JP2006269296A - Manufacturing method of particle with protrusions, particle with protrusions, conductive particle with protrusions, and anisotropic conductive material - Google Patents

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Takeshi Wakiya
武司 脇屋
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of particles with protrusions capable of forming protrusions by binding child particles on a surface of base particles, and particles with protrusions manufactured by using the manufacturing method of particles with protrusions, conductive particle with protrusions, and anisotropic conductive material. <P>SOLUTION: The manufacturing method of particles with protrusions formed by binding child particles on the surface of the base particles comprises a process of strongly binding the child particles on the surface of seed particles, a process of preparing polymerizing liquid drop by swelling the seed particles by polymerizing monomer, and a process of polymerizing the polymerizing liquid drop. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、基材粒子の表面に子粒子を強固に結合させることができる突起粒子の製造方法、該突起粒子の製造方法を用いてなる突起粒子、導電性突起粒子及び異方性導電材料に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a projecting particle capable of firmly binding a child particle to the surface of a base particle, a projecting particle using the method for producing the projecting particle, a conductive projecting particle, and an anisotropic conductive material. .

基材粒子表面の少なくとも一部に突起を有する突起粒子は、基材粒子にはない機能を有することから、様々な用途への展開が期待されている。例えば、ギャップ材や導電性粒子として用いる場合、基板や電極間での粒子の移動防止効果が期待されている。また、表面突起の乱反射による艶消し効果により、顔料や染料を入れずに不透明化(白色化)が可能であるため、電子ペーパー用表示粒子や塗料としても期待されている。 Protrusion particles having protrusions on at least a part of the surface of the base particle have a function not found in the base particles, and therefore are expected to be developed for various uses. For example, when used as a gap material or conductive particles, an effect of preventing the movement of particles between the substrate and the electrode is expected. In addition, the matte effect due to irregular reflection of the surface protrusions can be made opaque (whitening) without adding pigments and dyes, and thus is expected as display particles and paints for electronic paper.

また、近年電子回路に採用されているアルミニウム電極では、表面に酸化被膜が形成されやすく、導電性粒子で回路間を接続しようとしたとき、酸化被膜のために導通が妨げられるという問題があった。このような場合においても、表面に導電性の突起を有する導電性突起粒子を用いれば、突起部分が回路の酸化被膜を突き破り、導通を確保できることから、接続信頼性を向上させると考えられる。 In addition, aluminum electrodes that have recently been used in electronic circuits have a problem in that an oxide film is easily formed on the surface, and when an attempt is made to connect circuits with conductive particles, conduction is hindered due to the oxide film. . Even in such a case, if conductive protrusion particles having conductive protrusions on the surface are used, the protrusions can break through the oxide film of the circuit and ensure conduction, so that it is considered that connection reliability is improved.

このような突起粒子を製造する方法としては、従来は例えば、基材粒子の表面に有機又は無機の子粒子をメカノケミカル法(高速気流法)等により付着させる方法が行われていた。しかし、この方法では、基材粒子表面への子粒子の付着量を制御することが極めて困難であり、また、基材粒子と子粒子との結合が物理的な結合力のみでなることから極めて弱く、単粒子化工程や媒体中への分散工程等において子粒子が基材粒子から剥がれ落ちてしまうことがあるという問題があった。 As a method for producing such protruding particles, conventionally, for example, a method in which organic or inorganic child particles are adhered to the surface of the substrate particles by a mechanochemical method (high-speed air flow method) or the like has been performed. However, in this method, it is extremely difficult to control the amount of the child particles attached to the surface of the base material particles, and since the bond between the base particles and the child particles is only a physical binding force, it is extremely difficult. There is a problem that the child particles may be peeled off from the base particles in a single particle forming process or a dispersing process in a medium.

また、導電性突起粒子を製造する方法としては、例えば特許文献1に、基材粒子の表面に無電解メッキによりニッケルの導電被膜を形成させる際に、ニッケル被膜と突起の核となるニッケルの微小粒子を同時に析出させ、ニッケルの微小粒子を取り込みながら更にニッケル被膜を形成させることにより、基材粒子の表面に導電性の突起を形成させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、析出させるニッケルの微小粒子の量や大きさを制御することが極めて困難であるため、得られる突起の数や大きさを制御することが難しいという問題があった。 In addition, as a method for producing conductive protrusion particles, for example, in Patent Document 1, when a nickel conductive film is formed on the surface of a substrate particle by electroless plating, the nickel coating and the nickel microparticles that serve as the core of the protrusion are formed. A method is disclosed in which conductive protrusions are formed on the surface of substrate particles by simultaneously depositing particles and forming a nickel coating while taking in nickel fine particles. However, this method has a problem that it is difficult to control the number and size of the protrusions to be obtained because it is very difficult to control the amount and size of the nickel fine particles to be deposited.

特開2000−243132号公報JP 2000-243132 A

本発明は、上記の現状に鑑み、基材粒子の表面に子粒子を強固に結合させることができるとともに、突起の数及び大きさを制御することができる突起粒子の製造方法、突起粒子、導電性突起粒子及び異方性導電材料を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned present situation, the present invention is capable of firmly binding child particles to the surface of a base particle, and can control the number and size of protrusions. It is an object to provide a conductive protrusion particle and an anisotropic conductive material.

本発明は、基材粒子の表面に子粒子が結合した突起粒子の製造方法であって、シード粒子の表面に子粒子を付着させる工程、前記シード粒子を重合性単量体によって膨潤させ、重合性液滴を調製する工程、及び、前記重合性液滴を重合させる工程を有する突起粒子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention relates to a method for producing a protruding particle in which a child particle is bonded to the surface of a base particle, the step of attaching the child particle to the surface of the seed particle, the seed particle is swollen with a polymerizable monomer, and polymerization is performed. It is a manufacturing method of the projection particle | grains which has the process of preparing a property droplet, and the process of superposing | polymerizing the said polymerizable droplet.
The present invention is described in detail below.

本発明者らは、鋭意検討の結果、シード粒子の表面に子粒子を付着させた後、該シード粒子を重合性単量体により膨潤させることにより表面に子粒子を付着させた重合性液滴を調製し、この重合性液滴を重合させれば、子粒子は重合性液滴を重合させてなる基材粒子の表面に強固に固定されることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、本明細書においてシード粒子とは、後述する重合性単量体を吸収することにより重合性液滴を形成する粒子を意味する。
As a result of intensive studies, the inventors have made a polymerizable droplet in which a child particle is attached to the surface of the seed particle by causing the seed particle to swell with a polymerizable monomer after the child particle is attached to the surface of the seed particle. And then polymerizing the polymerizable droplets, the child particles were found to be firmly fixed on the surface of the base material particles obtained by polymerizing the polymerizable droplets, and the present invention was completed. .
In the present specification, the seed particles mean particles that form polymerizable droplets by absorbing a polymerizable monomer described later.

本発明の突起粒子の製造方法としては、例えば、シード粒子と媒体とを混合して上記シード粒子が上記媒体中に分散した分散液を調製する工程、上記分散液に子粒子を添加し、該子粒子を上記シード粒子の表面に付着させる工程、上記子粒子が付着したシード粒子が分散した分散液に、重合性単量体を混合して、上記シード粒子に上記重合性単量体を吸収させる工程、及び、上記重合性単量体を吸収した上記シード粒子を重合させる工程を有する方法が好適である(このような方法を以下、本実施態様ともいう)。
以下にこの本実施態様を説明することにより、本発明の突起粒子の製造方法を説明する。
As a method for producing the protruding particles of the present invention, for example, a step of mixing seed particles and a medium to prepare a dispersion in which the seed particles are dispersed in the medium, adding child particles to the dispersion, The step of adhering the child particles to the surface of the seed particles, mixing the polymerizable monomer into the dispersion liquid in which the seed particles having the child particles attached are dispersed, and absorbing the polymerizable monomer into the seed particles And a method of polymerizing the seed particles that have absorbed the polymerizable monomer are preferred (such a method is hereinafter also referred to as this embodiment).
The production method of the protruding particles of the present invention will be described by describing this embodiment below.

本実施態様の突起粒子の製造方法では、まず、シード粒子と媒体とを混合して上記シード粒子が上記媒体中に分散した分散液を調製する工程を行う。
上記シード粒子を構成する材料としては、後述する重合性単量体を吸収し、重合性液滴を形成するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル;ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、フェノール樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン、フッ素樹脂、アクリロニトリル/スチレン樹脂、スチレン/ブタジエン樹脂、ABS樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、糖、澱粉、セルロース、ポリペプチド等を主成分とする縮合体、重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、後述する重合性単量体を吸収し、重合性液滴を形成しやすいことから、上記シード粒子を構成する材料は、非架橋の材料が好ましい。
In the method for producing protruding particles according to this embodiment, first, a step of mixing a seed particle and a medium to prepare a dispersion in which the seed particle is dispersed in the medium is performed.
The material constituting the seed particles is not particularly limited as long as it absorbs a polymerizable monomer described later and forms a polymerizable droplet. For example, polyolefin such as polyethylene and polybutadiene; polyethylene glycol, polypropylene Polyethers such as glycol; polystyrene, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester, polyvinyl alcohol, polyacetal, polyvinyl ester, polyvinyl ether, polyamide, polyethylene terephthalate, polyether ether ketone, phenol resin, allyl resin, Furan resin, polyester, epoxy resin, silicone resin, polyimide resin, melamine resin, benzoguanamine resin, polyurethane, fluororesin, acrylonitrile / styrene resin, styrene / butadiene Fat, ABS resins, vinyl resins, polyamide resins, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, sugars, starches, cellulose, condensate mainly containing polypeptide such as, polymers and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The material constituting the seed particles is preferably a non-crosslinked material because it absorbs a polymerizable monomer described later and easily forms a polymerizable droplet.

上記シード粒子の製造方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、マイクロサスペンジョン重合法、乳化重合法、ミニエマルジョン重合法、転層乳化法、分散重合法、析出重合法、ソープフリー乳化(析出)重合法等の従来公知の重合法が挙げられる。なかでも、粒径制御性に優れた分散重合及びソープフリー乳化(析出)重合法が好適に用いられる。 The seed particle production method is not particularly limited. For example, suspension polymerization method, micro suspension polymerization method, emulsion polymerization method, miniemulsion polymerization method, phase inversion emulsification method, dispersion polymerization method, precipitation polymerization method, soap-free emulsification (Precipitation) Conventionally known polymerization methods such as polymerization methods can be mentioned. Of these, dispersion polymerization and soap-free emulsion (precipitation) polymerization methods excellent in particle size controllability are preferably used.

上記シード粒子の粒子径としては、得られる突起粒子の粒子径によって異なるため特に限定されないが、好ましい下限は得られる突起粒子の粒子径の1/10、好ましい上限は得られる突起粒子の粒子径の1/2であり、具体的には、上記シード粒子の粒子径の下限は100nmであることが好適である。 The particle size of the seed particles is not particularly limited because it varies depending on the particle size of the obtained projection particles, but the preferred lower limit is 1/10 of the particle size of the obtained projection particles, and the preferred upper limit is the particle size of the obtained projection particles. More specifically, the lower limit of the particle diameter of the seed particles is preferably 100 nm.

上記シード粒子を分散させる媒体としては、上記シード粒子と非相溶であれば特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合液が挙げられる。なかでも、取り扱いが容易なことから水が好適である。 The medium in which the seed particles are dispersed is not particularly limited as long as it is incompatible with the seed particles, and examples thereof include water, methanol, ethanol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and a mixed solution thereof. Of these, water is preferable because it is easy to handle.

上記媒体中に上記シード粒子を安定して分散させるためには、例えば、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン、セルロース等の分散安定剤、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、長鎖脂肪酸、長鎖アルキルトリメチルアミン塩酸塩、ジメチルアルキルベタイン等のイオン性、非イオン性界面活性剤を添加することが好ましい。
また、上記媒体中には、更に、補助安定剤、pH調整剤、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤等を通常懸濁重合法や乳化重合法において用いられる添加剤を加えてもよい。
In order to stably disperse the seed particles in the medium, for example, dispersion stabilizers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyoxyethylene, cellulose, polyalkylene glycol alkyl ether, polyalkylene glycol alkyl phenyl ether, fatty acid It is preferable to add an ionic or nonionic surfactant such as diethanolamide, sodium lauryl sulfate, sodium alkylbenzenesulfonate, long chain fatty acid, long chain alkyltrimethylamine hydrochloride, dimethylalkylbetaine.
Further, additives such as auxiliary stabilizers, pH adjusters, anti-aging agents, antioxidants, preservatives and the like that are usually used in suspension polymerization methods and emulsion polymerization methods may be added to the medium.

上記シード粒子が媒体中に分散した分散液を調製する方法としては特に限定されず、例えば、上記シード粒子を媒体に添加し、攪拌する方法等が挙げられる。
上記攪拌の際には、通常の攪拌羽根の他に、ホモミキサー、ホモジナイザー等用いてもよいし、この際に超音波を併用してもよい。
The method for preparing the dispersion liquid in which the seed particles are dispersed in the medium is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the seed particles are added to the medium and stirred.
In the above stirring, a homomixer, a homogenizer, or the like may be used in addition to a normal stirring blade, and an ultrasonic wave may be used in this case.

本実施態様の突起粒子の製造方法では、次いで、上記分散液に子粒子を添加し、子粒子を上記シード粒子の表面に付着させる工程を行う。
上記子粒子は、得られる突起粒子の突起部分を構成するものである。
上記子粒子としては特に限定されず、例えば、樹脂からなるものの他、シリカ等の絶縁性の無機物からなるもの、金属からなるもの等が挙げられる。なかでも、樹脂からなるものが好ましい。上記樹脂としては特に限定されず、例えば、上述のシード粒子を構成する材料と同様の材料等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、上記子粒子を構成する材料は、次工程で上記シード粒子に重合性単量体を吸収させる際に、シード粒子表面に付着させた子粒子が重合性単量体により溶解しようないように、架橋構造を有することが好ましい。
In the method for producing the protruding particles of this embodiment, the step of adding the child particles to the dispersion and then attaching the child particles to the surface of the seed particles is performed.
The said child particle comprises the protrusion part of the protrusion particle | grains obtained.
The child particles are not particularly limited, and examples thereof include those made of a resin, those made of an insulating inorganic material such as silica, and those made of a metal. Especially, what consists of resin is preferable. It does not specifically limit as said resin, For example, the material similar to the material which comprises the above-mentioned seed particle etc. are mentioned. These resins may be used alone or in combination of two or more.
The material constituting the child particles is such that the child particles attached to the surface of the seed particles are not dissolved by the polymerizable monomer when the seed particles are absorbed by the seed particles in the next step. It preferably has a crosslinked structure.

上記子粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述したシード粒子を製造する方法と同様の方法が挙げられる。なかでも、高架橋体を形成することができる、懸濁重合法、マイクロサスペンション法、乳化重合法、ミニエマルジョン重合法等が好適に用いられる。 It does not specifically limit as a method of manufacturing the said child particle, For example, the method similar to the method of manufacturing the seed particle mentioned above is mentioned. Among these, a suspension polymerization method, a micro suspension method, an emulsion polymerization method, a mini-emulsion polymerization method, and the like that can form a highly crosslinked product are preferably used.

上記子粒子は、表面に重合性不飽和基を有することが好ましい。これにより、後述する上記子粒子が重合性単量体を吸収させたシード粒子を重合する際に、上記子粒子がシード粒子に共重合されることから、得られる突起粒子は、子粒子と基材粒子との結合が極めて強固になる。
上記子粒子表面に重合性不飽和基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、(1)子粒子の表面の官能基を、1段又は多段の反応により重合性不飽和基に変換する方法、(2)子粒子を調製する際に、重合性の異なる2種の重合性不飽和基を有する単量体を添加する方法等が挙げられる。
The child particles preferably have a polymerizable unsaturated group on the surface. As a result, when the above described child particles polymerize seed particles in which the polymerizable monomer has been absorbed, the above child particles are copolymerized with the seed particles. Bonding with the material particles becomes extremely strong.
The method for introducing a polymerizable unsaturated group into the surface of the child particle is not particularly limited. For example, (1) the functional group on the surface of the child particle is converted into a polymerizable unsaturated group by a one-stage or multi-stage reaction. Examples of the method include (2) a method of adding a monomer having two polymerizable unsaturated groups having different polymerization properties when preparing the child particles.

上記(1)法としては、例えば、シリカからなる子粒子の表面にビニルシランを反応させてビニル基を導入させる方法;グリシジルメタクリレートからなる子粒子の表面にメタクリル酸を反応させてメタクリル基を導入する方法;ヒドロキシエチルメタクリレートからなる子粒子の表面に2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させてメタクリル基を導入する方法等が挙げられる。 As the above method (1), for example, a method in which vinyl silane is reacted with the surface of a child particle made of silica to introduce a vinyl group; a methacrylic group is introduced by reacting methacrylic acid with the surface of a child particle made of glycidyl methacrylate. Method: A method of introducing a methacryl group by reacting 2-methacryloyloxyethyl isocyanate with the surface of a child particle made of hydroxyethyl methacrylate.

上記(2)法における重合性の異なる2種の重合性不飽和基を有する単量体としては、例えば、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer having two polymerizable unsaturated groups having different polymerizable properties in the method (2) include 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, allyloxy polyethylene glycol-polyethylene glycol monomethacrylate, and the like. Can be mentioned.

上記子粒子の粒子径としては特に限定されないが、好ましい下限は50nmである。50
nm未満であると、本発明の突起粒子の製造方法により製造された突起粒子をギャップ材や導電性粒子として用いる際に、突起の高さが不充分となり、移動防止効果や、アルミニウム電極表面の酸化被膜を突き破るという効果が得られないことがある。また、好ましい上限は、製造する突起粒子の基材粒子の粒径の20%である。20%を超えると、基材粒子の粒径に対し突起が必要以上に大きくなり、製造した突起粒子の基材粒子の特性が発現できなくなることがある。
Although it does not specifically limit as a particle diameter of the said child particle, A preferable minimum is 50 nm. 50
When it is less than nm, when the protruding particle produced by the method for producing a protruding particle of the present invention is used as a gap material or conductive particle, the height of the protrusion becomes insufficient, and the movement preventing effect, the aluminum electrode surface The effect of breaking through the oxide film may not be obtained. Moreover, a preferable upper limit is 20% of the particle diameter of the base particle of the projection particle to be manufactured. If it exceeds 20%, the protrusions are larger than necessary with respect to the particle diameter of the base particles, and the characteristics of the base particles of the manufactured protrusion particles may not be expressed.

上記分散液に上記子粒子を添加すると、ファンデルワールス力又は静電相互作用により上記シード粒子の表面に子粒子が付着する。この付着法はヘテロ凝集法と呼ばれる方法である。上記ヘテロ凝集法によれば、従来の高速攪拌機やハイブリダイザー等を用いた乾式方法のように、基材粒子や子粒子を変形させたりすることがなく、また、子粒子が積層付着したり、子粒子が溶融し粒子同士が合着して単粒子化できなかったりすることがなく、均一かつ単層にシード粒子の表面に子粒子を付着させることができる。 When the child particles are added to the dispersion, the child particles adhere to the surface of the seed particles by van der Waals force or electrostatic interaction. This adhesion method is a method called heteroaggregation. According to the hetero-aggregation method, as in the dry method using a conventional high-speed stirrer or a hybridizer, the base particles and the child particles are not deformed, and the child particles are laminated and adhered, The child particles do not melt and cannot be made into a single particle due to the coalescence of the particles, and the child particles can be adhered to the surface of the seed particles uniformly and in a single layer.

上記シード粒子に付着させる子粒子の数としては特に限定されず、製造する突起粒子の粒子径、突起数、及び、用途によって異なるが、子粒子によるシード粒子表面の専有面積の下限が40%となることが好ましい。このようにシード粒子表面に子粒子を付着させることにより、シード粒子表面が子粒子により均一に被覆され、後述する重合性単量体によりシード粒子を膨潤させ、更に重合させた突起粒子の突起がほぼ等間隔に形成される。
上記子粒子によるシード粒子表面の専有面積の好ましい下限は0.5%である。0.5%未満であると、製造する突起粒子の突起の数が少なすぎて、得られる突起粒子をギャップ材として用いても移動防止効果が得られないことがあり、また、導電性粒子として用いても、導通方向に突起が存在しないことがあり、酸化被膜を突き破るという効果が得られないことがある。
なお、本明細書において専有面積とは、子粒子の基材粒子表面への投影面積を意味する。上記専有面積は、子粒子の添加量、濃度、表面電位、表面電荷や、媒体の極性、pH、イオン強度等によって制御することができる。
The number of child particles to be attached to the seed particles is not particularly limited, and varies depending on the particle diameter, the number of protrusions, and the use of the protrusion particles to be manufactured, but the lower limit of the exclusive area of the seed particle surface by the child particles is 40%. It is preferable to become. By attaching the child particles to the surface of the seed particles in this way, the seed particle surface is uniformly coated with the child particles, the seed particles are swollen by the polymerizable monomer described later, and the protrusions of the protrusion particles obtained by polymerization are further formed. They are formed at approximately equal intervals.
A preferred lower limit of the area occupied by the seed particles on the surface of the seed particles is 0.5%. If it is less than 0.5%, the number of protrusions of the protrusion particles to be produced is too small, and even if the resulting protrusion particles are used as a gap material, the movement preventing effect may not be obtained. Even if used, there may be no protrusion in the conduction direction, and the effect of breaking through the oxide film may not be obtained.
In the present specification, the exclusive area means the projected area of the child particles on the surface of the base material particles. The exclusive area can be controlled by the amount, concentration, surface potential, surface charge, medium polarity, pH, ionic strength, etc. of the child particles.

本発明の突起粒子の製造方法では、上記シード粒子に付着させる子粒子は、上記シード粒子の表面に細密充填となるように付着させることが好ましい。後述するが、本発明の突起粒子の製造方法では、重合性単量体を上記シード粒子に吸収させて膨潤させて重合性液滴とする。このとき、上記シード粒子の表面に子粒子が細密充填となるように付着されていれば、上記膨潤後の重合性液滴の表面に付着した子粒子の専有面積を上記範囲とすることができるとともに、付着させた子粒子の間隔を略均等とすることができる。 In the method for producing protruding particles of the present invention, it is preferable that the child particles attached to the seed particles are attached to the surface of the seed particles so as to be closely packed. As will be described later, in the method for producing protruding particles of the present invention, the polymerizable monomer is absorbed into the seed particles and swollen to form polymerizable droplets. At this time, if the child particles are attached to the surface of the seed particles so as to be densely packed, the exclusive area of the child particles attached to the surface of the polymerizable droplet after the swelling can be in the above range. In addition, the interval between the attached child particles can be made substantially uniform.

本実施態様の突起粒子の製造方法では、次いで、上記子粒子が付着したシード粒子が分散した分散液に、重合性単量体を吸収させる工程を行う。 In the method for producing protruding particles of this embodiment, a step of absorbing the polymerizable monomer in the dispersion liquid in which the seed particles to which the child particles are attached is dispersed is then performed.

上記重合性単量体としては、重合開始剤の存在下又は非存在下で熱・光等により重合又は縮合を行うものであれば特に限定されない。また、本発明の突起粒子の製造方法により製造した突起粒子を液晶スペーサや異方導電材料として用いる場合は、粒子の強度が必要となるため、架橋構造を有していることが好ましい。なお、上記重合性単量体の一部又は全部に架橋性の重合性単量体を用いることで、架橋構造をもたせることができる。 The polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is polymerized or condensed by heat or light in the presence or absence of a polymerization initiator. Moreover, when using the protruding particle manufactured by the manufacturing method of the protruding particle of the present invention as a liquid crystal spacer or an anisotropic conductive material, it is preferable to have a crosslinked structure since the strength of the particle is required. In addition, a crosslinked structure can be given by using a crosslinkable polymerizable monomer for a part or all of the polymerizable monomers.

上記重合性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、メチルペンテン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類及びその誘導体;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類;酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類;(メタ)アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリルレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル誘導体;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の酸素原子含有(メタ)アクリレート類;アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、プロピレンジアクリルアミド等のアクリルアミド類;γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体;フタル酸等のジカルボン酸類;ジアミン類;エポキシ類;ジアリルフタレート、ベンゾグアナミン、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、トリアリルイソシアネート等が挙げられる。これらの重合性単量体は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of the polymerizable monomer include olefins such as ethylene, propylene, butylene, methylpentene, butadiene, and isoprene and derivatives thereof; styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, and divinylbenzene. Styrene derivatives such as chloromethylstyrene; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl fluoride, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, etc. Vinyl esters; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylic acid , Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) ) Acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane di (meth) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) a (Meth) acrylic acid ester derivatives such as acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Oxygen atom-containing (meth) acrylates such as glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate; acrylamides such as acrylamide, isopropylacrylamide, and propylene diacrylamide; γ- (meth) acryloxy Silane-containing monomers such as propyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, vinyltrimethoxysilane; dicarboxylic acids such as phthalic acid; diamines; S; diallyl phthalate, benzoguanamine, triallyl (iso) cyanurate, triallyl trimellitate, divinyl benzene, diallyl acrylamide, diallyl ether, triallyl isocyanate. These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

本発明により製造する突起粒子の基材粒子の粒子径は、本工程でシード粒子に重合性単量体を吸収させてなる重合性液滴の粒子径に依存するため、製造する突起粒子の粒子径は、上記シード粒子に吸収させる重合性単量体の量を調整することにより容易に制御することができる。
上記シード粒子に吸収させる重合性単量体の量としては特に限定されないが、上記シード粒子の量に対して、好ましい下限は2倍、好ましい上限は300倍である。2倍未満であると、得られた突起粒子の突起の間隔が狭くなり過ぎ突起を形成する効果が期待できないことがあり、300倍を超えると、重合性単量体を完全に吸収しきれず、得られる重合性液滴の分散性が損なわれることがある。より好ましい下限は8倍であり、より好ましい上限は200倍である。
Since the particle diameter of the base particle of the protruding particle manufactured according to the present invention depends on the particle diameter of the polymerizable droplet formed by absorbing the polymerizable monomer in the seed particle in this step, the particle of the protruding particle to be manufactured The diameter can be easily controlled by adjusting the amount of polymerizable monomer absorbed by the seed particles.
The amount of the polymerizable monomer to be absorbed by the seed particles is not particularly limited, but the preferable lower limit is twice and the preferable upper limit is 300 times the amount of the seed particles. If it is less than 2 times, the spacing between the projections of the obtained projection particles becomes too narrow and the effect of forming projections may not be expected, and if it exceeds 300 times, the polymerizable monomer cannot be completely absorbed, The dispersibility of the resulting polymerizable droplets may be impaired. A more preferable lower limit is 8 times, and a more preferable upper limit is 200 times.

上記重合性単量体を上記子粒子が付着したシード粒子に吸収させる方法としては特に限定されないが、例えば、上記重合性単量体を媒体中に分散させて重合性単量体の分散液を調製し、この重合性単量体の分散液を上記子粒子が付着したシード粒子が分散した分散液中に攪拌しながら添加する方法等が挙げられる。
上記重合性単量体を分散させる媒体としては特に限定されず、例えば、上述したシード粒子を分散させた媒体と同様のものが挙げられる。また、必要に応じて、分散剤や分散安定剤等の各種添加剤を添加してもよい。
The method for absorbing the polymerizable monomer in the seed particles to which the child particles are attached is not particularly limited. For example, the polymerizable monomer is dispersed in a medium to obtain a dispersion of the polymerizable monomer. A method of preparing and adding the dispersion of the polymerizable monomer to the dispersion in which the seed particles to which the child particles are attached is dispersed while stirring is exemplified.
The medium in which the polymerizable monomer is dispersed is not particularly limited, and examples thereof include the same medium as that in which the seed particles are dispersed. Moreover, you may add various additives, such as a dispersing agent and a dispersion stabilizer, as needed.

本実施態様の突起粒子の製造方法では、次いで、子粒子が付着した重合性液滴を重合させる工程を行う。具体的には、例えば、重合開始剤を用いて、加熱又は光を照射することにより重合を開始させる。加熱により重合開始させる場合、加熱温度としては、用いる重合性単量体の組成や分子量、重合開始剤の種類や量等によって適宜決定されるが、通常は30〜100℃の範囲で行なわれる。 In the method for producing protruding particles of this embodiment, a step of polymerizing polymerizable droplets to which the child particles are attached is then performed. Specifically, for example, polymerization is started by heating or irradiating light using a polymerization initiator. When polymerization is initiated by heating, the heating temperature is appropriately determined depending on the composition and molecular weight of the polymerizable monomer to be used, the type and amount of the polymerization initiator, etc., but is usually in the range of 30 to 100 ° C.

上記重合開始剤は、重合性液滴中に含有されていてもよく、重合性液滴を分散させている
媒体中に溶解されていてもよい。重合性液滴中に含有させる場合には、上記子粒子が付着したシード粒子に重合性単量体を吸収させる工程において、重合性単量体に溶解させた後、該重合開始剤を溶解させた重合性単量体をシード粒子に吸収させて重合性液滴を調製する方法が挙げられる。また、媒体中に溶解させる場合には、予め媒体中に重合開始剤を溶解しておくか、又は、重合性液滴を調製後、媒体と同じ液に溶解させ、重合性液滴の分散液に添加する方法が挙げられる。
The polymerization initiator may be contained in the polymerizable droplet, or may be dissolved in a medium in which the polymerizable droplet is dispersed. When contained in the polymerizable droplet, in the step of absorbing the polymerizable monomer in the seed particles to which the above child particles have adhered, after dissolving the polymerizable monomer in the polymerizable monomer, the polymerization initiator is dissolved. And a method of preparing the polymerizable droplets by absorbing the polymerizable monomer in the seed particles. When dissolving in the medium, the polymerization initiator is dissolved in the medium in advance, or after preparing the polymerizable droplets, dissolved in the same liquid as the medium, The method of adding to is mentioned.

上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物;2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等のアゾアミド化合物;2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]、これらの塩酸塩、硫酸塩等の環状アゾアミド化合物;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチル−プロピオンアミジン]等のアゾアミジン化合物;2,2’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)等のアゾカルボン酸化合物;2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)等のアゾオキシム化合物等が挙げられる。 The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include peroxides such as hydrogen peroxide and benzoyl peroxide; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl). Azonitrile compounds such as valeronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile; 2 , 2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1 -Hydroxybutyl)] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] and the like; 2,2′-a Bis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane], their hydrochlorides, sulfuric acid Cyclic azoamide compounds such as salts; azoamidine compounds such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) and 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine]; Examples include azocarboxylic acid compounds such as 2′-azobis (4-cyanovaleric acid); azooxime compounds such as 2,2′-azobis (2-methylpropionamidooxime), and the like.

本工程を経て製造される突起粒子に形成された突起の数としては、基材粒子の粒子径、子粒子の粒子径、及び、製造する突起粒子の用途によって適宜選択されるが、子粒子による基材粒子表面の専有面積の好ましい下限は0.5%、好ましい上限は50%である。0.5%未満であると、突起の数が少なすぎて、得られる突起粒子をギャップ材として用いても移動防止効果が得られないことがあり、また、導電性粒子として用いても、導通方向に突起が存在しないことがあり、酸化被膜を突き破るという効果が得られないことがある。50%を超えると、突起粒子の物性が子粒子の物性の影響を大きく受け、基材粒子の特性を発揮できないことがある。なお、上記子粒子による基材粒子表面の専有面積は、シード粒子への子粒子の複合量によって制御することができる。 The number of protrusions formed on the protruding particles manufactured through this step is appropriately selected depending on the particle diameter of the base particle, the particle diameter of the child particles, and the use of the protruding particles to be manufactured. The preferable lower limit of the exclusive area on the surface of the substrate particles is 0.5%, and the preferable upper limit is 50%. If it is less than 0.5%, the number of projections is too small, and even if the resulting projection particles are used as a gap material, the movement preventing effect may not be obtained. There may be no protrusion in the direction, and the effect of breaking through the oxide film may not be obtained. If it exceeds 50%, the physical properties of the protruding particles are greatly affected by the physical properties of the child particles, and the characteristics of the base particles may not be exhibited. The exclusive area of the substrate particle surface by the child particles can be controlled by the amount of the child particles combined with the seed particles.

以上の操作により、上記重合性液滴から基材粒子が形成され、該基材粒子の表面に上記子粒子が結合した突起粒子が得られる。 Through the above operation, base particles are formed from the polymerizable droplets, and projecting particles in which the child particles are bonded to the surface of the base particles are obtained.

本発明の突起粒子の製造方法によれば、基材粒子の表面に子粒子が結合した突起粒子を容易に製造することができ、また、従来のシード重合の手法を応用することにより、容易に基材粒子の大きさを調整することができ、また、子粒子の添加量を調整等することにより、突起の数や密度を制御することができ、更に、突起が略等間隔に形成された突起粒子を製造することもできる。また、本発明の突起粒子の製造方法により得られた突起粒子では、基材粒子と子粒子との結合が強く、後述するメッキ等を施しても容易に剥離することがなく、安定して導電性突起粒子を製造することができる。 According to the method for producing a projecting particle of the present invention, it is possible to easily produce a projecting particle in which a child particle is bonded to the surface of a base material particle, and easily by applying a conventional seed polymerization technique. The size of the base particles can be adjusted, and the number and density of the protrusions can be controlled by adjusting the amount of the child particles added, and the protrusions are formed at substantially equal intervals. Protruding particles can also be produced. In addition, the protruding particles obtained by the manufacturing method of the protruding particles of the present invention have strong bonding between the base particles and the child particles, and do not easily peel off even after plating described later, and are stably conductive. Sexual protrusion particles can be produced.

基材粒子の表面に子粒子が結合した突起粒子であって、上記子粒子が等間隔で上記基材粒子の表面に結合している突起粒子もまた、本発明の1つである。
なお、上記「子粒子が等間隔で上記基材粒子の表面に結合している」とは、上記基材粒子表面に結合した子粒子同士の間隔が完全に等しいという意味ではなく、若干の誤差は含まれる略均等であることを意味する。具体的には、突起の間隔のバラツキが20%以下である、又は、2個以上の子粒子により形成された突起の数が20%以下である状態を意味す
る。
このような本発明の突起粒子は、上述した本発明の突起粒子の製造方法を用いることで好適に製造することができる。
Protrusion particles in which child particles are bonded to the surface of the substrate particles, wherein the child particles are bonded to the surface of the substrate particles at equal intervals, are also one aspect of the present invention.
The above-mentioned "child particles are bonded to the surface of the base material particles at equal intervals" does not mean that the distance between the child particles bonded to the surface of the base material particles is completely equal, but a slight error. Means substantially the same. Specifically, it means a state in which the variation in the interval between the protrusions is 20% or less, or the number of protrusions formed by two or more child particles is 20% or less.
Such protruding particles of the present invention can be preferably manufactured by using the method for manufacturing protruding particles of the present invention described above.

本発明の突起粒子と、上記突起粒子の表面に形成された金属層とからなる導電性突起粒子もまた、本発明の1つである。
上記金属としては導電性を有しているものであれば特に限定されず、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、珪素等の金属や、ITO、ハンダ等の金属化合物が挙げられる。
上記金属層は、単層構造であってもよく、複数の層からなる積層構造であってもよい。積層構造からなる場合には、最外層は金からなることが好ましい。最外層を金からなるものにすることにより、耐食性が高く接触抵抗も小さい導電性突起粒子が得られる。
Conductive protruding particles comprising the protruding particles of the present invention and a metal layer formed on the surface of the protruding particles are also one aspect of the present invention.
The metal is not particularly limited as long as it has conductivity. For example, gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, tin, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, Examples thereof include metals such as antimony, bismuth, germanium, cadmium and silicon, and metal compounds such as ITO and solder.
The metal layer may have a single layer structure or a laminated structure including a plurality of layers. In the case of a laminated structure, the outermost layer is preferably made of gold. By making the outermost layer of gold, conductive projection particles having high corrosion resistance and low contact resistance can be obtained.

上記突起粒子の表面に金属層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、物理的な金属蒸着法、化学的な無電解メッキ法等の公知の方法が挙げられるが、工程の簡便さから無電解メッキ法が好適である。無電解メッキ法で形成できる金属層としては、例えば、金、銀、銅、プラチナ、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、コバルト、錫及びこれらの合金等が挙げられる。 The method for forming the metal layer on the surface of the protruding particles is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as physical metal vapor deposition and chemical electroless plating. An electroless plating method is preferred. Examples of the metal layer that can be formed by the electroless plating method include gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, rhodium, ruthenium, cobalt, tin, and alloys thereof.

上記金属層の厚みとしては特に限定されないが、好ましい下限は0.005μm、好ましい上限は1μmである。0.005μm未満であると、導電層としての充分な効果が得られないことがあり、1μmを超えると、得られる導電性突起粒子の比重が高くなりすぎたり、充分に変形できる硬度でなくなったりすることがある。より好ましい下限は0.01μm、より好ましい上限は0.3μmである。 Although it does not specifically limit as thickness of the said metal layer, A preferable minimum is 0.005 micrometer and a preferable upper limit is 1 micrometer. If the thickness is less than 0.005 μm, a sufficient effect as a conductive layer may not be obtained. If the thickness exceeds 1 μm, the specific gravity of the obtained conductive projection particles becomes too high, or the hardness may not be sufficiently deformed. There are things to do. A more preferable lower limit is 0.01 μm, and a more preferable upper limit is 0.3 μm.

本発明の導電性突起粒子を基板と電子部品等との導電接続に用いれば、アルミニウム電極等の表面に酸化被膜が形成されている場合であっても、該酸化被膜を突き破ることができることから、極めて高い接続信頼性が得られる。 If the conductive projection particle of the present invention is used for conductive connection between the substrate and the electronic component, even if the oxide film is formed on the surface of the aluminum electrode or the like, the oxide film can be broken through, Extremely high connection reliability can be obtained.

本発明の導電性突起粒子と、導電性突起粒子の表面を被覆する絶縁粒子とからなる被覆導電性粒子もまた、本発明の1つである。本発明の被覆導電性粒子も、基板と電子部品等との導電接続に好適に用いることができる。また、本発明の導電性突起粒子の表面を絶縁被覆することにより、隣接する導電性突起粒子間での導通を防ぎ、延いては回路電極間のリークを防ぐことが可能となる。 The coated conductive particles comprising the conductive protruding particles of the present invention and the insulating particles covering the surfaces of the conductive protruding particles are also one aspect of the present invention. The coated conductive particles of the present invention can also be suitably used for conductive connection between a substrate and an electronic component. In addition, by insulatingly coating the surface of the conductive projection particles of the present invention, it is possible to prevent conduction between adjacent conductive projection particles, and thus to prevent leakage between circuit electrodes.

上記絶縁粒子としては、絶縁性のものであれば特に限定されず、例えば、絶縁性の樹脂からなるものの他、シリカ等の絶縁性の無機物からなるもの等が挙げられる。なかでも絶縁性の樹脂からなるものが好ましい。上記絶縁性の樹脂としては特に限定されず、例えば、上述の子粒子に用いられる樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The insulating particles are not particularly limited as long as they are insulative, and examples thereof include those made of an insulating resin such as silica and the like. Among these, an insulating resin is preferable. It does not specifically limit as said insulating resin, For example, resin etc. which are used for the above-mentioned child particle are mentioned. These resins may be used alone or in combination of two or more.

上記絶縁粒子の粒子径は、突起の大きさ、突起の数にもよるが、好ましい下限は5nm、好ましい上限は1000nmである。5nm未満であると、隣接する被覆導電性粒子間の距離が電子のホッピング距離より小さくなり、隣接する導電性突起粒子間でのリークが起こりやすくなり、1000nmを超えると、回路電極間で熱圧着する際に必要な圧力や熱が大きくなりすぎることがある。より好ましくい下限は10nm、より好ましい上限は500nmである。 The particle diameter of the insulating particles depends on the size of the protrusion and the number of protrusions, but the preferable lower limit is 5 nm and the preferable upper limit is 1000 nm. If the thickness is less than 5 nm, the distance between adjacent coated conductive particles is smaller than the electron hopping distance, and leakage between adjacent conductive projection particles is likely to occur. If the thickness exceeds 1000 nm, thermocompression bonding is performed between circuit electrodes. When doing so, the pressure and heat required may become too large. A more preferred lower limit is 10 nm, and a more preferred upper limit is 500 nm.

上記絶縁粒子は、正電荷を有するものであることが好ましい。正電荷を有することにより
、ヘテロ凝集法を用いて、導電性突起粒子との結合を行うことができ、また、上記絶縁粒子同士は静電反発することから、絶縁粒子同士が凝集することを抑制し、単層の被覆層を形成することができる。即ち、絶縁粒子が正に帯電している場合には、絶縁粒子は金属表面粒子上に単層で付着する。
The insulating particles preferably have a positive charge. By having a positive charge, it is possible to bond to the conductive projection particles using the hetero-aggregation method, and since the insulating particles repel each other, the aggregation of the insulating particles is suppressed. Thus, a single coating layer can be formed. That is, when the insulating particles are positively charged, the insulating particles adhere to the metal surface particles as a single layer.

本発明の導電性突起粒子又は被覆導電性粒子は、絶縁性のバインダー樹脂中に分散させることにより異方性導電材料として好適に用いることができる。このような異方性導電材料もまた、本発明の1つである。
本明細書において異方性導電材料には、異方性導電膜、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等が含まれる。
The conductive protruding particles or coated conductive particles of the present invention can be suitably used as an anisotropic conductive material by dispersing in an insulating binder resin. Such an anisotropic conductive material is also one aspect of the present invention.
In this specification, the anisotropic conductive material includes an anisotropic conductive film, an anisotropic conductive paste, an anisotropic conductive adhesive, an anisotropic conductive ink, and the like.

上記絶縁性のバインダー樹脂としては絶縁性であれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水添物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水添物等の熱可塑性樹脂;エポキシ樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂;多価アルコールのアクリル酸エステル、ポリエステルアクリレート、多価カルボン酸の不飽和エステル等の紫外線、電子線等により硬化する樹脂等が挙げられる。なかでも、熱及び/又は光により硬化する粘接着剤が好適である。 The insulating binder resin is not particularly limited as long as it is insulative. For example, acrylic ester, ethylene-vinyl acetate resin, styrene-butadiene block copolymer and hydrogenated product thereof, and styrene-isoprene block copolymer. And thermoplastic resins such as hydrogenated products thereof; thermosetting resins such as epoxy resins, acrylate resins, melamine resins, urea resins, phenol resins; acrylic acid esters of polyhydric alcohols, polyester acrylates, polycarboxylic acids Examples thereof include resins that are cured by ultraviolet rays such as unsaturated esters, electron beams, and the like. Especially, the adhesive agent hardened | cured with a heat | fever and / or light is suitable.

本発明の異方性導電材料には、必須成分であるバインダー樹脂及び本発明の導電性突起粒子以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤の1種類又は2種類以上が添加されてもよい。 In the anisotropic conductive material of the present invention, in addition to the binder resin which is an essential component and the conductive projection particles of the present invention, for example, a filler, a filler, etc. 1 or 2 of various additives such as softeners, plasticizers, polymerization catalysts, curing catalysts, colorants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, etc. More than one kind may be added.

本発明によれば、基材粒子の表面に子粒子を強固に結合させることができる突起粒子の製造方法、該突起粒子の製造方法を用いてなる突起粒子、導電性突起粒子及び異方性導電材料を提供できる。 According to the present invention, there is provided a method for producing a projecting particle capable of firmly binding a child particle to the surface of a substrate particle, a projecting particle using the method for producing the projecting particle, a conductive projecting particle, and an anisotropic conductive material. Can provide material.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

(実施例1)
(1)子粒子の調製
ジメタクリル酸エチレングリコール8重量部、メタクリル酸メチル2重量部、ヘキサデカン0.1重量部、ポリオキシエチレン(9)ラウリルエーテル1重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩0.1重量部、及び、蒸留水100重量部を超音波ホモジナイザーで均一に乳化した後、4ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた1000mL容セパラブルフラスコに投入し、窒素雰囲気下70℃で12時間重合を行った。
反応終了後、遠心分離操作による未反応モノマー、重合開始剤等の除去、洗浄を2回行い、更に蒸留水で分散することにより、平均粒子径250nm、CV値9.8%、固形分率10%の子粒子分散液を得た。なお、子粒子の粒子径及び分布は、動的光散乱粒度分布径(大塚電子社製、DLS8000)を用いて測定した。
Example 1
(1) Preparation of child particles 8 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 2 parts by weight of methyl methacrylate, 0.1 part by weight of hexadecane, 1 part by weight of polyoxyethylene (9) lauryl ether, 2,2′-azobisiso After uniformly emulsifying 0.1 part by weight of butyronitrile, 0.1 part by weight of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride and 100 parts by weight of distilled water with an ultrasonic homogenizer, A 1000 mL separable flask equipped with a mouth separable cover, a stirring blade, a three-way cock, a condenser, and a temperature probe was placed, and polymerization was performed at 70 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, removal of unreacted monomers, polymerization initiators, and the like by centrifugation and washing were performed twice, and further dispersed with distilled water to obtain an average particle size of 250 nm, a CV value of 9.8%, and a solid content of 10 % Child particle dispersion. The particle size and distribution of the child particles were measured using a dynamic light scattering particle size distribution size (DLS8000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

(2)シード粒子の調製
4ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた10
00mL容セパラブルフラスコに、スチレン500mmol、n−オクチルメルカプタン85mmol、過硫酸カリウム2mmol、塩化ナトリウム2.5mmol、及び、蒸留水585mLを秤量した後、200rpmで攪拌し、窒素雰囲気下70℃で24時間重合を行った。反応終了後、遠心分離操作による未反応モノマー、重合開始剤等の除去、洗浄を2回行い、更に蒸留水で分散することにより、平均粒子径900nm、CV値3.2%、固形分率10%のシード粒子分散液を得た。なお、シード粒子の粒子径及び分布は、動的光散乱粒度分布径(大塚電子社製、DLS8000)を用いて測定した。
(2) Preparation of seed particles 10 equipped with a four-neck separable cover, stirring blade, three-way cock, cooling tube, and temperature probe
In a 00 mL separable flask, 500 mmol of styrene, 85 mmol of n-octyl mercaptan, 2 mmol of potassium persulfate, 2.5 mmol of sodium chloride, and 585 mL of distilled water were weighed, stirred at 200 rpm, and then at 70 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere. Polymerization was performed. After completion of the reaction, removal of unreacted monomer, polymerization initiator, etc. by centrifugation and washing were carried out twice, and further dispersed with distilled water to obtain an average particle size of 900 nm, CV value of 3.2%, solid content of 10 % Seed particle dispersion. In addition, the particle diameter and distribution of the seed particles were measured using a dynamic light scattering particle size distribution diameter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., DLS8000).

(3)絶縁粒子の調製
4ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた1000mL容セパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル70mmol、メタクリル酸グリシジル10mmol、ジメタクリル酸エチレングリコール20mmol、メタクリル酸フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩3mmol、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチル−プロピオンアミジン]4水和物3mmol、及び、蒸留水470mLを秤量した後、200rpmで攪拌し、窒素雰囲気下70℃で5時間重合を行うことにより、平均粒子径305nm、CV値8.8%、固形分率10%の表面にエポキシ基を有した絶縁粒子分散液を得た。なお、絶縁粒子の粒子径及び分布は、動的光散乱粒度分布径(大塚電子社製、DLS8000)を用いて測定した。
(3) Preparation of insulating particles A 1000 mL separable flask equipped with a four-neck separable cover, a stirring blade, a three-way cock, a condenser tube, and a temperature probe was charged with 70 mmol methyl methacrylate, 10 mmol glycidyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate. After weighing 20 mmol, phenyldimethylsulfonium methacrylate methylsulfate 3 mmol, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methyl-propionamidine] tetrahydrate 3 mmol, and 470 mL of distilled water The insulating particle dispersion having an epoxy group on the surface having an average particle diameter of 305 nm, a CV value of 8.8% and a solid content of 10% is obtained by stirring at 200 rpm and polymerizing at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Obtained. The particle diameter and distribution of the insulating particles were measured using a dynamic light scattering particle size distribution diameter (DLS8000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

(4)突起粒子(1)の製造
4ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた500mL容のセパラブルフラスコに、得られたシード粒子分散液10g及び蒸留水90mLを秤量した後、攪拌しながら、得られた子粒子分散液1gを滴下し、シード粒子表面に子粒子を付着させた。次いで、ラウリル硫酸ナトリウム0.05g、ポリビニルアルコール3%水溶液20gを添加し、子粒子付着シード粒子分散液を得た。
別に、ジビニルベンゼン120g、過酸化ベンゾイル3g、ラウリル硫酸ナトリウム0.7g、及び、蒸留水800mLをホモジナイザーで混合し乳化させて、重合性単量体乳化液を得た。
得られた重合性単量体乳化液を子粒子付着シード粒子分散液に添加し、100rpmで攪拌し、窒素気流下、室温で24時間、重合性単量体を子粒子付着シード粒子に吸収させ、重合性液滴を得た。次いで、攪拌速度を200rpmとした後、90℃に加熱することにより重合性液滴を重合させて、突起粒子(1)を得た。
走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、得られた突起粒子(1)は、突起のない部分の平均粒子径が4.01μm、CV値が3%であり、突起粒子(1)1個あたりの突起の数が平均24個(投影面積として13.5%)であった。また、形成された突起は、略等間隔であった。
(4) Production of protruding particles (1) Into a 500 mL separable flask equipped with a four-neck separable cover, a stirring blade, a three-way cock, a cooling tube, and a temperature probe, 10 g of the obtained seed particle dispersion and distilled water After weighing 90 mL, while stirring, 1 g of the obtained child particle dispersion was dropped to attach the child particles to the seed particle surface. Next, 0.05 g of sodium lauryl sulfate and 20 g of a 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol were added to obtain a child particle-attached seed particle dispersion.
Separately, 120 g of divinylbenzene, 3 g of benzoyl peroxide, 0.7 g of sodium lauryl sulfate, and 800 mL of distilled water were mixed and emulsified with a homogenizer to obtain a polymerizable monomer emulsion.
The resulting polymerizable monomer emulsion is added to the child particle-attached seed particle dispersion, stirred at 100 rpm, and absorbed into the child particle-attached seed particles for 24 hours at room temperature under a nitrogen stream. Polymerizable droplets were obtained. Next, after setting the stirring speed to 200 rpm, the polymerizable droplets were polymerized by heating to 90 ° C. to obtain protruding particles (1).
When observed using a scanning electron microscope, the obtained protruding particles (1) had an average particle diameter of 4.01 μm and a CV value of 3% in the portion without protrusions, and each protruding particle (1) The average number of protrusions was 24 (13.5% as the projected area). Further, the formed protrusions were substantially equally spaced.

(5)導電性突起粒子(1)の製造
得られた突起粒子(1)について、脱脂、センシタイジング、アクチベイチングを行い樹脂表面にパラジウム核を生成させ、無電解メッキの触媒核とした。次に、無電解ニッケルメッキ浴に浸漬し、ニッケルメッキ層を形成した。更に、ニッケル層の表面に無電解置換金メッキを行い、導電性突起粒子(1)を得た。
得られた導電性突起粒子(1)を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、突起を含む粒子表面に金属メッキが施されており、また、突起の数は平均24個と、メッキ操作により突起の数が減少することはなかった。
(5) Production of conductive projecting particles (1) The resulting projecting particles (1) are degreased, sensitized and activated to generate palladium nuclei on the resin surface, thereby forming catalyst nuclei for electroless plating. . Next, it was immersed in an electroless nickel plating bath to form a nickel plating layer. Furthermore, electroless displacement gold plating was performed on the surface of the nickel layer to obtain conductive protruding particles (1).
When the obtained conductive projection particles (1) were observed using a scanning electron microscope, the surface of the particles including the projections was plated with metal, and the average number of projections was 24. The number of protrusions did not decrease.

(6)異方性導電フィルム(1)の作製
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製、エピコート828)100重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール2重量部及びトルエン100重量部を遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが10μmとな
るように塗布し、トルエンを蒸発させて接着性フィルムを得た。
次いで、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製、エピコート828)100重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール2重量部及びトルエン100重量部に得られた導電性突起粒子(1)を添加し、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが7μmとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて導電性突起粒子(1)を含有する接着性フィルムを得た。なお、導電性突起粒子(1)の配合量は、フィルム中の含有量が5万個/cmとなるようにした。
得られた接着性フィルムと導電性突起粒子(1)を含有する接着性フィルムとを常温でラミネートすることにより、2層構造を有する厚さ17μmの異方性導電フィルム(1)を作製した。
(6) Production of anisotropic conductive film (1) 100 parts by weight of epoxy resin (Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), 2 parts by weight of trisdimethylaminoethylphenol and 100 parts by weight of toluene as binder resin After thoroughly mixing with the use of the film, it was coated on the release film so that the thickness after drying was 10 μm, and toluene was evaporated to obtain an adhesive film.
Then, the conductive protruding particles (1) obtained by adding 100 parts by weight of epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Epicoat 828), 2 parts by weight of trisdimethylaminoethylphenol and 100 parts by weight of toluene as a binder resin, After thoroughly mixing using a planetary stirrer, the adhesive film containing conductive projection particles (1) is applied on the release film so that the thickness after drying is 7 μm, and toluene is evaporated. Obtained. In addition, the compounding quantity of electroconductive protrusion particle | grains (1) was made so that content in a film might be 50,000 pieces / cm < 2 >.
By laminating the obtained adhesive film and the adhesive film containing the conductive protruding particles (1) at room temperature, an anisotropic conductive film (1) having a two-layer structure and having a thickness of 17 μm was produced.

(参考例)
フィルム中の導電性突起粒子(1)の配合量を10万個/cmとなるように配合した以外は、実施例1で作製した異方導電フィルム(1)と同様の方法で異方導電フィルム(2)を作製した。
(Reference example)
The anisotropic conductive film was manufactured in the same manner as the anisotropic conductive film (1) produced in Example 1 except that the compounding amount of the conductive projection particles (1) in the film was 100,000 particles / cm 2 . A film (2) was produced.

(実施例2)
(1)被覆導電性粒子(1)の製造
4ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コックを取り付けた1000mL容セパラブルフラスコ中で、p−アミノチオフェノール10mmolをメタノール500mLに溶解させて反応溶液を得た。
実施例1で得られた導電性突起粒子(1)10gを窒素雰囲気下で反応溶液に分散させ、室温で12時間攪拌し、濾過により未反応のp−アミノチオフェノールを除去し、メタノールで洗浄後、乾燥し、表面をアミノ化した導電性突起粒子を得た。
得られたアミノ化導電性突起粒子をアセトン500mLに分散させ、エポキシ基を有する絶縁粒子分散液を4mL添加し、室温で6時間攪拌した。3μmのメッシュフィルターで濾過後、さらにアセトンで洗浄、乾燥し、被覆導電性粒子(1)を得た。
被覆導電性粒子(1)は、表面に被覆が1層のみ形成されており、画像解析により被覆導電性粒子の中心より2μmの面積に対する絶縁粒子の被覆面積(即ち絶縁粒子の粒子径の投影面積)を算出したところ、被覆率は40%であった。
(Example 2)
(1) Production of coated conductive particles (1) Reaction solution by dissolving 10 mmol of p-aminothiophenol in 500 mL of methanol in a 1000 mL separable flask equipped with a four-neck separable cover, a stirring blade and a three-way cock. Got.
10 g of the conductive protruding particles (1) obtained in Example 1 were dispersed in the reaction solution under a nitrogen atmosphere, stirred at room temperature for 12 hours, filtered to remove unreacted p-aminothiophenol, and washed with methanol. Then, it dried and obtained the conductive projection particle | grains which aminated the surface.
The obtained aminated conductive protrusion particles were dispersed in 500 mL of acetone, 4 mL of an insulating particle dispersion having an epoxy group was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After filtration through a 3 μm mesh filter, the particles were further washed with acetone and dried to obtain coated conductive particles (1).
The coated conductive particle (1) has only one layer of coating on the surface, and the coated area of the insulating particle with respect to the area of 2 μm from the center of the coated conductive particle by image analysis (that is, the projected area of the particle diameter of the insulating particle) ) Was calculated, and the coverage was 40%.

(2)異方性導電フィルム(3)の作製
導電性突起粒子(1)に代えて被覆導電性粒子(1)を用いた以外は、参考例で作製した異方性導電フィルム(2)と同様の方法で異方性導電フィルム(3)を作製した。
(2) Production of anisotropic conductive film (3) Anisotropic conductive film (2) produced in Reference Example, except that coated conductive particles (1) were used instead of conductive projection particles (1) An anisotropic conductive film (3) was produced in the same manner.

(比較例1)
(1)突起粒子(2)の製造
子粒子分散液を添加しなかった以外は実施例1の(4)と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の粒子径は3.9μmであった。
得られた樹脂粒子10gと実施例1で得られた子粒子(乾燥したもの)1gとをハイブリダイゼーションシステム(奈良機械社製)を用い120℃、5分間処理することにより複合化させた後、冷却し、気流により未複合の子粒子を取り除いて、突起粒子(2)を得た。
走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、得られた突起粒子(2)は、1つあたりの突起の数が平均30個であったが、バラツキが大きく、突起を有していないものも多数観察された。また、突起は不均一に形成されていた。
(Comparative Example 1)
(1) Resin particles were obtained in the same manner as in (4) of Example 1 except that the manufacturing particle dispersion of the protruding particles (2) was not added. The obtained resin particles had a particle size of 3.9 μm.
After 10 g of the obtained resin particles and 1 g of the child particles (dried) obtained in Example 1 were combined using a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) at 120 ° C. for 5 minutes, The mixture was cooled and uncomposited child particles were removed by an air stream to obtain protruding particles (2).
Observation with a scanning electron microscope revealed that the obtained protruding particles (2) had an average of 30 protrusions per one, but there were many variations and many protrusions did not have protrusions. Observed. Further, the protrusions were formed unevenly.

(2)導電性突起粒子(2)の製造
得られた突起粒子(2)を用いた以外は、実施例1で製造した導電性突起粒子(1)と同様にして導電性突起粒子(2)を得た。
得られた導電性突起粒子(2)を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、突起を含む粒子表面に金属メッキが施されていたが、突起の数は平均15個と、メッキ操作により突起の数が減少していた。
(2) Production of conductive projection particles (2) Conductive projection particles (2) in the same manner as the conductive projection particles (1) produced in Example 1, except that the obtained projection particles (2) were used. Got.
When the obtained conductive projection particles (2) were observed using a scanning electron microscope, the surface of the particles including the projections was metal-plated, but the average number of projections was 15; The number of was decreasing.

(3)異方性導電フィルム(2)の作製
得られた導電性突起粒子(2)を用いた以外は、実施例1で作製した異方性導電フィルム(1)と同様にして異方性導電フィルム(2)を作製した。
(3) Preparation of anisotropic conductive film (2) Anisotropy was performed in the same manner as the anisotropic conductive film (1) prepared in Example 1, except that the obtained conductive projection particles (2) were used. A conductive film (2) was produced.

(比較例2)
(1)導電性突起粒子(3)の製造
比較例1で作製した平均粒子径3.9μmの樹脂粒子について、脱脂、センシタイジング、アクチベイチングを行い樹脂表面にパラジウム核を生成させ、無電解メッキの触媒核とした。次に、無電解ニッケルメッキ浴に浸漬し、ニッケルメッキ層を形成した。この際、ニッケルメッキ反応初期にL−システインを適量滴下することにより、メッキ被膜近傍でニッケルの自己分解を誘発し、生じたニッケルの微細粒子を取り込みながらメッキを進行させることにより、突起を有したニッケル層を形成させた。次いで、ニッケル層表面に無電解置換金メッキを行い、導電性突起粒子(3)を得た。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、1つあたりの突起の数が平均35個であったが、突起の数や大きさのバラツキが大きく、円周方向に1μm近い大きさの突起も多数観察された。また、除去が極めて困難な、ニッケル/金のみからなる微細粒子が散見された。また、突起は不均一に形成されていた。
(Comparative Example 2)
(1) Production of conductive protruding particles (3) The resin particles having an average particle size of 3.9 μm produced in Comparative Example 1 were degreased, sensitized and activated to produce palladium nuclei on the resin surface. The catalyst core for electrolytic plating was used. Next, it was immersed in an electroless nickel plating bath to form a nickel plating layer. At this time, an appropriate amount of L-cysteine was dropped at the initial stage of the nickel plating reaction to induce self-decomposition of nickel in the vicinity of the plating film, and the plating proceeded while taking in the fine particles of the nickel, thereby having protrusions. A nickel layer was formed. Next, electroless displacement gold plating was performed on the surface of the nickel layer to obtain conductive protruding particles (3).
When observed with a scanning electron microscope, the average number of protrusions per unit was 35, but the number and size of the protrusions varied greatly, and many protrusions with a size close to 1 μm were observed in the circumferential direction. It was. In addition, fine particles made of only nickel / gold, which are extremely difficult to remove, were observed. Further, the protrusions were formed unevenly.

(2)異方性導電フィルム(5)の作製
得られた導電性突起粒子(3)を用いた以外は、実施例1で作製した異方性導電フィルム(1)と同様にして異方性導電フィルム(3)を作製した。
(2) Production of anisotropic conductive film (5) Anisotropic conductive film (1) was produced in the same manner as the anisotropic conductive film (1) produced in Example 1 except that the obtained conductive projection particles (3) were used. A conductive film (3) was produced.

(評価)
各実施例、比較例、及び、参考例で作製した異方性導電フィルム(1)〜(5)を5×5mmの大きさに切断した。これを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有した幅200μm、長さ1mm、高さ0.2μm、L/S20μmのアルミニウム電極のほぼ中央に貼り付けた後、同じアルミニウム電極を有するガラス基板を、電極同士が重なるように位置あわせをしてから貼り合わせた。
このガラス基板の接合部を10N、100℃の圧着条件で熱圧着した後、電極間の抵抗値及び電極間のリークの有無を評価した。
結果を表1に示した。
(Evaluation)
The anisotropic conductive films (1) to (5) produced in each example, comparative example, and reference example were cut to a size of 5 × 5 mm. This is attached to the center of an aluminum electrode having a width of 200 μm, a length of 1 mm, a height of 0.2 μm, and an L / S of 20 μm having a resistance measurement lead wire on one side, and then a glass substrate having the same aluminum electrode. After the alignment, the electrodes were pasted together.
The bonded portion of the glass substrate was subjected to thermocompression bonding under a pressure bonding condition of 10 N and 100 ° C., and then the resistance value between the electrodes and the presence or absence of leakage between the electrodes were evaluated.
The results are shown in Table 1.

Figure 2006269296
Figure 2006269296

表1に示したように、実施例1で作製した異方導電フィルム(1)は、電極間の抵抗値が低く、電極間のリークも発生しなかったのに対し、参考例で作製した異方導電フィルム(2)は、電極間の抵抗値は低いものの、フィルム中の導電性突起粒子(1)の配合量が実施例1の異方導電フィルム(1)に比べて多く、そのため電極間にリークが発生した。これに対し、実施例2で作製した異方導電フィルム(3)は、参考例でフィルム中に配合し
た導電性突起粒子(1)と同じ配合量でフィルム中に被覆導電性粒子(1)を配合したが、被覆導電性粒子(1)の優れた絶縁性により電極間にリークは発生せず、また、電極間の抵抗値も低いものであった。
一方、比較例1で作製した異方導電フィルム(4)は、電極間にリークは発生しなかったものの、電極間の抵抗値が高く、比較例2で作製した異方導電フィルム(5)は、電極間の抵抗値は低いものの、電極間にリークが発生した。
As shown in Table 1, the anisotropic conductive film (1) produced in Example 1 had a low resistance value between the electrodes and no leakage between electrodes, whereas the anisotropic conductive film (1) produced in Example 1 produced Although the resistance value between the electrodes of the anisotropic conductive film (2) is low, the blending amount of the conductive protruding particles (1) in the film is larger than that of the anisotropic conductive film (1) of Example 1, and therefore, between the electrodes. A leak occurred. On the other hand, the anisotropic conductive film (3) produced in Example 2 has the coated conductive particles (1) in the film with the same blending amount as the conductive projection particles (1) blended in the film in the reference example. Although blended, no leakage occurred between the electrodes due to the excellent insulating properties of the coated conductive particles (1), and the resistance value between the electrodes was low.
On the other hand, the anisotropic conductive film (4) produced in Comparative Example 1 had no leakage between the electrodes, but the resistance value between the electrodes was high, and the anisotropic conductive film (5) produced in Comparative Example 2 was Although the resistance value between the electrodes was low, leakage occurred between the electrodes.

本発明によれば、基材粒子の表面に子粒子を強固に結合させることができる突起粒子の製造方法、該突起粒子の製造方法を用いてなる突起粒子、導電性突起粒子及び異方性導電材料を提供できる。 According to the present invention, there is provided a method for producing a projecting particle capable of firmly binding a child particle to the surface of a substrate particle, a projecting particle using the method for producing the projecting particle, a conductive projecting particle, and an anisotropic conductive material. Can provide material.

Claims (7)

基材粒子の表面に子粒子が結合した突起粒子の製造方法であって、
シード粒子の表面に子粒子を付着させる工程、
前記シード粒子を重合性単量体によって膨潤させ、重合性液滴を調製する工程、及び、
前記重合性液滴を重合させる工程を有する
ことを特徴とする突起粒子の製造方法。
A method for producing a protruding particle in which a child particle is bonded to the surface of a substrate particle,
Attaching child particles to the surface of the seed particles;
Swelling the seed particles with a polymerizable monomer to prepare polymerizable droplets; and
A process for producing protruding particles, comprising a step of polymerizing the polymerizable droplets.
基材粒子の表面に子粒子が結合した突起粒子の製造方法であって、
シード粒子と媒体とを混合して前記シード粒子が前記媒体中に分散した分散液を調製する工程、
前記分散液に子粒子を添加して前記子粒子を前記シード粒子の表面に付着させる工程、
前記子粒子が付着したシード粒子が分散した分散液に、重合性単量体を混合して前記シード粒子に前記重合性単量体を吸収させる工程、及び、
前記重合性単量体を吸収した前記シード粒子を重合させる工程を有する
ことを特徴とする突起粒子の製造方法。
A method for producing a protruding particle in which a child particle is bonded to the surface of a substrate particle,
Mixing seed particles and a medium to prepare a dispersion in which the seed particles are dispersed in the medium;
Adding child particles to the dispersion to attach the child particles to the surface of the seed particles;
A step of mixing a polymerizable monomer in a dispersion liquid in which the seed particles to which the child particles are attached are dispersed, and allowing the seed particles to absorb the polymerizable monomer; and
A method for producing protruding particles, comprising a step of polymerizing the seed particles that have absorbed the polymerizable monomer.
基材粒子の表面に子粒子が結合した突起粒子であって、前記子粒子が前記基材粒子表面に等間隔で結合していることを特徴とする突起粒子。 A projecting particle having child particles bonded to the surface of a substrate particle, wherein the child particles are bonded to the surface of the substrate particle at equal intervals. 請求項1又は2記載の突起粒子の製造方法により製造されてなることを特徴とする請求項3記載の突起粒子。 The protruding particle according to claim 3, wherein the protruding particle is produced by the method for producing a protruding particle according to claim 1. 請求項3又は4記載の突起粒子と、前記突起粒子の表面に形成された金属層とからなることを特徴とする導電性突起粒子。 5. A conductive projecting particle comprising the projecting particle according to claim 3 and a metal layer formed on a surface of the projecting particle. 請求項5記載の導電性突起粒子と、前記導電性突起粒子の表面を被覆する絶縁粒子とからなることを特徴とする被覆導電性粒子。 A coated conductive particle comprising the conductive protruding particle according to claim 5 and an insulating particle covering a surface of the conductive protruding particle. 請求項5記載の導電性突起粒子又は請求項6記載の被覆導電性粒子が絶縁性のバインダー樹脂中に分散されていることを特徴とする異方性導電材料。 An anisotropic conductive material, wherein the conductive protruding particles according to claim 5 or the coated conductive particles according to claim 6 are dispersed in an insulating binder resin.
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