置された中間層と共に、互いに固定されている、請求項１２に記載のアセンブリ。
14. 前記流体制御構造の少なくとも一部は、前記乾燥物へのアクセスを提供するために除去可能である、請求項１２または１３に記載のアセンブリ。
15. 前記流体制御構造は、前記アセンブリによって画成されるパッケージの蓋箔の構成要素である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のアセンブリ。
16. 前記アセンブリは、前記乾燥物を収容するパッケージを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のアセンブリ。
17. 前記高透水性領域は、前記乾燥物へのアクセスを提供するために移動可能である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のアセンブリ。
18. 酸素との接触によって起こる損傷から比較的乾燥した乾燥物を保護する方法であって、
    （ｉ）比較的乾燥した乾燥物を選択する工程；
    （ｉｉ）前記比較的乾燥した乾燥物を密閉空間内および閉鎖空間内の少なくとも一方に配置することにより、アセンブリを画成する工程；
    を含み、
    （ｉｉｉ）前記アセンブリは高透水性領域を含み、該高透水性領域は、比較的高い水蒸気透過性を有するとともに、水素発生手段の方向に水を通過させられるように構成されており、前記水素発生手段は、前記高透水性領域を通過した水と接触した後に水素を発生させるように構成されている、
    方法。
19. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載のアセンブリの製造方法であって、
    （ｉ）比較的乾燥した乾燥物を選択する工程；
    （ｉｉ）前記比較的乾燥した乾燥物を密閉空間内および閉鎖空間内の少なくとも一方に配置することにより、アセンブリを画成する工程；
    を含み、
    （ｉｉｉ）前記アセンブリは高透水性領域を含み、該高透水性領域は、比較的高い水蒸気透過性を有するとともに、水素発生手段の方向に水を通過させられるように構成されており、前記水素発生手段は、前記高透水性領域を通過した水と接触した後に水素を発生させるように構成されている、
    方法。
20. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載のアセンブリ内で水素を発生させる方法であって、
    （ｉ）水（例えば、水蒸気）が透水性の比較的高い領域を前記アセンブリの前記水素発生手段の方向に通過することにより水素を発生させるように、例えば、水を含む雰囲気などの領域に前記アセンブリを配置する工程；
    を含む、方法。