JP2014502243A - Ｍｎ賦活蛍光物質 - Google Patents

Abstract

本発明は、一般式（Ｉ）：Ｌｕ_{３−ｘ−ｚ}Ａ_ｘＡｌ_{５−ｙ−ｚ}Ｓｃ_ｙＯ_１２：Ｍｎ_ｚＣａ_ｚ、式中、
Ａは、Ｙ、ＧｄまたはＴｂを表し、ｘは、０〜２．９０の範囲からの値を表し、
ｙは、０〜０．５０の範囲からの値を表し、ｚは、０．００５〜０．０５の範囲からの値を表す、で表される化合物、これらの蛍光物質の製造方法、およびこれらの変換蛍光物質としての使用または照明における使用に関する。

Description

本発明は、Ｍｎ^４＋賦活蛍光物質、これらの化合物の製造方法、およびこれらの変換蛍光物質としての使用または照明における使用に関する。

発光材料は蛍光灯光源、発光型ディスプレイ画面において、および不可視線または高エネルギー粒子を可視光に変換するためのシンチレータ結晶として使用されている。この機能のための幅広い使用が認められている材料のクラスは、Ｃｅ^３＋ドープガーネット、特にＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＹＡＧ）および（Ｇｄ_１−ｘＹ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＹＡＧａＧ：Ｃｅ）であり、ここでは、さらなるドーピング、例えばＬｕ^３＋またはＴｂ^３＋などが、スペクトルの最適化のために使用されている。

１９９６年というかなり前から、すなわち高エネルギー効率および数カンデラの光束を有する青色ＩｎＧａＮ ＬＥＤの工業的実施の直後、白色ＬＥＤはＹＡＧ：ＣｅまたはＹＡＧａＧ：Ｃｅを用いた青色光の部分変換によって達成され、これはこれらの蛍光物質の黄−オレンジ発光色がＬＥＤの青色発光色と相補的であり、これにより白色光が付加的に得られるためである。

今日まで、全ての市販の白色ＬＥＤは、ＹＡＧ：ＣｅまたはＹＡＧａＧ：Ｃｅの層で覆われた青色発光ＩｎＧａＮチップを含有している。このアプローチの重大な不利点は、一方では発光色の視野角依存性であり、これはチップの不均一なコーティングに起因する。他方、二色スペクトル（青色＋黄色−オレンジ色）に基づく光源の場合、色再現が色温度に依存し、低い色温度（Ｔｃ＜５０００Ｋ）では、十分に高い色再現（ＣＲＩ＞８０）を達成することができない。

このため、製品範囲を拡張すべく、および白色ＬＥＤの色再現を向上させるべく、現在の主な目的は三色ＬＥＤの達成である。この目的のために、青色スペクトル領域において高い吸収を有し、高い量子収率および高いルーメン当量を有する、緑色または黄色および赤色発光蛍光物質が提供されなければならない。
例えば、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕおよび（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕまたはこれらの発光団の混合物などの好適な一連の赤色発光蛍光物質は、既に多様な特許出願においてこの目的のために提案されている。

今日まで採用されている赤色発光蛍光物質の不利点は、それらの比較的低い安定性であり、これは部分的に硫化または窒化ホスト格子の加水分解に対する感度および部分的にＥｕ^２＋賦活物質の酸化還元不安定性に起因する。また、広い発光バンドのため、ルーメン当量２００〜２７０ｌｍ／Ｗは、Ｅｕ^３＋蛍光物質の２８０〜３６０ｌｍ／Ｗで知られているものほど高くない。したがって、ＬＥＤのための高いルーメン当量を有する、効率的および安定した赤色発光蛍光物質の探索は減少せず続いている。

本発明の課題は、赤色発光を有し、特に温白色光の生成のための高出力ｐｃＬＥＤｓにおける使用に特に好適である、ルテチウム含有ガーネット蛍光物質を開発することにあった。
驚くべきことに、今回、Ｍｎ^４＋賦活ルテチウム含有ガーネット蛍光物質が上述した課題を達成することを見出した。
ここで、３価のアルミニウムの格子サイトでの４価のマンガンの取り込みは、Ｌｕ^３＋サイトでの２価イオン、例えばＣａ^２＋またはＳｒ^２＋などの取り込みによって補償されなければならない。

以下の１６個の図の記載における蛍光物質組成物は、それぞれの場合において、レーザ物理学において一般的な省略表記で示されていることを指摘しておくべきである。これは、例えばＬｕ_{２．９９５}Ａｌ_{４．９９５}Ｏ_１２：Ｍｎ_{０．００５}Ｃａ_{０．００５}は、省略表記では「Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｍｎ^４＋（０．１％），Ｃａ^２＋（０．１％）」として示されることを意味すする。
図１ａは、組成物Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｍｎ^４＋（０．１％），Ｃａ^２＋（０．１％）の蛍光性物質のＸ線回折パターンをＬｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２標準の回折パターンと比較した比較を示した図である。Ｘ線回折パターンはＣｕ−Ｋ−α線を用いてRigaku Miniflux IIにより記録した。測定範囲２θは１０〜６０°であった。 図１ｂは、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｍｎ^４＋（０．１％），Ｃａ^２＋（０．１％）の励起スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FL920分光計により室温で記録した。 図１ｃは、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｍｎ^４＋（０．１％），Ｃａ^２＋（０．１％）の正規化発光スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FL920分光計により室温で記録した。 図１ｄは、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｍｎ^４＋（０．１％），Ｃａ^２＋（０．１％）の反射スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FS920ウルブリヒト球分光計により室温で記録した。

図２ａは、組成物Ｌｕ_３Ａｌ_４．５Ｓｃ_０．５Ｏ_１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の蛍光性物質のＸ線回折パターンをＬｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２標準の回折パターンと比較した比較を示した図である。Ｘ線回折パターンはＣｕ−Ｋ−α線を用いてRigaku Miniflux IIにより記録した。測定範囲２θは１０〜６０°であった。 図２ｂは、Ｌｕ_３Ａｌ_４．５Ｓｃ_０．５Ｏ_１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の励起スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FL920分光計により室温で記録した。 図２ｃは、Ｌｕ_３Ａｌ_４．５Ｓｃ_０．５Ｏ_１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の正規化発光スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FL920分光計により室温で記録した。 図２ｄは、Ｌｕ_３Ａｌ_４．５Ｓｃ_０．５Ｏ_１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の反射スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FS920ウルブリヒト球分光計により室温で記録した。

図３ａは、組成物（Ｌｕ_０．５Ｙ_０．５）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の蛍光性物質のＸ線回折パターンをＬｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２標準の回折パターンと比較した比較を示した図である。Ｘ線回折パターンはＣｕ−Ｋ−α線を用いてRigaku Miniflux IIにより記録した。測定範囲２θは１０〜６０°であった。 図３ｂは、（Ｌｕ_０．５Ｙ_０．５）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の励起スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FL920分光計により室温で記録した。 図３ｃは、（Ｌｕ_０．５Ｙ_０．５）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の正規化発光スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FL920分光計により室温で記録した。 図３ｄは、（Ｌｕ_０．５Ｙ_０．５）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の反射スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FS920ウルブリヒト球分光計により室温で記録した。

図４ａは、組成物（Ｌｕ_０．５Ｇｄ_０．５）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の蛍光性物質のＸ線回折パターンをＬｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２標準の回折パターンと比較した比較を示した図である。Ｘ線回折パターンはＣｕ−Ｋ−α線を用いてRigaku Miniflux IIにより記録した。測定範囲２θは１０〜６０°であった。 図４ｂは、組成物（Ｌｕ_０．５Ｇｄ_０．５）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の励起スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FL920分光計により室温で記録した。 図４ｃは、（Ｌｕ_０．５Ｇｄ_０．５）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の正規化発光スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FL920分光計により室温で記録した。 図４ｄは、（Ｌｕ_０．５Ｇｄ_０．５）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の反射スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FS920ウルブリヒト球分光計により室温で記録した。

したがって、本発明の第一の態様は、式Ｉ、
Ｌｕ_{３−ｘ−ｚ}Ａ_ｘＡｌ_{５−ｙ−ｚ}Ｓｃ_ｙＯ_１２：Ｍｎ_ｚＣａ_ｚ （Ｉ）
式中、
Ａは、Ｙ、ＧｄまたはＴｂを表し、
ｘは、０〜２．９０の範囲からの値を表し、
ｙは、０〜０．５０の範囲からの値を表し、
ｚは、０．００５〜０．０５の範囲からの値を表す、
で表される化合物である。

ｘは、好ましくは０〜２．０および特に好ましくは０．１０〜０．９０の範囲からの値を表す。
ｙは、好ましくは０．１０〜０．４５、特に好ましくは０．２０〜０．４０の範囲からの値を表す。
本発明による式Ｉで表される化合物は、以下、簡略化して蛍光物質ともいう。

本発明の蛍光物質により、少量で使用した場合でさえも良好なＬＥＤ品質がもたらされる。ＬＥＤ品質を、従来のパラメーター、例えば演色評価数、またはＣＩＥ ｘおよびＣＩＥ ｙ座標におけるカラーポイントによって記載する。

演色評価数またはＣＲＩは、当業者によく知られる無次元の照明量であり、それは、人工的な光源の色再現の忠実性を太陽光またはフィラメント光源のものと比較する（後者２種は１００のＣＲＩを有する）。

ＣＩＥ ｘおよびＣＩＥ ｙは、当業者によく知られる標準ＣＩＥ色票（ここでは標準的オブザーバー１９３１）中の座標を表し、それによって光源の色が記載されている。
上述のすべての品質を、当業者によく知られる方法によって光源の発光スペクトルから計算する。

本願の文脈において、用語、赤色光は、その強度最大が６００〜６８０ｎｍの波長にある光に用いられる。

本発明はさらに、以下のステップを含む、式Ｉで表される化合物の製造方法に関する：
ａ）ルテチウム、スカンジウム、カルシウム、アルミニウム、マンガン、イットリウム、テルビウムおよび／またはガドリニウム含有材料の混合、
ｂ）少なくとも１つのさらなる無機および／または有機物質の添加、
ｃ）混合物の熱処理。

上述の熱処理の場合、通常、８００℃より上の温度で反応を行う。熱処理を、好ましくは多段階のプロセスで、とくに好ましくは２ステップで行う、つまり、最初に温度＞９００℃で空気下で、次に好ましくは温度＞１５００℃、とくに好ましくはＴ＝１６００〜１８００℃でか焼を行う。あるいは、か焼を、還元条件下（例えば一酸化炭素、フォーミングガスもしくは水素を使用して、または酸素欠乏雰囲気）で行うこともできる。

採用される無機または有機物質（ステップｂにおいて）は、アンモニウムハロゲン化物、アルカリ土類金属フッ化物、例えばフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムもしくはフッ化バリウムなど、アルカリ土類もしくはアルカリ金属ホウ酸塩、ホウ酸、アルカリ土類もしくはアルカリ金属炭酸塩もしくは炭酸水素アンモニウム、クエ0ン酸、アルコラート、ならびに、シュウ酸塩および／または、例えばＴＥＯＳなどのケイ酸塩の群からの物質である。クエン酸およびシュウ酸塩を添加することが好ましい。シュウ酸塩は任意にステップａ）において、既に添加されていてもよい。

本発明の蛍光物質は、従来の固相拡散法（酸化物、硝酸塩、炭酸塩または対応するアルカリ土類金属、半金属、金属または希土類のハロゲン化物から出発する）、あるいは、ゾルゲル法による無機および／または有機金属および／または希土類の塩からの湿式化学的方法、共沈法および／または乾燥法のいずれかによって製造することができる。本発明によると、湿式化学法が好ましく、特にクエン酸の添加による湿式化学法が好ましい。

蛍光物質の水性前駆体を介した湿式化学プロセスでは、以下の方法が知られている：
・ ＮＨ_４ＨＣＯ_３溶液を用いた共沈（例えば、Jander, Blasius Lehrbuch der analyt. u. praep. anorg. Chem. 2002参照）
・ クエン酸およびエチレングリコールの溶液を使用したPecchiniプロセス（例えば、Annual Review of Materials Research Vol. 36: 2006, 281-331参照）
・ 尿素を用いた燃焼法
・ 水性または有機塩溶液（出発材料）の噴霧乾燥
・ 水性または有機塩溶液（出発材料）の噴霧熱分解
・ 硝酸塩溶液の蒸発および残留物の熱変換
・ クエン酸またはシュウ酸塩を含む溶液を用いた沈殿

上述の共沈において、ＴＥＯＳ／ＮＨ_４ＨＣＯ_３溶液を、例えば、対応する蛍光物質出発材料の塩化物水溶液に添加し、蛍光物質前駆体の形成をもたらし、これは、この後、単一段階または多段階熱処理により蛍光物質に変換される。

Pecchiniプロセスにおいて、クエン酸およびエチレングリコールからなる沈殿試薬を、例えば、上述の、対応する蛍光物質出発材料の硝酸塩溶液に室温において添加し、続いて混合物を加熱する。粘度の上昇が蛍光物質前駆体の形成をもたらす。

既知の燃焼プロセスにおいて、例えば、対応する出発材料の硝酸塩溶液を水に溶解し、そして溶液を環流し、尿素を添加し、蛍光物質前駆体のゆっくりとした形成をもたらす。

噴霧熱分解はエアゾルプロセスの１つであり、溶液、懸濁液または分散体を、様々な方法で加熱された反応スペース（リアクタ）中へ噴霧すること、および固体粒子の形成および蒸着によって特徴付けられる。＜２００℃の高温ガス温度での噴霧乾燥と対比して、噴霧熱分解は、高温プロセスとして、溶媒の蒸発に加えて、使用される出発材料（例えば塩類）の熱分解、物質（例えば酸化物または混合酸化物）の再生成を伴う。

クエン酸またはシュウ酸塩の溶液を用いた沈殿の場合において、例えば対応する出発材料の酸化物または炭酸塩溶液を濃ＨＮＯ_３に溶解し、次に上述した溶液を添加し、混合物をその後蒸発またはろ過する。本発明によると、この方法が好ましい。

最初の６つのプロセスの変法は、WO 2007/144060(Merck)に詳細に記載されており、これを、参照によりこの全範囲において本出願の文脈中に包含する。

本発明の橙色／赤色発光蛍光物質は、緑色発光蛍光物質とも混合することができ、かかる混合物を、一般照明（例えば、暖白色ＬＥＤ）およびＬＣＤバックライトの応用に極めて高度に適したものにする。

したがって、本発明のさらなる態様は、式Ｉで表される少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの緑色照射蛍光物質を含む混合物であって、後者は、好ましくは、Ｃｅドープのガーネット、好ましくはＬｕＡＧ：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：ＥｕまたはＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ，Ｎａから選択される。

本発明において、ここで、式Ｉで表される化合物（または蛍光物質）および少なくとも１つの緑色発光蛍光物質は、通常２０：１〜１：１の重量比で存在する。本発明において、式Ｉで表される少なくとも１つの蛍光物質および少なくとも１つの緑色発光蛍光物質が、１０：１〜３：１およびとくに好ましくは６：１〜４：１の重量比で存在するのが、好ましい。

本発明の蛍光物質の粒子の大きさは、通常５０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍである。

さらなる好ましい態様において、粒子形態での蛍光物質は、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２および／もしくはＹ_２Ｏ_３またはその混合酸化物からなる連続表面コーティングを有する。この表面コーティングは、コーティング材料の屈折率の好適な等級付けによって、屈折率を環境に整合させることができるという利点を有する。この場合において、蛍光物質の表面における光の散乱は低減され、より大きい比率の光が蛍光物質に浸透し、そこで吸収され、変換され得る。さらに、全内部反射が低減されるので、屈折率を整合させた表面コーティングによって、より多くの光を蛍光物質からカップリングアウトさせることが可能になる。

さらに、連続層は、蛍光物質をカプセル封入しなければならない場合に有利である。これは、蛍光物質またはその部分の、水または他の物質を周辺の環境において拡散させることに対する感受性に対抗するために必要であり得る。閉殻でのカプセル封入についてのさらなる理由は、実際の蛍光物質のチップ中で発生した熱からの熱デカップリングである。この熱の結果、蛍光物質の蛍光光収率の低減がもたらされ、また蛍光の色に影響が及ぼされ得る。最後に、このタイプのコーティングによって、蛍光物質の効率を、蛍光物質において発生する格子振動が環境に対して伝搬するのを防止することにより増大させることが可能になる。

さらに、蛍光物質がＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２および／もしくはＹ_２Ｏ_３またはその混合酸化物、あるいは蛍光物質組成物からなる多孔質の表面コーティングを有するのが好ましい。これらの多孔質のコーティングは、単一層の屈折率をさらに低下させる可能性を提供する。このタイプの多孔質のコーティングを、WO 03/027015に記載される３つの慣用の方法によって製造することができ、それは、その全範囲において参照によって本出願の文脈中に組み込まれる：ガラス（例えばソーダ石灰ガラス（US 4019884を参照））のエッチング、多孔質層の適用、および多孔質層とエッチング操作との組み合わせ。

さらなる好ましい態様において、蛍光物質粒子は、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなる、周囲への化学的結合を促進する官能基を担持する表面を有する。これらの官能基は、例えばオキソ基を介して結合し、エポキシドおよび／またはシリコーンに基づく結合剤の構成要素への結合を形成することができるエステルまたは他の誘導体であり得る。このタイプの表面は、蛍光物質の結合剤中への均質な包含が促進されるという利点を有する。さらに、蛍光物質／結合剤系およびまたポットライフ（pot life）のレオロジー的特性を、それによってある程度まで調整することができる。混合物の加工は、このように単純化される。

ＬＥＤチップに適用される蛍光物質層が、好ましくはバルクキャスティング（bulk casting）によって適用されたシリコーンと均質な蛍光物質粒子との混合物からなり、シリコーンが表面張力を有するので、この蛍光物質層は、顕微鏡レベルにおいて均一ではないか、または層の厚さは全体において一定ではない。これは、一般的にまた、蛍光物質がバルクキャスティングプロセスによってではなく、代わりに、高度に濃縮された薄い蛍光物質層を、静電法の補助によってチップの表面に直接設ける、いわゆるチップレベル変換プロセスで適用される場合である。

前述のプロセスによって、蛍光物質粒子のあらゆる所望の外形、例えば球形粒子、薄片ならびに構造物質およびセラミックスを作り出すことが、可能である。

さらなる好ましい態様としての薄片形態の蛍光物質の製造を、対応する金属および／または希土類の塩からの従来の方法によって行う。製造方法は、EP 763573およびDE 102006054331に詳細に記載されており、それは、それらの全範囲において本出願の文脈中に参照によって組み込まれる。これらの薄片形態の蛍光物質を、例えば、極めて大きいアスペクト比、原子的に平滑な表面および調整可能な厚さを有する雲母、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ガラスまたはＴｉＯ_２薄片を含む天然の、または合成的に製造した高度に安定な担体または基板を蛍光物質層で、水性分散体または懸濁液中での沈降反応によってコーティングすることにより、製造することができる。

雲母、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ガラスもしくはＴｉＯ_２またはその混合物に加えて、薄片はまた、蛍光物質材料自体からなるか、または別の材料から構成されていてもよい。薄片自体が単に蛍光物質コーティングのための担体としての作用を奏するに過ぎない場合には、後者は、ＬＥＤの一次放射線に対して透明であるか、または一次放射線を吸収し、このエネルギーを蛍光物質層に伝達する材料からならなければならない。薄片形態の蛍光物質は、樹脂（例えばシリコーンまたはエポキシ樹脂）中に分散しており、この分散体を、ＬＥＤチップに適用する。

薄片形態の蛍光物質を、５０ｎｍ〜約２０μｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜５μｍの厚さで大きい工業的規模で製造することができる。ここで直径は、５０ｎｍ〜２０μｍである。

それは、一般的に１：１〜４００：１およびとくに３：１〜１００：１のアスペクト比（直径対粒子の厚さの比率）を有する。
薄片の寸法（長さ×幅）は、配置に依存する。薄片はまた、とくにそれらがとくに小さい寸法を有する場合には、変換層内の散乱の中心として適する。

ＬＥＤチップに面する本発明の薄片形態の蛍光物質の表面に、ＬＥＤチップによって発せられた一次放射線に関して反射防止作用を有するコーティングを設けることができる。この結果、一次放射線の後方散乱の低減がもたらされ、後者が本発明の蛍光物質物体中により良好に結合するのが可能になる。

この目的に適するのは、例えば整合させた屈折率のコーティングであり、それは、以下の厚さｄ：ｄ＝［ＬＥＤチップの一次放射線の波長／（４^＊蛍光物質セラミックスの屈折率）］を有しなければならない。例えばGerthsen, Physik [Physics], Springer Verlag， 第１８版、１９９５を参照。このコーティングはまた、フォトニック結晶からなっていてもよく、それはまた、薄片形態の蛍光物質の表面の構築を含んで、ある機能性を達成する。

セラミックス体の形態である本発明の蛍光物質の調製を、DE 102006037730(Merck）に記載されているプロセスと同様にして行い、それは、その全範囲において本出願の文脈中に参照によって組み込まれる。このプロセスにおいて、蛍光物質を、対応する出発物質およびドーパントを混合し、その後静水圧プレス成形を施し、チップの表面に均質であり、薄く、無孔質の薄片の形態で直接適用することによる湿式化学的方法によって製造する。したがって、蛍光物質の励起および発光の位置依存性の変動はなく、それは、それを提供されたＬＥＤが一定の色の均一な光円錐を発し、高い光出力を有することを意味する。

セラミックス蛍光物質物体を、例えば数百ｎｍ〜約５００μｍの厚さでの薄片として、大きい工業的規模で製造することができる。薄片の寸法（長さ×幅）は、配置に依存する。チップへの直接的な適用の場合において、薄片の大きさを、チップ寸法（約１００μｍ＊１００μｍ〜数ｍｍ^２）に従って、好適なチップ配置（例えばフリップチップ配置）を有するチップ表面の約１０％〜３０％の特定のオーバーサイズで、または相応して選択しなければならない。蛍光物質薄片を完成したＬＥＤ上に設置する場合には、すべての進出する光円錐は、薄片を通過する。

セラミックス蛍光物質物体の側面を、軽金属または貴金属、好ましくはアルミニウムまたは銀でコーティングすることができる。金属コーティングは、光が蛍光物質物体から横方向に進出しないという効果を有する。横方向に進出する光は、ＬＥＤからカップリングアウトするべき光束を低減させ得る。セラミックス蛍光物質物体の金属コーティングを、静水圧プレス成形後のプロセスステップにおいて行って棒または薄片を得、ここで棒または薄片を、任意に金属コーティングの前に所要の大きさに切断することができる。この目的のために、側面を、例えば硝酸銀およびグルコースを含む溶液で湿潤させ、その後高温でアンモニア雰囲気に曝露する。銀コーティングは、例えば当該プロセスにおいて側面上に形成する。

あるいはまた、無電流金属化プロセスがまた好適である。例えば、Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganic Chemie [Textbook of Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter VerlagまたはUllmanns Enzyklopaedie der chemischen Technologie [Ullmann’s Encyclopaedia of Chemical Technology]を参照。

セラミックス蛍光物質物体を、所要に応じてＬＥＤチップの基部の板に、水ガラス溶液を使用して固定することができる。

さらなる態様において、セラミックス蛍光物質物体は、構造化された（例えばピラミッド形）表面をＬＥＤチップとは反対の側面上に有する。これによって、可能な限り多い光を、蛍光物質物体からカップリングアウトさせることが可能になる。蛍光物質物体上の構造化された表面を、構造化されたプレッシャープレートを有し、したがって構造を表面中にエンボス加工する圧縮型を使用した静水圧プレス成形を行うことによって製造する。構造化された表面は、目的が可能な限り薄い蛍光物質物体または薄片を製造することにある場合に所望される。プレス条件は、当業者に知られている（J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [Industrial Ceramic Materials]、第4章、Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998を参照）。使用するプレス温度がプレスするべき物質の融点の２／３〜５／６であるのが、重要である。

さらに、本発明の蛍光物質を、約４１０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜約５００ｎｍにわたる広範囲にわたって励起することができる。それゆえこれらの蛍光物質は、紫色または青色発光光源、例えばＬＥＤまたは従来の放電ランプ（例えばＨｇに基づく）による励起のみならず、４５１ｎｍにおける青色Ｉｎ^３＋線を利用するもののような光源に適している。

本発明はさらに、半導体および式Ｉで表される少なくとも１つの化合物または蛍光物質を含むことを特徴とする光源に関する。

本発明はさらに、半導体および式Ｉで表される少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの緑色発光蛍光物質を含むことを特徴とする光源に関する。この照明ユニットは、好ましくは白色発光であるか、またはあるカラーポイントを有する光を発光する（カラーオンデマンド（colour-on-demand）原理）。

カラーオンデマンド概念は、１つまたは２つ以上の蛍光物質を用いるｐｃＬＥＤ（＝蛍光物質変換ＬＥＤ）を用いたあるカラーポイントを有する照明の作製を意味する。この概念は、例えば、ある企業デザイン、たとえば、点灯式の会社ロゴ、商標などを作製するために用いられる。

本発明による光源の好ましい態様において、半導体は、とくに式
Ｉｎ_ｉＧａ_ｊＡｌ_ｋＮ、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１
で表される発光窒化インジウムアルミニウムガリウムである。

本発明による光源のさらなる好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明伝導性酸化物）、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣに基づく発光配置または有機発光層（ＯＬＥＤ）に基づく配置である。

本発明による光源のさらなる好ましい態様において、光源は、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを呈する源である。光源は、さらにまたプラズマまたは放電源であり得る。

このタイプの光源の可能な形態は、当業者に知られている。これらは、様々な構造の発光ＬＥＤチップであり得る。

本発明の蛍光物質を、用途に依存して、樹脂（例えばエポキシもしくはシリコーン樹脂）中に分散させるか、または好適な大きさの比の場合においては、光源上に直接配置するか、もしくは、あるいはまたそこから遠隔させて配置することができる（後者の配置はまた、「遠隔の蛍光物質技術」を含む）。遠隔の蛍光物質技術の利点は、当業者に知られており、例えば以下の刊行物によって明らかにされている：Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005) L649-L651。

本発明はさらに、とくにディスプレイデバイスのバックライトのための照明ユニットであって、それが、上記で記載した少なくとも１つの光源を含むことを特徴とする、前記照明ユニット、ならびに、とくにバックライトを有する対応するディスプレイデバイス、とくに液晶ディスプレイデバイス（ＬＣディスプレイ）であって、それらが、このタイプの少なくとも１つの照明ユニットを含むことを特徴とする、前記ディスプレイデバイスに関する。

好ましいのは、さらには照明ユニットであり、とくに、ＣＲＩ（演色評価数）＞６０、好ましくは＞７０、より好ましくは＞８５を有することを特徴とする一般照明である。しかしながら、＞８５のＣＲＩは、本発明の式Ｉで表される赤色蛍光物質が、ＬＥＤにおいて緑色蛍光物質と追加的に混合された場合にのみ達成することができる。

さらなる態様において、蛍光物質と半導体の間の照明ユニットの光結合を光伝導配置によって達成するのが、好ましい。これによって、半導体が中央の位置で設置され、光伝導デバイス、例えば光ファイバーによって蛍光物質に光学的に結合するのが可能になる。このようにして、単に、光スクリーンを形成するように配置することができる１つの、または様々な蛍光物質、ならびに光源に結合している光導波路からなる、照明の要請に適合したランプを達成することが可能である。このようにして、強力な光源を電気設備に好都合である位置に配置し、さらなる電気的配線を伴わず、代わりに光導波路を配置することによってのみあらゆる所望の位置において光導波路に結合する、蛍光物質を含むランプを設置することが、可能である。

本発明はさらに、本発明の蛍光物質の、発光ダイオードからの青色または近ＵＶ放射の部分的な、または完全な変換のための使用に関する。

好ましいのはさらに、本発明の蛍光物質の、青色または近ＵＶ放射の可視白色放射線への変換のための使用である。好ましいのはさらに、本発明の蛍光物質の、一次放射線のあるカラーポイントへの、「カラーオンデマンド」概念による変換のための使用である。

本発明はさらに、本発明の蛍光物質の、エレクトロルミネセント材料、例えばエレクトロルミネセントフィルム（また照明フィルムまたは光フィルムとして知られている）における使用であって、例えば硫化亜鉛またはＭｎ^２＋、Ｃｕ^＋もしくはＡｇ^＋でドープされた硫化亜鉛をエミッターとして使用し、それが黄緑色領域において発光する、前記使用に関する。エレクトロルミネセントフィルムの適用の領域は、例えば広告、液晶ディスプレイ画面（ＬＣディスプレイ）および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）ディスプレイにおけるディスプレイバックライト、自己照明（self-illuminating）車両ナンバープレート、床面グラフィックス（破砕防止（crush-resistant）および滑り止め積層体と組み合わせた）、例えば自動車、列車、船舶および航空機におけるディスプレイおよび／または制御素子、またはまた屋内電気器具、庭園設備、測定器もしくはスポーツおよびレジャー設備におけるものである。

以下の例は、本発明を例示すことを意図する。しかしながら、それらを決して、限定として見なすべきでない。組成物中で使用することができるすべての化合物または構成成分は知られており、商業的に入手できるか、または既知の方法によって合成することができる。例において示される温度は、常に℃においてである。さらに、詳細な説明およびまた例の両方において、組成物中の構成成分の添加された量が常に合計１００％まで加えられることは言うまでもない。示される百分率データは常に、示される文脈で考慮すべきである。しかしながら、それらは、通常は常に、示した部分量または合計量の重量に関連する。

さらなるコメントがなくても、当業者は、上記の記載をその最も広い範囲において利用することができると想定される。したがって、好ましい態様は、単に記載的な開示であり、それは、いかようにも絶対に限定するものではないと考慮するべきである。本明細書中で述べられる全ての出願および刊行物の完全な開示内容は、本出願中に参照によって組み込まれる。

例
例１：Ｌｕ_{２．９９５}Ａｌ_{４．９９５}Ｏ_１２：Ｍｎ_{０．００５}Ｃａ_{０．００５}の製造
５．０１２５ｇ（０．０１２６ｍｏｌ）のＹ_２Ｏ_３、０．００４２ｇのＣａＣＯ_３（４．２１１５＊１０^−５ｍｏｌ）および０．００７５ｇ（４．２１１５＊１０^−５ｍｏｌ）のＭｎＣ_２Ｏ_４＊２Ｈ_２Ｏを濃ＨＮＯ_３に加温しながら溶解する。３００ｍｌの水中の１５．７８２７ｇ（０．０４２７ｍｏｌ）のＡｌ（ＮＯ_３）_３＊９Ｈ_２Ｏを、次に１０ｇのクエン酸を３０分間撹拌しながら、この溶液に添加する。溶液を１５０℃で、乾燥キャビネット内で終夜乾燥させ、得られたクエン酸塩前駆体を細かく粉砕する。粉末を１０００℃で３時間か焼し、その後空気中で１７５０℃で５時間か焼する。

例２：Ｌｕ_{２．９９５}Ａｌ_{４．４９５}Ｓｃ_０．５Ｏ_１２：Ｍｎ_{０．００５}Ｃａ_{０．００５}の製造
５．０１２５ｇのＬｕ_２Ｏ_３および０．５８０８ｇのＳｃ_２Ｏ_３を濃ＨＮＯ_３に加温しながら溶解し、０．００４２ｇのＣａＣＯ_３をその後添加する。
１４．２０２８のＡｌ（ＮＯ_３）_３＊９Ｈ_２Ｏおよび０．００７５ｇのシュウ酸マンガンを蒸留水に溶解し、先の溶液に添加する。
１０ｇのクエン酸をこの溶液に添加し、加温しながら３０分間撹拌する。溶液を１３０℃で、乾燥キャビネット内で終夜蒸発させ、得られたクエン酸塩前駆体を細かく粉砕する。粉末を１０００℃で３時間か焼し、その後空気中で１７００℃で４時間か焼する。

例３：Ｌｕ_{１．４９７５}Ｙ_{１．４９７５}Ａｌ_{４．９９５}Ｏ_１２：Ｍｎ_{０．００５}Ｃａ_{０．００５}の製造
２．５０７ｇのＬｕ_２Ｏ_３および１．４２２６ｇのＹ_２Ｏ_３を濃ＨＮＯ_３に加温しながら溶解し、４．２ｍｇのＣａＣＯ_３を添加する。１５．７８３ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３＊９Ｈ_２Ｏおよび７．５ｍｇのシュウ酸マンガンを蒸留水に溶解し、先の溶液に添加する。１０ｇのクエン酸をこの溶液に添加し、加温しながら３０分間撹拌する。溶液を１３０℃で、乾燥キャビネット内で終夜蒸発させ、得られたクエン酸塩前駆体を粉砕する。粉末を１０００℃で３時間か焼し、その後空気中で１７００℃で４時間か焼する。

例４：Ｌｕ_{１．４９７５}Ｇｄ_{１．４９７５}Ａｌ_{４．９９５}Ｏ_１２：Ｍｎ_{０．００５}Ｃａ_{０．００５}の製造
２３．５０７ｇのＬｕ_２Ｏ_３および２．２８４ｇのＧｄ_２Ｏ_３を濃ＨＮＯ_３に加温しながら溶解し、その後４．２ｍｇのＣａＣＯ_３をこの溶液に添加する。１５．７８３ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３＊９Ｈ_２Ｏおよび７．５ｍｇのシュウ酸マンガンを蒸留水に溶解し、先の溶液に添加する。１０ｇ量のクエン酸をこの溶液に添加し、加温しながら３０分間撹拌する。溶液を１３０℃で、乾燥キャビネット内で終夜蒸発させ、得られたクエン酸塩前駆体を粉砕する。粉末を１０００℃で３時間か焼し、その後空気中で１７００℃で４時間か焼する。

例５： 発光ダイオードの製造
例１〜４からの蛍光物質を、二成分系シリコーン（Dow CorningからのOE 6550）と、タンブルミキサー（tumble mixer）中で、等量の蛍光物質がシリコーンの２種の構成成分中に分散するように混合する；蛍光物質混合物のシリコーン中の合計濃度は、８重量％である。２つの蛍光物質含有シリコーン構成成分を各５ｍｌ、互いに均質に混合し、ディスペンサー中に移送する。１００μｍ^２のＧａＮチップを含む、OSA optoelectronics, Berlinからの空のＬＥＤパッケージを、ディスペンサーを用いて満たす。次に、ＬＥＤを加熱チャンバーに配置して、シリコーンを１時間にわたり１５０℃で凝固させる。

表１は、本発明の蛍光物質の光学物性を示す。

ＣＩＥ ｘおよびＣＩＥ ｙは、当業者によく知られる、標準ＣＩＥ色票（ここでは、標準的観察者１９３１）中の座標を表し、それによって光源の色が記載されている。
上記で述べたすべての量を、当業者によく知られる方法によって光源の発光スペクトルから計算する。

Claims (12)

1. 式Ｉ
   Ｌｕ_{３−ｘ−ｚ}Ａ_ｘＡｌ_{５−ｙ−ｚ}Ｓｃ_ｙＯ_１２：Ｍｎ_ｚＣａ_ｚ （Ｉ）
   式中、
   Ａは、Ｙ、ＧｄまたはＴｂを表し、
   ｘは、０〜２．９０の範囲からの値を表し、
   ｙは、０〜０．５０の範囲からの値を表し、
   ｚは、０．００５〜０．０５の範囲からの値を表す、で表される化合物。
2. ｘが、０〜２．０の範囲、好ましくは０．１０〜０．９０の範囲からの値を表すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
3. ｙが、０．１０〜０．４５の範囲、好ましくは０．２０〜０．４０の範囲からの値を表すことを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物の製造方法であって、以下の方法ステップ：
   ａ）ルテチウム、スカンジウム、カルシウム、アルミニウム、マンガン、イットリウム、テルビウムおよび/またはガドリニウム含有材料の混合、
   ｂ）少なくとも１つのさらなる無機および／または有機物質の添加、
   ｃ）混合物の熱処理、
   を含む、前記方法。
5. 無機または有機物質（方法ステップｂ）が、アンモニウムハロゲン化物、アルカリ土類金属フッ化物、例えばフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムもしくはフッ化バリウムなど、アルカリ土類もしくはアルカリ金属ホウ酸塩、ホウ酸、アルカリ土類もしくはアルカリ金属炭酸塩もしくは炭酸水素アンモニウム、クエン酸、アルコラート、ならびに、シュウ酸塩および／またはケイ酸塩例えば例としてＴＥＯＳなど、の群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 混合物の熱処理が、複数のステップで、好ましくは２ステップで実行されることを特徴とする、請求項４または５に記載の製造方法。
7. 半導体および請求項１〜３のいずれか一項に記載の式Ｉで表される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、光源。
8. 半導体が、とくに式Ｉｎ_ｉＧａ_ｊＡｌ_ｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１である発光窒化インジウムアルミニウムガリウムであることを特徴とする、請求項７に記載の光源。
9. 請求項７または８に記載の少なくとも１つの光源を含むことを特徴とする、照明ユニット。
10. 蛍光物質と半導体との間の光結合を、光伝導配置によって達成することを特徴とする、請求項９に記載の照明ユニット。
11. ディスプレイデバイス、とくに液晶ディスプレイデバイス（ＬＣディスプレイ）であって、請求項９または１０に記載の少なくとも１つの照明ユニットを含むことを特徴とする、前記ディスプレイデバイス。
12. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物の、発光ダイオードからの青色または近ＵＶ放射の部分的な、または完全な変換のための変換蛍光物質としての使用。