JP2014238921A - Anisotropic conductive film, method for manufacturing the same, and method for manufacturing resin-metal complex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、異方性導電フィルム及びその製造方法並びに樹脂・金属複合体の製造方法に関する。 The present invention relates to an anisotropic conductive film, a method for producing the same, and a method for producing a resin / metal composite.
異方性導電フィルムは、電子素子と回路基板の間、又は回路基板同士の間に挿入し、加熱・圧着することにより、電子素子と回路基板、又は回路基板同士の相対する電極間に電気的な接続が確保でき、一方横に隣接する電極間の絶縁は保持されるものであって、半導体素子や電子部品などの電子素子の実装用接続部材や、機能検査用コネクタなどとして広く使用されている。
このような異方性導電フィルムとしては、通常、絶縁性の樹脂フィルム中に金属粒子などの導電性粒子を均一に分散させたものが使用されており、具体的には当該異方性導電フィルムを被接続体間に載置し、加圧して相対する電極間に存在する導電性粒子同士を接触させて導通路を形成し、電気的接続を行っている。
近年では、半導体素子などの電子素子や液晶ディスプレイパネルの制御回路などの接続部材として、製品の軽薄短小化に伴い、より高い精細度で電気的接続を確保できる異方性導電フィルムへの要求が高まっている。
The anisotropic conductive film is inserted between the electronic element and the circuit board, or between the circuit boards, and heated and pressed to electrically connect the electronic element and the circuit board, or between the opposing electrodes of the circuit boards. Can be secured, while the insulation between adjacent electrodes is maintained, and is widely used as a connecting member for mounting electronic elements such as semiconductor elements and electronic parts, and a connector for function inspection. Yes.
As such an anisotropic conductive film, a film in which conductive particles such as metal particles are uniformly dispersed in an insulating resin film is usually used. Specifically, the anisotropic conductive film is used. Is placed between the objects to be connected, and the conductive particles existing between the opposing electrodes are brought into contact with each other to form a conduction path for electrical connection.
In recent years, as a connecting member for electronic elements such as semiconductor elements and control circuits for liquid crystal display panels, there has been a demand for anisotropic conductive films that can ensure electrical connection with higher definition as products become lighter and thinner. It is growing.
このような異方性導電フィルムを作製する方法として、ブロックコポリマーのミクロ相分離によるシリンダー構造を導通路作製の鋳型として用いることにより、導通路の設置密度を飛躍的に向上させる手法が知られている。 As a method for producing such an anisotropic conductive film, there is known a method for dramatically improving the installation density of conduction paths by using a cylinder structure by microphase separation of a block copolymer as a mold for producing conduction paths. Yes.
特許文献１には親水性ポリマー成分と疎水性ポリマー成分が共有結合で連結されたブロックコポリマーの絶縁性フィルムを相分離させて、一方のポリマーシークエンスがフィルム表面に対して略垂直方向にシリンダー状に多数配向して林立したミクロ相分離構造とし、該林立部を溶剤等で除去して貫通化させ、得られた空孔にメッキ等により金属を充填して導通路とすることで、導通路が絶縁性基材中に高精細に配列された異方性導電フィルムを製造する手法が開示されている（段落００５４−００６３、図２、図３、段落００４３−００４６、００６８−００６９など参照）。 In Patent Document 1, an insulating film of a block copolymer in which a hydrophilic polymer component and a hydrophobic polymer component are covalently linked is phase-separated, and one polymer sequence is formed in a cylinder shape in a direction substantially perpendicular to the film surface. A microphase-separated structure with a large number of oriented forests is formed, and the forested parts are removed with a solvent or the like and penetrated, and the resulting holes are filled with metal by plating or the like to form a conductive path. A method for producing an anisotropic conductive film arranged in a highly fine manner in an insulating substrate is disclosed (see paragraphs 0054-0063, FIG. 2, FIG. 3, paragraphs 0043-0046, 0068-0069, etc.).
一方、特許文献２には、互いに非相溶な２種以上のポリマー鎖が各々の末端で結合したブロックコポリマーのミクロ相分離構造において、一方のポリマー相にのみ金属超微粒子が含有されている金属・有機ポリマー複合体が開示されており、触媒金属の固定、特に触媒金属をポリマー内部に担持させた材料として有用であることが記載されている（段落０００７−０００８など参照）。
この金属・有機ポリマー複合体は、例えば金属超微粒子の支持体となるべきポリマーと相溶性のあるポリマーで直径数ｎｍの金属超微粒子表面を保護被覆し、これに支持体となるべきポリマー鎖を含むブロックコポリマーを混合して無秩序混合状態の溶液または溶融体を生成させ、次いで相分離処理を行って球、シリンダー、ラメラ又は共連続構造のブロックコポリマーのミクロ相分離構造を形成することで、該ミクロ相分離構造の一方の相のみに選択的に金属超微粒子を取込ませることにより作製される（請求項４、段落００１１、００３１−００３３など参照）。
On the other hand, Patent Document 2 discloses a metal in which ultrafine particles are contained only in one polymer phase in a microphase separation structure of a block copolymer in which two or more kinds of incompatible polymer chains are bonded at each end. An organic polymer composite is disclosed, and it is described that it is useful as a material for fixing a catalyst metal, particularly a material in which a catalyst metal is supported inside a polymer (see paragraphs 0007-0008, etc.).
This metal-organic polymer composite is, for example, a protective coating on the surface of a metal ultrafine particle having a diameter of several nanometers with a polymer compatible with a polymer that is to be a support for ultrafine metal particles, and a polymer chain that is to be a support is coated thereon The block copolymer containing is mixed to form a disordered mixed solution or melt, and then subjected to a phase separation treatment to form a microphase-separated structure of the block copolymer of sphere, cylinder, lamella or bicontinuous structure, It is produced by selectively incorporating ultrafine metal particles into only one phase of the microphase separation structure (see claim 4, paragraphs 0011, 0031-0033, etc.).
特許文献１の手法においては、ブロックコポリマーのミクロ相分離によるシリンダー構造を導通路作製の鋳型とすることで、例えば導通路の設置密度が200万個／mm2以上の高精細な異方性導電フィルムの形成を行うことができるものの、シリンダー部の除去・貫通化処理が必要であるため（段落００４６、図２、段落００５６など参照）、工程が煩雑であり、また導通路の設置密度が高くなるほど貫通化処理の際にミクロ相分離構造が崩れ易く、フィルムの強度も弱くなるので、実際には導通路の設置密度をそれほど高くすることができない。またシリンダー構造以外のミクロ相分離構造、例えばラメラ構造の場合は、貫通化処理後にフィルムが変形したりするために適用できない。更に、導通路と絶縁性基材間に化学的な結合がないため屈曲や延伸などの物理的刺激、湿気や電極間の通電などの電気化学的刺激に対し異方性導電膜として不安定であるという問題があった。 In the method of Patent Document 1, a cylinder structure based on microphase separation of a block copolymer is used as a template for producing a conduction path, for example, a high-definition anisotropic conduction having a density of installation of the conduction path of 2 million pieces / mm 2 or more. Although the film can be formed, the cylinder part needs to be removed and penetrated (see paragraph 0046, FIG. 2, paragraph 0056, etc.), so the process is complicated and the installation density of the conductive path is high. In fact, the microphase separation structure is easily broken during the penetration process, and the strength of the film is weakened. Therefore, the installation density of the conductive paths cannot actually be increased so much. Further, in the case of a micro phase separation structure other than the cylinder structure, for example, a lamellar structure, the film cannot be applied because the film is deformed after the penetration process. Furthermore, since there is no chemical bond between the conduction path and the insulating substrate, it is unstable as an anisotropic conductive film against physical stimuli such as bending and stretching, and electrochemical stimuli such as moisture and electrical conduction between electrodes. There was a problem that there was.
また、特許文献２に記載の金属・有機ポリマー複合体は、触媒金属の固定方法としては優れたものであるが、金属超微粒子表面がポリマーで被覆されているため（段落００１６、００３１−００３２など参照）、金属超微粒子間の接触が妨げられ、金属超微粒子を含有するポリマー相においても導電性は発現しない。また、段落００１６には、前記ポリマーで被覆された金属超微粒子について「ブロックコポリマーが相分離構造を形成し始める濃度以下で、金属超微粒子が凝集することがない」との条件を満たしていれば良い、と記載されており、特許文献２に記載された技術は導通路を形成することを意図したものではない。 The metal / organic polymer composite described in Patent Document 2 is an excellent method for fixing a catalytic metal, but the surface of the metal ultrafine particles is coated with a polymer (paragraphs 0016, 0031-0032, etc.). See), contact between the ultrafine metal particles is hindered, and no electrical conductivity is exhibited even in the polymer phase containing the ultrafine metal particles. In paragraph 0016, if the ultrafine metal particles coated with the polymer satisfy the condition that “the ultrafine metal particles do not aggregate at a concentration lower than the concentration at which the block copolymer starts to form a phase separation structure”, The technique described in Patent Document 2 is not intended to form a conduction path.
本発明は、上記従来の手法の問題点を解決し、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を利用して、フィルム強度が高く安定した特性を有し、導電性の優れた導通路を高い設置密度で有し、より高い精細度で電気的接続を確保できる異方性導電フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems of the conventional method, utilizes the microphase separation structure of the block copolymer, has a stable property with high film strength, and has a highly conductive path with high installation density. It has an object to provide an anisotropic conductive film having a higher definition and ensuring electrical connection and a method for manufacturing the same.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、フィルムの膜厚方向に林立したミクロ相分離構造を有する絶縁性ポリマーフィルムの、特定の相中にのみ金属イオンを浸透させ、これを還元することにより、簡単に、導電性の優れた導通路を高密度に形成することができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventor has infiltrated metal ions only in a specific phase of an insulating polymer film having a microphase separation structure that stands in the film thickness direction of the film. By reducing, it was found that a conductive path having excellent conductivity can be easily formed at a high density, and the present invention was completed.
即ち本発明の一態様によれば、
ブロックコポリマー、スターブロックコポリマー及びグラフトコポリマーから選択されるコポリマーからなり、該コポリマーがフィルムを貫通する方向にミクロ相分離した構造を有し、該ミクロ相分離構造における一の相のみが金属を含有することにより導電性を有する導通路となっており、かつ、他の相が絶縁相であることを特徴とする異方性導電フィルムが提供される。
That is, according to one aspect of the present invention,
It consists of a copolymer selected from a block copolymer, a star block copolymer and a graft copolymer, and the copolymer has a microphase-separated structure in a direction penetrating the film, and only one phase in the microphase-separated structure contains a metal Thus, an anisotropic conductive film is provided, which is a conductive path having conductivity and the other phase is an insulating phase.
本発明の他の態様によれば、
ブロックコポリマー、スターブロックコポリマー及びグラフトコポリマーから選択されるコポリマーを製膜してフィルムを貫通する方向に相分離させ、ミクロ相分離構造を有する絶縁性の基材フィルムを形成する工程、
金属イオン溶液を用いて該基材フィルムのミクロ相分離構造における一の相のみに金属イオンを含浸させる工程、及び
該金属イオンを還元して該一の相のみに金属を析出させ導電性を有する導通路を形成する工程を含むことを特徴とする異方性導電フィルムの製造方法が提供される。
According to another aspect of the invention,
Forming a copolymer selected from a block copolymer, a star block copolymer and a graft copolymer to cause phase separation in a direction penetrating the film, thereby forming an insulating base film having a micro phase separation structure;
A step of impregnating only one phase in the microphase-separated structure of the base film with a metal ion using a metal ion solution, and reducing the metal ion to deposit a metal only in the one phase to have conductivity. The manufacturing method of the anisotropic conductive film characterized by including the process of forming a conduction path is provided.
さらに本発明の他の態様によれば、
ブロックコポリマー、スターブロックコポリマー及びグラフトコポリマーから選択されるコポリマーを製膜して相分離させ、ミクロ相分離構造を有する絶縁性の基材を形成する工程、
金属イオン溶液を用いて該基材のミクロ相分離構造における一の相のみに金属イオンを含浸させる工程、及び
該金属イオンを還元して該一の相のみに金属を析出させて金属含有相を形成する工程を含むことを特徴とする樹脂・金属複合体の製造方法が提供される。
Further according to another aspect of the invention,
Forming a copolymer selected from a block copolymer, a star block copolymer, and a graft copolymer to cause phase separation to form an insulating substrate having a microphase separation structure;
Impregnating only one phase in the microphase-separated structure of the substrate with metal ions using a metal ion solution; and reducing the metal ions to deposit metal only in the one phase to form a metal-containing phase. There is provided a method for producing a resin / metal composite comprising a forming step.
本発明の異方性導電フィルムによれば、強度が高く、また導通路と絶縁相間が化学的に結合しているため、屈曲や延伸などの物理的刺激、湿気や電極間の通電などの電気化学的刺激に対しても、高い安定性を確保することができる。
また本発明の異方性導電フィルムの製造方法によれば、ミクロ相分離したポリマーから成る絶縁性フィルム中で金属イオンを直接還元することにより、特許文献１の技術のような貫通化処理の必要がなく、導電性の良好な導通路を高密度に形成することができる。このため高い精細度で異方性の電気的接続を確保できる。また導通路を高密度に形成しうるので、電子素子等の電極部分に接合される導通路数が多く、圧力が分散されるため、従来の金属粒子の加圧接触を利用した異方性導電フィルムに比べ、電極へのダメージが軽減される。また、一つの電極に接合される導通路数を多くすることができるため、導通路の一部に欠陥が存在しても、異方導電性への影響を小さくすることができる。
According to the anisotropic conductive film of the present invention, since the strength is high and the conduction path and the insulating phase are chemically bonded, electrical stimulation such as physical stimulation such as bending and stretching, moisture and energization between electrodes, etc. High stability can be secured against chemical stimulation.
Further, according to the method for producing an anisotropic conductive film of the present invention, a metal ion is directly reduced in an insulating film made of a polymer separated from a microphase, so that a penetration treatment as in the technique of Patent Document 1 is necessary. Therefore, a conductive path with good conductivity can be formed with high density. Therefore, anisotropic electrical connection can be ensured with high definition. In addition, since conductive paths can be formed with high density, the number of conductive paths joined to electrode parts such as electronic devices is large, and pressure is dispersed. Therefore, anisotropic conduction using pressure contact of conventional metal particles is used. Compared to film, damage to the electrode is reduced. In addition, since the number of conduction paths bonded to one electrode can be increased, even if a defect exists in a part of the conduction path, the influence on anisotropic conductivity can be reduced.
以下に、本発明の異方性導電フィルム及びその製造方法を詳細に説明する。 Below, the anisotropic conductive film of this invention and its manufacturing method are demonstrated in detail.
［異方性導電フィルム］
本発明の異方性導電フィルムは、フィルム面を貫通する方向、好ましくはフィルム面に対して略垂直方向に配向したミクロ相分離構造を有し、好ましくは分離した相がシリンダー状又はラメラ構造状等に林立した構造であって、該ミクロ相分離構造における一方の相のみが金属を含有する導電相となっており、該導電相が絶縁相により互いに絶縁された導通路となっている樹脂・金属複合体フィルムである。
良好な異方導電性を発揮するため、該導電相は金属の含有量が10重量％以上で104Ω・cm以下の体積抵抗を有し、かつ、該絶縁相は1012Ω・cm以上の体積抵抗を有することが好ましい。
[Anisotropic conductive film]
The anisotropic conductive film of the present invention has a microphase-separated structure oriented in a direction penetrating the film surface, preferably in a direction substantially perpendicular to the film surface, and preferably the separated phase is in a cylindrical or lamellar structure. A resin that has a conductive path in which only one phase in the microphase-separated structure is a conductive phase containing a metal, and the conductive phase is insulated from each other by an insulating phase. It is a metal composite film.
In order to exhibit good anisotropic conductivity, the conductive phase has a volume resistance of 10 4 Ω · cm or less when the metal content is 10% by weight or more, and the insulating phase is 10 12 Ω · cm or more. It is preferable to have a volume resistance of
本発明の異方性導電フィルムの一例について、図１を用いて説明する。
図１は、本発明の異方性導電フィルムの好ましい実施態様の一例を示す簡略図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は（ａ）の断面図である。
異方性導電フィルム１は、絶縁相２及び金属を含有する複数の導通路３を具備するものである。この導通路３は、絶縁相２により互いに絶縁された状態で異方性導電フィルム１を貫通して存在する。
異方性導電フィルム１は、好ましくは基材フィルムとなる絶縁性のポリマーフィルムをミクロ相分離させ、さらに相分離構造における一の相のみに金属を導入して導通路３とすることにより形成される。
An example of the anisotropic conductive film of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a simplified diagram showing an example of a preferred embodiment of the anisotropic conductive film of the present invention, FIG. 1 (a) is a plan view, and FIG. 1 (b) is a sectional view of (a).
The anisotropic conductive film 1 comprises a plurality of conductive paths 3 containing an insulating phase 2 and a metal. The conductive path 3 exists through the anisotropic conductive film 1 while being insulated from each other by the insulating phase 2.
The anisotropic conductive film 1 is preferably formed by microphase-separating an insulating polymer film serving as a base film and introducing a metal into only one phase in the phase-separated structure to form a conductive path 3. The
次に、基材フィルム及び導通路について、材料、形成方法などについて説明する。
なお、以下の説明においては、金属を導入する前の基材フィルムを「絶縁性基材フィルム」という。
Next, materials, formation methods and the like will be described for the base film and the conduction path.
In the following description, the base film before introducing the metal is referred to as “insulating base film”.
［絶縁性基材フィルム及びその形成］
絶縁性基材フィルムの導通路３になる部分以外の部分は、金属導入後は、異方導電性発現のため、導通路３間の電気伝導を阻害する役割を担う。従って絶縁性基材フィルムの材料としては、電気抵抗率が１×105Ω・cm以上の材料であるのが好ましく、１×1010Ω・cm以上の材料であるのがより好ましく、１×1012Ω・cm以上の材料であるのが特に好ましい。
絶縁性基材フィルムは、ミクロ相分離構造を形成しうるブロックコポリマー、スターブロックコポリマー、グラフトコポリマーのいずれかを用いて形成されたものであり、特にミクロ相分離の制御が容易なスターブロックコポリマーを用いて形成されることが好ましい。
[Insulating base film and formation thereof]
Portions other than the portion of the insulating base film other than the conductive path 3 play a role of inhibiting electrical conduction between the conductive paths 3 because of anisotropic conductivity after the introduction of the metal. Therefore, the material of the insulating base film is preferably a material having an electrical resistivity of 1 × 10 5 Ω · cm or more, more preferably a material having 1 × 10 10 Ω · cm or more. It is particularly preferable that the material is 10 12 Ω · cm or more.
The insulating base film is formed using any one of a block copolymer, a star block copolymer, and a graft copolymer that can form a micro phase separation structure. In particular, a star block copolymer that is easy to control micro phase separation is used. It is preferable to form by using.
次に、上記絶縁性基材フィルムを形成するために好適な素材である各コポリマーについて、図２を用いて説明する。 Next, each copolymer, which is a material suitable for forming the insulating base film, will be described with reference to FIG.
本発明において、上記「ブロックコポリマー」とは、図２（ａ）に示すように互いに非相溶な２種以上のポリマーシークエンス４とポリマーシークエンス５とが、鎖の末端で共有結合されたブロックコポリマーをいう。
なお、本発明において「ポリマーシークエンス」(以下、単に「シークエンス」ともいう。)とは、１種又は数種の構成単位を一定の順序で含む分子鎖の全体を意味する。例えば、モノマー種としてメタクリル酸とメタクリル酸メチルとを用いて製造されたジブロックコポリマーにおいては、ポリマー鎖中でメタクリル酸の連続する部分の全体、ポリマー鎖中でメタクリル酸メチルの連続する部分の全体をそれぞれ「シークエンス」という。
In the present invention, the “block copolymer” means a block copolymer in which two or more kinds of polymer sequences 4 and 5 that are incompatible with each other are covalently bonded at the chain ends as shown in FIG. Say.
In the present invention, “polymer sequence” (hereinafter also simply referred to as “sequence”) means the entire molecular chain including one or several structural units in a certain order. For example, in a diblock copolymer produced using methacrylic acid and methyl methacrylate as monomer species, the entire continuous portion of methacrylic acid in the polymer chain and the entire continuous portion of methyl methacrylate in the polymer chain Are called "sequences".
本発明において、上記「スターブロックコポリマー」とは、図２（ｂ）に示すように複数のポリマー鎖が１点で共有結合しているスターポリマーであり、星形の中心部と外縁部が互いに非相溶なシークエンス６とシークエンス７とから成るコアシェル型スターコポリマーをいう。このようなコポリマーの具体例としては、例えば、下記の化学式（１）で表わされるものが挙げられる。 In the present invention, the “star block copolymer” is a star polymer in which a plurality of polymer chains are covalently bonded at one point as shown in FIG. 2 (b). A core-shell type star copolymer composed of incompatible sequence 6 and sequence 7. Specific examples of such copolymers include those represented by the following chemical formula (1).
（式中、ｍ及びｎは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ5〜1,000,000の整数を表す。） (In the formula, m and n may be the same or different and each represents an integer of 5 to 1,000,000.)
本発明において、上記「グラフトコポリマー」とは、図２（ｃ）に示すように１本のシークエンス８に、それと非相溶な複数のシークエンス９が共有結合しているグラフトコポリマーをいう。 In the present invention, the above “graft copolymer” refers to a graft copolymer in which a plurality of incompatible sequences 9 are covalently bonded to one sequence 8 as shown in FIG.
本発明においては、上記コポリマーにおける互いに非相溶なシークエンスは、金属イオンと親和性の高いシークエンス（Ａ）と、金属イオンと親和性の低いシークエンス（Ｂ）であることが好ましい。
ここで、シークエンス（Ａ）は金属が導入されて導電相となる部分であり、シークエンス（Ｂ）は絶縁相となる部分である。
またシークエンス（Ａ）とシークエンス（Ｂ）は相反する化学的及び物理的性質を有していることが望ましい。
例えば、シークエンス（Ａ）は、後述する金属イオン導入工程を効率的に行うため金属イオンとの親和性が高く、また、後述する金属イオンの還元処理の際にも構造が保たれるように、ガラス転移点Tgが高いことが望ましい。
また、シークエンス（Ｂ）は絶縁相となるため金属イオンと低い親和性を有することが望ましく、また異方性導電フィルムのマトリックスとなることから単体で自立膜を形成できるだけの強度を有することが望ましく、さらに異方性導電フィルムとして用いる際に電極や回路基板との密着性を担う部分となることから、室温以上で加工温度以下のTgを有し、粘着性も高いことが望ましい。
加えて、ミクロ相分離構造を形作るために、シークエンス（Ａ）とシークエンス（Ｂ）は互いに非相溶である必要があるが、製膜を容易ならしめるため、両シークエンスにとって両溶媒として振る舞う溶媒が存在することが望ましい。
In the present invention, the incompatible sequences in the copolymer are preferably a sequence (A) having a high affinity for metal ions and a sequence (B) having a low affinity for metal ions.
Here, the sequence (A) is a portion that becomes a conductive phase when a metal is introduced, and the sequence (B) is a portion that becomes an insulating phase.
Further, it is desirable that the sequence (A) and the sequence (B) have opposite chemical and physical properties.
For example, the sequence (A) has a high affinity with metal ions in order to efficiently perform the metal ion introduction step described later, and the structure is maintained during the metal ion reduction treatment described later. A high glass transition point Tg is desirable.
The sequence (B) preferably has a low affinity with metal ions because it is an insulating phase, and preferably has a strength sufficient to form a self-supporting film alone because it is a matrix of an anisotropic conductive film. Further, since it becomes a part that bears adhesion to the electrode and circuit board when used as an anisotropic conductive film, it is desirable that it has a Tg of not less than room temperature and not more than the processing temperature, and also has high adhesiveness.
In addition, in order to form a microphase-separated structure, the sequence (A) and the sequence (B) need to be incompatible with each other. However, in order to facilitate film formation, there is a solvent that acts as both solvents for both sequences. It is desirable to exist.
ここで、上記シークエンス（Ａ）の例としては、以下のモノマー群の中から選択される、１種のモノマーの重合体や、複数種のモノマーを組み合わせた重合体が挙げられる。
当該モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、４−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、２−ビニル安息香酸、４−スチレンスルホン酸、３−スチレンスルホン酸、２−スチレンスルホン酸、４−ビニルフェニルボロン酸、３−ビニルフェニルボロン酸、２−ビニルフェニルボロン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビニルフェニル−プロパン−２−オール、ビニルフェニルサイクリックトリオールボロン酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、モルフォニルメタクリレート、モルフォニルアクリレート、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、エチレンオキサイド、オキシラン、テトラヒドロフラン、プロピレンオキサイド、ビニルアミン、Ｎ-[(E)-４-ニトロベンジリデン]ビニルアミン、(E)-Ｎ-メチル-２-(メチルスルホニル)ビニルアミン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、４−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルアニリン、３−ビニルアニリン、２−ビニルアニリン、イソプロペニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−Ｎ−モルフォロノエチルメタクリレート、２−Ｎ−モルフォロノエチルアクリレート、４−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−アクリロイロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ニトロスチレン、アミノエチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールメタクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジルアクリレート、Ｎ−アクリロイロキシスクシンアミド、Ｎ−メタクリロイロキシスクシンアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）］メタクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）］アクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、フェロセニルメチルメタクリレート、フェロセニルメチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、［２−（メタクリロイロキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチルスルフェート、［２−（アクリロイロキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチルスルフェート、グリセロールメタクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、モノメタクリル酸カテコール、モノアクリル酸カテコール、モノメタクリル酸レゾルシノール、モノアクリル酸レゾルシノール、モノメタクリル酸ヒドロキノン、モノアクリル酸ヒドロキノン、モノメタクリル酸ピロガロール、モノアクリル酸ピロガロール、ジメタクリル酸ピロガロール、ジアクリル酸ピロガロール、クラウンエーテル構造を有する（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
これらの中でも、金属イオンとイオン結合を形成しやすい、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、４-ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２-ビニルピリジンなどのイオン性モノマーがより好ましく、金属イオン1単位に対し相対的に少ないモノマー単位でイオン結合することのできるメタクリル酸などのカルボン酸系モノマーが特に好ましい。
Here, examples of the sequence (A) include a polymer of one kind of monomer selected from the following monomer group and a polymer in which a plurality of kinds of monomers are combined.
Examples of the monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, styrene sulfonic acid, 4-vinyl benzoic acid, 3-vinyl benzoic acid, 2-vinyl benzoic acid, 4-styrene sulfonic acid, 3- Styrenesulfonic acid, 2-styrenesulfonic acid, 4-vinylphenylboronic acid, 3-vinylphenylboronic acid, 2-vinylphenylboronic acid, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-vinylphenyl -Propan-2-ol, vinylphenyl cyclic triol boronic acid ester, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, morpholinyl methacrylate, morpholinyl acrylate, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamide-2- Methylpropanesulfo Acid, ethylene oxide, oxirane, tetrahydrofuran, propylene oxide, vinylamine, N-[(E) -4-nitrobenzylidene] vinylamine, (E) -N-methyl-2- (methylsulfonyl) vinylamine, N-vinylpyrrolidone, N -Methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, 4-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, 4-vinylaniline, 3-vinylaniline, 2-vinylaniline, isopropenylaniline, N, N-dimethylvinyl Benzylamine, 2-phenoxyethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-N-morpholonoethyl methacrylate, 2-N-morphonoethyl acrylate, 4-methacryloyloxy-2-hydroxybenzophenone, 4-acryloyloxy- -Hydroxybenzophenone, nitrostyrene, aminoethyl methacrylate, aminoethyl acrylate, carboxyethyl methacrylate, carboxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, ethylene glycol methacrylate, ethylene glycol acrylate, propylene glycol methacrylate, propylene glycol acrylate, dimethylaminoethyl Methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, N-acryloyloxysuccinamide, N-methacryloyl Roxysuccinamide, N-vinylformamide, N-vinylacetoa Mido, N-vinylpropylamide, methacrylamide, acrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-butylacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N-hydroxyethyl Acrylamide, N- [Tris (hydroxymethyl)] methacrylamide, N- [Tris (hydroxymethyl)] acrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-phenylacrylamide, ferrocenylmethyl methacrylate, ferrocenylmethyl acrylate, aminoethyl Methacrylate, aminoethyl acrylate, [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium methyl sulfate, [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylan Nium methyl sulfate, glycerol methacrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, catechol monomethacrylate, catechol monoacrylate, resorcinol monomethacrylate, resorcinol monoacrylate, hydroquinone monomethacrylate, hydroquinone monoacrylate , Pyrogallol monomethacrylate, pyrogallol monoacrylate, pyrogallol dimethacrylate, pyrogallol diacrylate, (meth) acrylate having a crown ether structure, and the like.
Among these, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, fumaric acid, styrene sulfonic acid, 4-vinyl pyridine, 3-vinyl pyridine, 2-vinyl pyridine and the like that easily form ionic bonds with metal ions. An ionic monomer is more preferable, and a carboxylic acid monomer such as methacrylic acid capable of ionic bonding with relatively few monomer units relative to one metal ion unit is particularly preferable.
一方、上記シークエンス（Ｂ）の例としては、以下のモノマー群の中から選択される、１種のモノマーの重合体や、複数種のモノマーを組み合わせた重合体が挙げられる。
当該モノマーとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸セシル、アクリル酸セシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸―２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル、ジメタクリル酸カテコール、ジアクリル酸カテコール、メタクリル酸（１−ピレン）メチル、アクリル酸（１−ピレン）メチル、メタクリル酸ナフチル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクチル、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、スチレン、アセトキシスチレン、ブトキシスチレン、α−メチルスチレン、α―エチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、シアノスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、テトラメチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブテン、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン、フルオロプレン、ブロモプレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ペンタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、シクロヘキサン酸ビニル、シクロペンタン酸ビニル、安息香酸ビニル、メタンスルホン酸ビニル、ベンゼンスルホン酸ビニル、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、カプロラクトンなどが挙げられる。
これらの中でも、誘電率の低い（メタ）アクリル酸エステルが絶縁相として機能する上で望ましく、さらに異方性導電フィルムを形成した際に電極や回路基板との接合を容易ならしめるために、室温以上で加工温度以下のTgと、密着性を有することが望ましく、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルが好適に挙げられる。
On the other hand, examples of the sequence (B) include a polymer of one kind of monomer selected from the following monomer group and a polymer in which a plurality of kinds of monomers are combined.
Examples of the monomer include methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, n-propyl methacrylate, n-propyl acrylate, isopropyl methacrylate, isopropyl acrylate, n-butyl methacrylate, and n-acrylate. -Butyl, isobutyl methacrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, cesyl methacrylate, cesyl acrylate, stearyl methacrylate, stearyl acrylate, tridecyl methacrylate, tridecyl acrylate, dodecyl methacrylate , Dodecyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, benzyl methacrylate, benzyl acrylate, -2-ethylhexyl methacrylate, -2-ethyl acrylate Sil, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl methacrylate, phenyl acrylate, catechol dimethacrylate, catechol diacrylate, (1-pyrene) methyl methacrylate, (1-pyrene) methyl acrylate, naphthyl methacrylate, acrylic Naphthyl acid, isodecyl methacrylate, isodecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, octyl methacrylate, octyl acrylate, methacrylonitrile, acrylonitrile, styrene, acetoxystyrene, butoxystyrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene , Chlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, cyanostyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, tetramethylstyrene, Toxistyrene, ethoxystyrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, ethylene, propylene, butadiene, butene, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl bromide, chloroprene, fluoroprene, bromoprene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butanoate, pentane Examples include vinyl acid vinyl, vinyl hexanoate, vinyl cyclohexane acid, vinyl cyclopentanoate, vinyl benzoate, vinyl methanesulfonate, vinyl benzenesulfonate, dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane, and caprolactone.
Among these, (meth) acrylic acid ester having a low dielectric constant is desirable for functioning as an insulating phase, and in order to facilitate bonding with an electrode or a circuit board when an anisotropic conductive film is formed, As described above, it is desirable to have Tg at a processing temperature or lower and adhesion, and specifically, methyl methacrylate and n-butyl methacrylate are preferable.
さらに、本発明においては、上記コポリマー中の各シークエンスの分子量は、シークエンス間の斥力相互作用を増大させ熱力学的にミクロ相分離構造を安定化させるために大きいことが好ましいが、過度に大きな分子量を有するシークエンスを含むコポリマーでは高分子鎖の運動性が低下し、ミクロ相分離構造の発現が速度論的に規制されるため、一定の範囲であることが好ましい。
具体的には数平均分子量Mnが1,000〜1,000,000であるのが好ましく、10,000〜100,000であるのがより好ましい。また、ミクロ相分離構造中の各相間距離を一定にすることで、ミクロ相分離構造が乱れることを防げるため、分子量分布Mw/Mn（Mwは重量平均分子量）は狭いことが好ましく、具体的には1.3以下であることが好ましく、1.2以下であることがより好ましく、1.1以下であることがさらに好ましい。
Further, in the present invention, the molecular weight of each sequence in the copolymer is preferably large in order to increase the repulsive interaction between the sequences and thermodynamically stabilize the microphase separation structure, but the molecular weight is excessively large. In the case of a copolymer containing a sequence having a low molecular chain mobility, the expression of the microphase-separated structure is regulated kinetically, and therefore, a certain range is preferable.
Specifically, the number average molecular weight Mn is preferably from 1,000 to 1,000,000, and more preferably from 10,000 to 100,000. In addition, it is preferable that the molecular weight distribution Mw / Mn (Mw is the weight average molecular weight) is narrow in order to prevent the microphase separation structure from being disturbed by making the distance between each phase in the microphase separation structure constant. Is preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less, and even more preferably 1.1 or less.
上記コポリマーの分子量は、各シークエンスの分子量と同様に一定の範囲であることが好ましく、具体的には数平均分子量Mnが5,000〜10,000,000であるのが好ましく、20,000〜500,000であるのがより好ましい。また、分子量分布Mw/Mnは各シークエンスの分子量分布と同様に狭いことが望ましく、具体的には1.4以下であることが好ましく、1.3以下であることがより好ましい。 The molecular weight of the copolymer is preferably in the same range as the molecular weight of each sequence. Specifically, the number average molecular weight Mn is preferably 5,000 to 10,000,000, and more preferably 20,000 to 500,000. Further, the molecular weight distribution Mw / Mn is desirably narrow like the molecular weight distribution of each sequence, specifically 1.4 or less, and more preferably 1.3 or less.
上記コポリマー中のシークエンス（Ａ）の体積分率は、シリンダー又はラメラ状のミクロ相分離構造の発現を容易ならしめるため、10〜70体積％であることが好ましく、15〜50体積％であることがより好ましく、20〜30体積％であることがさらに好ましい。 The volume fraction of the sequence (A) in the copolymer is preferably 10 to 70% by volume, and preferably 15 to 50% by volume in order to facilitate the expression of a cylindrical or lamellar microphase separation structure. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 20-30 volume%.
コポリマー中の各シークエンスの組み合わせとしては、ミクロ相分離構造の発現を容易ならしめるため、フローリー・ハギンズ理論におけるポリマー鎖間の相互作用パラメータχの値が高い組み合わせが好ましく、具体的には0.10以上が好ましく、0.20以上がより好ましく、0.30以上が特に好ましい。
また後述する金属イオンの導入を高選択的に行うため、金属イオンと親和性の高いシークエンス（Ａ）は親水性で、導通路間の絶縁相となるシークエンス（Ｂ）は疎水性であることが好ましい。具体的には、ポリ（メタクリル酸）とポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）の組み合わせが好適に挙げられる。
As a combination of each sequence in the copolymer, a combination having a high value of the interaction parameter χ between polymer chains in the Flory-Huggins theory is preferable in order to facilitate the expression of a microphase-separated structure. Preferably, 0.20 or more is more preferable, and 0.30 or more is particularly preferable.
In addition, since the introduction of metal ions described later is performed with high selectivity, the sequence (A) having a high affinity with the metal ions is hydrophilic, and the sequence (B) serving as an insulating phase between the conduction paths is hydrophobic. preferable. Specifically, a combination of poly (methacrylic acid) and poly (n-butyl methacrylate) is preferably exemplified.
このようなコポリマーを各シークエンスが可溶な溶媒に溶解させ、膜を形成させると、シークエンス間の斥力相互作用に基づいて、ミクロ相分離構造が形成される。
本発明の異方性導電フィルムの製造方法において用いる、膜厚方向に林立した相分離構造を有する絶縁性基材フィルムは、上記コポリマー溶液を、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート等の樹脂フィルム、アルミニウム等の金属、酸化アルミニウム、ガラスなど種々の基板上に塗布し乾燥させ、その結果得られる膜に対して、加熱処理を施すことにより得ることができる。
When such a copolymer is dissolved in a solvent in which each sequence is soluble to form a membrane, a microphase-separated structure is formed based on the repulsive interaction between the sequences.
The insulating base film having a phase separation structure that stands in the film thickness direction used in the method for producing an anisotropic conductive film of the present invention is a resin such as polytetrafluoroethylene, polyimide, or polyethylene terephthalate. A film, a metal such as aluminum, aluminum oxide, glass and the like can be applied and dried, and the resulting film can be heat-treated.
上記コポリマー溶液の溶媒としては、具体的には、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられ、特に、ポリマーの溶解能と揮発性の高さよりテトラヒドロフランが好ましい。
また、上記溶媒に溶解させるコポリマーの濃度は、低濃度ではミクロ相分離構造が発現するのに十分な膜厚の確保が難しく、高濃度では溶媒の蒸発が不均一になることから、一定の範囲であることが好ましく、具体的には0.05〜5重量％であることが好ましい。
Specific examples of the solvent for the copolymer solution include tetrahydrofuran, dioxane, dichloromethane, chloroform, and the like. Tetrahydrofuran is particularly preferable because of the high solubility and volatility of the polymer.
In addition, the concentration of the copolymer dissolved in the above solvent is in a certain range because it is difficult to secure a film thickness sufficient to develop a microphase separation structure at a low concentration, and the evaporation of the solvent becomes uneven at a high concentration. More specifically, it is preferably 0.05 to 5% by weight.
上記加熱処理は、上記の基板上に塗布して得られたコポリマー膜を、各シークエンスの融点のうち最も高い温度以上の温度で加熱することにより行う。
ここで、各シークエンスの融点は、示差走査熱量測定で測定することができ、上記コポリマーの融点は、通常100〜200℃である。
The heat treatment is performed by heating the copolymer film obtained by coating on the substrate at a temperature equal to or higher than the highest temperature among the melting points of the sequences.
Here, the melting point of each sequence can be measured by differential scanning calorimetry, and the melting point of the copolymer is usually 100 to 200 ° C.
このようにして形成された上記コポリマーのミクロ相分離構造は、一般にシリンダー、ラメラ、ジャイロイド又はスフィア構造をとる。
本発明の異方性導電フィルムを形成する場合には、分離したシークエンス（Ａ）の相がフィルムの膜厚方向に配向していること、即ち絶縁性基材フィルム面に対してほぼ垂直に配向していることが必要であるため、上記コポリマーのミクロ相分離構造は、シリンダー構造又はラメラ構造であることが好ましい。
特に分離したシークエンス（Ａ）の相が直径5〜500nmのシリンダー状に多数林立し、その間隔（中心間距離）が10〜1000nmであるような構造であることが好ましい。導通を担うシークエンス（Ａ）の相の径が小さすぎると、膜全体の抵抗が増大する一方、大きすぎると、所望の電極以外の電極間に導通が発生し、異方性導電膜として適さなくなる。
また、シークエンス（Ａ）のシリンダー間の絶縁性を確保するためには、シリンダー径の２倍程度の間隔をとることが好ましい。
ミクロ相分離構造の構造因子となる格子定数は、コポリマーの形態、各シークエンスの体積分率、及び、コポリマー中の各シークエンス間の相互作用パラメータχに依存するので、これらを制御することにより、所望の形状のミクロ相分離構造を得ることができる。
The microphase-separated structure of the copolymer thus formed generally takes a cylinder, lamellar, gyroidal or sphere structure.
When forming the anisotropic conductive film of the present invention, the phase of the separated sequence (A) is oriented in the film thickness direction of the film, that is, oriented almost perpendicularly to the insulating base film surface. Therefore, the microphase separation structure of the copolymer is preferably a cylinder structure or a lamellar structure.
In particular, it is preferable that the separated sequence (A) has a structure in which a large number of the phases of the sequence (A) are formed in a cylindrical shape having a diameter of 5 to 500 nm, and the interval (distance between centers) is 10 to 1000 nm. If the diameter of the phase of the sequence (A) responsible for conduction is too small, the resistance of the entire film increases. On the other hand, if it is too large, conduction occurs between electrodes other than the desired electrode, making it unsuitable as an anisotropic conductive film. .
Further, in order to ensure insulation between the cylinders of the sequence (A), it is preferable to take an interval of about twice the cylinder diameter.
The lattice constant, which is a structural factor of the microphase-separated structure, depends on the morphology of the copolymer, the volume fraction of each sequence, and the interaction parameter χ between each sequence in the copolymer. A microphase-separated structure having the following shape can be obtained.
絶縁性基材フィルムの厚さは、好ましくは1μm〜100μmである。
厚さが1μmより薄いと、単体で自立膜を形成することが困難である。厚さが100μmより厚いと、導通路の体積抵抗が小さくとも、異方性導電フィルムとしての電気抵抗が大きくなる傾向がある。一方、厚さが100μm以下であれば、後述する金属イオン含浸工程において内部まで均一に金属イオンを導入することができ、高導電性で安定した導通路を形成することができる。
The thickness of the insulating base film is preferably 1 μm to 100 μm.
If the thickness is less than 1 μm, it is difficult to form a free-standing film by itself. When the thickness is greater than 100 μm, the electric resistance as an anisotropic conductive film tends to increase even if the volume resistance of the conduction path is small. On the other hand, if the thickness is 100 μm or less, metal ions can be uniformly introduced into the interior in the metal ion impregnation step described later, and a highly conductive and stable conduction path can be formed.
［導通路の形成］
（１）含浸処理
前記ミクロ相分離した膜を金属イオン溶液に含浸させることで、前記絶縁性基材フィルム中の金属イオンとの親和性の高いシークエンス（Ａ）からなる分離相に対し選択的に金属イオンを含浸させ、導入することができる。
含浸処理は、例えば、絶縁性基材フィルムを金属イオン溶液に浸漬する、絶縁性基材フィルムの表面に金属イオン溶液をキャスティングなどの方法で塗布する、金属イオン溶液を絶縁性基材フィルム上で流す、といった方法で行うことができる。
[Formation of conduction path]
(1) Impregnation treatment By impregnating the metal-ion solution with the microphase-separated membrane, selectively with respect to the separated phase comprising the sequence (A) having a high affinity with the metal ions in the insulating base film. Metal ions can be impregnated and introduced.
The impregnation treatment is performed by, for example, immersing the insulating base film in a metal ion solution, applying the metal ion solution to the surface of the insulating base film by a method such as casting, and applying the metal ion solution on the insulating base film. It can be performed by the method of flowing.
金属イオンとして用いる金属種としては特に限定はないが、例えば、金、銀、白金、銅、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも還元後の金属の電気抵抗が小さい金、銀、銅が好ましく、とりわけイオンとしての扱いの容易さと電気抵抗の低さから銀が好ましい。
金属イオンとしては、単体金属のイオンだけでなく、含浸処理に引き続く還元処理により金属を析出するものであれば、金属含有錯イオンなども使用することができる。また２種以上の金属イオンを組み合わせて使用したり、２種以上の金属を含む錯イオンを使用したりしてもよい。
金属イオン溶液に使用される金属イオンを含む化合物としても限定はないが、金属イオンの還元が容易であるとともに多種の溶媒に可溶な化合物が好ましく、具体的には硝酸銀などが挙げられる。
上記金属イオン溶液に用いる溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。これらのなかでも、エチレングリコールは、金属イオンの溶解能、ポリマーへの浸透能の高さ、及び後の金属イオン還元工程において還元剤として機能し得ることから、エチレングリコールを用いるのが好ましい。
The metal species used as the metal ion is not particularly limited, and examples thereof include gold, silver, platinum, copper, palladium, ruthenium, rhodium, nickel, cobalt, iron, and aluminum. Among these, gold, silver, and copper, which have a low electric resistance of the metal after reduction, are preferable, and silver is particularly preferable because of easy handling as ions and low electric resistance.
As the metal ion, not only a single metal ion but also a metal-containing complex ion can be used as long as the metal is precipitated by a reduction treatment subsequent to the impregnation treatment. Further, two or more kinds of metal ions may be used in combination, or complex ions containing two or more kinds of metals may be used.
The compound containing a metal ion used in the metal ion solution is not limited, but a compound that facilitates reduction of the metal ion and is soluble in various solvents is preferable, and specific examples include silver nitrate.
Examples of the solvent used for the metal ion solution include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, formic acid, acetic acid, propionic acid, and the like. Among these, it is preferable to use ethylene glycol because ethylene glycol can function as a reducing agent in the subsequent metal ion reduction step because of its high ability to dissolve metal ions, high penetrating ability into polymers.
金属イオン溶液の濃度は、低すぎると金属イオンの基材フィルムへの導入が効率的に行えず、高すぎると基材フィルムの表面にのみ金属イオンが偏析することにより基材フィルムの親水相中への均一な金属イオンの導入が阻害されることから、一定の範囲であることが好ましく、具体的には5〜20重量％の範囲が好ましい。 If the concentration of the metal ion solution is too low, the metal ions cannot be efficiently introduced into the base film. If the concentration is too high, the metal ions are segregated only on the surface of the base film, thereby causing the base film to have a hydrophilic phase. A uniform range is preferable because uniform metal ion introduction into the layer is inhibited. Specifically, a range of 5 to 20% by weight is preferable.
（２）還元処理
基材フィルムの特定部分に導入された金属イオンは、次いで還元処理されることにより、ミクロ相分離した構造のシークエンス（Ａ）の部分のみに金属を析出する。還元処理によって析出する金属は、通常極めて微細な粒子状であるが、ワイヤ状等に成長したものを得ることもできる。
還元方法としては、加熱還元、湿式化学還元、ガス還元、電子線照射還元などがある。これらのなかでも、金属イオンと共に含浸された溶剤を除去する必要性があることや、析出した金属の微粒子を成長又は焼結させて導電性を発現しやすくするという観点から、加熱還元が好ましい。
加熱温度は好ましくは100℃以上である。
また加熱還元に際してエチレングリコールなどの還元剤が存在すると、より速やかに金属の析出が生じるので、金属イオン溶液に還元剤を共存させてもよい。
(2) Reduction treatment The metal ions introduced into the specific portion of the base film are then subjected to a reduction treatment, so that the metal is deposited only in the sequence (A) portion having a microphase-separated structure. The metal deposited by the reduction treatment is usually in the form of extremely fine particles, but it is also possible to obtain a metal that has grown into a wire shape or the like.
Reduction methods include heat reduction, wet chemical reduction, gas reduction, and electron beam irradiation reduction. Among these, heat reduction is preferable from the viewpoint that it is necessary to remove the solvent impregnated with the metal ions and that the deposited metal fine particles are grown or sintered to facilitate the development of conductivity.
The heating temperature is preferably 100 ° C. or higher.
In addition, when a reducing agent such as ethylene glycol is present during heat reduction, metal precipitation occurs more rapidly, and therefore the reducing agent may be coexisted in the metal ion solution.
（３）加熱処理
導通路の導電性をより向上させる目的で、更に加熱処理を行ってもよい。
加熱処理は、高温で行うことにより未還元の金属イオンの還元が促進され、また析出した金属の接触が向上するが、シークエンス（Ｂ）のTg以上の温度で行うとミクロ相分離構造が崩れるため、低温で行う必要があり、具体的にはシークエンス（Ｂ）のTgより20℃以上低い温度で行うことが好ましい。
(3) Heat treatment Heat treatment may be further performed for the purpose of further improving the conductivity of the conduction path.
The heat treatment is promoted at a high temperature to promote reduction of unreduced metal ions and the contact of the deposited metal is improved. It is necessary to carry out at low temperature, specifically, it is preferably carried out at a temperature 20 ° C. or more lower than the Tg of the sequence (B).
以上のような含浸処理〜還元処理（又は含浸処理〜還元処理〜加熱処理）を行うことにより、ミクロ相分離構造の例えばシリンダー状の分離相を構成するポリマーシークエンス（Ａ）中に、球状、顆粒状、ワイヤ状、鎖状などの金属粒子、又は金属粒子同士が接触及び／又は焼結した金属粒子の連続体を得ることができ、これによって導通路３が形成される。特に、鎖状の金属粒子の連続体やナノワイヤ状の金属粒子が基材フィルムを貫通するように析出することにより、安定した導通路３が形成される。
析出する金属の量は、少ないと導電性が得られず、多すぎると相分離構造が崩れ易くなることから、一定の範囲であることが好ましく、具体的にはポリマーシークエンス（Ａ）に対して10〜50重量％であり、好ましくは、15〜40重量％の範囲である。
By performing the impregnation treatment-reduction treatment (or impregnation treatment-reduction treatment-heat treatment) as described above, the polymer sequence (A) constituting the cylindrical separation phase of the microphase separation structure is spherical, granule , Wire shape, chain shape, or the like, or a continuous body of metal particles contacted and / or sintered with each other, whereby the conduction path 3 is formed. In particular, a continuous conduction path 3 is formed by depositing a continuous body of chain-like metal particles or nanowire-like metal particles so as to penetrate the substrate film.
If the amount of the deposited metal is small, the conductivity cannot be obtained, and if it is too large, the phase separation structure is liable to collapse. Therefore, it is preferably within a certain range, specifically for the polymer sequence (A). It is 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight.
［異方性導電フィルムの製造方法］
本発明の異方性導電フィルムを製造する場合は、上記で説明したとおり、絶縁性基材フィルムを形成し、その絶縁性基材フィルムに対し導通路を形成すればよい。
本発明の異方性導電フィルムは、導通路を具備する基材フィルム単独で自立膜として使用される場合もあるが、従来の異方性導電フィルムと同様に、ポリエチレンテレフタラートフィルムやポリエチレンフィルムなどの支持材上に担持されたり、片面又は両面に剥離紙が貼付されシート状とされたりしてもよい。
[Method for producing anisotropic conductive film]
When manufacturing the anisotropic conductive film of this invention, as above-mentioned, an insulating base film may be formed and a conduction path may be formed with respect to the insulating base film.
The anisotropic conductive film of the present invention may be used alone as a self-supporting film with a base film having a conduction path, but like a conventional anisotropic conductive film, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, etc. It may be carried on the support material, or a release paper may be attached to one or both sides to form a sheet.
［樹脂・金属複合体の製造方法］
前述の絶縁性基材フィルムの形成及び導通路の形成の方法は、異方性導電フィルムのみならず、ミクロ相分離構造を有する絶縁性のポリマー基材の形成手法、及び絶縁性のポリマー基材の特定の一の相のみに金属を含有させる手法として利用することができる。
即ち、前述の絶縁性基材フィルムの形成及び導通路の形成の方法をそのまま利用して、ブロックコポリマー、スターブロックコポリマー及びグラフトコポリマーから選択されるコポリマーを製膜して相分離させ、ミクロ相分離構造を有する絶縁性の基材を形成し、ミクロ相分離構造における一の相のみに金属イオン溶液を用いて金属イオンを含浸させ、次いで該金属イオンを還元して該一の相のみに金属を析出させ、金属を含有する相とすることにより、樹脂と金属とがマイクロメートル〜ナノメートルスケールで複合化した樹脂・金属複合体を製造することができる。
このような樹脂・金属複合体は、絶縁性、導電性、可塑性等の物性を併せ持つ材料として、種々の電気材料、磁性材料、触媒材料、光学素子用材料、光伝達材料、熱伝達材料等として有用である。
[Production method of resin / metal composite]
The method for forming the insulating base film and the conductive path is not limited to the anisotropic conductive film, but a method for forming an insulating polymer base material having a microphase separation structure, and an insulating polymer base material. This method can be used as a technique for containing a metal in only one specific phase.
That is, using the method for forming an insulating base film and a conductive path as described above, a copolymer selected from a block copolymer, a star block copolymer, and a graft copolymer is formed and phase-separated, and microphase separation is performed. Forming an insulating base material having a structure, impregnating only one phase in the microphase-separated structure with a metal ion using a metal ion solution, and then reducing the metal ion to apply a metal only to the one phase; By precipitating and forming a metal-containing phase, a resin / metal composite in which a resin and a metal are combined on a micrometer to nanometer scale can be produced.
Such resin / metal composites are used as materials having physical properties such as insulation, conductivity, and plasticity, as various electric materials, magnetic materials, catalyst materials, optical element materials, light transmission materials, heat transfer materials, etc. Useful.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
各実施例において使用されるコポリマーは次のようにして合成した。
The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
The copolymer used in each example was synthesized as follows.
《コポリマーの合成》
［コポリマー(1)］
銅錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（ATRP）により、一官能性開始剤である２−ブロモプロピオン酸メチルを開始剤として、メタクリル酸メチル（MMA）を重合し、高分子鎖1本あたり１つのＢｒ基を末端に有するPMMAマクロイニシエーターＵを合成した。上記マクロイニシエーターＵを用い、メタクリル酸tert-ブチル（tBMA）を原子移動ラジカル重合により重合し、P(MMA-block-tBMA)ジブロックコポリマーを合成した。このときの反応条件は、引き続く加水分解によりtBMAに由来するシークエンスがPMAAとなる際に、コポリマー全体に対するPMAAの分率が25体積％となるように設定した。得られたジブロックコポリマーの数平均分子量Mnは22,800、Mw/Mn=1.21であった。
上記ジブロックコポリマーをジオキサン・塩酸混合溶液に溶解し、80℃で24時間加熱し、ジブロックコポリマー中のtBMAに由来するシークエンスを加水分解することでポリメタクリル酸（PMAA）とし、金属イオンと親和性の高いシークエンス（Ａ）としてPMAA、金属イオンと親和性の低いシークエンス（Ｂ）としてPMMAを有する P(MMA-block-MAA)ジブロックコポリマー(コポリマー(1))を得た。得られたコポリマー(1) は下記化学式（２）で示されるものであり、数平均分子量Mnは21,400、Mw/Mnは1.27であった。
<Synthesis of copolymer>
[Copolymer (1)]
By atom transfer radical polymerization (ATRP) using a copper complex as a catalyst, methyl methacrylate (MMA) is polymerized using methyl 2-bromopropionate, which is a monofunctional initiator, as an initiator. A PMMA macroinitiator U having one Br group at the end was synthesized. Using the macroinitiator U, tert-butyl methacrylate (tBMA) was polymerized by atom transfer radical polymerization to synthesize P (MMA-block-tBMA) diblock copolymer. The reaction conditions at this time were set so that when the sequence derived from tBMA was converted to PMAA by subsequent hydrolysis, the PMAA fraction relative to the entire copolymer was 25% by volume. The number average molecular weight Mn of the obtained diblock copolymer was 22,800, and Mw / Mn = 1.21.
The above diblock copolymer is dissolved in a dioxane / hydrochloric acid mixed solution and heated at 80 ° C for 24 hours to hydrolyze the sequence derived from tBMA in the diblock copolymer to form polymethacrylic acid (PMAA), which is compatible with metal ions. A P (MMA-block-MAA) diblock copolymer (copolymer (1)) having PMAA as a highly promising sequence (A) and PMMA as a sequence (B) having a low affinity for metal ions was obtained. The obtained copolymer (1) was represented by the following chemical formula (2), the number average molecular weight Mn was 21,400, and Mw / Mn was 1.27.
［コポリマー (2)］
MMAの代わりにメタクリル酸n-ブチル（nBMA）を用いる以外は前記マクロイニシエーターＵと同様にして、高分子鎖1本あたり１つのBr基を末端に有するPnBMAマクロイニシエーターＶを合成した。
上記マクロイニシエーターＶを用いる以外はコポリマー(1)と同様にしてtBMAを重合し、さらに加水分解を行って、シークエンス（Ａ）としてPMAA、シークエンス（Ｂ）としてPnBMAを有する P（nBMA-block-MAA）ジブロックコポリマー(コポリマー(2) )を得た。コポリマー(2)のMn は254,000、Mw/Mnは1.24であった。
[Copolymer (2)]
A PnBMA macroinitiator V having one Br group at the end per polymer chain was synthesized in the same manner as the macroinitiator U except that n-butyl methacrylate (nBMA) was used instead of MMA.
TBMA is polymerized in the same manner as the copolymer (1) except that the macroinitiator V is used, followed by hydrolysis, and P (nBMA-block- having PMAA as the sequence (A) and PnBMA as the sequence (B) MAA) diblock copolymer (copolymer (2)) was obtained. Copolymer (2) had Mn of 254,000 and Mw / Mn of 1.24.
［コポリマー(3)］
前記マクロイニシエーターＵを用い、４−ビニルピリジン（4VP）を原子移動ラジカル重合により重合し、シークエンス（Ａ）としてP4VP、シークエンス（Ｂ）としてPMMAを有するP（MMA-block-4VP）ジブロックコポリマー(コポリマー(3)、Mn＝264,000、Mw／Mn＝1.31）を得た。このときの反応条件は、コポリマー全体に対するP4VPの分率が25体積％となるように設定した。
[Copolymer (3)]
Using the macroinitiator U, 4-vinylpyridine (4VP) is polymerized by atom transfer radical polymerization, P4VP as sequence (A), and P (MMA-block-4VP) diblock copolymer having PMMA as sequence (B) (Copolymer (3), Mn = 264,000, Mw / Mn = 1.31) was obtained. The reaction conditions at this time were set so that the fraction of P4VP with respect to the entire copolymer was 25% by volume.
［コポリマー(4)］
前記マクロイニシエーターＶを用い、４−ビニルピリジン（4VP）を原子移動ラジカル重合により重合し、シークエンス（Ａ）としてP4VP、シークエンス（Ｂ）としてPnBMAを有するP（nBMA-block-4VP）ジブロックコポリマー(コポリマー(4)、Mn＝253,000、Mw/Mn＝1.26）)を得た。このときの反応条件は、コポリマー全体に対するP4VPの分率が25体積％となるように設定した。
[Copolymer (4)]
P (nBMA-block-4VP) diblock copolymer having 4-vinylpyridine (4VP) polymerized by atom transfer radical polymerization using the macroinitiator V and having P4VP as sequence (A) and PnBMA as sequence (B) (Copolymer (4), Mn = 253,000, Mw / Mn = 1.26)). The reaction conditions at this time were set so that the fraction of P4VP with respect to the entire copolymer was 25% by volume.
［コポリマー(5)］
４官能性開始剤であるペンタエリトリトールテトラキス（２-ブロモイソブチレート）を用い、MMAを重合し４官能性PMMAマクロイニシエーターＷを合成した。
上記マクロイニシエーターＷを用い、原子移動ラジカル重合によりtBMAを重合し、スターブロックコポリマーを合成した。このときの反応条件は、引き続く加水分解により生成するPMAAのコポリマー全体に対する分率が25体積％となるように設定した。
このスターポリマーをコポリマー(1)の場合と同様に加水分解し、金属イオンと親和性の高いシークエンス（Ａ）としてPMAAを外縁部に、金属イオンと親和性の低いシークエンス（Ｂ）としてPMMAを中心部に有するコア・シェル型のスターブロックコポリマー(コポリマー(5))を得た。得られたコポリマー(5)のMnは78,600、Mw/Mnは1.15であった。
[Copolymer (5)]
A tetrafunctional PMMA macroinitiator W was synthesized by polymerizing MMA using a tetrafunctional initiator pentaerythritol tetrakis (2-bromoisobutyrate).
Using the macroinitiator W, tBMA was polymerized by atom transfer radical polymerization to synthesize a star block copolymer. The reaction conditions at this time were set so that the fraction of PMAA produced by subsequent hydrolysis was 25% by volume with respect to the entire copolymer.
This star polymer is hydrolyzed in the same way as in the case of copolymer (1), with PMAA as the outer edge of the sequence (A) with high affinity for metal ions and PMMA as the sequence (B) with low affinity for metal ions. A core / shell type star block copolymer (copolymer (5)) in the part was obtained. Mn of the obtained copolymer (5) was 78,600, and Mw / Mn was 1.15.
［コポリマー(6)］
MMAの代わりにnBMAを用いる以外はマクロイニシエーターＷと同様にして４官能性PnBMAマクロイニシエーターＸを合成した。
上記マクロイニシエーターＸを用いる以外は、コポリマー(5)と同様にして、シークエンス（Ａ）としてPMAAを外縁部に、シークエンス（Ｂ）としてPnBMAを中心部に有する構造で、化学式（１）で示される一般式を有するコア・シェル型のスターブロックコポリマー(コポリマー(6))を得た。得られたコポリマー(6)の、Mnは92,400、Mw/Mnは1.17であった。
[Copolymer (6)]
A tetrafunctional PnBMA macroinitiator X was synthesized in the same manner as the macroinitiator W except that nBMA was used instead of MMA.
A structure having PMAA as the sequence (A) at the outer edge and PnBMA as the sequence (B) in the center, as in the copolymer (5) except that the macroinitiator X is used. A core-shell type star block copolymer (copolymer (6)) having the general formula: Mn of the obtained copolymer (6) was 92,400 and Mw / Mn was 1.17.
［コポリマー(7)］
tBMAの代わりに4VPを用いること、加水分解を行わないこと、及びP4VPの分率が20体積％となるようにすること以外はコポリマー(5)の場合と同様にして、シークエンス（Ａ）としてP4VPを外縁部に、シークエンス（Ｂ）としてPMMAを中心部に有するコア・シェル型のスターブロックコポリマー(コポリマー(7))を得た。得られたコポリマー(7)のMnは45,200、Mw/Mnは1.13であった。
[Copolymer (7)]
The sequence (A) is P4VP as in the case of the copolymer (5) except that 4VP is used in place of tBMA, hydrolysis is not performed, and the P4VP fraction is 20% by volume. As a sequence (B) was obtained as a core / shell type star block copolymer (copolymer (7)). Mn of the obtained copolymer (7) was 45,200, and Mw / Mn was 1.13.
［コポリマー(8)］
tBMAの代わりに4VPを用いること、加水分解を行わないこと、及びP4VPの分率が20体積％となるようにすること以外はコポリマー(6)の場合と同様にして、シークエンス（Ａ）としてP4VPを外縁部に、シークエンス（Ｂ）としてPnBMAを中心部に有するコア・シェル型のスターブロックコポリマー(コポリマー(8))を得た。得られたコポリマー(8)のMnは47,800、Mw/Mnは1.20であった。
[Copolymer (8)]
The sequence (A) is P4VP as in the case of the copolymer (6) except that 4VP is used in place of tBMA, hydrolysis is not performed, and the P4VP fraction is 20% by volume. Was obtained as a core / shell type star block copolymer (copolymer (8)) having PnBMA as a sequence (B) at the outer edge and PnBMA at the center. Mn of the obtained copolymer (8) was 47,800, and Mw / Mn was 1.20.
［コポリマー(9)、(10)］
２−ブロモプロピオン酸メチルを開始剤に用いてtBMAを重合し、末端にＢｒ基を有するポリマーを得た。得られたポリマーを用いてジビニルベンゼンを重合し、末端にビニル基を有するPtBMAマクロイニシエーターＹを合成した。
得られたマクロイニシエーターＹをジオキサン・塩酸溶液に溶解し、80℃で24時間加熱し、ポリマー中のエステル結合及びＣ−Ｂｒ結合を加水分解することで末端にビニル基を有するPMAAマクロモノマーを合成した。
得られた、PMAAマクロモノマーと、MMA又はnBMAとを共重合し、金属イオンと親和性の高いシークエンス（Ａ）としてPMAAを側鎖に有し、金属イオンと親和性の低いシークエンス（Ｂ）としてPMMA又はPnBMAをそれぞれ主鎖に有するP(MMA-graft-MAA) グラフトコポリマー(コポリマー(9) 、Mn=125,000、Mw/Mn=1.28)、P(nBMA-graft-MAA)グラフトコポリマー(コポリマー(10)、Mn=135,000、Mw/Mn=1.26)を合成した。なお反応条件は、PMAAのコポリマー全体に対する分率が25体積％となるように設定した。
[Copolymer (9), (10)]
TBMA was polymerized using methyl 2-bromopropionate as an initiator to obtain a polymer having a Br group at the terminal. Divinylbenzene was polymerized using the obtained polymer to synthesize PtBMA macroinitiator Y having a vinyl group at the terminal.
The obtained macroinitiator Y was dissolved in a dioxane / hydrochloric acid solution and heated at 80 ° C. for 24 hours to hydrolyze the ester bond and the C—Br bond in the polymer, whereby a PMAA macromonomer having a vinyl group at the terminal was obtained. Synthesized.
The obtained PMAA macromonomer is copolymerized with MMA or nBMA, and the sequence (A) having a high affinity for metal ions has PMAA in the side chain as a sequence (B) having a low affinity for metal ions. P (MMA-graft-MAA) graft copolymer (copolymer (9), Mn = 125,000, Mw / Mn = 1.28), P (nBMA-graft-MAA) graft copolymer (copolymer (10 ), Mn = 135,000, Mw / Mn = 1.26). The reaction conditions were set so that the fraction of PMAA with respect to the entire copolymer was 25% by volume.
［コポリマー(11)、(12)］
tBMAの代わりに4VPを用いる以外は前記マクロイニシエーターＹと同様にしてP4VPマクロイニシエーターＺを得た。
このマクロイニシエーターＺを用いることと、加水分解処理を行わないこと以外は、コポリマー(9)、(10)と同様にして、シークエンス（Ａ）としてP4VPを側鎖に、シークエンス（Ｂ）としてPMMA又はPnBMAをそれぞれ主鎖に有するP(MMA-graft-4VP)グラフトコポリマー(コポリマー(11)、Mn=176，000、Mw/Mn=1.31)、P(nBMA-graft- 4VP)グラフトコポリマー(コポリマー（12）、Mn=227,000、Mw/Mn=1.29)を合成した。なお反応条件は、P4VPのコポリマー全体に対する分率が25体積％となるように設定した。
[Copolymer (11), (12)]
P4VP macroinitiator Z was obtained in the same manner as macroinitiator Y except that 4VP was used instead of tBMA.
Except that this macroinitiator Z is used and no hydrolysis treatment is performed, P4VP is used as a side chain and PMMA is used as a sequence (B) in the same manner as the copolymers (9) and (10). Or P (MMA-graft-4VP) graft copolymer (copolymer (11), Mn = 176,000, Mw / Mn = 1.31), P (nBMA-graft-4VP) graft copolymer (copolymer 12), Mn = 227,000, Mw / Mn = 1.29) were synthesized. The reaction conditions were set so that the fraction of P4VP with respect to the entire copolymer was 25% by volume.
《実施例１》
［ミクロ相分離膜作製工程］
上記コポリマー(1)をテトラヒドロフラン（THF）に2重量％となるように溶解して、コポリマー溶液を調製した。
このジブロックコポリマー溶液をアルミニウム基板に1cm2当たり0.05g滴下した。滴下後、THF蒸気で飽和した内容量5Lのデシケーターに移し、24時間静置してレベリングしキャスト膜を得た。
次いで、得られたキャスト膜をアルミニウム基板から剥がし、160℃で12時間加熱し、膜厚30μｍのミクロ相分離したコポリマー膜（絶縁性基材フィルム）を得た。得られた膜のミクロ相分離構造を原子間力顕微鏡（KEYENCE社、VN-8010）にて測定したところ、そのミクロ相分離構造は、フィルムをフィルム面に対して略垂直方向に貫通する直径約100nmのシリンダー状の分離相が、約180nmの間隔で多数林立した、シリンダー構造であった。シリンダー部分はPMAAシークエンスでその比率は約25体積％であり、他の部分はPMMAシークエンスであった。
Example 1
[Micro phase separation membrane manufacturing process]
The copolymer (1) was dissolved in tetrahydrofuran (THF) to 2% by weight to prepare a copolymer solution.
0.05 g of this diblock copolymer solution per 1 cm 2 was dropped on an aluminum substrate. After the dropwise addition, it was transferred to a desiccator having an internal volume of 5 L saturated with THF vapor, and allowed to stand for 24 hours for leveling to obtain a cast film.
Subsequently, the obtained cast film was peeled off from the aluminum substrate and heated at 160 ° C. for 12 hours to obtain a microphase-separated copolymer film (insulating base film) having a thickness of 30 μm. When the microphase separation structure of the obtained membrane was measured with an atomic force microscope (KEYENCE, VN-8010), the microphase separation structure was found to have a diameter approximately penetrating the film in a direction substantially perpendicular to the film surface. It was a cylinder structure in which a large number of 100 nm cylindrical separated phases were erected at intervals of about 180 nm. The cylinder part was PMAA sequence and the ratio was about 25% by volume, and the other part was PMMA sequence.
［金属イオン溶液含浸工程］
硝酸銀をエチレングリコールに濃度が10重量％となるように溶解して、銀イオン溶液を調製した。
前述のコポリマー膜をこの銀イオン溶液中に浸漬し、24時間静置した後、水及びエタノールで洗浄し、シリンダー状のPMAA相に選択的に銀イオンが導入された、銀イオン含有ジブロックコポリマー膜を得た。導入された銀イオンの濃度は、シークエンス（Ａ）に対し約33重量％であった。
［金属イオン還元工程］
上記銀イオン含有コポリマー膜を160℃で1時間加熱し、PMAA相中の銀イオンを金属銀に還元して異方性導電フィルムを得た。このフィルムの表面及び断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社、JSM-7000F）にて観測し、直径約80nmのワイヤ状金属銀が、約180nm間隔で配列していることを確認した。また、この膜中の銀濃度は、シークエンス（Ａ）に対し約32重量％であった。
[Metal ion solution impregnation process]
Silver nitrate was dissolved in ethylene glycol to a concentration of 10% by weight to prepare a silver ion solution.
A silver ion-containing diblock copolymer in which the above-mentioned copolymer film is immersed in this silver ion solution, allowed to stand for 24 hours, then washed with water and ethanol, and silver ions are selectively introduced into the cylindrical PMAA phase. A membrane was obtained. The concentration of the introduced silver ion was about 33% by weight based on the sequence (A).
[Metal ion reduction process]
The silver ion-containing copolymer film was heated at 160 ° C. for 1 hour, and silver ions in the PMAA phase were reduced to metallic silver to obtain an anisotropic conductive film. The surface and cross section of this film were observed with a scanning electron microscope (JEOL Ltd., JSM-7000F), and it was confirmed that wire-like metallic silver having a diameter of about 80 nm was arranged at intervals of about 180 nm. Further, the silver concentration in this film was about 32% by weight based on the sequence (A).
《実施例２〜１２》
それぞれコポリマー(2)〜(12)を用いたことと、シークエンス（Ａ）中の銀濃度が表1記載の通りとなるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、異方性導電フィルムを得た。
<< Examples 2 to 12 >>
An anisotropic conductive film in the same manner as in Example 1, except that each of the copolymers (2) to (12) was used and the silver concentration in the sequence (A) was as shown in Table 1. Got.
《評価》
実施例１〜１２で得られた異方性導電フィルムの異方導電性を次のようにして評価した。
膜厚方向の導電性（導通路であるシークエンス（Ａ）相の電気抵抗）については、図３に示すように、実施例１で得られた異方性導電フィルムを1.0cm×４.0cmの大きさに切断したフィルム１０を、金より構成される同サイズの電極１１に挟み込み、200℃、0.5MPa、1分の条件で加熱圧着させ、電極G1とG2の間の電気抵抗を測定し電気抵抗率を求めた。
また、面方向の絶縁性（絶縁相であるシークエンス（Ｂ）相の抵抗）に関しては、G1とS1の間の電気抵抗を測定し、電気抵抗率を求めた。
結果を表1に示す。
膜厚方向の電気抵抗率が小さく、面方向の電気抵抗率が大きいほど高い異方導電性を有することを示す。
<Evaluation>
The anisotropic conductivity of the anisotropic conductive films obtained in Examples 1 to 12 was evaluated as follows.
Regarding the conductivity in the film thickness direction (electric resistance of the sequence (A) phase which is a conduction path), as shown in FIG. 3, the anisotropic conductive film obtained in Example 1 is 1.0 cm × 4.0 cm. The film 10 cut into a size is sandwiched between electrodes 11 of the same size made of gold and heat-pressed at 200 ° C., 0.5 MPa for 1 minute, and the electrical resistance between the electrodes G 1 and G 2 is measured. The electrical resistivity was determined.
Further, regarding the insulation in the surface direction (resistance of the sequence (B) phase which is an insulating phase), the electrical resistance between G 1 and S 1 was measured to obtain the electrical resistivity.
The results are shown in Table 1.
It shows that it has high anisotropic conductivity, so that the electrical resistivity of a film thickness direction is small and the electrical resistivity of a surface direction is large.
表１に示すとおり、実施例１〜１２ではいずれも、膜厚方向の電気抵抗率が低く、面方向の電気抵抗率が高く、良好な異方導電性を示した。
特に、コポリマーの種類が共通する実施例１〜４／実施例５〜８／実施例９〜１２を各群で比較すると、実施例２、６、１０が異方導電性に優れ、シークエンス（Ａ）としてPMAAを、シークエンス（Ｂ）としてPnBMAをそれぞれ用いるのが異方導電性の向上に有用であることがわかる。
さらに、シークエンス（Ａ）、（Ｂ）の組合せが共通する実施例１、５、９／実施例２、６、１０／実施例３、７、１１／実施例４、８、１２を各群で比較すると、実施例５、６、７、８が異方導電性に優れ、コポリマーの種類としてスターブロックコポリマーを用いるのが有用であることもわかる。
結果的に、シークエンス（Ａ）としてPMAA、シークエンス（Ｂ）としてPnBMAを用いたスターブロックコポリマーである実施例６において、最も良好な異方導電性が発現した。
As shown in Table 1, in each of Examples 1 to 12, the electrical resistivity in the film thickness direction was low, the electrical resistivity in the surface direction was high, and good anisotropic conductivity was exhibited.
In particular, when Examples 1-4, Examples 5-8, and Examples 9-12, which have common types of copolymers, are compared in each group, Examples 2, 6, and 10 have excellent anisotropic conductivity, and the sequence (A It can be seen that it is useful for improving anisotropic conductivity to use PMAA as) and PnBMA as the sequence (B).
Furthermore, Examples 1, 5, 9 / Examples 2, 6, 10 / Examples 3, 7, 11 / Examples 4, 8, and 12 having a common combination of sequences (A) and (B) are included in each group. In comparison, Examples 5, 6, 7, and 8 are excellent in anisotropic conductivity, and it is also useful to use a star block copolymer as the type of copolymer.
As a result, the best anisotropic conductivity was exhibited in Example 6, which is a star block copolymer using PMAA as the sequence (A) and PnBMA as the sequence (B).
《比較例》
実施例１〜１２の比較例として、特許文献２の実施例（段落００３１−００３３参照）に記載のパラジウム・ポリマー複合体を形成し、上記《評価》と同様の方法で、電気抵抗率を測定した。
その結果は下記のとおりであり、異方導電性は発現しなかった。
膜厚方向の電気抵抗率：7.55×1013［Ω・cm］
面方向の電気抵抗率：7.24×1013［Ω・cm］
これは、導電性に寄与するパラジウムの超微粒子表面がポリマーにより被覆されており、超微粒子間の導通が確保できないためと考えられる。
《Comparative example》
As a comparative example of Examples 1 to 12, the palladium polymer composite described in the example of Patent Document 2 (see paragraphs 0031-0033) was formed, and the electrical resistivity was measured by the same method as in the above << Evaluation >>. did.
The results are as follows, and anisotropic conductivity was not expressed.
Electric resistivity in the film thickness direction: 7.55 × 10 13 [Ω · cm]
Surface resistivity: 7.24 × 10 13 [Ω · cm]
This is presumably because the surface of the ultrafine palladium particles that contribute to the conductivity is coated with a polymer, and conduction between the ultrafine particles cannot be ensured.
本発明の異方性導電フィルムは、電子素子と回路基板、又は回路基板同士の電気接続に用いることができるほか、半導体素子などの電子素子の機能検査を行う際の検査用コネクタとして用いることができる。
さらに、本発明の樹脂・金属複合体は、光学素子用材料、光伝達材料、熱伝達材料としても応用が期待できる。
The anisotropic conductive film of the present invention can be used for electrical connection between an electronic element and a circuit board, or between circuit boards, and can also be used as a connector for testing when performing a functional test of an electronic element such as a semiconductor element. it can.
Further, the resin / metal composite of the present invention can be expected to be applied as an optical element material, a light transmission material, and a heat transfer material.
１ 異方性導電フィルム
２ 絶縁相
３ 導通路
４ ブロックコポリマーを構成するシークエンス
５ ブロックコポリマーを構成するシークエンス
６ コア・シェル型スターブロックコポリマーのシェル部を構成するシークエンス
７ コア・シェル型スターブロックコポリマーのコア部を構成するシークエンス
８ グラフトコポリマーの側鎖を構成するシークエンス
９ グラフトコポリマーの主鎖を構成するシークエンス
１０ （切断後の）異方性導電フィルム
１１ 金電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Anisotropic conductive film 2 Insulating phase 3 Conducting path 4 Sequence which comprises block copolymer 5 Sequence which comprises block copolymer 6 Sequence which comprises shell part of core shell type star block copolymer 7 Core / shell type star block copolymer Sequence constituting the core portion 8 Sequence constituting the side chain of the graft copolymer 9 Sequence constituting the main chain of the graft copolymer 10 (After cutting) Anisotropic conductive film 11 Gold electrode
Claims (10)
前記他の相が1012Ω・cm以上の体積抵抗を有することを特徴とする請求項１に記載の異方性導電フィルム。 The one phase contains 10% by weight or more of metal and has a volume resistance of 10 4 Ω · cm or less,
The anisotropic conductive film according to claim 1, wherein the other phase has a volume resistance of 10 12 Ω · cm or more.
前記一の相が前記他の相により互いに絶縁されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の異方性導電フィルム。 The microphase separation structure is a structure in which the microphase separation is oriented in a cylindrical shape or a lamellar shape,
The anisotropic conductive film according to claim 1, wherein the one phase is insulated from each other by the other phase.
金属イオン溶液を用いて該基材フィルムのミクロ相分離構造における一の相のみに金属イオンを含浸させる工程、及び
該金属イオンを還元して該一の相のみに金属を析出させ導電性を有する導通路を形成する工程を含むことを特徴とする異方性導電フィルムの製造方法。 Forming a copolymer selected from a block copolymer, a star block copolymer and a graft copolymer to cause phase separation in a direction penetrating the film, thereby forming an insulating base film having a micro phase separation structure;
A step of impregnating only one phase in the microphase-separated structure of the base film with a metal ion using a metal ion solution, and reducing the metal ion to deposit a metal only in the one phase to have conductivity. The manufacturing method of the anisotropic conductive film characterized by including the process of forming a conduction path.
金属イオン溶液を用いて該基材のミクロ相分離構造における一の相のみに金属イオンを含浸させる工程、及び
該金属イオンを還元して該一の相のみに金属を析出させて金属含有相を形成する工程を含むことを特徴とする樹脂・金属複合体の製造方法。 Forming a copolymer selected from a block copolymer, a star block copolymer, and a graft copolymer to cause phase separation to form an insulating substrate having a microphase separation structure;
Impregnating only one phase in the microphase-separated structure of the substrate with metal ions using a metal ion solution; and reducing the metal ions to deposit metal only in the one phase to form a metal-containing phase. A method for producing a resin / metal composite comprising a step of forming.
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