JP2014501701A

JP2014501701A - Ｃｈ４含有気体供給流から汚染物質又は複数の汚染物質の混合物を分離する方法

Info

Publication number: JP2014501701A
Application number: JP2013535349A
Authority: JP
Inventors: ファン・シント・アナラント，マルティン; トゥイニール，マルティン・ヤン
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2011-10-10
Publication date: 2014-01-23
Also published as: CN103237585A; EP2632565A1; US20130296627A1; WO2012055695A1; US8857212B2

Abstract

本発明は、（ａ）汚染物質又は複数の汚染物質の混合物を含むＣＨ_４含有気体供給流を、汚染物質又は複数の汚染物質の混合物の昇華温度よりも低い温度を有する低温の多孔質体の中に入れて通過させ、ＣＨ_４含有気体供給流を昇圧において低温の多孔質体の表面と接触させて、固体の汚染物質又は複数の汚染物質の混合物を含む多孔質体と、汚染物質が減少した生成物ガスとを得て；そして、（ｂ）圧力を低下させて、流体の汚染物質又は複数の汚染物質の混合物と、低温の多孔質体とを得て；（ｃ）流体の汚染物質又は複数の汚染物質の混合物を除去する；工程を含み；汚染物質が、ＣＯ_２、硫化水素、メルカプタン、シロキサン、及び硫化カルボニル、或いはこれらの混合物から選択される、ＣＨ_４含有気体供給流から汚染物質又は複数の汚染物質の混合物を分離する方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＣＨ_４含有気体供給流から汚染物質又は複数の汚染物質の混合物を分離する方法を提供する。

埋立地ガス（ＬＦＧ）は、埋立地における有機廃棄物の嫌気分解によって形成される。ＬＦＧは、主として、いずれも温室効果ガスとして知られているＣＨ_４及びＣＯ_２から構成されている。放出を避ける最も安価なオプションは、ＬＦＧを回収し、それを焼却施設に送ることである。しかしながら、ＣＨ_４は価値のある成分であるので、ＬＦＧは再生可能なエネルギー源として役立つ潜在性を有する。ＬＦＧを商業グレードのＣＨ_４に転化させるためには、幾つかの分離及び精製工程、例えば汚染物質のＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、及び時にはＨ_２Ｓを除去することが必要である。

吸着、膜、及び極低温処理のような幾つかの分離技術が、バイオガス処理の分野において適用又は研究されている。全ての技術はその有利性及び欠点を有する。
１つの特に広く適用されている分離技術は吸着である。吸着による気体混合物からの例えばＣＯ_２の分離は、吸着剤表面における平衡容量の差（例えばゼオライト１３Ｘ）、或いは吸収速度における差（例えば炭素モレキュラーシーブ３Ｋ）に基づく。吸着プロセスは、通常は、３つの充填床から構成され、それらは、例えば吸着、排気、再加圧、及び生成物すすぎ工程といった異なるサイクルで運転される。Grande及びRodrigues（Grande C.A., Rodrigues A.E., (2007), Biogas to Fuel by Vacuum Pressure Swing Adsorption I. Behavior of Equilibrium and Kinetic-Based Adsorbents, Ind. Eng. Chem. Res., 46, 4595-4605）においては、２種類の異なる吸着剤、即ち炭素モレキュラーシーブ３Ｋ及びゼオライト１３Ｘを用いてＣＨ_４からＣＯ_２を分離する真空圧力スイング吸着プロセスが記載されている。このプロセスの欠点は、得られるＣＨ_４の比較的低い純度、及び高いエネルギー消費量である。更に、Grande及びRodriguesのプロセスにおいては、水及び他の汚染物質は予め除去されていることが前提である。これは、これらの化合物はＣＯ_２の収着を妨げる可能性があるからである。

他の方法は、約５．２ｂａｒａ及び−５６．７℃であるＣＯ_２の三重点と、液体ＣＯ_２はＣＯ_２の三重点より高い特定の温度及び圧力においてしか存在することができないという事実とを利用する。

ＵＳ７，０７３，３４８においては、内部で冷媒流体を蒸発させながら、燃焼排ガスを熱交換器の外表面と接触させることによって、大気圧において燃焼排ガスからＣＯ_２を捕捉する方法が開示されている。固体のＣＯ_２が熱交換器の外壁上に堆積する。特定の運転時間の後、交換器の外部部分上での燃焼排ガスの流れ、及び交換器の内部での冷媒流体の流れを、それぞれ第２の並行な熱交換器に切り替える。第１の熱交換器の外表面上に堆積した固体ＣＯ_２を、５．２ｂａｒの圧力において−７８．５℃から−５６．５℃に再加熱して、ＣＯ_２を液相として回復させる。

熱交換器は高価であり、熱交換及び固体ＣＯ_２の堆積のために利用できる面積が限られている。冷媒は連続的に蒸発器の表面に冷却を与えるので、ＣＯ_２の大部分は蒸発器の上流側の上に堆積し、これによって固体ＣＯ_２の不均一な分布がもたらされる。また、運転中において、固体ＣＯ_２層が蓄積されるので蒸発器上での圧力降下が大きくなる。更に、堆積した固体ＣＯ_２層の厚さが増加するにつれて、熱伝達に対する抵抗が増加し、これにより冷媒の非効率な使用がもたらされる。したがって、高価で比較的損傷しやすい蒸発器装置を短い堆積／除去サイクルで運転する必要があり、これによって蒸発器装置が迅速な温度変化に曝され、これは機械的な観点から不利である。

ＵＳ４，２６５，０８８においては、２以上の充填塔を用いて高温の排気ガスを処理する方法が開示されている。ＵＳ４，２６５，０８８の方法においては、高温の排気ガスを、ＣＯ_２の昇華温度よりも低い温度に冷却した充填塔中に導入する。ＣＯ_２を昇華させ、それによって排気ガスから捕捉する。次に、充填塔に真空を加えて固体ＣＯ_２の蒸発を誘発させることによって、昇華した固体のＣＯ_２を充填塔から取り出す。しかしながら、かかる方法は、低濃度のＣＯ_２を含む排気ガスを処理するためにしか用いることができない。排気ガスが高濃度のＣＯ_２を含む場合には、真空の使用は非現実的になる。或いは、ＵＳ４，２６５，０８８においては、処理した排気ガスを用いて充填塔から固体ＣＯ_２を取り出すことが開示されている。しかしながら、これは、ＣＯ_２が処理された排気ガスの少なくとも一部の中に再導入されるという欠点を有する。

ＷＯ２００９０４７３４１においては、冷却、捕捉、及び回収サイクルで運転する３つの並行の充填床の動的運転に基づいて、燃焼排ガスからＣＯ_２を分離する方法が記載されている。ＷＯ２００９０４７３４１の方法においては、燃焼排ガスを低温粒子の固定床と接触させて、その上でＣＯ_２を固体として昇華させる。続いて、その上に固体ＣＯ_２を有する粒子を暖かいガスと接触させて、粒子を加熱し、二酸化炭素を蒸発させる。最後に、加熱した粒子を再び冷却する。

ＷＯ２００９０４７３４１の方法は、純粋なＣＯ_２を復活させることに焦点をおいており、したがってその上に固体ＣＯ_２を有する粒子を加熱するために施す暖かいガスは、それ自体実質的に純粋なＣＯ_２である。このため、プロセスをそれぞれが別の固定床内で行われる３つの別々のサイクル工程で運転する必要性が生じ、ここで、中間工程においては、充填床のＣＯ_２を取り出して固体のＣＯ_２を昇華温度よりも高い温度に曝露し、それによって充填床の温度が上昇し、一方、後段の工程においては、加熱された固定床を冷却してＣＯ_２の昇華温度よりも低い温度に戻すことが必要である。

米国特許第７，０７３，３４８号明細書米国特許第４，２６５，０８８号明細書国際公開第２００９／０４７３４１号

Grande C.A., Rodrigues A.E., (2007), Biogas to Fuel by Vacuum Pressure Swing Adsorption I. Behavior of Equilibrium and Kinetic-Based Adsorbents, Ind. Eng. Chem. Res., 46, 4595-4605

より簡単で、よりエネルギー集約型でなく、高純度のＣＨ_４を製造することができる、埋立地ガスのようなＣＨ_４含有ガスを精製する方法に対する必要性が当該技術において存在する。

ここで、少なくともＣＯ_２を除去することによって、本明細書において上記で述べた欠点なしに、埋立地ガスのようなＣＨ_４含有ガスを精製することができることが新たに見出された。同様に、ＣＨ_４含有ガスから、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、メルカプタン（又はチオール、ＲＳＨ）、シロキサン、及び硫化カルボニル（ＣＯＳ）のような汚染物質を取り除くことができる。

したがって、本発明は、次の工程：
（ａ）汚染物質又は複数の汚染物質の混合物を含むＣＨ_４含有気体供給流を、汚染物質又は複数の汚染物質の混合物の昇華温度よりも低い温度を有する低温の多孔質体の中に又はそれを通して通過させ、ＣＨ_４含有気体供給流を昇圧において低温の多孔質体の表面と接触させて、固体の汚染物質又は複数の汚染物質の混合物を含む多孔質体と、汚染物質が減少した生成物ガスとを得て；そして
（ｂ）圧力を低下させて、流体の汚染物質又は複数の汚染物質の混合物と、低温の多孔質体とを得て；
（ｃ）流体の汚染物質又は複数の汚染物質の混合物を除去する；
工程を含み；
汚染物質が、ＣＯ_２、硫化水素、メルカプタン、シロキサン、及び硫化カルボニル、或いはこれらの混合物から選択される、ＣＨ_４含有気体供給流から汚染物質又は複数の汚染物質の混合物を分離する方法を提供する。特に、本発明は、次の工程：
（ａ）ＣＯ_２を含むＣＨ_４含有気体供給流を、ＣＯ_２の昇華温度よりも低い温度を有する低温の多孔質体の中に又はそれを通して通過させ、ＣＨ_４含有気体供給流を少なくとも４ｂａｒ絶対圧の圧力において低温の多孔質体の表面と接触させて、固体のＣＯ_２を含む多孔質体と、ＣＯ_２が減少した生成物ガスとを得て；そして
（ｂ）圧力を少なくとも２ｂａｒ低下させて、流体のＣＯ_２と、低温の多孔質体とを得て；
（ｃ）流体のＣＯ_２を除去する；
工程を含む、ＣＨ_４含有気体供給流からＣＯ_２を分離するための方法を提供する。本発明方法は、表面を有する予め冷却した多孔質体を用いてＣＯ_２を堆積させる。かかる多孔質体は限られた量の冷熱しか貯蔵できず、したがって堆積させることができるＣＯ_２の量も限定される。その結果、ＣＯ_２堆積物の大きい蓄積が起こり得ず、分離器上での圧力降下の発生が大きく阻止される。

多孔質体を用いることによって、単位体積あたりの大きい比表面積を、熱交換及びＣＯ_２の堆積のために利用することができる。これによって、プロセスの効率を向上させることができる。

工程（ｂ）において圧力を少なくとも２ｂａｒ低下させることによって、固体のＣＯ_２が蒸発し、一方で同時に多孔質体が冷却される。これによって、多孔質体を冷却してＣＯ_２の昇華温度よりも低い温度に戻して、多孔質体を工程（ａ）において再使用することができるようにするために必要なエネルギーの量が大きく減少する。

本方法は、従来技術の方法において用いられる高価な蒸発器と比べて設備コストを制限した比較的簡単なプロセス装置を用いて運転することができる。更に、本方法は、２つの別々の並行な固定床のみを用いて運転することができる。

図１は、ＣＯ_２を捕捉するためのシステムの概要図を与える。図２は、ＣＯ_２を捕捉するためのシステムの他の概要図を与える。図３は、ＣＯ_２の堆積中の充填床内での温度プロファイルのグラフ表示を与える。図４は、ＣＯ_２の堆積中の充填床内の質量堆積量プロファイルのグラフ表示を与える。図５は、充填床からのＣＯ_２の除去中の充填床内での温度プロファイルのグラフ表示を与える。図６は、充填床からのＣＯ_２の除去中の充填床内での質量堆積量プロファイルのグラフ表示を与える。図７は、初めに冷却した床にＣＨ_４／Ｈ_２Ｓ／ＣＯ_２混合物を供給した際の１４０秒後の、シミュレーションした（ａ）軸温度及び（ｂ）質量堆積量プロファイルのグラフ表示を与える。図８は、温度の関数としてのＣＯ_２及びＨ_２Ｓの飽和蒸気圧のグラフ表示を与える。

本発明は、例えばＣＯ_２を含むＣＨ_４含有気体供給流からＣＯ_２を分離するために低温の多孔質体を使用することに関する。低温の多孔質体をＣＨ_４含有気体供給流と接触させて、これによって低温の多孔質体を中間エネルギー貯蔵体として用い、即ち限定量のエネルギーを貯蔵し、これを用いてＣＯ_２を昇華させる。これに対して、公知の熱交換器は熱を実質的に即時に移動させる、即ちエネルギーの中間貯蔵は行われない。同様に、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、メルカプタン（又はチオール、ＲＳＨ）、シロキサン、及び硫化カルボニル（ＣＯＳ）のような汚染物質を、ＣＨ_４含有気体供給流から分離することができる。

熱伝達は、少なくとも部分的に、熱伝達のために利用できる表面積によって定まると認識される。通常は、プレート熱交換器は約５００ｍ^２／ｍ^３の比表面積を有する。モノリス状の充填材は遙かに大きい比表面積を有することができ、３５００ｍ^２／ｍ^３程度の大きさ又はこれよりも更に大きくすることができる。

捕捉サイクルとも呼ぶ本発明方法の工程（ａ）においては、ＣＨ_４含有気体供給流を、４ｂａｒ絶対圧又はそれよりも高いＣＯ_２の圧力において、好ましくは４〜５０ｂａｒ絶対圧、より好ましくは５〜４０ｂａｒ絶対圧、更により好ましくは５〜１５ｂａｒ絶対圧の範囲の圧力において低温体と接触させる。低温体の温度は三重点の温度よりも低い。ＣＨ_４含有気体供給流中のＣＯ_２が昇華し、低温体の表面上に固体のＣＯ_２として堆積し、これによって固体のＣＯ_２を含む多孔質体が得られる。ＣＯ_２が低温の多孔質体の上に堆積するので、低温の多孔質体の温度が上昇する。本明細書において、昇華とは、液相が存在しない気体の固体への又は固体の気体への相転移を指す。純粋なＣＯ_２は大気圧において約−７８℃の昇華温度を有し、希釈すると昇華温度は低下することを留意すべきである。通常は、２０体積％のＣＯ_２を含む燃焼排ガスは、大気圧において約−９３℃の昇華温度を有する。したがって、本明細書において、ＣＯ_２の昇華温度とは、常にその時点で適用されているプロセス条件下でのＣＯ_２の昇華温度を指す。

ＣＨ_４含有気体供給流を、多孔質体の中又はこれを通して通過させることによって、低温の多孔質体と接触させる。ＣＯ_２が減少した生成物ガスが得られ、多孔質体から排出される。

十分なＣＯ_２が低温の多孔質体内に堆積したら、捕捉サイクルを終了し、ＣＨ_４含有気体供給流の供給を停止する。本発明方法の工程（ｂ）においては、次に、工程（ａ）において多孔質体を曝露した圧力を少なくとも２ｂａｒ低下させることによって、固体のＣＯ_２を含む多孔質体の表面から固体のＣＯ_２を除去する。圧力を低下させることによって、固体のＣＯ_２が蒸発して流体のＣＯ_２、好ましくは気体のＣＯ_２を与える。更に、蒸発のための熱が多孔質体から引き抜かれるので、それから固体のＣＯ_２を蒸発させる多孔質体が冷却される。その結果、蒸発後の多孔質体の温度が、工程（ａ）から得られる固体ＣＯ_２を含む多孔質体の温度と比べて低下する。好ましくは、工程（ｂ）で得られる低温の多孔質体は、ＣＯ_２の昇華温度、即ち工程（ａ）のプロセス条件に対応するＣＯ_２の昇華温度よりも低い温度を有する。これによって、例えばＷＯ２００９０４７３４１に記載されているような従来技術の極低温プロセス（ここでは、固体のＣＯ_２を含む多孔質体を加熱することによって固体のＣＯ_２を蒸発させる）を凌ぐ大きな有利性が与えられる。固体のＣＯ_２を含む多孔質体を加熱してＣＯ_２を蒸発させる場合には、蒸発後に得られる多孔質体は、工程（ａ）から得られる固体のＣＯ_２を含む多孔質体の温度よりも高い温度を有する。その結果、従来技術の極低温プロセスにおいては、多孔質媒体を工程（ａ）に再循環する場合には、多孔質媒体を再冷却するために非常により大きいエネルギーが必要である。

好ましくは、工程（ｂ）においては、工程（ａ）において低温の多孔質媒体をＣＨ_４含有気体供給流と接触させた圧力に応じて、圧力を２〜４９ｂａｒ、より好ましくは４〜３９ｂａｒの範囲に低下させる。更により好ましくは、圧力は大気圧に低下させる。これは全ての場合において、真空ポンプのような更なる手段を提供する必要なしに達成することができる最も大きな圧力差である。最大の圧力低下を起こさせることによって、蒸発及び同時冷却の複合効果が最適になる。

好ましくは、圧力低下は、短時間、好ましくは最大で３０秒間、より好ましくは最大で１０秒間、更により好ましくは最大で１秒間行い、時間の下限は所望の圧力低下を起こすのに必要な最小時間であり、多孔質体のデザイン、及び多孔質体を支持する任意の装置の制約によって設定される。圧力は、固体のＣＯ_２を含む低温の多孔質体をフラッシングすることによって、所望の圧力、好ましくは大気圧に低下させることができる。固体のＣＯ_２を含む低温の多孔質体をフラッシングすることによって、圧力の迅速な低下が達成される。

工程（ｂ）で得られる流体のＣＯ_２を、本発明の工程（ｃ）において除去する。好ましくは、低温の多孔質体を流体流、好ましくは気体流でフラッシングすることによって、流体のＣＯ_２を除去する。好ましくは、低温の多孔質体をフラッシングするのに用いる流体流は、工程（ｂ）において得られる低温の多孔質体と接触させる条件下でのＣＯ_２の昇華温度と同等か又はこれより高い昇華温度を有する相当濃度の流体又は気体は含まない。本明細書において相当濃度とは、低温の多孔質体をフラッシングするのに用いる流体流の体積を基準として５体積％より多く、好ましくは１体積％より多く、より好ましくは０．５体積％より多い濃度を指す。かかる気体は、工程（ｂ）において得られる低温の多孔質体上に固体の堆積物を形成することができる。低温の多孔質体をフラッシングするのに用いる気体流の好ましい気体成分としては、Ｎ_２、Ｈ_２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、ＣＨ_４、又はこれらの１以上を含む混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい流体流は乾燥空気を含む。空気は多少のＣＯ_２を含むが、その濃度は本発明方法にとって有意ではない。空気中のＨ_２Ｏは工程（ｂ）において得られる低温の多孔質体上に望ましくなく堆積する可能性があるという事実のために、乾燥していない空気よりも乾燥空気が好ましい。本明細書において、乾燥空気とは、乾燥空気の体積を基準として１体積％未満、より好ましくは０．５体積％未満、更により好ましくは０．０５体積％未満のＨ_２Ｏを含む空気を指す。通常は、Ｈ_２Ｏの蒸気圧は、例えば−１１０℃において３．６×１０^−９ｂａｒであり、したがって−１１０℃の空気は、大気圧において殆ど水を含むことができない（ｐｐｂレベル）。したがって、空気を冷却して低温の液体を形成すると、殆ど又は殆ど全てのＨ_２Ｏが空気冷却器内で凝縮又は凍結析出する。場合によっては、空気は、冷却する前にまず乾燥して、空気を冷却するのに用いる冷却装置内に氷が蓄積するのを阻止する。

好ましくは、低温の多孔質体をフラッシングするのに用いる流体流を低温の多孔質体の中又はそれを通して通過させることによって、低温の多孔質体をフラッシングする。
本明細書において上述したように、工程（ｂ）の圧力解放中においては、ＣＯ_２のために蒸発熱が与えられるので、多孔質体は冷却される。多孔質体の温度は、ＣＯ_２の昇華温度、即ち工程（ａ）のプロセス条件に対応するＣＯ_２の昇華温度よりも低い温度に低下させることができ、したがってプロセスの次の工程（ａ）において直接用いることができるが、本発明の更なる工程（ｄ）において、多孔質体を更に冷却し、より好ましくは多孔質体を、工程（ａ）の開始時における昇華温度よりも低い温度を有する低温の多孔質体の元々の温度に近いか又は更には実質的にこれと同等である温度に冷却することが好ましい可能性がある。これは、ＣＯ_２の昇華温度よりも低い温度を有する低温の流体流、好ましくは低温の気体流を、低温の多孔質体の中及びこれを通して通過させて低温の多孔質体を更に冷却することによって行うことができる。

低温の流体流は、任意の好適な低温の流体、好ましくは低温の気体であってよい。より好ましくは、低温の流体は、工程（ｃ）において低温の多孔質体をフラッシングするのに用いる流体流である。この場合には、工程（ｃ）及び（ｄ）を組み合わせて、ＣＯ_２の昇華温度よりも低い温度を有する流体流を低温の多孔質体の中及びそれを通して供給することによって、流体の二酸化炭素の除去及び低温の多孔質体の更なる冷却を同時に行うことができる。低温の流体は、多孔質体を冷却することを可能にするのに十分な量で与えなければならないと認識される。更に、低温の流体の温度はＣＯ_２の昇華温度よりも低くなければならない。多孔質体を十分に冷却するために、低温の流体は、好ましくは−２００〜−９０℃、より好ましくは−１７５〜−１００℃の範囲の温度を有していてよい。同時に硫化水素を大きく除去することを考慮する場合には、多孔質体の初期温度は−１５０℃程度の低さであることが必要である可能性がある。

低温の流体は、任意の方向で多孔質体の中及びそれを通して通過させることができる。低温の流体が多孔質体を通して通過するにつれて、それは加熱される。しかしながら、多孔質体から排出される流体流はなお比較的低温であり、即ち雰囲気空気よりも低温であり、場合によっては多孔質体の所望の温度、即ち工程（ａ）において用いるのに好適な温度よりも更に低温である。したがって、工程（ｄ）において多孔質体から排出される低温の流体を多孔質体に再循環して戻すことが好ましい。好ましくは、工程（ｄ）において多孔質体から排出される低温の流体は、多孔質体に再循環する前に冷却する。工程（ｃ）及び（ｄ）を組み合わせる場合には、工程（ｄ）において多孔質体から排出される初めの低温の流体は、多孔質体から取り出される流体のＣＯ_２を含む。このＣＯ_２を含む低温の流体は再循環せず、その代わりに廃棄する。多孔質体から排出される低温の流体のＣＯ_２含量が十分に低くなった後に、工程（ｄ）において多孔質体から排出される低温の流体の再循環を開始することができる。

好ましくは、ＣＯ_２を含むＣＨ_４含有気体供給流を工程（ａ）において第１の流れの方向で低温の多孔質体の中及びそれを通して通過させる場合には、工程（ｃ）及び／又は（ｄ）において、低温の流体流を、ＣＨ_４含有気体供給流の流れの方向と同じ（並流モードとも呼ぶ）又は反対（対向流モードとも呼ぶ）の流れの方向で、低温の多孔質体の中及びそれを通して通過させる。ＣＨ_４含有気体供給流を低温の多孔質体の中及びそれを通して通過させるにつれて、低温の多孔質体内に、ＣＨ_４含有気体供給流の流れの方向と反対の方向に低温領域から高温領域への温度プロファイルが形成される。この温度プロファイルは、ＣＨ_４含有気体供給流が、低温の多孔質媒体と比べて暖かく、低温の多孔質媒体を加熱して多孔質体の出口に高温領域を形成するという事実のために生起する。工程（ｃ）及び／又は（ｄ）において与えられる低温の流体を、ＣＨ_４含有気体供給流と同じ方向で多孔質媒体の中及びそれを通して通過させる場合には、高温領域は多孔質媒体の全長にわたる。したがって、好ましくは、工程（ｃ）及び／又は（ｄ）において、低温の流体流は、ＣＨ_４含有気体供給流の流れの方向と反対の流れの方向で低温の多孔質体の中及びそれを通して通過させる。その結果、高温領域は、多孔質媒体の全長にわたる必要はなく、多孔質媒体の高温側において多孔質媒体から抜け出る。

本発明方法においては、ＣＯ_２を低温の多孔質体の上に堆積させる工程（ａ）は捕捉サイクル又はＣＯ_２捕捉サイクルとも呼び、一方、工程（ｂ）、（ｃ）、及び場合によっては（ｄ）はＣＯ_２除去及び冷却サイクル、又はＣＯ_２回収及び冷却サイクルと呼ぶ。

プロセスの工程（ａ）の間においては、ＣＨ_４含有気体供給流の流れを低温の多孔質体に供給することによって、ＣＨ_４含有気体供給流を低温の多孔質体の中及びそれを通して通過させる。工程（ｂ）において圧力を低下させる前に、多孔質体、即ち工程（ｂ）における固体のＣＯ_２を含む多孔質体へのＣＨ_４含有気体供給流の流れを停止する。圧力を解放した時点で多孔質体内に残留しているＣＨ_４含有気体供給物質は、その後の工程（ｃ）において流体ＣＯ_２と一緒に多孔質体から取り出すことができる。或いは、多孔質体へのＣＨ_４含有気体供給物質の流れを停止した時点で多孔質体内に残留しているＣＨ_４含有気体供給物質は、物体が未だその圧力にある時に多孔質体からフラッシングする。残留しているＣＨ_４含有気体供給物質を取り出した後のみに、プロセスの工程（ｂ）にしたがう圧力減少がされる。好ましくは、多孔質体内に残留しているＣＨ_４含有気体供給物質は、多孔質体内に残留しているＣＨ_４含有気体供給物質の少なくとも一部がフラッシングされるまで、ＣＨ_４含有気体供給流と同等の圧力で固体のＣＯ_２を含む多孔質媒体の中及びそれを通して低温の流体流を通過させることによってフラッシングする。続いて、本発明の工程（ｂ）にしたがって圧力を低下させる。これは、工程（ｃ）において流体のＣＯ_２と共に失われるＣＨ_４がより少ないという有利性を有する。

好ましくは、工程（ａ）において固体のＣＯ_２を含む多孔質体が晒された圧力よりも少なくとも２ｂａｒ低い圧力を有する低温の流体を供給することによって、工程（ａ）において固体のＣＯ_２を含む多孔質体が晒された圧力を低下させることにより、工程（ｂ）および（ｃ）が組み合わされ、また、好ましくは工程（ｄ）も組み合わされる。

好ましくは、多孔質体は固定床の形態である。好ましくは、多孔質体はモノリス状、例えばセラミックフォームである。同等に好ましい態様においては、多孔質体は、粒子、好ましくはモノリス状の粒子を含む。場合によっては、粒子を互いに焼結させる。かかる多孔質体は高い比表面積を与えることができ、これは熱交換及びＣＯ_２の堆積のために利用できる面積のために有益である。モノリス体を用いる有利性としては、より低い圧力降下、及びマスフロント、特に多孔質体を通る熱前線のより少ない軸方向分散が挙げられる。

本方法によって、ＣＨ_４含有気体供給流からＣＯ_２を連続的に分離することができる。動的運転されている固定床の形態の低温体を用いることによって、多孔質体が中間エネルギー貯蔵体として用いられる。したがって、本方法は、２つの固定床（２つより多くすることができるが、必須ではない）の形態の少なくとも２つの多孔質体を与えることによって連続的に運転することができる。この床は、
（ｉ）工程（ａ）；及び
（ｉｉ）（ｂ）、（ｃ）、及び場合によっては（ｄ）；
のサイクルを同時に行う。

固定床は非同調的に運転する、即ち任意の１つの時点において、１つの床で工程（ａ）（ＣＯ_２捕捉サイクル）を運転し、１つの床で（ｂ）、（ｃ）、及び場合によっては（ｄ）（ＣＯ_２除去及び冷却サイクル）の一連の工程を運転する。工程（ａ）を運転する床が限度一杯である場合には、（ｂ）、（ｃ）、及び場合によっては（ｄ）の一連の工程に切り替え、他の床をそれに応じて切り替える。

固定床は任意のタイプの固定床であってよい。固定床は、別々の存在；直列又は並列で運転する複数の固定床；であってよく、あるいは、より大きい固定床の構成の一部、区域、又はセクションによって形成することができる。

固定床を用いる場合には、本発明方法の工程（ａ）中に固体のＣＯ_２が固定床内に堆積する。しかしながら、これは有意な大きさの圧力降下、或いは更には固定床の閉塞をもたらさないことを留意すべきである。これは、固定床全体の任意の位置に蓄えられる冷負荷（cold duty）とも呼ばれる限定量のエネルギーのためである。−１１０℃の初期温度でのＣＯ_２の昇華に関しては、最大ＣＯ_２質量堆積量は、固体材料の体積熱容量に応じて多孔質体１ｍ^３あたり５０ｋｇより少ない。固体のＣＯ_２を含む多孔質体が約１０００〜１５００ｋｇ／ｍ^３の密度を有すると仮定すると、ＣＯ_２堆積層の多孔度に応じて、これは３〜５体積％に相当する。そのような体積は、構造化又は非構造化充填材（２０体積％を超えるか又は３０体積％より多い多孔度を容易に有することができる)の中に容易に蓄えることができる。而して、捕捉サイクル中の閉塞又は許容できない圧力降下の増大に関連する問題を本質的に回避することができる。これは、本発明方法の主要な有利性の１つである。

本発明方法を用いて、埋立地ガス又は天然ガスのようなＣＯ_２を含む任意のＣＨ_４含有気体供給流からＣＯ_２を除去することができる。好ましくは、気体供給流は、少なくとも３体積％のＣＯ_２、好ましくは５〜７５体積％の範囲のＣＯ_２、より好ましくは１０〜３５体積％のＣＯ_２を含む。昇華によるＣＯ_２の分離の有効性を最大にするためには、ＣＨ_４含有気体供給流中の他の気体化合物は、低温の多孔質体の温度よりも低い凝縮又は昇華温度を有することが好ましい。他の気体化合物の好適な例としては、Ｎ_２、Ｏ_２、Ｈ_２、ＣＨ_４が挙げられる。上記にもかかわらず、ＣＨ_４含有気体供給流はＨ_２Ｓも含んでいてよい。ＣＯ_２が昇華する条件は、Ｈ_２Ｓ（１ｂａｒにおいて、その凝縮温度は約−６０℃であり、固化温度は約−８２℃である）を捕捉するのにも好適である。したがって、本発明方法を用いて、ＣＨ_４含有気体供給流からＨ_２Ｓを除去することもできる。好ましくは、ＣＨ_４含有気体供給流は、０〜４０体積％の範囲のＨ_２Ｓ、より好ましくは０〜２０体積％のＨ_２Ｓ、更により好ましくは０〜５体積％のＨ_２Ｓを含む。ここで、本発明方法を用いて二酸化炭素を含まない気体流からＨ_２Ｓを除去することもできることが留意される。

上記にもかかわらず、ＣＨ_４含有気体供給流は、種々の汚染物質及び微量化合物、特にメルカプタン、硫化カルボニル、並びにハロゲン化物及びケイ素含有化合物（例えばシロキサン）も含んでいてよく、これらも本発明方法を用いて気体供給流から除去することができる。多孔質体の初期温度は、除去する化合物の凝縮温度よりも低くなるように選択しなければならない。

ＣＨ_４含有気体供給流がＨ_２Ｏを含む場合には、気体供給流を、好ましくは存在する全Ｈ_２Ｏを基準として８０重量％〜１００重量％、又は実質的に１００重量％の範囲が除去されるようにまず脱水することが有益である可能性がある。より好ましくは、Ｈ_２Ｏの９０〜９９．９重量％、更により好ましくは９５〜９９．５重量％を除去する。しかしながら、気体供給物質を予備処理してＨ_２Ｏを除去することは必要ない。本発明方法への気体供給流中にＨ_２Ｏが存在している場合には、Ｈ_２ＯをＣＯ_２と一緒に除去、即ち気体供給流から分離することができる。ＣＯ_２が昇華する条件は、ＣＯ_２の昇華温度よりも十分に高い温度で凝縮及び固化するＨ_２Ｏを捕捉するのにも好適である。したがって、本発明方法を用いてＣＨ_４含有気体供給流からＨ_２Ｏを除去することもできる。多孔質体からのＨ_２Ｏの効率的な除去を達成するためには、工程（ｂ）において圧力を少なくとも１０ｂａｒ低下させることが好ましい。低い温度における水の非常に低い蒸気圧のために、圧力低下によって全ての水を除去することはできない可能性がある。したがって、好ましくは、多孔質体を周期的に別の熱処理にかけて、本発明方法の通常運転中に堆積した水を除去する。したがって、本発明方法は、本発明方法において処理する前に気体供給流から除去することが必要なＨ_２Ｏがより少ないか又は更にはそのようなＨ_２Ｏがないという有利性を与える。その後に水及びＣＯ_２の分離を行って、得られた流体のＣＯ_２流出流から水を除去することができる。

好ましくは、ＣＨ_４含有気体供給流は、−２０〜３５０℃、より好ましくは０〜１００℃、更により好ましくは５〜５０℃の範囲の温度で供給する。
好ましくは、ＣＨ_４含有気体供給流は、昇圧、好ましくは、少なくとも、−２０℃〜３５０℃、より好ましくは０〜１００℃の範囲の、ＣＯ_２の昇華温度よりも低い温度を有する低温体とそれを接触させる圧力で供給する。少なくともそれを低温体と接触させる圧力でＣＨ_４含有気体供給流を供給することによって、それを低温体と接触させる前にＣＨ_４含有気体供給流を圧縮する必要性が排除される。

多孔質体は、限定量の冷熱を貯蔵することができる任意の材料から製造することができる。好ましくは、かかる物体は、貯蔵することができるエネルギー（冷熱）の量を最大にする高い体積熱容量を有する材料で構成する。少なくとも１×１０^６Ｊ／ｍ^３Ｋの体積熱容量、より好ましくは１×１０^６〜５×１０^６Ｊ／ｍ^３Ｋの範囲の体積熱容量を有する材料が特に好ましい。有利には、材料は比較的低コストで豊富に入手できるものである。好適な材料の例としては、金属、特に鋼、ステンレススチール、及びアルミニウム、アルミナ、及びコージライトが挙げられる。また、天然のれき（pebble）も用いることができる。

熱伝達及び固体ＣＯ_２の堆積を最適にするために、多孔質体は高い比表面積を有することが好ましい。好ましくは、物体は、少なくとも１０００ｍ^２／ｍ^３、好ましくは１０００〜１０００００ｍ^２／ｍ^３、より好ましくは２０００〜５００００ｍ^２／ｍ^３の範囲の比表面積を有する。

低温の物体は、ＣＯ_２の昇華温度よりも低い任意の温度を有していてよい。ＣＯ_２を昇華させるために十分なエネルギーを効率的に与えるために、低温体は、−２００〜−９０℃の範囲、好ましくは−１７５〜−１００℃の範囲の温度を有することが好ましい。

図１及び２を参照して、本発明にしたがって気体供給流からＣＯ_２を分離するための好適なプロセスラインアップを説明する。
図１においては、ＣＯ_２捕捉（工程（ａ））、並びにＣＯ_２除去及び冷却サイクル（工程（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ））のためのシステムの概要図が与えられている。図１においては、固体充填材の固定床１０５を含む容器１００が与えられている。ＣＯ_２捕捉工程中に入口１１１を通してＣＯ_２を含む加圧したＣＨ_４含有気体供給流を容器１００に供給するための導管１１０が与えられている。ＣＯ_２が減少したＣＨ_４含有気体供給流を、出口１１６を通して容器１００から排出するための更なる導管１１５が与えられている。場合によっては、供給流を容器１００に供給する前にＣＯ_２を含むＣＨ_４含有気体供給流を加圧及び冷却するための１以上の圧縮器及び冷却器（図示せず）が与えられる。更に、容器１００から排出されるＣＯ_２が減少した供給流を更に加圧するための１以上の圧縮器（図示せず）を与えることができる。

ＣＯ_２除去及び冷却工程中に入口１５６を通して流体を冷却器１５５に供給するための導管１５０が与えられている。出口１６１を通して低温の流体を冷却器１５５から取り出し、固体充填材の固定床１０５を含む容器１００の入口１６５に低温の流体を供給するための更なる導管１６０が与えられている。出口１７１を通して容器１００から排出される加熱された低温流体を、導管１７３を通して供給して導管１５０内の流体と混合するための導管１７０が与えられている。ＣＯ_２を含む低温の流体をシステムから除去するための更なる導管１７５が与えられている。導管１５０への導管１８０を通して、更なる流体をシステムに供給することができる。場合によっては、導管１５０内の流体の圧力を増加させるために、圧縮器（図示せず）を導管１５０内に与える。圧縮器は、導管１５０及び１７３の交点の前後、好ましくはかかる交点の後に配することができる。

図２においては、ＣＨ_４含有気体供給流に対して反対の方向で低温の流体を通過させるのに好適な、ＣＯ_２捕捉工程（ａ）、並びにＣＯ_２除去及び冷却サイクル（工程（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ））のためのシステムが与えられている。

図２においては、固体充填材の固定床１０５を含む容器１００が与えられている。ＣＯ_２捕捉工程中に入口１１１を通してＣＯ_２を含む加圧したＣＨ_４含有気体供給流を容器１００に供給するための導管１１０が与えられている。ＣＯ_２が減少したＣＨ_４含有気体供給流を、出口１１６を通して容器１００から排出するための更なる導管１１５が与えられている。場合によっては、供給流を容器１００に供給する前にＣＯ_２を含むＣＨ_４含有気体供給流を加圧及び冷却するための１以上の圧縮器及び冷却器（図示せず）が与えられる。更に、容器１００から排出されるＣＯ_２が減少した供給流を更に加圧するための１以上の圧縮器（図示せず）を与えることができる。

ＣＯ_２除去及び冷却工程中に入口２０６を通して流体を冷却器２０５に供給するための導管２００が与えられている。出口２１１を通して低温の流体を冷却器２０５から取り出し、固体充填材の固定床１０５を含む容器１００の入口２１５に低温の流体を供給するための更なる導管２１０が与えられている。出口２２１を通して容器１００から排出される加熱された低温流体を、導管２２３を通して導管２００内の流体と混合するための導管２２０が与えられている。ＣＯ_２を含む低温流体をシステムから除去するための更なる導管２２５が与えられている。導管２００への導管２３０を通して、更なる流体をシステムに供給することができる。場合によっては、導管２００内の流体の圧力を増加させるために、圧縮器（図示せず）を導管２００内に与える。圧縮器は、導管２００及び２２３の交点の前後、好ましくはかかる交点の後に配することができる。

図１及び２は概要図を与えることが認識されるであろう。供給流又は（低温の）流体流のいずれかの供給を行うか又は停止するために、容器１００へ及び容器１００からのそれぞれの導管、或いはシステム内の任意の他の好適な位置に、バルブ（図示せず）を導入することができる。

好ましくは、固定床を支持するために、極低温断熱材料を有する円筒形のステンレススチール容器を用いる。容器は、−１５０℃〜３００℃の範囲の運転温度に耐えることができるように設計しなければならないことが認識されるであろう。更に、容器は、運転圧力、及び本発明方法の工程（ｂ）において行われる圧力降下に耐えることができるように設計しなければならない。このために、例えば特定の溶接技術を用いることが必要で、構成材料の選択が限定される可能性がある。

ＣＯ_２の昇華温度よりも低い温度を有する流体を受容又は移送するように配される流体のための入口及び出口は、好ましくは−１５０℃〜雰囲気温度の範囲の温度に耐えることができなければならず、一方、ＣＯ_２の昇華温度よりも高い温度を有する流体を受容又は移送するように配される流体のための入口及び出口は、−８０〜３００℃の範囲の温度に耐えなければならない。好ましくは、入口及び出口は断熱してエネルギー損失を阻止する。

好ましくは、図１及び２に示すシステムは、
（ｉ）工程（ａ）；及び
（ｉｉ）（ｂ）、（ｃ）、及び場合によっては（ｄ）；
の工程のサイクルを、それぞれの容器内で同時に且つ非同調的に行うように配された２つの容器を含む。

或いは、容器は、本発明方法の上記記載のサイクルにしたがって、それぞれ同時であるが非同調的に運転される２つの固定床を含む。２つの固定床は、容器の内部のより大きな固定床の構成の２つの部分、セクション、又は区域であってもよいことが認識されるであろう。

以下の非限定的な実施例によって本発明を例示する。
実施例１：
動的運転している固定床による極低温ＣＯ_２分離のためのプロセスの基本的原理を、図３及び４に示す。昇華温度の差に基づいてＣＯ_２と永久気体との間の有効な分離を達成する分離プロセスを、数値モデルを用いて示す。図３及び４は、７０％の多孔度を有するステンレススチールのモノリス材を含む充填床に関するモデルの結果に基づくものである。固定床の初期温度は−１１０℃であった。固定床は、１．６５ｍの長さ及び０．３ｍの半径を有する。供給流を、２５℃の温度及び５ｂａｒの圧力で供給した。供給流は、供給流の体積を基準として５５体積％のＣＨ_４及び４５体積％のＣＯ_２を含んでいた。供給流の流速は１６０００ＳＬＰＭ（標準リットル／分）（０．３１２ｋｇ／秒）であった。得られた生成物の純度は９９．１体積％であった。このモデルに基づいて、温度及び質量堆積量プロファイルをモデリングした。図３においては、固定床内の温度プロファイルを幾つかの時間間隔で示す。図４においては、固定床内の質量堆積量プロファイルを同じ時間間隔で示す。

暖かい供給流が固定床に導入されるにつれて、固体のＣＯ_２及び第１の平衡温度前線３１及び第１の質量堆積前線４１が固定床内に出現する。温度及び質量堆積前線の最も下流の端部、即ち−１１０℃から−６９℃への温度遷移が起こる箇所においては、ＣＯ_２が常時堆積する。より多くの供給流、したがってより多くのＣＯ_２が固定床に導入されるにつれて、質量堆積前線４１は固定床の端に向かって移動する。同時に、入口における固定床が暖かい供給流によってＣＯ_２の昇華温度よりも高い温度に加熱されるにつれて、第２の質量前線４２が形成される。第２のより上流の質量前線４２において、堆積したＣＯ_２が昇華し、下流の前方の質量前線において再び堆積する。第１の質量堆積前線４１の前面速度は第２の質量のものよりも大きく、これは捕捉サイクル中に固定床上に堆積するＣＯ_２の成長量に相当する。０秒時点においては、固定床全体は−１１０℃であり、ＣＯ_２は未だ堆積しない。固定床に供給流を供給して７０秒後において、０．８５ｍの軸位置において第１の下流の質量堆積前線４１が形成された。１４０秒後においては、第１の質量堆積前線４１は固定床の端部に到達し、ＣＯ_２の突破（breakthrough）が迫る。この時点で、前方の質量堆積前線４１は固定床の端に到達し、供給流の供給を停止して、床の運転を切り替えて、固定床から堆積したＣＯ_２を除去する。

固定床の固体充填材の単位体積あたりに昇華するＣＯ_２の量は最大に達し、これは固体充填材中に貯蔵される冷熱の最大量（即ち、露点と初期温度との間の差）に相当することが留意される。−１１０℃の初期温度によるＣＯ_２の昇華に関しては、最大ＣＯ_２質量体積量は、通常は、固体充填材の体積熱容量に応じて７５ｋｇ／ｍ^３より少ない。本明細書において上記で述べたように、かかる量の固体ＣＯ_２は、構造化又は非構造化充填材中に容易に貯蔵することができる。而して、捕捉サイクル中に増加する閉塞又は許容できない圧力降下に関連する問題を本質的に回避することができる。

本発明方法の多孔質体／固定床の態様の他の重要な利益は、出口ガス温度が捕捉サイクルの殆ど全体の間の冷媒のまさに最低温度であるので、サイクルの殆ど全体の間に最大の可能なＣＯ_２の捕捉が実際に達成されることである。

図５及び６においては、ＣＯ_２除去及び冷却サイクル中の固定床内の温度及び質量堆積量プロファイルを幾つか時間間隔で示す。同じモデルに基づいて、サイクルの開始時（０秒）において圧力を１ｂａｒに解放し、乾燥空気を−１１０℃の温度及び５ｋｇ／秒の供給速度で固定床に供給した。

図６から、６．５秒程度の短時間の後に全ての堆積した固体のＣＯ_２が昇華したことが分かる。そして、乾燥空気流によって固定床から除去される。
約１４０秒後、固定床全体を−１１０℃に冷却して、ＣＯ_２を捕捉するために再使用することができる。

実施例２：
図１及び２を参照して、エネルギー消費量の差を、
（２ａ）ＣＯ_２の除去及び冷却サイクル（工程（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ））中に、低温の流体を、捕捉サイクル（工程（ａ））中の供給流と同じ方向で、即ち並流モードで、固定床中及びそれを通して通過させるモデルプロセス；
（２ｂ）ＣＯ_２の除去及び冷却サイクル（工程（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ））中に、低温の流体を、捕捉サイクル（工程（ａ））中の供給流と比べて反対の方向で、即ち対向流モードで、固定床中又はそれを通して通過させるモデルプロセス；
に関して計算した。

計算は、Tuinierら, Chemical Engineering Science 65 (2010) 114-119 (DOI: 0.1016/j.ces. 2009.01.055)に記載されている数値法を用いて行った。プロセス２ａ及び２ｂの両方において、供給流の体積を基準として５５体積％のＣＨ_４及び４５体積％のＣＯ_２を含む供給流を、２５℃の温度及び２ｂａｒ絶対圧で供給する。供給流の流速は１６．０００ＳＬＰＭ（標準リットル／分）（０．３１２ｋｇ／秒）であった。供給流を５ｂａｒ絶対圧に圧縮し、次に冷却して２５℃に戻す。この流れを、−１１０℃の温度を有するステンレススチール充填材を含む固定床に供給する。固定床から排出される生成物流は、９９．１体積％のＣＨ_４の純度、及び４．９ｂａｒ絶対圧の圧力を有する。生成物流の平均温度は−１０５℃である。次に、生成物ガスを加圧して、２００ｂａｒ絶対圧の圧力及び２１５℃の温度を有する生成物ガスを得る。

モデルプロセス２ａにおいては、ＣＯ_２堆積に関する固定床の全能力に到達した後に、水を含まず、−１１０℃の温度及び１．０５ｂａｒ絶対圧の圧力を有する低温の乾燥空気の流れを、５ｋｇ／秒の流速、及び捕捉サイクル中の供給流と同じ流れの方向で固定床に供給する。プロセスの初期段階中においては、ＣＯ_２を含む加熱された空気流が、−９６℃の平均温度及び１ｂａｒ絶対圧の圧力で固定床から排出される。この流れはシステムからフラッシングする。全てのＣＯ_２が固定床から除去された時点で、ＣＯ_２を含まない加熱された空気流が、−１０２℃の温度及び１ｂａｒ絶対圧の圧力で固定床から排出される。この空気流は固定床に再循環する。固定床に導入する前に、水を含まず、２５℃の温度及び１ｂａｒ絶対圧の圧力を有する新しい乾燥空気を、再循環した加熱空気流に加えて、ＣＯ_２と一緒にシステムからフラッシングされた空気の代わりを補う。計算を簡略化するために、ＣＯ_２と共にシステムからフラッシングされた空気の代わりを補うのに必要な新しい空気の供給は、全体積がＣＯ_２と一緒にシステムからフラッシングされた空気の体積と同等である連続の新しい空気の供給としてモデリングする。段階的な空気供給の代わりに連続的な新しい空気供給をモデリングすることによって、プロセスの初期段階中の、本明細書において下記に記載する空気圧縮器及び冷却器の更なる動力負荷は、プロセス全体にわたって平均化される。新しい空気と再循環した加熱空気の混合空気流は、−９６℃の温度及び１ｂａｒ絶対圧の圧力を有する。この空気流を、圧縮器内において１．１ｂａｒ絶対圧に圧縮して、空気流の温度を−８９℃に上昇させる。加圧した空気流を、冷却器内において冷却して空気蒸気の流れを与え、これを冷却して、−１１０℃の温度及び１．０５ｂａｒ絶対圧の圧力を有する水を含まない低温の乾燥空気の流れを与え、固定床を−１１０℃の温度に冷却するためにこれを固定床に供給する。固定床の温度が再び−１１０℃になるまで、このプロセスを継続する。堆積したＣＯ_２を除去し、固定床を−１１０℃に冷却するための計算された全動力消費量を表１に示す。

モデルプロセス２ｂにおいては、ＣＯ_２堆積に関する固定床の全容量に到達した後に、水を含まず、−１１０℃の温度及び１．０５ｂａｒ絶対圧の圧力を有する低温の乾燥空気の流れを、３ｋｇ／秒の流速、及び捕捉サイクル中の供給流の流れの方向に対して対向流、即ち反対の流れの方向で固定床に供給する。プロセスの初期段階中においては、ＣＯ_２を含む加熱された空気流が、−２４℃の平均温度及び１ｂａｒ絶対圧の圧力で固定床から排出される。この流れはシステムからフラッシングする。全てのＣＯ_２が固定床から除去された時点で、ＣＯ_２を含まない加熱された空気流が、−１０７℃の温度及び１ｂａｒ絶対圧の圧力で固定床から排出される。この空気流は固定床に再循環する。固定床に導入する前に、水を含まず、２５℃の温度及び１ｂａｒ絶対圧の圧力を有する新しい乾燥空気を、再循環した加熱空気流に加えて、ＣＯ_２と一緒にシステムからフラッシングされた空気の代わりを補う。計算を簡略化するために、ＣＯ_２と共にシステムからフラッシングされた空気の代わりを補うのに必要な新しい空気の供給は、ＣＯ_２と一緒にシステムからフラッシングされた空気の体積と同等である総体積の連続の新しい空気供給としてモデリングする。段階的な空気供給の代わりに連続的な新しい空気供給をモデリングすることによって、プロセスの初期段階中の、本明細書において下記に記載する空気圧縮器及び冷却器の更なる動力負荷は、プロセス全体にわたって平均化される。新しい空気と再循環した加熱空気の混合空気流は、−９７．２℃の温度及び１ｂａｒ絶対圧の圧力を有する。この空気流を、圧縮器内において１．１ｂａｒ絶対圧に圧縮して、空気流の温度を−９０．５℃に上昇させる。加圧した空気流を、冷却器内において冷却して空気蒸気の流れを与え、これを冷却して、−１１０℃の温度及び１．０５ｂａｒ絶対圧の圧力を有する水を含まない低温の乾燥空気の流れを与え、固定床を−１１０℃の温度に冷却するためにこれを固定床に供給する。固定床の温度が再び−１１０℃になるまで、このプロセスを継続する。堆積したＣＯ_２を除去し、固定床を−１１０℃に冷却するための計算された全動力消費量を表１に示す。

表１から分かるように、実施例２ａによる、即ち並流モードでのＣＯ_２回収及び冷却サイクルで運転したプロセスに関する全エネルギー必要量は、実施例２ｂによる、即ち対向流モードでのＣＯ_２回収及び冷却サイクルで運転したプロセスに関する全エネルギー必要量よりも遙かに高い。実施例２ａのプロセスに関して計算されたエネルギー消費量は４．３ＭＪ／ｋｇ−ＣＨ_４であり、一方、実施例２ｂのプロセスに関して計算されたエネルギー消費量は２．９ＭＪ／ｋｇ−ＣＨ_４である。エネルギー必要量の差は、主として冷却工程によって生起する。実施例２ａにおいては、固定床を−１１０℃に冷却するために５ｋｇ／秒の比較的多い空気流が必要である。図３における温度プロファイルを更に吟味すると、捕捉サイクル（工程（ａ））中に床の入口において高温区域が生起し、ここでは固定床は２５℃の供給流入口温度であることを観察することができる。ＣＯ_２の除去及び冷却サイクル中において、低温空気を供給流と同じ流れの方向で、即ち並流モードで供給すると、この高温区域は固定床全体を通って移動する。したがって、実施例２ｂに示すように、ＣＯ_２回収及び冷却サイクル中においては流れの方向を逆転させる、即ちＣＯ_２回収及び冷却サイクルを対向流モードで運転することがより効率的である。高温区域が固定床の全長を占めることなく固定床から追い出されるという事実のために、固定床のバルクが低温に維持され、固定床を冷却するために必要な低温の空気流の量が非常に低くなる。更に、空気及びシステムからパージされた除去されたＣＯ_２を含む初期流は、実施例２ａと比べて非常により高い温度で得られ、それによって冷熱の損失が減少する。実施例２ｂにおいては、固定床を冷却して−１１０℃に戻すために、３ｋｇ／秒の低温の空気流で十分であった。

空気の流速がより低いと、（表１において空気再循環下に含まれる）圧縮器に関する動力消費量がより低くなる。空気のより低い流速、及び初めの空気及びＣＯ_２パージ段階に続いて固定床から排出される空気のより低い温度の両方によって、冷却器のより低い動力消費量がもたらされる。

実施例３
硫化水素の除去：
本発明方法を用いて同時にＨ_２Ｓを除去する可能性を示すシミュレーション：
バイオガス中のＨ_２Ｓ含量は、通常は０〜３体積％の範囲である。１体積％のＨ_２Ｓ、４５体積％のＣＯ_２、及び５４体積％のＣＨ_４を含む混合物を、極低温に冷却した床（実施例１において言及したものと同等の条件及び特性）に供給すると、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓを同時に分離することができる。しかしながら、−１１０℃の床温度を用いると、Ｈ_２Ｓ含量は０．６体積％までしか減少させることができない。大きなＨ_２Ｓ除去が必要な場合には、初期床温度がより低くなければならない。初期床温度が−１５０℃である場合には、Ｈ_２Ｓ含量を４０ｐｐｍｗに減少させることができる。図７は、初めに−１５０℃に冷却した床に混合物を供給する場合に得られる軸方向の温度及び質量堆積量プロファイルを示す。

ＣＯ_２及びＨ_２Ｓの両方が充填材の表面上に堆積するが、Ｈ_２Ｓが堆積する区域はＣＯ_２も含むことを観察することができる。これは、図８における両方の成分の飽和蒸気圧をよく吟味することによって説明することができる。混合物を冷却すると、点線によって示されるように、−８８℃においてＣＯ_２が堆積しはじめる。温度を更に−１０５．１℃より低く低下させると、Ｈ_２Ｓの飽和蒸気圧は供給流中のその分圧（０．０５ｂａｒ）よりも低くなり、Ｈ_２Ｓが同様に堆積しはじめる。混合物を−１０１．５℃から初期床温度に冷却する間は、両方の成分が充填材上に堆積する。したがって、近接する飽和蒸気圧を有する複数の成分は同じ領域内に堆積すると結論づけることができる。しかしながら、これらの結果は、両方の成分を供給ガスから効率的に除去することができることを示す。

Claims

（ａ）汚染物質又は複数の汚染物質の混合物を含むＣＨ_４含有気体供給流を、汚染物質又は複数の汚染物質の混合物の昇華温度よりも低い温度を有する低温の多孔質体の中に入れて通過させ、ＣＨ_４含有気体供給流を昇圧において低温の多孔質体の表面と接触させて、汚染物質又は複数の汚染物質の混合物の固体を含む多孔質体と、汚染物質が減少した生成物ガスとを得る工程；そして
（ｂ）圧力を低下させて、汚染物質又は複数の汚染物質の混合物の流体と、低温の多孔質体とを得る工程；
（ｃ）汚染物質又は複数の汚染物質の混合物の流体を除去する工程
を含み、
汚染物質が、ＣＯ_２、硫化水素、メルカプタン、シロキサン、及び硫化カルボニル、或いはこれらの混合物から選択される、ＣＨ_４含有気体供給流から汚染物質又は複数の汚染物質の混合物を分離する方法。
（ａ）ＣＯ_２を含むＣＨ_４含有気体供給流を、ＣＯ_２の昇華温度よりも低い温度を有する低温の多孔質体の中に入れて通過させ、ＣＨ_４含有気体供給流を少なくとも４ｂａｒ絶対圧の圧力において低温の多孔質体の表面と接触させて、固体のＣＯ_２を含む多孔質体と、ＣＯ_２が減少した生成物ガスとを得て；そして
（ｂ）圧力を少なくとも２ｂａｒ低下させて、流体のＣＯ_２と、低温の多孔質体とを得て；
（ｃ）流体のＣＯ_２を除去する；
工程を含む、ＣＨ_４含有気体供給流からＣＯ_２を分離するための請求項１に記載の方法。
（ｄ）ＣＯ_２の昇華温度よりも低い温度を有する低温の流体流、好ましくは低温の気体流を、低温の多孔質体の中に入れて通過させて、低温の多孔質体を更に冷却する；
工程を更に含む、請求項２に記載の方法。
工程（ｃ）及び（ｄ）を組み合わせて、流体の二酸化炭素の除去及び低温の多孔質体の更なる冷却を同時に行う、請求項２又は３に記載の方法。
工程（ａ）において、ＣＯ_２を含むＣＨ_４含有気体供給流を、第１の流れの方向で低温の多孔質体の中に入れて通過させ、工程（ｃ）及び／又は（ｄ）において、低温の流体流を、ＣＨ_４含有気体供給流の流れの方向と反対の流れの方向で低温の多孔質体の中に入れて通過させる、請求項３又は４に記載の方法。
低温の流体流である気体流が、低温窒素又は乾燥空気、好ましくは乾燥空気である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
ＣＨ_４含有気体供給流を、４〜５０ｂａｒ絶対圧、好ましくは５〜１５ｂａｒの範囲の圧力で低温体の表面と接触させる、請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
工程（ｂ）において、圧力を、２〜４９ｂａｒ、好ましくは４〜３９ｂａｒの範囲に低下させ、更により好ましくは圧力を大気圧に低下させる、請求項２〜７のいずれかに記載の方法。
２つの固定床の形態の２つの多孔質体を用意し、この床で、
（ａ）；及び
（ｂ）、（ｃ）、及び場合によっては（ｄ）；
の工程のサイクルを同時に且つ非同調的に行うことを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
表面を有する低温体の温度が、−２００〜−９０℃の範囲、好ましくは−１７５〜−１００℃の範囲である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
ＣＨ_４含有気体供給流がＨ_２Ｏ及び／又はＨ_２Ｓを更に含む、請求項２〜１０のいずれか１項に記載の方法。
表面を有する物体が、少なくとも１０００ｍ^２／ｍ^３、好ましくは１０００〜１０００００ｍ^２／ｍ^３、より好ましくは２０００〜５００００ｍ^２／ｍ^３の範囲の比表面積を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
表面を有する物体がセラミック又は金属を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。