CN101854990B - 用于从气态原料物流中分离co2的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于从气态原料物流中分离CO2的方法，包括以下步骤：a)将处于固定床(101，102，103)形式的多孔主体冷却至低于CO2凝华温度的温度，从而获得冷主体；b)使包含CO2及一种或多种其它气态化合物的气态原料物流(120)与冷主体的表面接触，从而获得包含固体CO2的主体和贫含CO2的流出气体(124)；和c)通过将包含固体CO2的多孔主体暴露于温度高于CO2凝华温度的流体CO2物流(130)而脱除固体CO2，由此获得流体CO2(136)和温热的多孔主体。

Description

用于从气态原料物流中分离CO2的方法
技术领域
本发明提供用于从气态原料物流中分离CO2的方法。
背景技术
作为对排放入大气中的温室气体越来越多关注的响应，从工业工艺物流中捕集CO2正获得越来越多的注意。化石和生物质基能量转化法在释放能量的同时将烃材料转化成二氧化碳和水。CO2捕集的目的是生产适合于隔离(例如地质储存或矿化)或再次使用的相对纯的CO2。
已经设计了用于能量转化过程中CO2捕集的不同工艺途径，例如使用纯氧而不是空气。在这些方法中，生产了仅含有CO2和水的烟气，避免了被氮稀释。
作为替代，单独的化学或物理过程用于从通过常规空气点火燃烧过程获得的烟气中提取CO2。用于捕集CO2的已知方法是例如用单乙醇胺(MEA)或二甲基甲酰胺(DMF)洗涤、变压吸附(PSA)或膜分离。
其它方法利用CO2的三相点，该三相点约为5.2bara和-56.7℃，而实际上液体CO2只能在高于CO2三相点的一些温度和压力下存在。
US 7,073,348公开了通过使烟气与换热器外表面接触、同时在内部蒸发制冷剂流体而在大气压力下从烟气中捕集CO2的方法。固体CO2沉积在换热器外壁上。在一定的操作时间之后，将换热器外部上的烟气以及换热器内部的制冷剂流体的流量分别切换到第二平行换热器上。将沉积在第一换热器外表面上的固体CO2在5.2bar的压力下从-78.5℃重新加热至-56.5℃，和CO2作为液相回收。
换热器是昂贵的，和可用于换热和固体CO2沉积的面积有限。随着制冷剂向蒸发器表面连续提供冷量，大部分CO2将在蒸发器上游侧上沉积，导致固体CO2的不均匀分布。此外，由于固体CO2层的累积，操作期间蒸发器上的压降明显增大。另外，传热阻力随着沉积的固体CO2层厚度增大而升高，导致制冷剂的低效利用。
因此，需要在短沉积/脱除周期下操作昂贵和相对敏感的蒸发器装置，从而将蒸发器装置暴露于快速的温度变化，这从力学观点来看是不利的。
US 4,265,088公开了利用两个或更多个填料塔处理热废气的方法。在US 4,265,088的方法中，将热废气加入填料塔中，将填料塔冷却至低于CO2凝华温度的温度。使CO2凝华，从而从废气中捕集CO2。随后，通过向填料塔施加真空以促使固体CO2蒸发，从填料塔中脱除凝华后的固体CO2。但这种方法只能用于处理含有低浓度CO2的废气。当废气含有高浓度CO2时，使用真空变得不切实际。作为替代，US4,265,088公开了使用处理后的废气从填料塔中脱除固体CO2。但这样做的缺点是在至少部分处理后的废气中再次引入了CO2。其后果是，所述CO2不能直接提供至CO2隔离法，和形成了新的被CO2污染的气体物流。
发明内容
现在已经发现可在没有上文提及的缺点的条件下从例如烟气中分离CO2。与利用连续供应冷量的用于分离CO2的现有技术方法相反，本发明通过提供冷却后的主体例如多孔主体作为用于CO2捕集的中间能量库而基于冷量的不连续供应。
因此，本发明提供用于从气态原料物流中分离CO2的方法，包括以下步骤：
a)将处于固定床形式的多孔主体冷却至低于CO2凝华温度的温度，从而获得冷主体；
b)使包含CO2及一种或多种其它气态化合物的气态原料物流与冷主体的表面接触，从而获得包含固体CO2的主体和贫含CO2的流出气体；和
c)通过将包含固体CO2的多孔主体暴露于温度高于CO2凝华温度的流体CO2物流而脱除固体CO2，由此获得流体CO2和温热的多孔主体。
本发明方法利用具有表面的预先冷却后的多孔主体沉积CO2。这样的多孔主体仅能储存有限量的冷量，因此可以沉积的CO2量也是有限的。结果是不可能发生大的CO2沉积累积，和在很大程度上防止了在分离器上产生压降。
通过使用多孔主体，可获得用于换热和CO2沉积的大的单位体积比表面积。这可以导致底座和装置的尺寸减小。
通过使用流体CO2，例如从步骤c)获得的流体CO2流出物，从多孔主体中脱除固体CO2，从而获得可以直接提供至CO2隔离过程的纯的流体CO2物流。
所述方法可以利用相对简单的工艺装置操作，与现有技术方法中使用的昂贵蒸发器相比限制了资本费用。
附图说明
图1：利用3个单独固定床的本发明方法的示意图。
图2：冷却后的多孔主体内的温度分布和质量沉积分布的示意图。
图3：冷却后的多孔主体内的温度分布和质量沉积分布的另一个示意图。
具体实施方式
本发明涉及使用预先冷却的多孔主体从包含CO2及一种或多种其它气态化合物的气态原料物流中分离CO2。使多孔主体首先冷却，和随后与含CO2的气态原料物流接触。获得的冷主体可以用作中间能量库，即它可以用于储存有限量的能量，所述有限量的能量在稍后的时刻用于凝华CO2。与之形成对比，已知的换热器基本即刻传热，即没有能量的中间储存。
应理解的是，传热至少部分取决于可用的传热表面积。通常，板式换热器的比表面积为约500m2/m3。整体填料可以具有高得多的比表面积，其可以高达3500m2/m3或甚至更高。在本发明方法中，当气态原料物流与冷却后的主体在低于CO2三相点压力的压力下、优选在1-2bara的压力下接触时，气态原料物流中的CO2凝华和作为固体CO2沉积在冷主体的表面上。本文所指的升华或凝华是在不存在液相的条件下气体至固体或固体至气体的相变。应注意，纯CO2在大气压力下的凝华温度为约-78℃，当稀释时凝华温度下降。通常，含有20vol％的CO2的烟气在大气压力下的凝华温度为约-93℃。
可能在高于5.2bara的CO2三相点压力的压力下通过使气态原料物流与冷却后的主体接触，作为液体沉积CO2。但优选在1-5bara、更优选1-2bara的压力下使气态原料物流与冷却后的主体接触，这是因为在再生阶段期间由于不存在毛细管力而使脱除固体CO2略不复杂。
随后通过将所述表面暴露于高于CO2凝华温度的温度，从所述表面上脱除固体CO2和获得流体CO2流出物。
优选地，多孔主体是固定床形式。优选地，多孔主体为整体料，例如陶瓷泡沫。在同等优选的实施方案中，多孔主体由颗粒、优选整体颗粒组成。任选地，颗粒互相烧结在一起。该多孔主体可以提供高比表面积，这对换热和用于CO2沉积的可用面积是有利的。使用整体料的优点包括较低的压降和较少的通过多孔主体的质量前沿(front)和特别是热量前沿的轴向扩散。
所述方法允许从气态原料物流中连续分离CO2。利用动态操作固定床形式的冷主体，将多孔主体用作中间能量库。因此，通过提供3个固定床形式的3个多孔主体，所述方法可以以连续方式操作。床层同时通过步骤a)、b)和c)的周期。固定床不同步操作，即在任意时刻，一个床层操作步骤a)(冷却)，一个床层操作步骤b)(CO2捕集)和一个床层操作步骤c)(CO2脱除)。当操作步骤b)的床层充满时，将它切换至步骤c)和相应切换其它床层。
固定床可以是任意类型的固定床。固定床可以是单独实体形式、串连或并联操作的多个固定床、或可以通过较大固定床设置的部分、区或段形成。
在步骤a)中可以通过使温度低于CO2凝华温度的冷流体物流流入和通过多孔主体而冷却多孔主体。优选地，冷流体物流是冷气态物流。冷流体可以是例如在步骤b)中由多孔主体获得的贫含CO2的流出物。该流出物在通过多孔主体期间被冷却。任选地，贫含CO2的流出物在步骤a)中用于冷却多孔主体之前进行冷却。优选地，将贫含CO2的流出物冷却至低于CO2凝华温度的温度。作为替代，冷流体是冷凝或凝华温度低于CO2凝华温度的流体。该流体的优选实例是N2、H2、He、Ne、Ar、Kr、CH4或含有它们中的一种或多种的混合物。冷流体的选择可以例如受该流体的可获得性影响。液体氮可以容易地大量获得。冷CH4可以在例如LNG再气化位置、通常以液化天然气(LNG)形式大量获得。因此，也可以将LNG用作冷流体。此外，冷流体的成本可具有影响。因此，冷流体优选为氮或在步骤b)中由多孔主体获得的贫含CO2的流出物。
应理解冷流体必须以足够量提供从而能够冷却多孔主体。此外，冷流体的温度必须低于CO2凝华温度。但可能利用较少的冷流体预冷却固定床、之后是利用温度低于CO2凝华温度的流体的冷却步骤而分阶段冷却多孔主体。为了充分冷却多孔主体，冷流体的温度可以优选为-200至-100℃，更优选-200至-125℃，甚至更优选-200至-145℃。
当使用固定床时，在本发明方法的步骤b)期间，固体CO2沉积在固定床中。但应注意，这没有导致固定床压降明显升高或甚至堵塞。这是由于在整个固定床的任意位置处储存的能量(也称为冷功)有限。对于初始温度为-150℃的CO2凝华，根据固体材料的体积热容，最大的CO2质量沉积低于50kg/立方米多孔主体。假定包含固体CO2的多孔主体的密度为约1000-1500kg/m3，根据沉积CO2层的孔隙率，这对应于3-5vol％。该体积可以容易地储存在规整填料或非规整填料中，这可以容易地获得超过20vol％或大于30vol％的孔隙率。因此，可以本质上规避在捕集周期期间与堵塞或不可接受的压降升高有关的问题。这是本发明方法的主要优点之一。
通过使温度高于CO2凝华温度的温热流体CO2物流流入和通过包含固体CO2的固定床，在所述方法的步骤c)中脱除多孔主体中沉积的固体CO2。优选地，温热流体物流是温热气态CO2物流。有利地，温热流体CO2物流含有高浓度的CO2，例如50至基本100vol％的CO2，更优选90至基本100vol％的CO2，甚至更优选99至基本100vol％的CO2。温热流体CO2物流可以例如通过将步骤c)中获得的至少部分流体CO2(即流体CO2流出物)循环返回至多孔主体而提供。利用具有如此高的CO2浓度的温热流体的优点是步骤c)的流出物可以在不进一步纯化的条件下用于例如CO2矿物隔离或强化油回收过程中。温热流体可以具有使CO2升华或熔化的任意温度。应理解，当步骤c)期间固定床中的压力高于CO2的三相点压力即约5.2bara时，沉积的CO2可能熔化。应理解，液体CO2只能在高于CO2三相点的一些温度下存在。优选地，温热流体的温度为-70至50℃，优选-70至-20℃。
本发明方法可以用于从包含CO2及一种或多种其它气态化合物的任意气态原料物流中脱除CO2。优选地，气态原料物流包含至少3vol％的CO2，优选5-75vol％的CO2，更优选10-35vol％的CO2。为了使通过凝华分离CO2的效率最大化，优选一种或多种其它气态化合物的冷凝或凝华温度低于冷的多孔主体的温度。其它气态化合物的适合实例包括N2、O2、H2、CH4。少量冷凝或凝华温度高于冷的包括表面的主体的温度的烃化合物或例如冷凝或凝华温度高于冷的包括表面的主体的温度的化合物如NOx，H2S或SO2是可以容忍的。
适合的原料物流包括例如来自化石和生物质基能量转化过程的烟气。另外适合的是包含CO2与H2和/或CO的混合物的气态原料物流。该物流可以例如作为水煤气变换反应区的流出物获得，在所述水煤气变换反应区中将合成气(主要是H2和CO的混合物)中存在的CO与水变换成CO2和H2。
烟气或水煤气变换反应区的流出物通常可能含有水或蒸汽。
如果对该流体原料物流进行处理，则可能有利的是首先使气态原料物流脱水，优选脱除存在的总水或蒸汽的80wt％至基本100％。更优选脱除90-99.9wt％、甚至更优选95-99wt％的蒸汽。但预处理气态原料以脱除水不是必要的。在至本发明方法的气态原料物流中存在水的情况下，可能在本发明方法中与CO2一起脱除水，即从气态原料物流中分离水。本发明方法因此提供的优点是在本发明方法中进行处理之前，更少的水或甚至没有水需要从气态原料物流中脱除。可以进行水和CO2的后续分离，以从获得的流体CO2流出物中脱除水。但当使用本发明方法捕集CO2时，在多孔主体内部发生CO2和水之间的有利分离。该分离基于CO2凝华温度与水的冷凝温度及冰点之间的差异。如实施例中更详细解释的，水将在通常比CO2更靠近气态原料进入冷多孔主体的其它区域中沉积。结果是水和CO2可以分开从多孔主体中回收。此外，通过在步骤a)中在多孔主体内部产生初始温度分布，甚至可能进一步强化多孔主体/固定床内部的CO2和水的分离。该温度分布可以例如包括将多孔主体的第一部分冷却至低于水冷凝温度但高于CO2凝华温度的温度。多孔主体的第二部分可以随后冷却至低于CO2凝华温度的温度。当包含固体CO2和液体/固体水的多孔主体与温热流体CO2物流接触时，CO2由于低的凝华温度而在水之前被回收。有利地，与含固体CO2和液体/固体水的多孔主体接触的流体CO2物流的温度高于固体CO2凝华温度，但又足够低从而允许水仍然是固体，优选温度为-75至-1℃，更优选-70至-10℃。随后，可以利用流体物流脱除液体/固体水，所述流体物流的温度足够高以使液体/固体水熔化和/或蒸发或升华(即固体至蒸气)，优选为0-500℃的温度。用于回收水的适合流体包括气态物流，包括例如CO2、N2、H2、He、Ne、Ar、Kr、CH4或空气。优选使用氮，因为氮和水的混合物可以安全处置于大气中或必要时可以容易地分离。如果在步骤a)中还使用氮冷却多孔主体，则氮是特别优选的。步骤a)中使用的氮随后可以用于从多孔主体中回收水，和多孔主体则准备好在后续步骤a)中进行冷却。用于回收水的另一种适合气体是净化烟气，例如步骤b)中获得的贫含CO2的流出物，这是因为该流出物容易获得。当与冷主体接触时，从中分离出CO2的原料物流可以具有高于CO2凝华温度的任意温度。当利用其中将多孔主体用于捕集CO2的本发明方法的实施方案时，当与多孔主体接触时，气态原料物流的温度优选为环境温度至500℃，更优选100-500℃，甚至更优选200-350℃。高的原料温度可以用于使固体CO2沉积朝着多孔主体内部气态原料物流的方向移动。此外，加热多孔主体，以准备脱除固体CO2。这将在下文更详细地进一步讨论。
升华后的CO2可以作为气体或液体回收。如果将步骤(c)中的压力升至高于CO2的三相点压力即约5.2bara，则CO2熔化和可以作为液体回收。作为液体回收CO2的优点是明显降低了将气态CO2加压至进一步处理CO2所需的压力的成本。为了获得液体CO2，优选步骤(c)中的压力是5.2-50.0bara，更优选5.2-10bara。
多孔主体可以由能够储存有限量的冷量的任意材料制得。优选地，该主体由具有高体积热容的材料制得，以使可以储存的能量(冷量)的量最大化。特别优选的是体积热容为至少1×106J/m3K、更优选体积热容为1×106-5×106J/m3K的材料。有利地，材料具有相对低的成本和可大量获得。适合的材料的实例包括铝、氧化铝和堇青石。
为了使传热和固体CO2沉积最优化，优选多孔主体具有高的比表面积。优选地，所述主体的比表面积为至少1000m2/m3，优选1000-100000m2/m3，更优选2000-50000m2/m3。
冷主体可以具有低于CO2凝华温度的任意温度。为了有效提供用于使CO2凝华的足够能量，优选冷主体的温度为-200至-100℃，优选-175至-125℃，更优选-155至-145℃。
适合用于从气态原料物流中分离CO2的装置包括容器，所述容器包括固体填料的固定床，所述容器还包括：
-用于流体的第一入口，设置用于接收温度低于CO2凝华温度的流体；
-用于流体的第二入口，设置用于接收温度高于CO2凝华温度的流体；
-用于流体的第一出口，设置用于输送温度低于CO2凝华温度的流体；和
-用于流体的第二出口，设置用于输送温度高于CO2凝华温度的流体；
优选地，将具有低温绝热材料的圆筒型不锈钢容器用于容纳固定床。应理解，必须设计所述容器使得它们可以耐受-150至300℃的操作温度。这可能例如需要使用特定的焊接技术和限制了构造材料的选择。
设置用于接收或输送温度低于CO2凝华温度的流体的流体入口和出口应能够耐受-150℃至环境温度的温度，而设置用于接收或输送温度高于CO2凝华温度的流体的流体入口和出口应耐受-80至300℃的温度。优选入口和出口是绝热的，以阻止能量损失。任选地，第一和第二入口是同一入口。同样地，第一和第二出口可以是同一出口。但这不要求入口可耐受-150至300℃的温度。
优选地，本发明的装置包括如上定义的3个容器，其中设置所述3个容器以在每个容器中同时但不同步地通过本发明方法的步骤a)、b)和c)的周期。作为替代，容器包括3个固定床，每个固定床根据本发明方法的步骤a)、b)和c)同时但不同步操作。应理解，3个固定床也可以是容器内的较大固定床设置的3个部分、段或区。
本发明的方法和装置当与液化天然气(LNG)中转油库处的再气化装置联合时特别有用。再气化期间产生的冷量可以以就地产生例如通过换热产生的冷气态CH4或任意其它适合的冷介质形式，有利地用于本发明方法的步骤(a)中。本发明的方法和装置当与LNG中转油库处的再气化装置以及与制氢装置(HMU)组合时特别有用，由此，由CH4制得氢和利用本发明的方法和装置分离HMU的烟气中的CO2。
获得的流体CO2可以适合地用于另外的过程中。例如CO2可以通过矿物碳酸盐化过程进行隔离。在该方法中，使CO2与硅酸镁或硅酸钙(例如橄榄石、活性蛇纹石或钢渣)的含水浆料反应。作为替代，CO2可以进行储存和用于例如强化油采收过程中。
附图详细说明
图1给出了利用3个单独固定床的本发明方法的示意图。应理解相同方法可以利用通过步骤a)至c)的顺序的单个固定床不连续地操作。
填充有固体填料111、112和113的3个固定床101、102和103并行操作，和使3个床的每一个按顺序经历3个周期，即捕集周期(本发明方法的步骤b)、回收周期(本发明方法的步骤c)和冷却周期(本发明方法的步骤a)。将热烟气120通过入口122送至固定床101，固定床101在之前的冷却周期中被冷却至约-150℃。在捕集周期期间，使烟气中存在的CO2(和当存在时的水)沉积至固体床层材料111上，消耗床层材料中储存的“冷量”。贫含CO2的流出物124在固定床101出口126处脱除。温度前沿将在周期期间移动通过床层，和使用相对高的入口温度以在床层入口处储存能量(热量)，所述能量将在下个回收周期用于脱除CO2。继续捕集周期，直至CO2开始穿透固定床101和切换固定床101以操作下个回收周期。
同时，在固定床102(在之前的捕集周期中负载有固体CO2)中，在回收周期中从固体填料112中脱除CO2。在回收周期期间，纯气态CO2物流130通过入口132引入固定床102和通过固体填料112。通过出口134，获得包含从固体填料112中脱除的CO2的流体CO2136。可以将流体CO2的一部分通过循环管线137和压缩机138进行循环。在之前的捕集周期期间在固定床102入口处产生的热的温度区移动通过床层，和确保脱除凝华的CO2(连同冷凝和冰冻后的H2O一起)。一旦已经从固体填料112中脱除CO2，则在后续的冷却周期中使床层冷却。
另外同时，于在之前的回收周期中从中卸载了CO2的固定床103中，通过使冷N2物流140经由入口142通过固定床113而在冷却周期中使固体填料113冷却。通过使经过出口146离开固定床113的N2物流144的一部分经过循环管线148和压缩机149进行循环，而使N2物流140进一步冷却。在单独的常规低温换热器156中，用制冷剂154冷却N2循环152。
实施例
通过以下非限定实施例描述本发明。
图2和3中描述了通过动态操作固定床进行低温CO2分离的新方法的基本原则。利用数字模型描述所述分离方法，其中基于露点和凝华温度之间的差别，实现CO2、H2O与永久气体之间的有效分离。图2中，由附图标记301指示的线给出了以左y轴为刻度的烟气温度(T)。线303和305分别给出沿纵向x轴在填充床中H2O和CO2的质量沉积(Mdep)。质量沉积对应于右y轴的刻度。线303和305下方的区域304和306分别是总沉积质量的量度标准。
将含有CO2、H2O和惰性气体N2(20.9、1.2、77.9vol％)的300℃的烟气在轴向位置(x轴，x)0处加入初始均匀冷却的堇青石颗粒的填充床，和从左至右移动通过床层(增大轴向位置值)。填充床的初始温度为-150℃。图2中，显示了本发明方法的多孔主体实施方案的步骤b)期间任意选择时刻的温度分布和质量沉积分布。正如由图3中可以看出的，形成了以不同前沿速度移动通过床层的3个温度前沿311、312和313(如箭头的长度所示)。温度前沿311对应于其中气体混合物刚好冷却至高于它的(第一)露点(在这个例子中为约36℃)的位置。实际上，在温度前沿311处，固体填料通过烟气加热，和预先冷凝的H2O蒸发。在温度前沿312处，烟气中存在的所有H2O冷凝(区域304)。由于在温度前沿311处的H2O蒸发，局部H2O分压高于入口烟气中的H2O分压(和取决于原料温度和初始温度)，和因此局部气体混合物的露点和第一平台温度略微较高。
在温度前沿312处，从烟气中冷凝所有的H2O，和将脱水后的烟气进一步冷却至刚好高于它的第二露点(约-93℃)，同时将床层加热至刚好高于CO2的升华点。再次，在温度前沿312处，之前沉积的CO2升华，和在温度前沿313处再次沉积(区域306)至固体填料上。在温度前沿313处，使烟气冷却至床层的初始温度即-150℃。
温度前沿313的前沿速度高于温度前沿312的前沿速度，温度前沿312的前沿速度又高于温度前沿311的前沿速度，对应于在捕集周期中填充床的固体填料中冷凝H2O和沉积CO2的增长量。注意到每单位体积固体填料冷凝的H2O量和凝华的CO2量达到最大值，这对应于固体填料中储存的冷量的最大量(即露点和初始温度之间的差值)。对初始温度为-150℃的CO2凝华，取决于固体填料的体积热容，最大CO2质量沉积通常低于50kg/m3。如上文所述，这些固体CO2量可以容易地储存于规整填料或非规整填料中。因此，可以本质上规避在捕集周期期间与堵塞或不可接受的压降升高有关的问题。
本发明方法的多孔主体/固定床实施方案的另一重要好处是出口气体温度在几乎整个捕集周期期间在制冷剂的最小温度下，从而实际上在几乎整个周期期间实现最大可能的CO2捕集。
图3中，描述了一个实施方案，其中在本发明方法多孔主体实施方案的步骤a)期间在固定床中引入初始温度分布。通过在步骤a)中在多孔主体内产生该初始温度分布，可以甚至进一步强化多孔主体/固定床内CO2和水的分离。该温度分布可以例如包括将多孔主体的第一部分冷却至低于水冷凝温度但高于CO2凝华温度的温度。随后可以将多孔主体的第二部分冷却至低于CO2凝华温度的温度。图3中描述了通过有效利用初始温度分布强化了CO2和H2O之间的分离。图3中，附图标记405指示的线给出了以左y轴为刻度的烟气温度(T)。线407和409分别显示沿纵向x轴在填充床中H2O和CO2的质量沉积(Mdep)。质量沉积(Mdep)对应于右y轴的刻度。线407和409下方的区域408和410分别是总沉积质量的量度标准。
将含有CO2、H2O和惰性气体N2(20.9、1.2、77.9vol％)的300℃的烟气在轴向位置(x轴，x)0处引入初始均匀冷却的堇青石颗粒的填充床，和从左至右移动通过床层(增大轴向位置值)。填充床的初始温度为-150℃。将填充床分成两个区，即轴向位置0-3m(区401)和轴向位置3-10m(区402)。将区401冷却至-70℃，即高于CO2凝华点，但低于H2O冷凝点。将区402冷却至-150℃，即低于CO2凝华点。图3中，显示了本发明方法的多孔主体实施方案的步骤b)期间任意选择时刻的温度分布和质量沉积分布。正如由图3中可以看出的，形成了以不同前沿速度移动通过床层的4个温度前沿411、412、413和414(如箭头的长度所示)。正如由图3中可以看出的，获得了H2O和CO2之间的明显分离。有效地，发现冷凝H2O的位置(区域408)与其中沉积CO2的区域(区域410)分开。应理解，实践中，初始温度区401和402的长度应随烟气原料组成、烟气通量和周期时间调整。利用初始温度分布，可实现几乎完美的分离，但以略微较大的床层体积为代价。

Claims (21)

1.用于从气态原料物流中分离CO2的方法，包括以下步骤：
a)将处于固定床形式的多孔主体冷却至低于CO2凝华温度的温度，从而获得冷主体；
b)使包含CO2及一种或多种其它气态化合物的气态原料物流与冷的多孔主体的表面接触，从而获得包含固体CO2的多孔主体和贫含CO2的流出气体；和
c)通过将包含固体CO2的多孔主体暴露于温度高于CO2凝华温度的流体CO2物流而脱除固体CO2，由此获得流体CO2和温热的多孔主体。
2.权利要求1的方法，其中流体CO2物流包括步骤c)中获得的流体CO2。
3.权利要求1或2的方法，其中气态原料物流包含水和从气态原料物流中与CO2一起脱除水。
4.权利要求3的方法，其中从多孔主体中分开回收CO2和水。
5.权利要求1或2的方法，其中多孔主体为整体料或由整体颗粒组成。
6.权利要求1或2的方法，其中步骤(a)中通过使温度低于CO2凝华温度的冷流体物流流入和通过所述多孔主体而冷却所述多孔主体。
7.权利要求6的方法，其中所述冷流体物流为冷气态物流。
8.权利要求6的方法，其中所述冷流体是步骤(b)中获得的冷却后的贫含CO2的流出物、或冷凝或凝华温度低于CO2凝华温度的流体。
9.权利要求8的方法，其中所述冷流体是N2、H2、He、Ne、Ar、Kr、CH4、LNG或它们中的一种或多种的混合物。
10.权利要求1或2的方法，其中步骤b)中使气态原料物流与冷主体的表面在1-2bara的压力下接触。
11.权利要求1或2的方法，包括提供3个固定床形式的3个多孔主体，和同时但不同步地使所述床层通过步骤(a)、(b)和(c)的周期。
12.权利要求1或2的方法，其中具有表面的冷主体的温度为-200至-100℃。
13.权利要求12的方法，其中所述具有表面的冷主体的温度为-175至-125℃。
14.权利要求12的方法，其中所述具有表面的冷主体的温度为-155至-145℃。
15.权利要求1或2的方法，其中气态原料物流是烟气物流或包含CO2和H2和/或CO的混合物的物流。
16.权利要求1或2的方法，其中具有表面的主体的比表面积为至少1000m2/m3。
17.权利要求16的方法，其中所述具有表面的主体的比表面积为1000-100000m2/m3。
18.权利要求16的方法，其中所述具有表面的主体的比表面积为2000-50000m2/m3。
19.权利要求1或2的方法，其中具有表面的主体包括陶瓷或金属。
20.权利要求19的方法，其中所述具有表面的主体包括陶瓷。
21.权利要求19的方法，其中所述具有表面的主体包括氧化铝或堇青石。
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