JP2014505751A - 洗濯用洗剤におけるフレグランスの放出のためのエチレンアクリル酸コポリマー水性分散体 - Google Patents

洗濯用洗剤におけるフレグランスの放出のためのエチレンアクリル酸コポリマー水性分散体 Download PDF

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Abstract

記載するのは、ビルダーと、エチレンアクリル酸コポリマー及びフレグランスを含む水性分散体とを含む布帛ケア組成物である。

Description

本発明は、布帛ケア組成物(fabric care composition)に関する。
多くの布帛ケア組成物は、水不溶性活性剤、例えばフレグランスを含むが、フレグランスは蒸発しうるため、消費者の満足を損なうことがある。かかる課題を解消する1つの方法は、水不溶性活性剤を隔離又は封入することである。従来、封入(encapsulation)は、高剪断及び/又は溶媒交換プロセスを必要とした。
そのため、必要とされているものは、改善された方法と、封入された、さもなければ保護された水不溶性布帛ケア活性剤、特にフレグランスを含む組成物であって、洗濯された布帛中のフレグランスの保留性が向上した組成物である。
一実施形態において、本発明は、ビルダーと、エチレンアクリル酸コポリマー及びフレグランスとを含む水性分散体とを含む布帛ケア組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、エチレン/アクリル酸コポリマーによりフレグランスを封入する方法であって、エチレン/アクリル酸コポリマー混合物のpHを約7より上に増加させること、当該混合物中にフレグランスを分散させること、及びコポリマーを析出させることによりフレグランスの周りにシェルを形成することを含む方法を提供する。
一実施形態において、本発明は、ビルダーと、エチレンアクリル酸コポリマー及びフレグランスを含む水性分散体とを含む布帛ケア組成物を提供する。
「布帛ケア」は、布帛に適用される組成物に関する。布帛ケア組成物の例としては、洗濯用洗剤、汚れ処理(stain treatment)組成物、及び布帛柔軟剤が挙げられる。好ましくは、布帛ケア組成物は、洗濯用洗剤である。一実施形態において、洗濯用洗剤は粉末状の洗濯用洗剤である。一実施形態において、洗濯用洗剤は液体の洗濯用洗剤である。一実施形態において、洗濯用洗剤のpHは8より大きく、好ましくは9より大きい。
別の実施形態において、液体食器洗剤、機械食器洗い用液体洗剤、手洗い用食器洗剤、工業用クリーナー、硬質表面ケア製品、及び消臭剤が考えられる。
布帛ケアビルダーの例としては、洗濯用途で好適な、リン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、ゼオライト、過炭酸塩、及びクエン酸塩が挙げられる。
フレグランスとしては、心地よい香りを与える任意の成分が挙げられる。例としては、フローラル調、アンバー調、ウッディ調、レザー調、シプレ調、フジェール調、ムスク調、バニラ調、フルーツ調、及び/又はシトラス調である香りが挙げられる。フレグランスは、往々にして、天然物の抽出により得られた又は人工的に製造されたオイルである。フレグランスは、単一(1種の芳香物質)又は複合物(複数の芳香物質の混合物)であることができる。フレグランスは、アルデヒド類、ケトン類、あるいは、上記のように天然物の抽出により得られた又は人工的に製造されたオイルであることができる。往々にして、フレグランスには、補助的な物質、例えば、保留剤、エキステンダー、安定剤及び溶剤などが添加される。一実施形態において、フレグランスは、洗濯用洗剤に従来使用されているものである。一実施形態において、混合物中のエチレンアクリル酸コポリマーとフレグランスの比は4:1〜1:2である。一実施形態において、装入されたフレグランスの総量に対する封入されたフレグランスの百分率である封入率は、80%超、好ましくは90%超である。
エチレンをアクリル酸と共重合させることによって、ブリスター包装などのための可撓性熱可塑性樹脂として知られているエチレン−アクリル酸(EAA)コポリマーが生成する。好ましいエチレンアクリル酸コポリマーは約15質量%(wt%)を超えるアクリル酸、好ましくは約17wt%を超えるアクリル酸、より好ましくは約20wt%を超えるアクリル酸を含む。当然のことながら本開示中に記載されている範囲は、範囲の全ての部分的組み合わせを含む。
好ましいEAAコポリマーは、1300g/10分のメルトインデックス(ASTM法D−1238、190℃で)及び350°Fで13,000cpsのブルックフィールド粘度を有し、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー(The Dow Chemical Company)から入手可能なPRIMACOR 5990コポリマー(アクリル酸20質量%)である。別の好ましいEAAコポリマーは、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能な300g/10分のメルトインデックス(ASTM法D−1238、190℃で)を有するPRIMACOR 5980iコポリマー(アクリル酸20.5質量%)である。EAAコポリマーは、E.I.du Pont de Nemours and Company,Inc.から商品名NUCREL 2806で入手可能でもある。エチレン−アクリル酸及びエチレン−メタクリル酸コポリマーは、米国特許第4,599,392号、第4,988,781号及び第5,938,437号明細書(それらの各々は、その全体が引用により本明細書に援用される)に記載されている。
機械的分散、例えばParr反応器などを使用して水性分散体を生じさせる。代わりに、ポリマー、水及び塩基を高温で混合してもよい。
一実施形態において、水性分散体の固形分は約10wt%〜約30wt%の範囲内であり、好ましくは約20wt%である。
次に、水性分散体は、布帛ケア組成物の質量を基準として、約0.025wt%〜約2wt%、好ましくは約0.25wt%〜約2wt%の範囲内である。
エチレンアクリル酸コポリマーは、水性分散体の質量を基準として、約15wt%〜約60wt%の範囲内で存在する。
エチレンアクリル酸コポリマーを含む上記水性分散体はさらなる成分を含んでもよいことが理解されるであろう。本発明の好ましい一実施形態において、水性分散体は、エチレンアクリル酸コポリマー及びメタロセン触媒ポリオレフィンを含む。典型的には、エチレンアクリル酸コポリマー及びメタロセン触媒ポリオレフィンは約40:60〜約15:85のポリマー比である。これらの実施形態において、水性分散体の固形分は約30wt%〜約50wt%の範囲内であり、好ましくは約40wt%である。エチレンアクリル酸コポリマーは水性分散体の質量を基準として約15wt%〜約60wt%の範囲内、好ましくは約35wt%〜約45wt%の範囲内で存在する。これは、エチレンアクリル酸コポリマーが水性分散体の質量を基準として約1wt%〜約25wt%の範囲内、好ましくは約5wt%〜約20wt%の範囲内で存在することに対応する。
メタロセン触媒ポリオレフィンは、米国特許第4,701,432号、第5,322,728号及び第5,272,236号明細書(それらの各々は、その全体が引用により本明細書に援用される)に記載されているように、メタロセン触媒を使用して製造されたポリオレフィンである。本発明の1つの具体的な実施形態として、メタロセン触媒ポリオレフィンは、メタロセン触媒を使用して製造されたポリエチレンである。かかるメタロセン触媒ポリエチレンは、例えば、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから商品名AFFINITY又はENGAGE(エチレン/オクテンコポリマー)で入手可能であり、エクソン・ケミカル・カンパニーから商品名EXACT(エチレン/ブテンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー又はエチレン/ブテン/ヘキセンターポリマー)で入手可能である。一実施形態において、メタロセン触媒ポリオレフィンは、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ブテンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/プロピレン又はエチレン/ブテン/ヘキセンターポリマーのうちの少なくとも1つであり、好ましくはエチレンオクテンコポリマーである。別の実施形態において、メタロセン触媒ポリオレフィンはプロピレン/α−オレフィンコポリマーであり、プロピレン/α−オレフィンコポリマーはさらに米国特許第6,960,635号及び第6,525,157号明細書(これらの各々は、その全体が引用により本明細書に援用される)に詳細に記載されている。かかるプロピレン/α−オレフィンコポリマーは、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから商品名VERSIFY(登録商標)又はエクソンモービル・ケミカル・カンパニーから商品名VISTAMAXX(登録商標)で入手可能である。
一実施形態において、エチレンアクリル酸コポリマー及びメタロセン触媒ポリオレフィンを、水及び中和剤、例えばアンモニア、水酸化カリウム又は両者の組み合わせなどと共に、押出機で溶融混練して水性分散体を形成する。
一実施形態において、本発明はフレグランスをエチレン/アクリル酸コポリマーにより封入する方法であって、エチレン/アクリル酸コポリマー混合物のpHを約7超に上昇させ、フレグランスを混合物中に分散させ、コポリマーを析出させることによりフレグランスの周りにシェルを形成することを含む方法を提供する。
上記ポリオレフィン酸コポリマーは、界面活性であることができるものである。好ましい一実施形態において、ポリオレフィン酸コポリマーは、界面活性状態と非界面活性状態との間を切り替え可能なものである。
界面活性状態において、ポリオレフィン酸コポリマーは、疎水性活性剤と水の間の界面に分配され、活性剤を封入する保護ゲルを形成する。例えば、エチレン/アクリル酸コポリマーは、pHが約7超であることを条件として、水と塩基の組み合わせによって界面活性になる。
次に、pHを約7未満に減少させると、エチレン/アクリル酸コポリマーはその界面活性な特性を失って析出する。有利なことに、この析出は、コポリマーが界面活性であるときに懸濁していた活性成分の封入をもたらし、それにより「硬質」のシェルが形成される。
一実施形態において、本発明の方法は、コポリマーを析出させることにより活性成分の周りにシェルを形成することを含む。一実施形態において、シェルにより規定される粒子は、動的光散乱により測定した場合に、pHが中性又はアルカリ性の条件下で、750nm未満の粒径、好ましくは600nm未満、好ましくは500nm未満、好ましくは100nm超、好ましくは200nm超、好ましくは250nm超の粒径を有する。
例えば、一実施形態において、ポリオレフィン酸コポリマーは、約9〜約22質量パーセントのアクリル酸単位、好ましくは約18〜約22質量パーセントのアクリル酸単位、好ましくは約19〜約21パーセントのアクリル酸単位、および最も好ましくは約20アクリル酸単位を有するエチレン/アクリル酸コポリマーである。市販で入手可能なエチレン/アクリル酸コポリマーの例としては、商標名PRIMACOR 5980i,PRIMACOR 5986,およびPRIMACOR 5990iで販売されるもの(全てThe Dow Chemical Companyから入手可能)、ならびにNUCREL 2806(E.I.du Pont de Nemours and Company,Incから入手可能)が挙げられる。エチレン−アクリル酸およびエチレン−メタクリル酸コポリマーは、米国特許第4,599,392,4,988,781,および5,938,437号(これらの各々は引用によりその全内容を本明細書に援用する)に記載されている。
一実施形態において、米国特許第3,798,194号(引用によりその全内容を本明細書に援用する)に記載されているように、短鎖アルコールをPRIMACORポリマーの分散体中に含めて、塩基の添加後に分散していない物質の量を低減する。
一実施形態において、ポリオレフィン酸コポリマーの水中での上限濃度は約30%である。得られる分散体は、好ましくは、疎水性活性剤が添加される出発点として、ポリオレフィン酸コポリマーが10%〜26%である分散体に希釈できる。
一実施形態において、ポリオレフィン酸コポリマーは、非水性成分中に、約4.5質量パーセントから約50質量パーセント、好ましくは約6.3質量パーセント〜約17質量パーセント、最も好ましくは約9質量パーセントで存在する。
一実施形態においては、疎水性活性剤が添加される出発点としてポリオレフィン酸コポリマーが10%〜26%である分散体である。
混合物は、ポリオレフィン酸コポリマーと塩基とを組合せ、次いで水を添加することによって形成される。一実施形態において、塩基は、NaOH、KOH、またはトリエタノールアミンである。
活性剤は好ましくは混合物に添加される。
一実施形態において、活性剤および混合物を乳化する。乳化は、任意の従来の方法を用いて実施できる。
一実施形態において、組合せの間、pHは約7超に維持される。必要であれば、ポリオレフィン酸コポリマーの析出を防止するために、pHを約7超に維持することができる。
一実施形態において、析出は、混合物のpHを低下させることを含む。一態様において、クエン酸によりpHを低下させる。
一実施形態において、布帛ケア組成物は、さらに、従来の洗濯用アジュバントを含む。一実施形態において、布帛ケア組成物は、さらに、アニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤と、必要に応じてカチオン界面活性剤を含む。一実施形態において、界面活性剤は、組成物の質量を基準として20wt%超、好ましくは25wt%超、より好ましくは26wt%超で、組成物の質量を基準として、60wt%未満、好ましくは55wt%未満、より好ましくは50wt%未満の量で存在する。
一実施形態において、布帛ケア組成物は、さらに、防汚ポリマー(soil release polymer)、脂肪酸石鹸、セルロース誘導体、分散剤、ヒドロトロープ、漂白剤、又は酵素のうちの少なくとも1つを含む。一実施形態において、布帛ケア組成物は、さらに、水、エタノール、ポリエチレングリコール、又はキシレンスルホン酸ナトリウムのうちの少なくとも1つを含む。
当業者は、任意成分によりもたらされる望ましい特性を達成するための任意成分の量を容易に決定することができる。
以下の例は例示目的だけのためのものであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。全ての百分率は特に断らない限り質量百分率である。
例1
本発明の布帛ケア組成物は、表1に示すとおりのエチレンアクリル酸コポリマーとフレグランスを含む水性分散体を含む。
Figure 2014505751
封入体を調製するために、PRIMACORの水分散体を調製した。適量のPRIMACOR 5980i又は5990i 20% エチレンアクリル酸樹脂、水酸化カリウム及び水を、Cowlesブレードを備えた300mLのParr反応容器に入れた。材料を、ゆっくり混合しながら120℃に加熱した。設定温度に達したら、ミキサーを高速(約1800rpm)で約25分間運転した。高速で混合している間に、HPLCポンプにより速度40mL/分で反応器に供給された水により、試料を、PRIMACORの量を基準にして所望の濃度の質量%固形分に希釈した。加熱を止め、温度が少なくとも45℃に下がるまで撹拌を続けた。次にParrを開け、分散体を集め、所望の量のPRIMACORの水分散体を計量してガラスボトルに入れた。
単一フレグランスAはd−リモネンである。複合フレグランスBは洗濯用途で従来使用されている芳香物質の混合物であり、少なくとも7個のクロマトグラフィーにより識別可能なピークを有する。所望の量のPRIMACORの水分散体を収容したボトルに所望の量のニートのフレグランスを加えた。標準的なオーバーヘッドホモジナイザー(PowerGen 700D、Fisher Scientific)を、室温で混合物に10,000rpmの速度で約1分間適用した。
粒子のサイズ及び分布を、先ず、Coulter LS230粒径分析器(Beckman Coulter)により評価し、粒子の単一モードのサブミクロンサイズの分布が確認された。次に、ナノメートルスケールの粒子サイズのより正確な測定値を得るために、Brookhaven 90Plus粒径分析計(Brookhaven Instruments Corp.)を使用して粒子を評価にした。
例2
バッチ3に従うエチレンアクリル酸コポリマー及びフレグランスを含む水性分散体を調製し、例1のプロトコルに実質的に従って試験した。pH7.1でのバッチ3のハイドロダイナミック直径は364nmであった。pH10.4でのバッチ3のハイドロダイナミック直径は571nmであった。
フレグランスの封入効率を評価するために、フリーな封入されていない成分の量を各成分の全量と比較することによりバッチ3を定量した。具体的には、分散体中の全フレグランスについての測定を、分散体をアセトニトリルで抽出し、次に液体クロマトグラフィーにより分析することにより行った。フリーな封入されていないものについての測定は、30,000MWCO(「分子量カットオフ」;Almicon(登録商標)Ultraシリーズ、Millipore Corporation)の遠心分離装置により濾過し、液体クロマトグラフィーにより分析することにより行った。88%〜100%の高い効率で7種の主成分の全てが5980i中に封入された。濾液から検出されたピークの総面積と分散体から検出された総面積を比較することで、全封入効率は91.8%であった。
例3
例示の布帛ケア組成物は、質量/質量基準(wt%)で表2に記載の成分を含んでいた。
Figure 2014505751
バッチAは、以下の手順により調製した:
1)PRIMACOR 5980iの水分散体20gを先ず計量してガラスボトルに入れ、次に、4.7gのニートの複合フレグランスBを入れた。標準的なオーバーヘッドホモジナイザーを混合物に10,000rpmで約1分間適用した。
2)LAS(ドデシルベンゼンスルホン酸)及びSA9(55.0〜80.0%のC6〜C12エトキシル化プロポキシル化アルコール、15.0%〜40.0%のC10〜C16エトキシル化プロポキシル化アルコール、及び1.0〜2.0%のポリエチレンオキシド)をそれぞれ10wt%及び5wt%になるように水に加え、混合物を室温で磁気プレート上で10分間撹拌することによって、代表的な洗剤溶液を調製した。
3)別に、1wt%の濃縮SL60(91.0%のカチオン性ヒドロキシエチルセルロース、5.6%の水、1.5%の酢酸ナトリウム、1.5%の塩化ナトリウム、及び0.4%のイソプロパノール)溶液を、SL60粉末を水に加えて磁気プレート上で15分間撹拌することにより調製した。
4)複合フレグランスBの最終濃度が1wt%になるように工程1)で得られた生成物2.1gを工程2)の溶液37.9gと混合した。混合物を磁気プレート上で5分間撹拌した。次に、溶液を0.1Mクエン酸溶液によりpH=8.47に調整した。
5)2gの工程3)のSL60を工程4で得られた18gの溶液に磁気撹拌しながら一滴ずつ滴下した。全てのSL60溶液を加えた後、混合物をさらに20分間撹拌した。
比較用バッチYの調製方法はバッチAの調製方法と工程1)及び4)のみで異なる:PRIMACORによる封入の代わりに、複合フレグランスBの最終濃度が1wt%となるように、0.4gのニートの複合フレグランスBを、工程2)で得られた溶液39.6gに加えた。
比較用バッチの調製方法はバッチAの調製方法と工程1)及び4)のみで異なる:工程1)において、20gのニートの複合フレグランスB、0.4gの綿実油、1.2gのBRIJ(登録商標)56(55℃のオーブン内で予熱)、及び10gの水を順次ガラスボトルに加えた。標準的なオーバーヘッドホモジナイザーを混合物に10,000rpmの速度で約1分30秒間適用した。工程4)において、複合フレグランスBの最終濃度が1wt%となるように、工程2で得られた48.2gの0.77gのBrij 56/複合フレグランスBを加えた。
布帛から放出される複合フレグランスBに及ぼすこれらの配合物の効果を、モデル洗浄とそれに続くヘッドスペースガスクロマトグラフィー(HSGC)分析により評価した。簡単に説明すると、工程6)で得られた配合物を、典型的なヨーロッパでの洗濯の希釈倍率を真似るために、超純水により40倍に希釈した。3インチ×4インチのクリーンな綿布の小切れ(綿400、Scientific Servises S/D,Inc.)を、容量200mlのボトルに入れられた溶液中に浸した。次に、ボトルを水平機械的振とう機上に固定し、毎秒3回の振とう速度で30分間振とうした。振とうの最後に、布の小切れをピンセットを使用してボトルから取り出し、室温での乾燥のために、ステンレススクリーン上に平置きした。
30分間の乾燥後、布の小切れがまだ湿っているときに、1時間後にHSGC評価するためにそれらの組を折り曲げ、5mlのバイアル内に密封した。さらに60分間乾燥後、布の小切れを乾燥し、それらの組を5mlにバイアル内に集め、17時間後にHSGCにより分析した。
表3に、布の小切れの組から放出された複合フレグランスBの1つの主ピークのピーク面積をまとめた。
Figure 2014505751
本発明のバッチ(バッチA)は、洗浄後17時間超で、封入されていないフレグランス(バッチY)又は界面活性剤封入フレグランス(バッチZ)よりもフレグランス成分の良好な保留を可能にした。
当然のことながら、本発明は、ここに具体的に開示及び例示した実施形態に限定されない。本発明の種々の変更が当業者には明らかであろう。そのような変更及び改良は、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく行うことができる。
さらに、記載した各範囲は、範囲及びそれらの含まれる特定数値の全ての組み合わせと部分的組み合わせを包含する。さらに、本明細書で引用又は開示した各特許、特許出願及び刊行物は、それらの全体が、引用により本明細書に援用される。

Claims (7)

  1. ビルダーと、
    エチレンアクリル酸コポリマー及びフレグランスを含む水性分散体と、
    を含む布帛ケア組成物。
  2. 前記ビルダーが、トリポリリン酸ナトリウム、ケイ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、又は過炭酸塩である、請求項1に記載の布帛ケア組成物。
  3. さらに界面活性剤を含む、請求項1に記載の布帛ケア組成物。
  4. さらに漂白剤を含む、請求項1に記載の布帛ケア組成物。
  5. 前記水性分散体がさらにメタロセン触媒ポリオレフィンを含む、請求項1に記載の布帛ケア組成物。
  6. 前記メタロセン触媒ポリオレフィンが、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ブテンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/プロピレン又はエチレン/ブテン/ヘキセンターポリマーのうちの少なくとも1つであり、好ましくはエチレンオクテンコポリマーである、請求項5に記載の布帛ケア組成物。
  7. 前記水性分散体が、布帛ケア組成物の約0.05質量%〜約2質量%の範囲内で存在する、請求項1に記載の布帛ケア組成物。
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