CN102257341A - 通过低温冷凝捕集二氧化碳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由包含CO₂和至少一种比CO₂更具挥发性的化合物的待加工流体生产至少一种贫CO₂气体和一种或多种富CO₂流体的方法，所述方法包括：a)在至少一个容器中通过低温冷凝冷却至少部分所述待加工的流体从而获得至少一种主要含有CO₂的固体和至少一种所述贫CO₂气体；b)由所述容器提取至少部分在步骤a)中产生的固体；和c)液化和/或升华至少一部分在步骤b)中提取的所述固体从而获得一种或多种富CO₂流体；其特征在于在其中实施步骤b)的时间间隔包括在在其中实施所述步骤a)的时间间隔内。

Description

通过低温冷凝捕集二氧化碳的方法

本发明涉及一种俘获包含至少一种比二氧化碳CO₂更具挥发性的化合物，例如氧气O₂、氩气Ar、氮气N₂、一氧化碳CO、氦气He和/或氢气H₂的流体中的二氧化碳的方法。

本发明可特别适用于由碳燃料如煤、烃类(天然气、燃料油、石油化学残留物等)、家庭废料、生物质产生电和/或蒸汽的单元，而且还可适用于来自精炼厂、化工厂、炼钢厂或水泥工厂的气体。它还可适用于来自用于加热建筑物的锅炉中的烟道气或甚至适用于来自交通工具的废气，更通常适用于产生含CO₂烟道气的任何工业方法。

二氧化碳为温室气体。由于环境和/或经济原因，日益变得希望通过俘获CO₂，然后，例如通过将CO₂储存在适当地质层中或通过实现它的自身资产价值而降低或甚至消除CO₂向大气中的排放。

已知一定量的俘获二氧化碳的技术，例如基于用通过化学反应分离CO₂的化合物溶液洗涤流体的方法，例如使用MEA洗涤的方法。这些方法通常具有以下缺点：

-高能耗(与用于与CO₂反应的化合物的再生有关)，

-与二氧化碳反应的化合物的降解，

-与二氧化碳反应的化合物引起的腐蚀。

在低温冷凝，即冷却直至出现固体CO₂的领域中，可提及文献FR-A-2820052，它公开了一种使CO₂通过反升华(anti-sublimation)，即通过由气体凝固而不经由液态来进行提取的方法。所需冷量借助制冷流体的分馏提供。含有CO₂和至少一种比CO₂更具挥发性的化合物的流体通过在两个容器中交替冷凝而分离。尽管CO₂在一个容器中冷凝，但在另一个中CO₂升华，使压力升至CO₂的三相点，然后提取如此产生的液体CO₂。该方法具有以下缺点：

-交换器必须能经受超过5巴的压力，

-降低了俘获效率，因为该系统在各循环之间的过渡过程中具有热惯性，

-需要大交换面积使得设备的体积更大，

-从一个容器转移至另一个需要阀，这会降低系统的可靠性。

文献US 2005/072186描述了一种提纯含有CO₂的天然气的方法。将该混合物冷却并在液化天然气中形成固体CO₂。固体CO₂和LNG的“胶浆”经由蜗杆提取，然后加热以液化CO₂。该方法的一个缺点是在提取固体CO₂同时提取了一定量液化天然气，这然后必须再循环。此外，CO₂形成不易提取的固体块。

本发明的一个目的是提供一种从含有CO₂和至少一种比二氧化碳更具挥发性的化合物的流体俘获二氧化碳的改善方法。

本发明首先涉及一种由含有CO₂和至少一种比CO₂更具挥发性的化合物的工艺流体生产至少一种贫CO₂气体和一种或多种富CO₂流体的方法，所述方法实施：

a)在至少一个容器中冷却至少部分所述工艺流体从而获得通过低温冷凝部分工艺流体获得的至少一种主要含有CO₂的固体和至少一种含有所述贫CO₂气体的残留气体；

b)由所述容器提取至少部分在步骤a)形成的所述固体；和

c)液化和/或升华至少一部分在步骤b)中提取的所述固体从而获得一种或多种富CO₂流体；

其特征在于在其中实施所述步骤b)的时间间隔包括在在其中实施所述步骤a)的时间间隔内。

该工艺流体通常来自锅炉或产生烟道气的任何装置。这些烟道气可已经进行各种预处理，特别是为了除去NOx(氮氧化物)，灰尘，SOx(硫氧化物)和/或水。

分离之前，工艺流体为单相，呈气态或液体形式，或者为多相的。“气态”形式是指“基本气态”形式，即它可特别含有灰尘、固体颗粒如烟灰和/或液滴。

该工艺混合物含有要将其与所述流体的其他组分通过低温冷凝分离的CO₂。这些其他组分包括一种或多种就冷凝而言比二氧化碳更具挥发性的化合物，例如氧气O₂、氩气Ar、氮气N₂、一氧化碳CO、氦气He和/或氢气H₂。该工艺流体通常主要包含氮气或主要包含CO或主要包含氢气。

在步骤a)中，将该工艺流体在至少一个容器中冷却。该冷却可有利地至少部分通过与来自分离工艺的富CO₂流体热交换而进行。此外或作为可选方案，它可至少部分通过与来自分离工艺的贫CO₂气体热交换而进行。使来自分离工艺的这些冷流体加热，而使该工艺流体冷却。这使得可减少冷却操作所需能量。

随着冷却继续进行，起初的气态CO₂通过使工艺流体升高至CO₂三相点以下的温度，而工艺流体中CO₂分压在CO₂三相点压力以下而成功地凝固。这促使气态CO₂直接转化为固体CO₂。例如工艺流体的总压接近大气压力。该凝固操作有时已知为CO₂或通过扩展，工艺流体的“低温冷凝”或“反升华”。

根据特定实施方案，在步骤a)中不凝固或不与固体CO₂结块在一起的工艺流体的所有组分仍呈气态。这些构成贫CO₂气体。

比CO₂更具挥发性的特定化合物不凝固并仍呈气态。与未凝固的CO₂一起，这些构成所述贫CO₂气体，即构成包含小于50体积％CO₂，优选小于10体积％CO₂的所述气体。根据一个特定实施方案，所述贫CO₂气体含有小于1体积％CO₂。根据另外的特定实施方案，它含有大于2％CO₂。根据另外的特定实施方案，它含有大于5％CO₂。形成的固体主要包含CO₂，即含有至少90体积％，如果考虑到气态，优选含有至少95体积％，更优选还含有至少99体积％CO₂。

除了CO₂以外，该固体可包含其他化合物。例如可提及也可能已凝固的其他化合物，或含在所述固体块中的气泡和/或流体滴。这解释了该固体可如何潜在地不仅仅由固体CO₂构成。该“固体”可含有非固体部分如流体夹杂物(滴、气泡等)。

在步骤b)中，从在其中进行低温冷凝的容器提取至少部分该固体。由于在其中进行低温冷凝的容器的形状，所述提取可无需特定作用而实现，或可通过专用方式的介入而进行。该提取的固体可转移至其他容器。

本发明人证实不仅由于能量原因，而且由于机械原因，步骤b)在包含在在其中实施所述步骤a)的时间间隔内的时间间隔中进行是特别有利的。

在其中进行特定步骤E的时间间隔是指包含在其中步骤E开始的时刻t1与其结束的时刻t2之间的时间，而在t1和t2之间在步骤E中没有任何间隔。如果t3在t1之前或与t1同时进行且t4在t2之后或与t2同时进行，则时间间隔[t1；t2]称为包含在或含在时间间隔[t3；t4]中。

不同的表述是，当实施步骤b)时，步骤a)也处于正在进行的过程中。当在步骤b)中进行固体提取操作时，也进行冷却工艺流体和低温冷凝的操作。这自然假设该低温冷凝和提取与不同分子有关。

接下来，在步骤c)中，将固体回到温度和压力条件以使其变为流体、液体和/或气态状态。然后至少部分所述固体可液化(熔化)。然后这产生一种或多种富CO₂初级流体。将这些流体描述为“初级(primaires)”的以将它们与描述为“次级(secondaires)”处理流体区分。“富CO₂”是指在上文定义的含义内的“主要包含CO₂”的某事物。

此外，有利地使用一个或多个制冷循环进行工艺流体的第一和/或第二冷却，各循环包含至少一个气体的准等熵膨胀(détente quasi isentropique d′un gaz)。这些制冷循环由几个步骤构成，其引起所谓的“工作”流体经由几个特征在于给定的组成、温度、压力等条件的物理状态通过。在该循环的各步骤中存在至少一个准等熵膨胀，即引起膨胀流体的熵增加小于25％，优选小于15％，更优选还小于10％的膨胀，使得可改善该分离工艺的能耗。

根据各种情况，本发明方法可包含一个或多个下列特征：

-所述工艺流体为基本气态。

-所述主要含有CO₂且在步骤a)中形成和在步骤b)中提取的固体呈二氧化碳雪的形式。其因此具有雪的稠度，使其更易于提取。

-所述低温冷凝通过在一个或多个表面沉积而进行。

-所述表面为各管的内表面和/或外表面。

-所述表面为固体颗粒的外表面。

-所述表面的取向方式使得一旦所述固体在所述表面上堆积一定厚度，至少部分所述固体就在重力下作用下周期性降落。

-周期性地刮擦所述表面以除去至少部分随着所述固体形成日益增多的固体。

-所述刮擦至少部分通过一个或多个蜗杆进行。

-使至少部分所述表面进行振动运动以有助于移去至少部分所述固体。

-将至少部分所述表面周期性地加热以分离至少部分所述固体并使其降落。

-所述固体的所述低温冷凝在形成流化床的负载固体颗粒上进行。

-将在其上所述固体在第一反应器中冷凝的所述负载固体颗粒从所述第一反应器中除去，然后在第二反应器中再生从而除去至少部分它们负载的所述固体。

-将所述负载固体颗粒从所述第一和第二反应器通过在旋风分离器中气固分离而取出。

-所述负载固体颗粒含有至少一种金属和/或塑料或主要含有CO₂。

-使至少部分所述固体在所述步骤b)中在一个或多个蜗杆作用下提取。

-将至少部分所述固体从在其上所述固体在步骤a)中冷凝的所述表面或所述负载固体颗粒除去，其中所述除去在压力波作用下或借助压力波得到。

固体形成并粘附到与在其中该工艺混合物冷却和低温冷凝的容器的壁。

这些表面可具有各种形状。它们可为平的或缠绕的。根据一个特定实施方案，容器的几何形状为管状，即该工艺流体循环通过中空管和/或围绕中空或实心管。根据另外的实施方案，低温冷凝在具有各种形状的颗粒如珠粒的表面进行。

在这些表面上形成的固体可以以各种方式提取。如果在其上进行低温冷凝的表面或颗粒可移动，则不严格需要除去固体。如果这些表面不离开在其中进行低温冷凝的容器，则必须除去固体并转移出所述容器。

根据一个特定实施方案，所述表面的取向方式使得当堆积一定厚度时，该固体可在它本身的重量作用下降落。所述表面也可通过适合所述表面形状的任何可移动方式刮擦。根据一个特定实施方案，刮擦可通过一个或多个位于所述表面附近或与所述颗粒接触的蜗杆进行，处于使得螺杆压入或取代待提取的固体层的距离。

这些表面，无论它们是什么，也可使其振动运动，引起或促使除去固体。调整这些运动的频率和幅度使得除去特定厚度的固体。

也可加热所述表面以除去所有或部分固体。根据一个特定实施方案，该加热通过电伴热(

 électrique)，即通过使加热电阻器运行通过容器结构而进行。

根据该方法的可选方法，低温冷凝在流化床中在颗粒上进行。使这些颗粒从在其中进行低温冷凝的区域循环至在其中颗粒损失至少部分在它们的表面形成的固体层的区域。一种可能的实施方案是具有一个或多个低温冷凝反应器和一个或多个再生反应器，在所述反应器之间循环所述颗粒。通常使这些颗粒与气态料流通过旋风分离器分离。颗粒的再生可包括或不包括将所述颗粒再冷却至CO₂的三相点温度以下的温度。

这些颗粒可含有各种材料，特别是金属和/或塑料。它们可包含主要含有CO₂的固体。在一个实施方案中，它们生长或甚至出现在低温冷凝反应器中并在再生反应器中减少，或甚至消失。

可将该除去的固体从在其中使用一个或多个蜗杆进行低温冷凝的容器移出。

根据另外的实施方案，该固体可通过将压力波，例如超声波发送至低温冷凝容器而从所述表面除去。

除去沉积在所述表面上的固体的所有前述方式可单独或组合实施。

本发明还涉及适用于工业烟道气以俘获CO₂的方法。

根据一个特定实施方案，这些烟道气来自产生能量(蒸汽，电)的装置并可已经进行预处理。

阅读以下非限制性的说明和实施例时将更好地理解本发明。它们参考以下附图：

-图1示意性描绘了实施本发明方法的CO₂俘获单元，

-图2示意性描绘了实施本发明方法的装置的低温冷凝容器，

-图3示意性描绘了本发明方法在由煤发电的装置中的使用。

图1所示的装置实施如下所述的步骤。

-将由烟道气构成的流体24在压缩机101中压缩，特别是补偿在该单元的各设备器件中的压力损失。注意到该压缩也可与已知作为产生烟道气的锅炉的牵引压缩的压缩组合。它还可在该方法的其他步骤之间进行，或在CO₂分离方法的下游进行；

-将压缩流体30注入过滤器103以消除颗粒降低至1mg/m³以下，优选100μg/m³以下的浓度水平；

-接下来，使无尘流体32冷却至接近0℃的温度，通常为0-10℃，从而冷凝它含有的水蒸气。该冷却在塔105中进行，其中水分两级，冷却水36和温度接近环境温度的水34注入。还可构造为间接接触。该塔105可具有或不具有填料；

-将流体38送至消除残留水蒸气的单元107，例如使用一种和/或另外的以下方法：

□在固定床、流化床和/或旋转干燥器上吸附，其中吸附剂可为活性氧化铝、硅胶或分子筛(3A、4A、5A、13X...)；

□在直接接触或间接接触的交换器中冷凝。

-然后将干燥流体40引入交换器109，其中使流体冷却至接近，但在所有情况下高于CO₂凝固温度的温度。该温度可通过熟悉工艺流体40的压力和组成的本领域熟练技术人员确定。如果工艺流体的CO₂含量为约15体积％且压力接近大气压力，则该温度为约-100℃左右，

-然后将已进行第一冷却109的流体42引入容器111，在其中它继续冷却至提供CO₂俘获所需水平的温度。低温冷凝至少部分含在流体42中的CO₂一方面产生贫CO₂气体44，另一方面产生主要包含CO₂的固体61。气体44以约-120℃的温度离开容器111。选择该温度作为CO₂俘获的目标水平的函数。在该温度下，气体44的CO₂含量为约1.5体积％，即由含有15％CO₂的工艺流体开始的俘获水平为90％。可用于该容器111中的各种技术如下：

□将在其中固体CO₂以二氧化碳雪的形式产生的连续固体低温冷凝交换器提取(例如使用螺杆)并加压以将其引入液体CO₂浴121中，在其中获得高于CO₂三相点压力的压力。该加压也可在庞大容器系统中分批进行。连续的固体低温冷凝本身可以以如下各种方式进行：

■刮面交换器，其中刮擦器例如呈螺杆形式以促进固体的提取；

■流化床交换器，从而携带二氧化碳雪一起并使用颗粒清理各管，如具有大于二氧化碳雪的密度的颗粒；

■交换器，在其中固体通过振动、超声、气动或热作用(间歇加热从而使二氧化碳雪降落)提取；

在表面上聚集，周期性“自然”落入罐中。

-然后将流体46在交换器109中加热。随着它离开，也可将流体48特别用于再生用于消除残留蒸气的单元(107)和/或通过蒸发在直接接触塔115产生冷却水的单元(115)，在其中引入干燥流体50，然后用水饱和，使其部分汽化；

-在容器111中进行低温冷凝所需的部分冷量通过一种或多种冷却源(75)提供。同样，第一冷却109所需的部分冷量通过一种或多种冷却源(76)提供；

-将主要包含CO₂的固体62转移至液体CO₂浴121；

-该浴121需要加热从而保留液体以补偿来自固体62的冷量添加(熔化潜热和显热)。这可以以各种方式进行：

□通过与较热流体72热交换，

□通过直接交换，例如通过放出来自浴121的流体80，将其在交换器109中加热，并将其再注回浴121。

-将主要包含CO₂的液体64从浴121放出。

-将该液体分为三股料流。在各实施例中，第一股通过膨胀65至5.5巴(绝对)并产生双相、气-液的流体66获得。第二股，68，通过压缩67，例如至10巴获得。将第三股，70，压缩例如至55巴。该5.5巴水平提供了处于接近CO₂三相点温度的温度的冷量。该10巴水平使在约-40℃下流体68的蒸发潜热转移。最后，在55巴下，流体70不在交换109过程中汽化。有效使用在交换109过程中含在流体64中的冷量，而同时限制产生CO₂的经提纯和压缩的料流5所需的能量；

-在交换109之后，将初级流体66、68、70使用压缩机131、132、133压缩至大于CO₂的临界压力的压力水平。

图2描述了低温冷凝容器200，其特别是通过与可为制冷循环的工作流体的流体75交换而保持冷却。将该工艺流体42(可能是预冷却的)引入容器200中。随着流体42进一步冷却，进行低温冷凝，其中固体层沉积在冷却表面210上。该表面210的水平导向意味着主要含有CO₂的固体211的部分层经常降落。为了防止固体在容器200的底部212中堆积，将蜗杆201用于提取固体62。将贫CO₂，但仍非常冷的气体44用于冷却流体42和/或使其部分低温冷凝。

图3描绘了由煤发电的装置，采用各单元4、5、6和7以提纯烟道气19。

初级气流15通过单元3，在其中使煤15粉碎并一起携带至锅炉1的燃烧器。将次级气流16直接用于燃烧器从而提供煤几乎完全燃烧所需的另外氧气。将进料水17送至锅炉1以产生蒸汽18，其在叶轮机8中膨胀。

将由燃烧所得并包含氮气、CO₂、水蒸气和其他杂质的烟道气19进行各种处理以除去部分所述杂质。单元4例如通过在氨存在下催化除去NOx。单元5例如使用静电过滤器除去灰尘，并且单元6为除去SO₂和/或SO₃的脱硫系统。取决于所需产物组成，单元4和6可为多余的。然后将来自单元6(或5，如果6不存在的话)的经提纯料流24送至低温的低温冷凝提纯单元7以产生较纯的CO₂料流26和富氮残留料流25。该单元7还已知为CO₂俘获单元并实施构成本发明主题的方法，例如如图1和2所示。

Claims (15)

1.一种由含有CO₂和至少一种比CO₂更具挥发性的化合物的工艺流体(40)生产至少一种贫CO₂气体(44)和一种或多种富CO₂流体(66、68、70)的方法，所述方法实施：

a)在至少一个容器(111)中冷却(111)至少部分所述工艺流体(40)从而获得通过低温冷凝(112)部分所述工艺流体(40)获得的至少一种主要含有CO₂的固体(61)和至少一种含有所述贫CO₂气体(44)的残留气体；

b)由所述容器(111)提取至少部分在步骤a)形成的所述固体(61)；和

c)液化和/或升华至少一部分在步骤b)中提取的所述固体(62)从而获得一种或多种富CO₂流体(66、68、70)；

其特征在于在其中实施所述步骤b)的时间间隔包括在在其中实施所述步骤a)的时间间隔内。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于主要含有CO₂且在步骤a)中形成和在步骤b)中提取的所述固体(61)呈二氧化碳雪的形式。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述低温冷凝(112)通过在一个或多个表面(210)上沉积而进行。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述表面(210)为各管的内表面和/或外表面。

5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述表面(210)的取向方式使得一旦所述固体(211)在所述表面(210)上堆积一定厚度，至少部分所述固体(211)就在重力作用下周期性降落。

6.如权利要求2-5中任一项的方法，其特征在于周期性地刮擦所述表面(210)以除去至少部分随着形成而日益增多的所述固体(61)。

7.如权利要求2-6中任一项的方法，其特征在于使至少部分所述表面(210)进行振动运动以有助于除去至少部分所述固体(211)。

8.如权利要求2-7中任一项的方法，其特征在于将至少部分所述表面(210)周期性地加热以分离至少部分所述固体(211)并使其降落。

9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述固体(61)的所述低温冷凝(112)在形成流化床的负载固体颗粒上进行。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于将在其上所述固体(61)在第一反应器中冷凝的所述负载固体颗粒从所述第一反应器中除去，然后在第二反应器中再生从而从它们除去至少部分它们负载的所述固体(61)。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于将所述负载固体颗粒从所述第一和第二反应器通过在旋风分离器中气固分离取出。

12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于所述负载固体颗粒含有至少一种金属和/或塑料或主要含有CO₂。

13.如权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于使至少部分所述固体(61)在所述步骤b)中在一个或多个蜗杆(201)作用下提取。

14.如权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于将至少部分所述固体(61)从在步骤a)中在其上冷凝所述固体(61)的所述表面(210)或所述负载固体颗粒上除去，其中所述除去在压力波作用下或借助压力波实现。

15.如权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于可适用于工业烟道气以俘获CO₂。

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