CN102497917B - 用于生产至少一种具有低co2含量的气体和至少一种具有高co2含量的流体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于从含有CO2和至少一种挥发性超过CO2的化合物的待处理的流体产生至少一种具有低CO2含量的气体和一种或更多种具有高CO2含量的流体的方法，所述方法至少实施以下步骤：a)冷却所述待处理的流体；和b)在低温下将在步骤a)中冷却的所述流体分离为所述具有低CO2含量的气体和一种或更多种具有高CO2含量的流体；在步骤a)中执行的冷却的至少一部分通过在一个或更多个再生交换器中与所述具有低CO2含量的气体的至少一份换热而执行。

Description

用于生产至少一种具有低CO2含量的气体和至少一种具有高CO2含量的流体的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产至少一种贫CO2气体和至少一种富CO2流体的方法。具体地，本发明涉及一种用于捕集含有至少一种挥发性超过二氧化碳的化合物例如甲烷CH4、氧O2、氩Ar、氮N2、一氧化碳CO、氦He和/或氢H2的流体中的二氧化物的方法。 
特别地，本发明可适用于用来从碳基燃料例如煤、碳氢化合物(天然气、燃料油、油类残留物等)、城市垃圾和生物质产生电力和/或蒸汽的设备，而且还适用于炼厂气、化工厂、钢铁厂、或水泥厂，以用于在生产井的出口处处理天然气。本发明也可适用于运输车的排气，或者甚至适用于用于建筑物供热的锅炉的废气。 
背景技术
二氧化碳是当排放到大气中时可成为全球变暖的诱因的温室气体。为了解决该环境问题，一种方案在于捕集——也就是生产——富含能够更容易地隔离的二氧化碳的流体。 
当今，CO2液化器使用管状热交换器，并且不存在可以处理高产量(大于约1000吨/天)的热交换器。在低温领域中，用于从空气分离气体的设备使用钎焊铝式热交换器，其无疑很紧凑，但是相对昂贵(铝)并且产生大的压降。 
本发明的一个目的是提出一种改善的用于从含有CO2和至少一种挥发性超过CO2的化合物的流体捕集二氧化碳的方法，该方法使用一个或更多个能够处理很高产量(上百万Nm3/h，其中1Nm3代表在0℃的温度和1 大气压的压力下取1立方米)的低温热交换器，所述热交换器相对于由钎焊铝制成的常规热交换器温差小、压降低且成本较低。 
发明内容
本发明涉及一种用于从含有CO2和至少一种挥发性超过CO2的化合物的待处理的流体生产至少一种贫CO2气体和一种或更多种富CO2流体的方法，该方法至少利用以下步骤： 
a)冷却所述待处理的流体；和 
b)将在步骤a)中冷却的所述流体分离为所述贫CO2气体和一种或更多种富CO2流体； 
其特征在于，在步骤a)中执行的冷却的至少一部分通过在一个或更多个再生式热交换器中与所述贫CO2气体的至少一份进行热交换而发生，并且所述步骤a)包括以下子步骤： 
a1)将所述待处理的流体分割为至少第一和第二流； 
a2)通过与在步骤b)中获得的贫CO2气体的至少一份进行热交换而在所述再生式热交换器中冷却所述第一流，从而产生冷却的第一流，并且通过与在步骤b)中获得的富CO2流体的至少一部分进行热交换而在多流体热交换器中冷却所述第二流，从而产生冷却的第二流；和 
a3)再结合至少所述冷却的第一流和所述冷却的第二流以便形成冷却的第三流，所述第三流被输送到所述分离步骤b)。 
待处理的流体一般源自锅炉或任何产生废气的装置。所述废气可能已经历若干预处理，特别是去除NOx(氮氧化物)、灰尘、SOx(硫氧化物)和/或水。 
在分离之前，待处理的流体是呈气体或液体形式的单相流体，或者是多相流体。它包含需要与所述流体的其它成分分离的CO2。这些其它成分至少包括一种或更多种在冷凝的意义上比二氧化碳更易挥发的化合物，例如甲烷CH4、氧O2、氩Ar、氮N2、一氧化碳CO、氦He和/或氢H2。待处理的流体一般主要包含氮，或者主要包含CO，或者主要包含氢。CO2 含量可从数百ppm(百万分之几)的CO2到百分之几十变化。 
在步骤a)中，待处理的流体一般在不改变状态的情况下冷却。发明人已证实，特别有利的是至少部分地通过与来自作为步骤b)的主题的分离工艺的贫CO2气体的至少一部分进行热交换而实现这种冷却，这种冷却在一个或更多个再生型热交换器中进行。另外，可通过与来自分离工艺的富CO2流体进行热交换而在一个或更多个其它多流体热交换器中执行冷却。 
冷却待处理的流体的步骤a)包括三个子步骤。第一子步骤(步骤a1)在于将该流体分割为至少第一流和第二流。在第二子步骤(步骤a2)中，将第一流输送到通过使来自步骤b)的贫CO2流体的至少一份通过而冷却的一个或更多个再生式热交换器中，并且将第二流输送到一个或更多个多流体热交换器中，来自步骤b)的冷的富CO2流体的至少一部分特别是流经所述多流体热交换器。在第三子步骤(步骤a3)中，待处理的流体的第一流和第二流一旦冷却便在被输送到步骤b)之前再结合。 
再生式热交换器是其中热流体将其一部分能量提供给基质的热交换器。热流体然后冷流体在基质上间歇通过实现了两种流体之间的热交换。归入这种类别的再生器包括旋转基质式热交换器和静态或阀式热交换器。这些是由于基质的多孔性而具有大的热交换面积的紧凑式热交换器。它们对于相等的面积较廉价并且由于交替的冲刷而堵塞较少。另一方面，基质或一组阀的机械移动可引起故障及热流体和冷流体的部分混合。 
具有旋转基质的旋转再生器式热交换器呈现两种流： 
-轴向流，其中基质由圆盘构成，该圆盘的旋转轴线平行于该流； 
-径向流，其中基质由鼓构成，该鼓跟随垂直于该流的轴线旋转。 
在静态(或阀)再生器式热交换器中，热流或冷流交替通过基质。这些再生器在钢铁厂或玻璃行业中非常普遍。从离开玻璃熔炉的废气进行热回收使用由陶瓷件制成的结构化(形成一定结构的)基质静态再生器来进行。热废气和待进行预处理的燃烧空气接连通过每个交换器。通过每对一组再生器来确保玻璃浴的连续加热。两种气体的转换是周期性的(大约每 三十分钟逆转)。在工业现场，生产运行的总持续时间在4到12年之间不停。因此，所使用的材料耐高温腐蚀。再生器设计成防止流体通道过快堵塞。精确地组织储存基质的耐火件的组装。 
在本例中，借助于来自分离步骤b)的贫CO2气体的至少一部分的通过而周期性地冷却热交换器的基质(内部零件)，然后借助于使待处理的流体通过而加热它们。两种流体之间的热交换是间接的。热流体将热能传输到热交换器的基质，而冷流体吸收热能，从而存在热交换器的周期性再生。如果希望连续的热交换，则需要根据本领域的技术人员公知的方法来将热交换器划分为至少两个区段。当一个区段向流经它的冷流体供热时，另一区段将热量传递到流经它的待处理的流体，并且两个区段的角色交替转换。 
能够既使用旋转基质(专用于每一种流体的多个区段)又使用静态介质来生产多流体热交换器。 
因此，在步骤a)中执行的待处理流体的冷却的一部分发生在一个或更多个再生式热交换器中，这使得可以减小压降并因此减少所消耗的能量，因此降低其成本。措辞“冷却的一部分”指的是为了获得所述的冷却而放弃的热量的一份在一个或更多个再生式热交换器中被放弃。为此，待处理的流体可以被物理地分割并且仅一部分被输送到再生式热交换器。也可以在这些再生式热交换器中仅执行一部分冷却。根据一个具体实施例，冷却所需的热传递的至少75％在再生式热交换器中执行。这可以通过使待处理的流体的75％(按重量计)进入这些热交换器来执行。 
步骤b)包括待处理的流体在其在步骤a)中冷却后的低温分离。这里将低温理解为意味着在0℃与-150℃之间。该分离一般是等压的。该分离至少产生用于在步骤a)中执行的冷却的贫CO2流体，而且还产生一种或更多种富CO2流体。 
根据本发明的特定方面，本发明可具有以下特征中的一个或更多个： 
-通过在子步骤a1)中的分割而获得的所述第一流代表/占据所述待处理的流体的至少75％重量份数。 
-将给定流体添加到被输送至所述再生式热交换器内的贫CO2气体的所述份中。 
-所述再生式热交换器是固定的基质和径向循环再生式热交换器。 
-所述再生式热交换器包含石英珠。 
-所述步骤b)是液体或固体低温冷凝、吸收、吸附和/或渗透型。这些类型的分离可单独或互相结合地执行。 
-所述再生式热交换器由与汞相容的材料构成。 
有利地，在一个或更多个再生式热交换器中冷却的待处理的流体的份数，也就是说上述待处理的流体的第一流，代表/占待处理的流体的至少75％(按重量计)。该份数优选地适合于被输送到再生式热交换器中的贫CO2气体的流量以便使所述的热交换器中的温差最小化。根据一个特定实施例，所有待处理的流体在一个或更多个再生式热交换器中冷却。 
为了改善再生式热交换器中的交换，可以在贫CO2气体被引入再生式热交换器中之前向贫CO2气体添加可以获得的外部流体。优选地，该附加流体本身就是贫CO2流体。其温度优选地介于来自步骤b)的贫CO2气体的温度与待处理的流体或来自步骤a1)的第一流的温度之间。 
径向床具有用于待处理的高体积流速的低压降。石英珠是能够用于基质的材料的一个示例，与待处理的流体中存在的汞相容并且不昂贵。 
分离步骤b)可属于各种类型。特别地，它可以是液态或固态低温冷凝。固态低温冷凝在于通过使待处理的流体达到低于CO2的三相点的温度而使初始气态CO2固化，而待处理的流体中的CO2的分压低于CO2的三相点压力。例如，待处理的流体的总压接近大气压力。该固化操作有时称为CO2的且延伸到待处理的流体的“去升华”或“反升华”。 
某些挥发性超过CO2的化合物未固化且保持气态。与未固化的CO2一起，这些化合物构成所述贫CO2气体，也就是说包含小于50％(按体积计)CO2且优选小于10％(按体积计)CO2的气体。根据一个特定实施例，所述贫CO2气体包含超过1％(按体积计)的CO2。根据另一特定实施例，它包含超过2％的CO2。根据另一特定实施例，它包含超过5％的CO2。 它形成主要包含CO2的固体，也就是说，相对于气态至少90％(按体积计)的CO2，优选至少95％(按体积计)的CO2，且更优选至少99％(按体积计)的CO2。 
该固体可包含CO2以外的化合物。可以提及例如也可固化的其它化合物，或者在所述固体内定型的气泡和/或流体的滴状物。这说明该固体可能不是完全由固态CO2构成。该“固体”可包含非固体部分，例如流体杂质(滴状物、气泡等)。 
然后在低温冷凝后使该固体与未固化的化合物隔离并回收。接下来，它达到使得它变成液态和/或气态流体状态的温度和压力条件。因此，所述固体的至少一部分可发生液化。因此，这产生一种或更多种富CO2的主流体。将这些流体说成是“主要的”以便将它们与被说成是“次要的”的工艺流体进行区分。措辞“富CO2”应该理解为意味着在上述含义内“主要包含CO2”。 
液体低温冷凝在于通过使待处理的流体达到低温但通过优选保持在CO2的三相点以上的温度来使初始气态的CO2液化，而待处理的流体中CO2的分压大于CO2的三相点压力。 
步骤b)也可包括吸收工艺(例如使用甲醇)、吸附工艺(TSA、PSA、VPSA、VSA、PTSA等类型的工艺)和/或渗透工艺(例如使用聚合物类型的膜)。 
本发明还涉及一种装置，该装置包括通过管路在入口处连接到流体源的一个或更多个热交换器、通过管路在入口处连接到所述热交换器的出口的CO2分离单元，其特征在于所述热交换器中的至少一个属于再生型且其通过管路在入口处连接到所述分离单元的出口。 
所述分离单元属于液态或固态低温冷凝、吸收、吸附和/或渗透型。这些类型的分离可单独或互相结合地执行。 
经由管路的连接件可包括以下类型的构件：不改变所输送的流体的化学性质的阀、热交换器、电容器，以及旁路(分流或流增加)。 
本发明还涉及如上所述的装置的应用，用来从由所述包含CO2和至少 一种挥发性超过CO2的化合物的源提供的待处理的流体生产至少一种贫CO2气体和一种或更多种富CO2流体。 
与常规的热交换器不一样，再生式热交换器不需要由钎焊铝构成以便在热交换方面有效。当待处理的流体中存在汞元素(Hg)或其化合物时这构成一个显著的优点。例如，当待处理的流体来源于煤或某些重油产品的燃烧时就是这种情况。实际上，然后需要去除由铝制成的热交换器处理的流体中存在的汞，该材料被汞腐蚀。该操作对于材料与汞相容——也就是说在热交换器的操作条件下不会被腐蚀——的热交换器而言不再需要。根据本发明，在步骤a)中执行的交换的至少一部分在优选与汞相容的一个或更多个再生式热交换器中执行，从而存在较少待提取的汞。如果所有待处理的流体通过再生式热交换器，则不再需要去除汞。 
附图说明
在阅读以下并非加以限制的描述和示例后将更好地理解本发明。描述和示例参照了附图，在附图中： 
-图1示出了具有废气净化单元的基于煤的发电设备；和 
-图2示出了根据本发明的用于废气的低温CO2净化的单元。 
具体实施方式
图1是用于从煤发电的设备的示意图。主空气流15通过单元3，在单元3中煤14被粉碎并输送到锅炉1的燃烧器。次空气流16被直接供应给燃烧器以便提供煤的几乎完全的燃烧所需的附加氧气。水17被输送到锅炉1以便产生在涡轮8中膨胀并且在冷凝器9中冷凝的蒸汽18。含有氮气、CO2、水蒸气和其它杂质的废气19经过若干次处理以便去除一部分所述杂质。单元4例如通过借助于氨的催化作用而去除NOx。单元5例如通过静电除尘器去除灰尘，并且单元6是用于去除SO2和/或SO3的脱硫系统。根据所需的产品的组分，单元4和6可能是多余的。来自单元6(或者如果不存在6则为5)的净化流24被输送到单元7以通过低温冷凝进行低温净 化，以便产生相对纯净的CO2流25和富含氮的残余流26。该单元7也称为CO2捕集单元。 
图2是图1的压缩和净化单元7的示意图。存在以下成分： 
-废气流体24在压缩机101中的压缩，特别是用于补偿该单元的各种设备上的压降；该压缩可在单元7的上游(这种情况下，该压缩也可与称为锅炉通风(tirage)的锅炉压缩结合)、2件设备之间或下游执行； 
-使用除尘部60将流体30精细过滤103到小于1mg/m3、优选小于100μg/m3的固体颗粒的水平； 
-将流体32冷却到接近0℃(介于0℃与10℃之间)的温度以便冷凝其所包含的水蒸气：可通过直接接触(例如，在两个高度喷射水(冷水36和温度接近环境温度的水34)、具有或不具有填料的塔)或间接接触来执行这种冷却； 
-用于去除残余水蒸气的单元107，例如： 
○固定床、流化床和/或旋转干燥器上的吸附，吸附剂可以是活性氧化铝、硅胶或分子筛(3A、4A、5A、13X等)； 
○直接或间接接触式热交换器中的低温冷凝； 
-流体40在热交换器109中的冷却，其中如果流体的CO2含量在15％左右并且压力接近大气压力，则流体被冷却到接近但优选高于处于-100℃附近的CO2的固化温度的温度； 
-热交换器109被划分为几个并联热交换器，特别是通过其中大部分流体40与大部分流体44进行交换的热交换器112； 
-热交换器112属于再生型，优选呈以下构造： 
○旋转式热交换器 
○固定床式热交换器，特别是具有其中冷流体返回内部的径向床。 
此外，可设法增加46的流量以便平衡与所有流体40的热交换或适应流体40的份数以便平衡与所有流体46的热交换。 
也可以使用旋转型热交换器来执行热交换，该热交换使得可以向低于CO2的低温冷凝温度(对于含有15％左右CO2(按体积计)的气体通常在 -100C左右)的工艺流体(42)供冷。 
旋转式热交换器能实现压力和组分相似的两种流体之间特别有效的热交换，热交换器的体积减小。由于在CO2低温冷凝工艺中交换了大量热量，所以工艺的优化需要通过设法降低成本(较小的体积和较廉价的材料以及较小的压降)来优化该步骤同时保持合理的温差。 
-用于流体42中包含的CO2的至少一部分的固态低温冷凝以便产生例如在-120℃左右的温度下的耗尽了CO2的流体44的热交换器111；该温度根据目标捕集率来选择；对于这种温度，流体44中的含量为1.5％左右，即，90％的捕集率；在该热交换器中产生固态CO2 62；该热交换器可对应于几种工艺和技术： 
○用于连续固态低温冷凝的热交换器，其中以干冰的形式产生固态CO2，所述干冰例如通过螺杆提取且其被加压以便在高于CO2的三相点的压力下将其引入液态CO2 121的浴中；该加压也可在料斗系统中以“批量模式”执行；该连续固态低温冷凝可采用以下技术来执行： 
■刮擦表面式热交换器，刮擦装置例如呈螺杆的形式以便有利于固体的提取； 
■流化床式热交换器，以便输送干冰并用例如密度大于干冰的颗粒来清洁管子； 
■通过振动、超声波、气动或热效应(间歇加热以便使干冰落下)来提取固体的热交换器； 
■积聚在平滑表面上，周期性地“自然”落入罐内； 
○用于“批量模式”固态低温冷凝的热交换器；这种情况下，交替地使用若干并联的热交换器来执行CO2的固态低温冷凝然后隔离、加压到高于CO2的三相点的压力以便使固态CO2液化并且可选地使其部分气化； 
-在热交换器109中加热流体46然后可选地将其分为2部分，一部分用于使单元再生以便去除残余蒸汽，另一部分(可选的)用于通过借助于 引入干流体50在直接接触塔中蒸发而产生冷水，所述干流体将通过使其一部分蒸发而与水饱和； 
-具有等熵膨胀涡轮的循环，所述涡轮产生用于固态低温冷凝的介于-100℃与-120℃之间和用于补偿(top up)热交换器109的该部分中制冷剂的缺乏的介于-56℃与-100℃之间的低温；该循环可以借助富含氩或氮或者甚至可为流体48的一份的辅助流体。 
-固态CO2 62被倾倒到其中的液态CO2浴121。该浴包含用于确保与可以是例如纯CO2的流体74的热交换的装置。 
-固态CO2在浴中融化，并且潜热以及可感热/显热通过流体72排放。 
-流体72中的制冷剂然后可在工艺中的其它地方使用。 
-构件111和121共同形成产生贫CO2气体44和几种富CO2流体66、68、70的分离单元。 
-液态CO2的气化补偿了在不同的压力水平(例如在两种水平，流体66和68)提供介于0℃与-56℃之间的低温，流体70在一定压力下被加压使得它不会气化并因此仅交换可感热。 

Claims (7)

1.一种用于从含有CO2和至少一种挥发性超过CO2的化合物的待处理的流体（40）生产至少一种贫CO2气体（44）和一种或更多种富CO2流体（66，68，70）的方法，所述方法至少使用以下步骤：
a)冷却所述待处理的流体（40）；和
b)将在步骤a）中冷却的所述流体分离为所述贫CO2气体（44）和一种或更多种富CO2流体（66，68，70）；
其特征在于，在所述步骤a）中执行的冷却的至少一部分通过在一个或更多个再生式热交换器（112）中与所述贫CO2气体（44）的至少一份进行热交换而发生，并且所述步骤a）包括以下子步骤：
a1）将所述待处理的流体（40）分割为至少第一流和第二流（140，240）；
a2）通过与在步骤b）中获得的贫CO2气体（44）的至少一份进行热交换而在所述再生式热交换器（112）中冷却所述第一流（140），从而产生冷却的第一流（142），并且通过与在步骤b）中获得的富CO2流体（66，68，70）的至少一部分进行热交换而在多流体热交换器（109）中冷却所述第二流（240），从而产生冷却的第二流（242）；和
a3）再结合至少所述冷却的第一流（142）和所述冷却的第二流（242）以便形成冷却的第三流（42），所述第三流（42）被输送到所述分离步骤b）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过子步骤a1）中的分割而获得的所述第一流（140）占所述待处理的流体（40）的至少75%重量份数。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将给定流体（47）添加到被输送至所述再生式热交换器（112）中的贫CO2气体（44）的所述部分中。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述再生式热交换器（112）是固定基质和径向循环再生式热交换器。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述再生式热交换器（112）包含石英珠。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤b）属于液态或固态低温冷凝、吸收、吸附和/或渗透型。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述再生式热交换器（112）由与汞相容的材料组成。
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