JP6182846B2 - Crosslinked polymer particle, conductive particle, anisotropic conductive material, and connection structure of circuit member - Google Patents
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Description
本発明は、架橋ポリマー粒子、導電性粒子、異方性導電材料及び回路部材の接続構造体に関する。 The present invention relates to a connection structure of crosslinked polymer particles, conductive particles, anisotropic conductive material, and circuit members.
液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ICを実装する方式は、COG(Chip on Glass)実装とCOF(Chip on Flex)実装との2種類に大別することができる。COG実装では、導電性粒子を含む異方性導電材料を用いて液晶用ICを直接ガラスパネル上に接合する。一方、COF実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ICを接合し、導電性粒子を含む異方性導電材料を用いてそれらをガラスパネルに接合する。なお、ここでいう異方性導電材料とは、加圧方向に導通性を有しつつ非加圧方向には絶縁性を保つ材料という意味である。 The method of mounting the liquid crystal driving IC on the glass panel for liquid crystal display can be roughly classified into two types, COG (Chip on Glass) mounting and COF (Chip on Flex) mounting. In COG mounting, an IC for liquid crystal is directly bonded onto a glass panel using an anisotropic conductive material containing conductive particles. On the other hand, in COF mounting, a liquid crystal driving IC is bonded to a flexible tape having metal wiring, and these are bonded to a glass panel using an anisotropic conductive material containing conductive particles. Note that the anisotropic conductive material here means a material that has conductivity in the pressurizing direction and maintains insulation in the non-pressurizing direction.
異方性導電材料を用いて接合を行う際には、接合時の圧力で導電性粒子が十分に変形し、かつ、電気的な接続性を保持するために変形した後の導電性粒子は変形前の形状にある程度回復する必要がある。 When bonding using an anisotropic conductive material, the conductive particles are sufficiently deformed by the pressure at the time of bonding, and the conductive particles after deformation are deformed to maintain electrical connectivity. It needs to recover to the previous shape to some extent.
そのため、導電性粒子がポリマー粒子と該ポリマー粒子を被覆する金属層とから構成される場合、ポリマー粒子には、導電性粒子が変形した後に回復し易いように、圧縮弾性率を低減すると共に圧縮回復性に優れることが求められる。 Therefore, when the conductive particles are composed of polymer particles and a metal layer covering the polymer particles, the polymer particles have a reduced compression elastic modulus and are compressed so that the conductive particles can be easily recovered after deformation. It is required to have excellent recoverability.
特許文献1には、ウレタン化合物とアクリルモノマーとを含有するモノマー重合体で構成されるアクリル樹脂を主成分とする樹脂粒子が小さい荷重で大きく変形することが開示されている。特許文献2では、樹脂粒子の弾性率を低減するためにアルキレンジオールジアクリレートを含む原料モノマーの懸濁重合により得られる樹脂粒子を用いることが報告されている。 Patent Document 1 discloses that resin particles mainly composed of an acrylic resin composed of a monomer polymer containing a urethane compound and an acrylic monomer are largely deformed with a small load. Patent Document 2 reports the use of resin particles obtained by suspension polymerization of raw material monomers containing alkylene diol diacrylate in order to reduce the elastic modulus of the resin particles.
しかし、懸濁重合では得られる樹脂粒子は多分散となるため粒度分布が広く、導電性粒子に用いるためには樹脂粒子を分級してから用いる必要があるため、生産性に劣る。これに対し、シード重合を用いた場合には、単分散性の樹脂粒子が得られやすいことが知られている。例えば、特許文献3〜5には、ポリスチレンをシード粒子とする樹脂粒子が開示されている。 However, in the suspension polymerization, the resin particles obtained are polydispersed and thus have a wide particle size distribution, and in order to be used for conductive particles, it is necessary to classify the resin particles before use, resulting in poor productivity. On the other hand, when seed polymerization is used, it is known that monodisperse resin particles are easily obtained. For example, Patent Documents 3 to 5 disclose resin particles using polystyrene as seed particles.
また、(メタ)アクリル系樹脂をシード樹脂とする樹脂粒子も種々検討されている。例えば、特許文献6では、(メタ)アクリル酸メチル系のシード粒子と、3官能性の重合性モノマーとを用いて重合して形成される高弾力性定形粒子が開示されている。特許文献7には、炭素数6以上のアルキル基等を含む(メタ)アクリル酸エステルからなるシード粒子を、重合性モノマーを含む水性乳化液中で重合して、単分散粒子を得ることが開示されている。特許文献8には、アクリル酸ブチル等のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって得られるシード粒子を多官能性アクリレートモノマーで膨潤させる工程を有する樹脂粒子の作製方法が記載されている。
Various resin particles using a (meth) acrylic resin as a seed resin have been studied. For example,
しかしながら、従来の樹脂粒子では、低弾性を維持しつつ、圧縮回復率及び圧縮破壊強度のような圧縮特性を十分なレベルで達成することは難しい。加えて、異方性導電材料に使用される導電性粒子は接続時に変形し回復することが重要となる。 However, with conventional resin particles, it is difficult to achieve a sufficient level of compression characteristics such as compression recovery rate and compression fracture strength while maintaining low elasticity. In addition, it is important that the conductive particles used in the anisotropic conductive material are deformed and recovered at the time of connection.
そこで、本発明は、低弾性でありながら圧縮回復性に優れ、高い破壊強度を有する架橋ポリマー粒子、該架橋ポリマー粒子を用いた導電性粒子及び異方性導電材料を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide cross-linked polymer particles having low elasticity, excellent compression recovery, and high breaking strength, and conductive particles and anisotropic conductive materials using the cross-linked polymer particles. .
本発明は、ポリメタクリル酸メチルを含有するシード粒子を、下記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物を含有するモノマーを含む乳化液中で膨潤した後、上記モノマーをシード重合して得られる架橋ポリマー粒子であり、該架橋ポリマー粒子の平均粒径Dと180℃における圧縮破壊強度Bとが、下記式(2)で表される関係を満足し、かつ、平均粒径Dが2〜10μmである、架橋ポリマー粒子を提供する。
[式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、L1は炭素数4〜12のアルキレン基を示す。]
B(mN)≧[8.3988×D(μm)−15.17(mN)] (2)
The present invention swells seed particles containing polymethyl methacrylate in an emulsion containing a monomer containing a di (meth) acrylate compound represented by the following formula (1), and then seed-polymerizes the monomer. The average particle diameter D of the crosslinked polymer particles and the compression fracture strength B at 180 ° C. satisfy the relationship represented by the following formula (2), and the average particle diameter D is Provide crosslinked polymer particles that are 2-10 μm.
[In Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and L 1 represents an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms. ]
B (mN) ≧ [8.38998 × D (μm) −15.17 (mN)] (2)
上記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物の含有量が、上記モノマー全量を基準として80mol%以上であると、架橋ポリマー粒子が低弾性でありながら圧縮回復性に優れ、高い破壊強度を有するという効果をより発現し易くなる。 When the content of the di (meth) acrylate compound represented by the above formula (1) is 80 mol% or more based on the total amount of the monomers, the crosslinked polymer particles have excellent compression recovery property and high breakage while having low elasticity. The effect of having strength becomes easier to express.
シード粒子の重量平均分子量が3000〜50000であると、シード粒子が膨潤した際にモノマーを吸収し易くなる。 When the weight average molecular weight of the seed particles is 3000 to 50000, the monomer is easily absorbed when the seed particles swell.
架橋ポリマー粒子の圧縮特性をより向上する観点から、シード粒子に対する上記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物の質量比は、20〜300倍であるとよい。 From the viewpoint of further improving the compression characteristics of the crosslinked polymer particles, the mass ratio of the di (meth) acrylate compound represented by the above formula (1) to the seed particles is preferably 20 to 300 times.
架橋ポリマー粒子の180℃における圧縮回復率が40%以上であると、架橋ポリマー粒子から作製される導電性粒子を用いて回路接続した際の導電信頼性を向上し易くなる。 When the compression recovery rate at 180 ° C. of the crosslinked polymer particles is 40% or more, it becomes easy to improve the conductive reliability when the circuit connection is made using the conductive particles produced from the crosslinked polymer particles.
架橋ポリマー粒子の平均粒径が2〜10μmであり、粒径のCv値が15%以下であると、良好な導電信頼性を有する導電性粒子を作製し易くなる。 When the average particle size of the crosslinked polymer particles is 2 to 10 μm and the Cv value of the particle size is 15% or less, it becomes easy to produce conductive particles having good conductive reliability.
本発明はまた、上記架橋ポリマー粒子と、該架橋ポリマー粒子の表面に形成された金属被膜とを有する、導電性粒子を提供する。 The present invention also provides conductive particles having the crosslinked polymer particles and a metal film formed on the surface of the crosslinked polymer particles.
本発明は更に、上記導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料を提供する。 The present invention further provides an anisotropic conductive material containing the conductive particles and a binder resin.
本発明は、第1の回路基板の主面上に第1の回路電極が形成された第1の回路部材と、第2の回路基板の主面上に第2の回路電極が形成され、第2の回路電極が第1の回路電極と対向するように配置された第2の回路部材と、第1の回路部材と第2の回路部材との間に介在する接続部と、を備え、接続部が、上記本発明の導電性粒子を含む、回路部材の接続構造体を提供する。 According to the present invention, a first circuit member having a first circuit electrode formed on the main surface of the first circuit board, a second circuit electrode formed on the main surface of the second circuit board, A second circuit member disposed so that the two circuit electrodes face the first circuit electrode, and a connection portion interposed between the first circuit member and the second circuit member, and connected. A part provides the connection structure of a circuit member containing the electroconductive particle of the said invention.
本発明によれば、低弾性でありながら圧縮回復性に優れ、高い破壊強度を有する架橋ポリマー粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該架橋ポリマー粒子から作製される導電性粒子、該導電性粒子を含む異方性導電材料及び回路部材の接続構造体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide crosslinked polymer particles that are low in elasticity but excellent in compression recovery and have high breaking strength. Moreover, according to this invention, the connection structure of the electroconductive particle produced from this crosslinked polymer particle, the anisotropic conductive material containing this electroconductive particle, and a circuit member can be provided.
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、各図面において、同一又は同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。また、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びそれに対応するメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルを意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the drawings, the same or equivalent elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In the present specification, “(meth) acryl” means acryl and methacryl corresponding to it, “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate corresponding to it, and “(meth) acryloyl” "Means acryloyl and the corresponding methacryloyl.
[架橋ポリマー粒子]
本実施形態の架橋ポリマー粒子は、ポリメタクリル酸メチルを含有するシード粒子を、下記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物を含有するモノマーを含む乳化液中で膨潤した後、上記モノマーをシード重合して得られる粒子であり、該架橋ポリマー粒子の平均粒径Dと180℃における圧縮破壊強度Bとが、下記式(2)で表される関係を満足し、かつ、平均粒径Dが2〜10μmである。
B(mN)≧[8.3988×D(μm)−15.17(mN)] (2)
[Crosslinked polymer particles]
The crosslinked polymer particles of the present embodiment swell the seed particles containing polymethyl methacrylate in an emulsion containing a monomer containing a di (meth) acrylate compound represented by the following formula (1), and then Particles obtained by seed polymerization of a monomer, the average particle diameter D of the crosslinked polymer particles and the compression fracture strength B at 180 ° C. satisfy the relationship represented by the following formula (2), and the average particle The diameter D is 2 to 10 μm.
B (mN) ≧ [8.38998 × D (μm) −15.17 (mN)] (2)
上記式(2)を満足する架橋ポリマー粒子の好適な実施形態について、以下に説明する。 A preferred embodiment of the crosslinked polymer particles satisfying the above formula (2) will be described below.
(シード粒子)
上記シード粒子は、メタクリル酸メチルの重合により得られる粒子である。シード粒子としては、メタクリル酸メチルのホモポリマーであるポリメタクリル酸メチルからなる粒子を用いることができるが、メタクリル酸メチルと他の(メタ)アクリル酸エステルとの共重合により得られるアクリル系樹脂からなる粒子であってもよい。上記アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルをモノマー単位として90mol%以上含むことができる。
(Seed particles)
The seed particles are particles obtained by polymerization of methyl methacrylate. As seed particles, particles made of polymethyl methacrylate, which is a homopolymer of methyl methacrylate, can be used, but from an acrylic resin obtained by copolymerization of methyl methacrylate with other (meth) acrylic acid esters. The particle | grains which become may be sufficient. The acrylic resin may contain 90 mol% or more of methyl methacrylate as a monomer unit.
シード粒子は、例えば、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、分散重合法等の公知の方法で合成することができる。 The seed particles can be synthesized by a known method such as an emulsion polymerization method, a soap-free emulsion polymerization method, or a dispersion polymerization method.
ポリメタクリル酸メチルを含有するシード粒子は、樹脂粒子同士が凝集して融着し難いため、大粒子の生成を抑制できる。ポリメタクリル酸メチルをシード粒子として用いることで、モノマーである上記ジ(メタ)アクリレート化合物との間の相互作用が大きくなるため、架橋ポリマー粒子の破壊強度を、ポリスチレン系シード粒子を用いた場合に比較して、向上させることが可能となる。その結果、本実施形態に係る架橋ポリマー粒子から作製される導電性粒子は、良好な圧縮特性を発現できる。ここで、大粒子とは、架橋ポリマー粒子の粒度分布を測定した際に、メインピークより粒径が大きい粒子をいう。 The seed particles containing polymethyl methacrylate can suppress the formation of large particles because the resin particles are aggregated and hardly fused. By using polymethyl methacrylate as seed particles, the interaction between the monomer and the di (meth) acrylate compound increases, so the breaking strength of the crosslinked polymer particles can be reduced by using polystyrene seed particles. In comparison, it is possible to improve. As a result, the conductive particles produced from the crosslinked polymer particles according to this embodiment can exhibit good compression characteristics. Here, the large particle means a particle having a particle size larger than the main peak when the particle size distribution of the crosslinked polymer particle is measured.
シード粒子の重量平均分子量(Mw)は、大きくなるとモノマーの吸収能力が低下したり、モノマーと相分離したりして力学強度が低下し易くなり、小さくなると粒径が均一になり難くなる。そのため、シード粒子のMwは、3000〜50000が好ましく、4000〜40000がより好ましく、5000〜30000が更に好ましい。なお、本明細書で規定するMwとは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法(GPC)により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値である。 When the weight average molecular weight (Mw) of the seed particles is increased, the absorption capacity of the monomer is decreased or the mechanical strength is easily decreased due to phase separation from the monomer, and when the seed particles are decreased, the particle size is not easily uniformed. Therefore, the Mw of the seed particles is preferably 3000 to 50000, more preferably 4000 to 40000, and still more preferably 5000 to 30000. In addition, Mw prescribed | regulated by this specification is the value measured using the analytical curve by a standard polystyrene by the gel permeation chromatography method (GPC).
シード粒子の平均粒径は得られる架橋ポリマー粒子の設計粒径に応じて調製することができる。シード粒子の平均粒径が大きくなるとモノマーの吸収に時間がかかり、平均粒径が小さくなると粒径が不均一になり真球性も低下し易くなる。シード粒子の平均粒径は、0.1〜2.0μmが好ましく、0.5〜2.0μmがより好ましく、0.5〜1.5μmが更に好ましい。 The average particle size of the seed particles can be adjusted according to the design particle size of the obtained crosslinked polymer particles. When the average particle size of the seed particles increases, it takes time to absorb the monomer, and when the average particle size decreases, the particle size becomes non-uniform and the sphericity tends to decrease. The average particle size of the seed particles is preferably 0.1 to 2.0 μm, more preferably 0.5 to 2.0 μm, and still more preferably 0.5 to 1.5 μm.
シード粒子の粒径(直径)の変動係数であるCv値は、大きくなると得られる架橋ポリマー粒子の均一性が低下し易くなることから、10%以下にすることが好ましく、7%以下がより好ましく、5%以下が更に好ましい。 The Cv value, which is the coefficient of variation of the particle size (diameter) of the seed particles, is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, since the uniformity of the resulting crosslinked polymer particles tends to decrease as the seed particle size (diameter) increases. 5% or less is more preferable.
シード粒子の平均粒径及び粒径のCv値は、走査型電子顕微鏡(SEM)で対象となるシード粒子を100個観察して粒径を測定することにより算出することができ、マイクロトラック(日機装製)のような粒度分測定装置を用いて測定される粒径から算出することも可能である。 The average particle size of the seed particles and the Cv value of the particle size can be calculated by observing 100 target particle particles with a scanning electron microscope (SEM) and measuring the particle size. It is also possible to calculate from the particle size measured using a particle size measuring device such as
(架橋ポリマー粒子の製造方法)
架橋ポリマー粒子は、上記シード粒子を、特定のジ(メタ)アクリレート化合物を含有するモノマーを含む乳化液中で膨潤した後、モノマーをシード重合して得られる。シード重合法は、公知の方法を参考にして行うことができる。以下にシード重合法の一般的な方法を説明するが、この方法に限定されるものではない。
(Method for producing crosslinked polymer particles)
Crosslinked polymer particles are obtained by swelling the seed particles in an emulsion containing a monomer containing a specific di (meth) acrylate compound and then seed-polymerizing the monomer. The seed polymerization method can be performed with reference to a known method. A general method of the seed polymerization method will be described below, but is not limited to this method.
まず、モノマーと水性媒体とを含む乳化液に、シード粒子を添加する。シード粒子は、乳化液に直接添加してもよく、シード粒子を水性分散体に分散させた形態で添加してもよい。 First, seed particles are added to an emulsion containing a monomer and an aqueous medium. The seed particles may be added directly to the emulsion or may be added in a form in which the seed particles are dispersed in an aqueous dispersion.
乳化液は、公知の方法により作製できる。例えば、モノマーを水性媒体に添加して、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により水性媒体に分散させることで、乳化液を得ることができる。乳化液には、必要に応じて重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は、モノマーに予め混合させた後、水性媒体中に分散させてもよいし、重合開始剤とモノマーとを別々に水性媒体に分散させたものを混合してもよい。得られた乳化液中のモノマー液滴の粒径は、シード粒子の粒径よりも小さいほうが、モノマーがシード粒子に効率よく吸収され易くなる。 The emulsion can be prepared by a known method. For example, an emulsion can be obtained by adding a monomer to an aqueous medium and dispersing the monomer in an aqueous medium using a fine emulsifier such as a homogenizer, an ultrasonic processor, or a nanomizer. The emulsion may contain a polymerization initiator as necessary. The polymerization initiator may be mixed in advance with the monomer and then dispersed in an aqueous medium, or a mixture of a polymerization initiator and a monomer separately dispersed in an aqueous medium may be mixed. When the particle size of the monomer droplets in the obtained emulsion is smaller than the particle size of the seed particles, the monomer is more easily absorbed into the seed particles.
シード粒子を乳化液へ添加した後、シード粒子を膨潤させてモノマーを吸収させる。この吸収は、通常、シード粒子を添加した後の乳化液を、室温で1〜24時間攪拌することで行うことができる。また、乳化液を30〜50℃程度に加温することによりモノマーの吸収を促進することができる。 After the seed particles are added to the emulsion, the seed particles are swollen to absorb the monomer. This absorption can be normally performed by stirring the emulsion after adding the seed particles at room temperature for 1 to 24 hours. Moreover, absorption of a monomer can be accelerated | stimulated by heating an emulsion to about 30-50 degreeC.
シード粒子は、モノマーの吸収により膨潤する。シード粒子に対するモノマーの混合比率が小さくなると、モノマーのシード重合により作製される架橋ポリマー粒子の粒径の増加が小さくなり、架橋ポリマー粒子の生産性が低下する傾向にある。一方、モノマーの混合比率が大きくなるとシード粒子に吸収されないで、水性媒体中でモノマーが独自に懸濁重合してしまい、目的とする粒径以外の粒子が生成することがある。なお、モノマーの吸収の終了は、光学顕微鏡を用いてシード粒子を観察して粒径の拡大を確認することにより判定できる。 The seed particles swell upon absorption of the monomer. When the mixing ratio of the monomer to the seed particle is reduced, the increase in the particle size of the crosslinked polymer particle produced by the seed polymerization of the monomer is reduced, and the productivity of the crosslinked polymer particle tends to be lowered. On the other hand, when the mixing ratio of the monomer is increased, the monomer may not be absorbed by the seed particles, and the monomer may be uniquely suspension-polymerized in the aqueous medium, and particles other than the target particle size may be generated. The completion of monomer absorption can be determined by observing seed particles using an optical microscope and confirming the increase in particle size.
子粒子及び大粒子の生成を抑制する観点から、シード粒子の質量に対して、モノマーである式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物の質量比は20〜300倍であることが好ましく、50〜250倍がより好ましく、70〜200倍が更に好ましい。ここで、子粒子とは、架橋ポリマー粒子の粒度分布を測定した際に、メインピークより粒径が小さい粒子をいう。 From the viewpoint of suppressing generation of child particles and large particles, the mass ratio of the di (meth) acrylate compound represented by the formula (1), which is a monomer, is 20 to 300 times the mass of the seed particles. Preferably, 50 to 250 times is more preferable, and 70 to 200 times is more preferable. Here, the child particle means a particle having a particle size smaller than the main peak when the particle size distribution of the crosslinked polymer particle is measured.
シード粒子に吸収させるモノマーが、下記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物を含有することで、架橋ポリマー粒子は低弾性を維持しつつ、優れた圧縮回復特性を有することができる。式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物の含有量は、モノマー全量を基準として、80mol%以上であることが好ましく、85mol%以上であることがより好ましく、90mol%以上であることが更に好ましい。 The monomer absorbed by the seed particles contains the di (meth) acrylate compound represented by the following formula (1), so that the crosslinked polymer particles can have excellent compression recovery characteristics while maintaining low elasticity. . The content of the di (meth) acrylate compound represented by the formula (1) is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more based on the total amount of monomers. Is more preferable.
式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、L1は炭素数4〜12のアルキレン基を示し、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。
In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, L 1 represents an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms, and the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、1,3−ブタンジオールジアクリラート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7−ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of the di (meth) acrylate compound represented by the formula (1) include 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,5-pentanediol di (meth). ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di Examples include alkanediol di (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and the like.
モノマーとして、式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物と共に、他の多官能モノマー及び/又は単官能モノマーを、モノマー全量を基準として、0〜20mol%の範囲で併用することができる。 As the monomer, together with the di (meth) acrylate compound represented by the formula (1), other polyfunctional monomers and / or monofunctional monomers can be used in the range of 0 to 20 mol% based on the total amount of the monomers. .
多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等のジビニル化合物;(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール系ジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート等の3官能以上の(メタ)アクリレート;エトキシ化ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート;ジアリルフタレート及びその異性体;トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体が挙げられる。これらモノマーの中でも、新中村化学工業(株)製のNKエステル(A−TMPT−6P0、A−TMPT−3E0、A−TMM−3LMN、A−GLYシリーズ、A−9300、AD−TMP、AD−TMP−4CL、ATM−4E、A−DPH)等が、商業的に入手可能である。これらの多官能性モノマーは、単独で使用しても2種類以上を併用してもよい。 Examples of multifunctional monomers include divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene; (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, and (poly) tetramethylene glycol. (Poly) alkylene glycol-based di (meth) acrylates such as di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( (Meth) trifunctional or higher (meth) such as (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane triacrylate Acrylate; ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanedi (meta ) Acrylates, di (meth) acrylates such as ethoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate; diallyl phthalate and isomers thereof; triallyl isocyanurate and derivatives thereof. Among these monomers, NK ester (A-TMPT-6P0, A-TMPT-3E0, A-TMM-3LMN, A-GLY series, A-9300, AD-TMP, AD-manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. TMP-4CL, ATM-4E, A-DPH) and the like are commercially available. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
単官能性モノマーとしては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロロスチレン、3,4−ジクロロスチレン等のスチレン又はその誘導体;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル等の含フッ素化モノマー;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the monofunctional monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4- Dimethyl styrene, pn-butyl styrene, pt-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl Styrene such as styrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene or derivatives thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid Isobutyl, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid n-o Chill, dodecyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacryl (Meth) acrylic acid esters such as isobutyl acid, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, Vinyl esters such as vinyl butyrate; N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone; vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroe Ren, hexafluoropropylene, trifluoroethyl acrylate, fluorine-containing monomers such as acrylic acid tetrafluoropropyl; butadiene include conjugated dienes such as isoprene. These can be used alone or in combination of two or more.
水性媒体としては、水、又は、水と水溶性溶媒(例えば、低級アルコール)との混合媒体が挙げられる。水性媒体には、界面活性剤が含まれている。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性イオン系の界面活性剤のうち、いずれも用いることができる。 Examples of the aqueous medium include water or a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, lower alcohol). The aqueous medium contains a surfactant. As the surfactant, any of anionic, cationic, nonionic and zwitterionic surfactants can be used.
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、アルケルニルコハク酸塩(ジカリウム塩)、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid oils such as sodium oleate and castor oil potassium, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and alkylnaphthalene sulfone. Acid salts, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate, alkenyl succinates (dipotassium salts), alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates Salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts.
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類等の炭化水素系ノニオン界面活性剤、シリコンのポリエチレンオキサイド付加物類、ポリプロピレンオキサイド付加物類等のポリエーテル変性シリコン系ノニオン界面活性剤、パーフルオロアルキルグリコール類等のフッ素系ノニオン界面活性剤が挙げられる。 Nonionic surfactants include, for example, hydrocarbon nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines, or amides. Agents, polyether-modified silicon-based nonionic surfactants such as polyethylene oxide adducts of silicon and polypropylene oxide adducts, and fluorine-based nonionic surfactants such as perfluoroalkyl glycols.
両性イオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の炭化水素界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤及び亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。 Examples of zwitterionic surfactants include hydrocarbon surfactants such as lauryl dimethylamine oxide, phosphate ester surfactants, and phosphite ester surfactants.
界面活性剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の中でも、モノマーの重合時の分散安定性の観点から、アニオン系界面活性剤が好ましい。 One surfactant may be used alone, or two or more surfactants may be used in combination. Among the above surfactants, an anionic surfactant is preferable from the viewpoint of dispersion stability during polymerization of the monomer.
必要に応じて添加される重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物が挙げられる。重合開始剤は、モノマー100質量部に対して、0.1〜7.0質量部の範囲で使用するとよい。 Examples of the polymerization initiator to be added as needed include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and t-butyl peroxide. Organic peroxides such as oxy-2-ethylhexanoate and di-t-butyl peroxide; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobiscyclohexanecarbonitrile, 2,2 ′ -Azo compounds such as azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). The polymerization initiator may be used in the range of 0.1 to 7.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
次に、シード粒子に吸収させたモノマーを重合させることで、架橋ポリマー粒子が得られる。 Next, the polymer absorbed by the seed particles is used to obtain crosslinked polymer particles.
重合温度は、モノマー及び重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、25〜110℃が好ましく、50〜100℃がより好ましい。重合反応は、シード粒子が十分に膨潤し、モノマー及び任意に重合開始剤が完全に吸収された後に、昇温して行うのが好ましい。シード重合が終了した後は、必要に応じて重合液から遠心分離により水性媒体を除去し、水及び溶剤で洗浄した後、乾燥することで架橋ポリマー粒子が単離される。 The polymerization temperature can be appropriately selected according to the types of the monomer and the polymerization initiator. The polymerization temperature is preferably 25 to 110 ° C, more preferably 50 to 100 ° C. The polymerization reaction is preferably carried out at an elevated temperature after the seed particles are sufficiently swollen and the monomer and optionally the polymerization initiator are completely absorbed. After the seed polymerization is completed, the aqueous polymer is removed from the polymerization solution by centrifugation as necessary, washed with water and a solvent, and then dried to isolate the crosslinked polymer particles.
上記重合工程において、シード粒子の分散安定性を向上させるために、高分子分散安定剤を添加してもよい。 In the polymerization step, a polymer dispersion stabilizer may be added in order to improve the dispersion stability of the seed particles.
高分子分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類(ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等)及びポリビニルピロリドンが挙げられ、トリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物も併用することができる。これらのうち、ポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンが好ましい。高分子分散安定剤の添加量は、モノマー100質量部に対して1〜10質量部が好ましい。 Examples of the polymer dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, polycarboxylic acid, celluloses (hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.) and polyvinyl pyrrolidone, and an inorganic water-soluble polymer compound such as sodium tripolyphosphate is also used in combination. Can do. Of these, polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone is preferred. The addition amount of the polymer dispersion stabilizer is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
水中でモノマーが単独に乳化重合した粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンB類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を用いてもよい。 In order to suppress the generation of particles in which the monomer is emulsion-polymerized alone in water, water-soluble polymerization inhibitors such as nitrites, sulfites, hydroquinones, ascorbic acids, water-soluble vitamin Bs, citric acid, and polyphenols are used. It may be used.
架橋ポリマー粒子の平均粒径は、10μm以下、好ましくは7μm以下、より好ましくは5μm以下、更に好ましくは4μm以下である。また、架橋ポリマー粒子の平均粒径の下限値は、2μm以上、好ましくは2μm超、より好ましくは2.5μm以上である。平均粒径が小さくなると、架橋ポリマー粒子が凝集し易くなる可能性がある。 The average particle size of the crosslinked polymer particles is 10 μm or less, preferably 7 μm or less, more preferably 5 μm or less, and still more preferably 4 μm or less. The lower limit of the average particle size of the crosslinked polymer particles is 2 μm or more, preferably more than 2 μm, more preferably 2.5 μm or more. If the average particle size is small, the crosslinked polymer particles may easily aggregate.
架橋ポリマー粒子の粒径(直径)のCv値は、15%以下であることが好ましい。Cv値が15%を超えると、架橋ポリマー粒子の各種用途における性能が低下する傾向がある。例えば、架橋ポリマー粒子が異方性導電剤を構成する導電性粒子に用いられたときの接続信頼性が低下したり、架橋ポリマー粒子が生体検査素子に用いられたときの定量性が低下したりすることがある。同様の観点から、架橋ポリマーの粒径のCv値は、より好ましくは10%以下、更に好ましくは5%以下、より一層好ましくは4%以下である。 The Cv value of the particle diameter (diameter) of the crosslinked polymer particles is preferably 15% or less. When the Cv value exceeds 15%, the performance of the crosslinked polymer particles in various uses tends to be lowered. For example, the connection reliability when the crosslinked polymer particles are used as conductive particles constituting an anisotropic conductive agent is reduced, or the quantitativeness when the crosslinked polymer particles are used in a biopsy element is reduced. There are things to do. From the same viewpoint, the Cv value of the particle diameter of the crosslinked polymer is more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less, and still more preferably 4% or less.
架橋ポリマー粒子の平均粒径及び粒径のCv値は、下記測定法により求めることができる。
1)粒子を、超音波分散装置を使用して水に分散させ、1質量%の粒子を含む分散液を調製する。
2)粒度分布計(シスメックスフロー、シスメックス製)を用いて、上記分散液中の粒子約10万個の画像を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、平均粒径及び粒径のCv値を算出する。
The average particle diameter and the Cv value of the particle diameter of the crosslinked polymer particles can be determined by the following measurement method.
1) Disperse particles in water using an ultrasonic dispersion device to prepare a dispersion containing 1% by mass of particles.
2) Using a particle size distribution meter (Sysmex Flow, manufactured by Sysmex), observe an image of about 100,000 particles in the dispersion with a scanning electron microscope (SEM), and determine the average particle size and the Cv value of the particle size. calculate.
架橋ポリマー粒子の圧縮特性を表す圧縮回復率は、以下の方法で測定することができる。 The compression recovery rate representing the compression characteristics of the crosslinked polymer particles can be measured by the following method.
圧縮回復率は、微小圧縮試験機(Fisher製)を用い、室温又は加温(180℃)条件にて荷重負荷速度0.33mN/秒で、四角柱の平滑な端面(50μm×50μm)により架橋ポリマー粒子を中心から5mNまで圧縮した後、逆に0.33mN/秒の速度で荷重を減らして行く際の、荷重値と圧縮変位との関係を測定して得られる。荷重を反転させる点から最終除荷値までの変位(L1)と、反転の点から初期荷重値までの変位(L2)との比(L1/L2)を%にて表した値が圧縮回復率である。本実施形態では5回測定した平均値を用いている。なお、本実施形態において「室温」とは、25℃である。 The compression recovery rate is crosslinked by a smooth end face (50 μm × 50 μm) of a square column at a load load rate of 0.33 mN / sec at room temperature or heating (180 ° C.) using a micro compression tester (manufactured by Fisher). It is obtained by measuring the relationship between the load value and the compression displacement when the load is decreased at a speed of 0.33 mN / sec after the polymer particles are compressed from the center to 5 mN. The ratio (L1 / L2) of the displacement (L1) from the point of reversing the load to the final unloading value and the displacement (L2) from the point of reversal to the initial unloading value is expressed in% as a compression recovery rate. It is. In this embodiment, an average value measured five times is used. In this embodiment, “room temperature” is 25 ° C.
架橋ポリマー粒子の室温及び180℃における圧縮回復率は40%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、60%以上であることが更に好ましい。 The compression recovery rate at room temperature and 180 ° C. of the crosslinked polymer particles is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 60% or more.
架橋ポリマー粒子の圧縮回復増加率は、以下の式によって算出される。圧縮回復増加率は、好ましくは−5%以上であり、より好ましくは0%以上である。
圧縮回復増加率(%)=[(180℃での圧縮回復率)−(室温での圧縮回復率)]/(室温での圧縮回復率)×100
The compression recovery increase rate of the crosslinked polymer particles is calculated by the following formula. The rate of increase in compression recovery is preferably −5% or more, more preferably 0% or more.
Compression recovery increase rate (%) = [(compression recovery rate at 180 ° C.) − (Compression recovery rate at room temperature)] / (compression recovery rate at room temperature) × 100
架橋ポリマー粒子を圧縮した際の圧縮弾性率及び圧縮破壊強度は、以下の方法で測定することができる。 The compression modulus and compressive fracture strength when the crosslinked polymer particles are compressed can be measured by the following methods.
微小圧縮試験機(Fisher製)を用いて、室温又は加温(180℃)条件にて荷重負荷速度1mN/秒で、四角柱の平滑な端面(50μm×50μm)により架橋ポリマー粒子を50mNまで圧縮したときの荷重及び圧縮変位を測定する。得られた測定値から、架橋ポリマー粒子が30%圧縮変形したときの圧縮弾性率(30%K値)を下記式により求めることができる。また、上記測定中の変位量が最も大きく変化する点の荷重を破壊強度(mN)とする。 Using a micro compression tester (manufactured by Fisher), the cross-linked polymer particles are compressed to 50 mN with a smooth end face (50 μm × 50 μm) of a square column at a load rate of 1 mN / sec at room temperature or with heating (180 ° C.). Measure the load and compression displacement. From the measured values obtained, the compression modulus (30% K value) when the crosslinked polymer particles are 30% compressively deformed can be determined by the following formula. Further, the load at the point at which the displacement during the measurement changes most greatly is defined as the breaking strength (mN).
30%K値(kgf/mm2=9.81×106N/m2)=(3/21/2)・F・S−3/2・R−1/2
F:架橋ポリマー粒子が30%圧縮変形したときの荷重(mN)
S:架橋ポリマー粒子が30%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)
R:架橋ポリマー粒子の半径(mm)
30% K value (kgf / mm 2 = 9.81 × 10 6 N / m 2 ) = (3/2 1/2 ) · F · S −3 / 2 · R −1/2
F: Load (mN) when the crosslinked polymer particles are compressed and deformed by 30%
S: Compression displacement (mm) when the crosslinked polymer particles are 30% compressively deformed
R: radius of cross-linked polymer particles (mm)
架橋ポリマー粒子は、30%圧縮変形したときの圧縮弾性率が、50〜400kgf/mm2(4.90×108〜3.92×109N/m2)であることが好ましく、100〜300kgf/mm2(9.81×108〜2.94×109N/m2)であることがより好ましい。 The crosslinked polymer particles preferably have a compression modulus of 50 to 400 kgf / mm 2 (4.90 × 10 8 to 3.92 × 10 9 N / m 2 ) when compressed and deformed by 30%, More preferably, it is 300 kgf / mm 2 (9.81 × 10 8 to 2.94 × 10 9 N / m 2 ).
30%K値が小さすぎると、架橋ポリマー粒子の柔軟性が高くなりすぎて、架橋ポリマー粒子の表面に導電層を形成した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む異方性導電材料を用いて電極間を接続する際に、導電性粒子と電極との間のバインダー樹脂を十分に排除でき難くなる。30%K値が大きすぎると、架橋ポリマー粒子の柔軟性が低すぎて、導電性粒子により電極が損傷することがある。 If the 30% K value is too small, the flexibility of the crosslinked polymer particles becomes too high, and an anisotropic conductive material including a conductive particle having a conductive layer formed on the surface of the crosslinked polymer particle and a binder resin is used. When connecting the electrodes, it becomes difficult to sufficiently eliminate the binder resin between the conductive particles and the electrodes. If the 30% K value is too large, the flexibility of the crosslinked polymer particles may be too low, and the electrode may be damaged by the conductive particles.
上述した本実施形態の架橋ポリマー粒子は、平均粒径Dと180℃における圧縮破壊強度Bとが、下記式(2)で表される関係を満足することにより、架橋ポリマー粒子を用いて作製される導電性粒子の導通信頼性が向上する。なお、圧縮破壊強度Bの上限は特に限定されないが100mN程度である。
B(mN)≧[8.3988×D(μm)−15.17(mN)] (2)
The crosslinked polymer particles of the present embodiment described above are produced using the crosslinked polymer particles when the average particle diameter D and the compression fracture strength B at 180 ° C. satisfy the relationship represented by the following formula (2). The conduction reliability of the conductive particles is improved. The upper limit of the compressive fracture strength B is not particularly limited, but is about 100 mN.
B (mN) ≧ [8.38998 × D (μm) −15.17 (mN)] (2)
ポリメタクリル酸メチルを含有するシード粒子を用いることで、上記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物を含有するモノマーとの相互作用が増加し、上記式(2)を満足する架橋ポリマー粒子を作製することができる。 By using seed particles containing poly (methyl methacrylate), the interaction with the monomer containing the di (meth) acrylate compound represented by the above formula (1) increases, and the crosslinking satisfies the above formula (2). Polymer particles can be made.
[導電性粒子]
本実施形態の導電性粒子は、上記架橋ポリマー粒子と、該架橋ポリマー粒子の表面に形成された金属被膜とを有する。図1は、本実施形態に係る導電性粒子を示す模式断面図である。図1に示すように、導電性粒子10は、架橋ポリマー粒子1と、架橋ポリマー粒子1の表面を被覆している金属被膜(金属層)2とを有する。
[Conductive particles]
The electroconductive particle of this embodiment has the said crosslinked polymer particle and the metal film formed on the surface of this crosslinked polymer particle. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing conductive particles according to this embodiment. As shown in FIG. 1, the
金属層2を構成する金属は、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金及び錫−鉛−銀合金が挙げられる。なかでも、金属層2は、ニッケル、銅、金又は錫−銀合金を含むことが好ましい。 Although the metal which comprises the metal layer 2 is not specifically limited, For example, gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, lead, tin, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium, Cadmium, tin-lead alloy, tin-copper alloy, tin-silver alloy, and tin-lead-silver alloy. Especially, it is preferable that the metal layer 2 contains nickel, copper, gold | metal | money, or a tin-silver alloy.
架橋ポリマー粒子1の表面に金属層2を形成する方法は特に限定されない。金属層2を形成する方法として、例えば、無電解めっき法、電気めっき法、物理的蒸着法、金属粉末を含むペーストを架橋ポリマー粒子1の表面に塗布する方法が挙げられる。物理的蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング又はイオンスパッタリングを用いることができる。金属層2を形成する方法としては、無電解めっき法が好ましい。 The method for forming the metal layer 2 on the surface of the crosslinked polymer particle 1 is not particularly limited. Examples of the method for forming the metal layer 2 include an electroless plating method, an electroplating method, a physical vapor deposition method, and a method of applying a paste containing metal powder to the surface of the crosslinked polymer particle 1. As physical vapor deposition, vacuum vapor deposition, ion plating, or ion sputtering can be used. As a method for forming the metal layer 2, an electroless plating method is preferable.
金属層2は、単層であっても、2層以上が積層された複数の金属層であってもよい。電極間の接続抵抗を低減する観点から、導電性粒子10の表面(金属層2の最外層)は、金層、パラジウム層又は錫−銀合金層であることが好ましい。 The metal layer 2 may be a single layer or a plurality of metal layers in which two or more layers are laminated. From the viewpoint of reducing the connection resistance between the electrodes, the surface of the conductive particles 10 (the outermost layer of the metal layer 2) is preferably a gold layer, a palladium layer, or a tin-silver alloy layer.
金属層2の厚みは、0.02〜1μmであることが好ましく、0.02〜0.5μmであることがより好ましい。金属層2の厚みが0.02μm以上であれば、良好な導電性が発現し易くなり、1μm以下であれば、接続の際に導電性粒子が変形し易くなる。金属層2の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより求めることができる。 The thickness of the metal layer 2 is preferably 0.02 to 1 μm, and more preferably 0.02 to 0.5 μm. If the thickness of the metal layer 2 is 0.02 μm or more, good conductivity is easily developed, and if it is 1 μm or less, the conductive particles are easily deformed during connection. The thickness of the metal layer 2 can be calculated | required by observing the cross section of electroconductive particle, for example using a transmission electron microscope (TEM).
導電性粒子10の平均粒径は、2.02〜11μmが好ましく、2.5〜10μmがより好ましく、2.5〜7μmが更に好ましく、2.5〜5μmがより一層好ましい。
The average particle size of the
導電性粒子10の粒径のCV値は、10%以下であることが好ましく、7%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。導電性粒子10のCV値が10%以下であることにより、電気的な接続信頼性をより高くすることができる。
The CV value of the particle size of the
導電性粒子10の平均粒径及び粒径のCV値は、架橋ポリマー粒子1と同様の方法で測定することが可能である。
The average particle diameter and the CV value of the particle diameter of the
[異方性導電材料]
本実施形態の異方性導電材料は、上記導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。図2は、本実施形態に係る異方性導電材料を示す模式断面図である。異方性導電材料40は、絶縁性のバインダー樹脂20と、バインダー樹脂20中に分散された導電性粒子10とを備える。
[Anisotropic conductive material]
The anisotropic conductive material of the present embodiment includes the conductive particles and a binder resin. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the anisotropic conductive material according to the present embodiment. The anisotropic
バインダー樹脂20としては、熱硬化性樹脂、硬化剤、フィルム形成性ポリマー等を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いることができる。
As the
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、耐熱性の観点からエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂としては、分子内に2個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物を用いることができ、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、グリシジルアミン化合物、グリシジルエーテル化合物及びグリシジルエステル化合物が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a thermosetting resin, It is preferable to use an epoxy resin from a heat resistant viewpoint. As the epoxy resin, various epoxy compounds having two or more glycidyl groups in the molecule can be used. For example, bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alicyclic ring Formula type epoxy resins, glycidyl amine compounds, glycidyl ether compounds, and glycidyl ester compounds may be mentioned.
エポキシ樹脂として、不純物イオン(Na+、Cl−等)、加水分解性塩素等を300ppm以下に低減した高純度品を用いると、エレクトロマイグレーションを防止し易くなる。 When a high-purity product in which impurity ions (Na + , Cl −, etc.), hydrolyzable chlorine, etc. are reduced to 300 ppm or less is used as the epoxy resin, it becomes easy to prevent electromigration.
硬化剤としては特に限定されないが、潜在性硬化剤を用いることができる。潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩及びジシアンジアミドが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a hardening | curing agent, A latent hardening | curing agent can be used. Examples of the latent curing agent include imidazole compounds, hydrazide compounds, boron trifluoride-amine complexes, sulfonium salts, amine imides, polyamine salts, and dicyandiamide.
フィルム形成性ポリマーは、異方性導電材料をフィルム状に形成することができるものであれば特に限定されない。フィルム形成性ポリマーとしては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。 The film-forming polymer is not particularly limited as long as the anisotropic conductive material can be formed into a film shape. Examples of the film-forming polymer include thermoplastic resins such as phenoxy resin, polyester resin, and polyamide resin.
バインダー樹脂20には、接着後の応力を低減するため又は接着性を向上するために、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等を混合することができる。
The
バインダー樹脂20には、無機フィラーを配合することもできる。無機フィラーとして、例えば、シリカ、マグネシア、ベントナイト、スメクタイト、アルミナ又は窒化ホウ素からなるフィラーを用いることができる。
The
なお、バインダー樹脂20は、熱硬化性樹脂及び硬化剤に代えて、ラジカル重合性樹脂及び有機過酸化物等の光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物であってもよい。
The
異方性導電材料40は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、エポキシ樹脂、アクリルゴム、潜在性硬化剤及びフィルム形成性ポリマーを含有する熱硬化性樹脂組成物を、必要に応じて有機溶剤に溶解又は分散させて液状化してバインダー樹脂20を調製する。次いで、バインダー樹脂20中に導電性粒子10を分散させることで液状の異方性導電材料40が作製される。有機溶剤としては、樹脂成分を溶解することができ、常圧での沸点が50〜150℃であるものが好ましい。
The anisotropic
液状の異方性導電材料40は、そのまま回路部材の接続に用いることができるが、フィルム状に成形して用いることができる。フィルム状の異方性導電材料40は、液状の異方性導電材料40を離型性フィルム上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で有機溶剤を除去した後、離型性フィルムから剥離することにより作製することができる。離型性フィルムとしては、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフィンフィルム等の樹脂フィルムが好適に用いられる。異方性導電材料40は、フィルムの形状で使用すると、取扱性の点から便利である。
The liquid anisotropic
フィルム状の異方性導電材料40の厚みは、導電性粒子10の粒径及び異方性導電材料40の特性を考慮して相対的に決定されるが、1〜100μmであることが好ましく、3〜50μmであることがより好ましい。異方性導電材料40の厚みが1μm未満では十分な接着性が得られ難く、100μmを超えると導電性を得るために多量の導電性粒子10を必要とするために現実的ではない。
The thickness of the film-like anisotropic
[接続構造体]
本実施形態に係る回路部材の接続構造体は、第1の回路基板の主面上に第1の回路電極が形成された第1の回路部材と、第2の回路基板の主面上に第2の回路電極が形成された第2の回路部材と、第1の回路部材と第2の回路部材との間に介在する接続部と、を備える。第2の回路部材は、第2の回路電極が第1の回路電極と対向するように配置されており、接続部は、上記本実施形態に係る導電性粒子を含む。
[Connection structure]
The circuit member connection structure according to the present embodiment includes a first circuit member in which a first circuit electrode is formed on the main surface of the first circuit board, and a first circuit member on the main surface of the second circuit board. A second circuit member on which two circuit electrodes are formed, and a connection portion interposed between the first circuit member and the second circuit member. The second circuit member is disposed so that the second circuit electrode faces the first circuit electrode, and the connection portion includes the conductive particles according to the present embodiment.
図3は、本実施形態に係る異方性導電材料を用いた回路部材の接続構造体の作製方法を示す模式断面図である。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a method for producing a circuit member connection structure using the anisotropic conductive material according to the present embodiment.
まず、図3の(a)に示すように、第1の回路電極5が形成された第1の回路基板4と、第2の回路電極7が形成された第2の回路基板6とを準備し、異方性導電材料40をその間に配置する。このとき、第1の回路電極5と第2の回路電極7とが対向するように位置を調整する。その後、第1の回路基板4と第2の回路基板6とを、第1の回路電極5と第2の回路電極7とが対向する方向で加圧加熱しつつ積層して、図3の(b)に示す導電接続構造体42を得る。接続構造体42は、異方性導電材料40の硬化物により電気的に接続されている。
First, as shown in FIG. 3A, a
第1の回路基板4及び第2の回路基板6としては、ガラス基板、ポリイミド等のテープ基板、ドライバーIC等のベアチップ及びリジット型のパッケージ基板が挙げられる。
Examples of the
本実施形態に係る架橋ポリマー粒子は、低弾性でありながら圧縮回復性に優れ、高い破壊強度を有することから、導電性粒子を構成する樹脂粒子として用いた場合に、安定した接続信頼性を発揮することができる。また、本実施形態に係る架橋ポリマー粒子は、電材分野だけでなく、塗料、コーティング剤、光拡散剤、化粧料、医薬又は生体検査素子、農薬、建築材料等の広範囲の分野において有用である。 The crosslinked polymer particles according to the present embodiment exhibit stable connection reliability when used as resin particles constituting conductive particles, because they have low elasticity but excellent compression recovery and high breaking strength. can do. The crosslinked polymer particles according to the present embodiment are useful not only in the field of electrical materials but also in a wide range of fields such as paints, coating agents, light diffusing agents, cosmetics, pharmaceuticals or biopsy elements, agricultural chemicals, building materials and the like.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
<シード粒子の合成>
合成例1
500mLの三口フラスコに、メタクリル酸メチル(MMA)70g、オクタンチオール(OCT)2.1g、ペルオキソ二硫酸カリウム(KPS)0.7g及び水400gを一括して仕込み、70℃のウォーターバスで加熱しながら、攪拌機を用いて約8時間撹拌をして、シード粒子を形成させた。
<Synthesis of seed particles>
Synthesis example 1
A 500 mL three-necked flask is charged with 70 g of methyl methacrylate (MMA), 2.1 g of octanethiol (OCT), 0.7 g of potassium peroxodisulfate (KPS) and 400 g of water, and heated in a 70 ° C. water bath. Then, stirring was performed for about 8 hours using a stirrer to form seed particles.
合成例2
スチレン(ST)30g、オクタンチオール(OCT)3g、ペルオキソ二硫酸カリウム(KPS)0.5g及び水400gを使用した以外は、合成例1と同様にしてシード粒子を形成させた。
Synthesis example 2
Seed particles were formed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 30 g of styrene (ST), 3 g of octanethiol (OCT), 0.5 g of potassium peroxodisulfate (KPS) and 400 g of water were used.
合成例3
MMAの代わりにアクリル酸ブチル(BA)を使用した以外は合成例1と同様にしてシード粒子を形成した。
Synthesis example 3
Seed particles were formed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that butyl acrylate (BA) was used instead of MMA.
合成例4
MMAの代わりにアクリル酸ヘキシル(HA)を使用した以外は合成例1と同様にしてシード粒子を形成した。
Synthesis example 4
Seed particles were formed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that hexyl acrylate (HA) was used instead of MMA.
合成例5
OCTの量を1.4gに変更した以外は合成例1と同様にしてシード粒子を形成した。
Synthesis example 5
Seed particles were formed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of OCT was changed to 1.4 g.
合成例6
OCTの量を0.7gに変更した以外は合成例1と同様にしてシード粒子を形成した。
Synthesis Example 6
Seed particles were formed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of OCT was changed to 0.7 g.
各合成例で得られたシード粒子の粒径をマイクロトラックで測定し、平均粒径を算出した。また、GPCを用いて、得られたシード粒子の分子量を測定した。結果を表1に示す。 The particle size of the seed particles obtained in each synthesis example was measured with a microtrack, and the average particle size was calculated. Further, the molecular weight of the obtained seed particles was measured using GPC. The results are shown in Table 1.
(遠心分離後の分散性評価)
各合成例で得られたシード粒子の水溶液の遠心分離を行い、上澄みを除去し、除去した上澄み分のイオン交換水を添加した後、再分散させた。上記操作を2回行った後、マイクロトラック法にて遠心分離後のシード粒子の粒径を測定した。また、粒子の分散性は、遠心分離前後の粒径変化が20nm未満の場合を「A」、20〜50nmの場合を「B」、50nmを超える場合を「C」と評価した。
(Dispersibility evaluation after centrifugation)
Centrifugation of the aqueous solution of the seed particles obtained in each synthesis example was performed, the supernatant was removed, ion-exchanged water for the removed supernatant was added, and then redispersed. After performing the above operation twice, the particle size of the seed particles after centrifugation was measured by the microtrack method. The dispersibility of the particles was evaluated as “A” when the particle size change before and after centrifugation was less than 20 nm, “B” when 20 to 50 nm, and “C” when exceeding 50 nm.
[架橋ポリマー粒子の作製]
(実施例1)
過酸化ベンゾイル4gをブタンジオールジアクリレート(BDDA)400gに溶解したモノマーを、ドデシル硫酸トリエタノール20.4gが溶解したイオン交換水6800gと混合し、超音波ホモジナイザーで10分間処理して乳化液を調製した。
[Production of crosslinked polymer particles]
Example 1
A monomer in which 4 g of benzoyl peroxide is dissolved in 400 g of butanediol diacrylate (BDDA) is mixed with 6800 g of ion-exchanged water in which 20.4 g of triethanol dodecyl sulfate is dissolved, and the mixture is treated with an ultrasonic homogenizer for 10 minutes to prepare an emulsion. did.
この乳化液に、合成例1のシード粒子の分散液300g(固形分2.52g)を加えて室温で12時間攪拌した後、ポリビニルアルコール(日本合成化学、商品名「GH−17」)を6質量%含む水溶液1000gを加えて80℃で8時間重合を行い、架橋ポリマー粒子を合成した。 To this emulsion, 300 g of the seed particle dispersion of Synthesis Example 1 (solid content 2.52 g) was added and stirred at room temperature for 12 hours, and then polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name “GH-17”) 6 1000 g of an aqueous solution containing mass% was added and polymerization was carried out at 80 ° C. for 8 hours to synthesize crosslinked polymer particles.
(実施例2)
BDDAの代わりにヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)を用いた以外は実施例1と同様にして、架橋ポリマー粒子を合成した。
(Example 2)
Crosslinked polymer particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that hexanediol diacrylate (HDDA) was used instead of BDDA.
(実施例3)
BDDAの代わりにメチルペンタンジオールジアクリレート(MPDA)を用いた以外は実施例1と同様にして、架橋ポリマー粒子を合成した。
(Example 3)
Crosslinked polymer particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that methylpentanediol diacrylate (MPDA) was used instead of BDDA.
(実施例4)
BDDAの代わりにノナンジオールジアクリレート(NDDA)を用いた以外は実施例1と同様にして、架橋ポリマー粒子を合成した。
Example 4
Crosslinked polymer particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that nonanediol diacrylate (NDDA) was used instead of BDDA.
(実施例5)
BDDAの代わりにデカンジオールジアクリレート(DDA)を用いた以外は実施例1と同様にして、架橋ポリマー粒子を合成した。
(Example 5)
Crosslinked polymer particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that decanediol diacrylate (DDA) was used instead of BDDA.
(実施例6)
BDDAの代わりにドデカンジオールジアクリレート(DDDA)を用いた以外は実施例1と同様にして、架橋ポリマー粒子を合成した。
(Example 6)
Crosslinked polymer particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that dodecanediol diacrylate (DDDA) was used instead of BDDA.
(実施例7)
合成例1のシード粒子の分散液の代わりに、合成例5のシード粒子の分散液300g(固形分量1.69g)を用いた以外は実施例1と同様にして、架橋ポリマー粒子を合成した。
(Example 7)
Instead of the seed particle dispersion of Synthesis Example 1, crosslinked polymer particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that 300 g of the seed particle dispersion of Synthesis Example 5 (solid content 1.69 g) was used.
(実施例8)
合成例1のシード粒子の分散液の代わりに、合成例6のシード粒子の分散液300g(固形分量1.78g)を用いた以外は実施例1と同様にして、架橋ポリマー粒子を合成した。
(Example 8)
Crosslinked polymer particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that 300 g of the seed particle dispersion of Synthesis Example 6 (solid content 1.78 g) was used instead of the seed particle dispersion of Synthesis Example 1.
(実施例9)
合成例1のシード粒子の分散液の代わりに、合成例6のシード粒子の分散液300g(固形分量1.34g)を用いた以外は、実施例1と同様にして架橋ポリマー粒子を合成した。
Example 9
Crosslinked polymer particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the seed particle dispersion 300 g (solid content 1.34 g) of Synthesis Example 6 was used instead of the seed particle dispersion of Synthesis Example 1.
(実施例10)
合成例1のシード粒子の分散液300g(固形分4g)に変更した以外は、実施例1と同様にして架橋ポリマー粒子を合成した。
(実施例11)
BDDAの代わりにBDDA82mol%及びMMA18mol%を含むモノマー400gを用いた以外は実施例1と同様にして、架橋ポリマー粒子を合成した。
(Example 10)
Crosslinked polymer particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the seed particle dispersion of Synthesis Example 1 was changed to 300 g (solid content: 4 g).
(Example 11)
Crosslinked polymer particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that 400 g of a monomer containing 82 mol% of BDDA and 18 mol% of MMA was used instead of BDDA.
(比較例1)
合成例1のシード粒子の分散液の代わりに、合成例2のシード粒子の分散液300g(固形分量2.46g)を用いた以外は、実施例1と同様にして架橋ポリマー粒子を合成した。
(Comparative Example 1)
Instead of the seed particle dispersion of Synthesis Example 1, crosslinked polymer particles were synthesized in the same manner as Example 1 except that 300 g of the seed particle dispersion of Synthesis Example 2 (solid content 2.46 g) was used.
(比較例2)
BDDAの代わりにポリテトラメチレングリコールジアクリレート(日立化成社製、商品名「FA−PTG9A」)200g及びジビニルベンゼン(DBV、純度96%)200gを用いた以外は、比較例1と同様にして架橋ポリマー粒子を合成した。
(Comparative Example 2)
Crosslinking was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 200 g of polytetramethylene glycol diacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “FA-PTG9A”) and 200 g of divinylbenzene (DBV, purity 96%) were used instead of BDDA. Polymer particles were synthesized.
(比較例3)
BDDAの代わりにグリセリンプロポキシトリアクリレート(ダイセルサイテック社製、商品名「OTA480」)400gを用いた以外は、実施例1と同様にして架橋ポリマー粒子を合成した。
(Comparative Example 3)
Crosslinked polymer particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that 400 g of glycerin propoxytriacrylate (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., trade name “OTA480”) was used instead of BDDA.
なお、合成例3及び4のシード粒子は分散性が悪いため架橋ポリマー粒子の合成に用いることができなかった。 The seed particles of Synthesis Examples 3 and 4 could not be used for the synthesis of crosslinked polymer particles because of poor dispersibility.
各実施例及び比較例で得られた架橋ポリマー粒子の粒径をフロー型粒径測定装置で測定し、平均粒径及び粒径のCv値を算出した。なお、大粒子含有率は、モード径(粒度分布の極大値)から1μm以上大きい粒子を大粒子として算出した。結果を表2及び3に示す。なお、表中、膨潤比とは、シード粒子の質量に対するシード重合に用いたモノマーの質量比である。 The particle diameters of the crosslinked polymer particles obtained in each Example and Comparative Example were measured with a flow-type particle diameter measuring apparatus, and the average particle diameter and the Cv value of the particle diameter were calculated. The large particle content was calculated as a large particle having a particle size of 1 μm or more from the mode diameter (maximum value of particle size distribution). The results are shown in Tables 2 and 3. In the table, the swelling ratio is the mass ratio of the monomer used for seed polymerization to the mass of the seed particles.
また、微小圧縮試験機(Fisher製)を用いて架橋ポリマー粒子を圧縮したときの荷重及び圧縮変位を上述した条件で測定することで、室温及び180℃での圧縮回復率、180℃での圧縮破壊強度及び30%K値を算出した。また、室温での圧縮回復率と180℃での圧縮回復率とから圧縮回復増加率を算出した。結果を表2及び3に示す。 Moreover, the compression recovery rate at room temperature and 180 ° C, and the compression at 180 ° C are measured by measuring the load and compression displacement when the crosslinked polymer particles are compressed using a micro compression tester (Fisher) under the above-mentioned conditions. The breaking strength and 30% K value were calculated. The compression recovery increase rate was calculated from the compression recovery rate at room temperature and the compression recovery rate at 180 ° C. The results are shown in Tables 2 and 3.
図4は、実施例及び比較例で作製した架橋ポリマー粒子の平均粒径と180℃における圧縮破壊強度との関係を示すグラフである。図4から、実施例1〜11の架橋ポリマー粒子は、平均粒径と180℃における圧縮破壊強度とが式(2)の関係を満足していることが確認できる。 FIG. 4 is a graph showing the relationship between the average particle diameter of the crosslinked polymer particles prepared in Examples and Comparative Examples and the compressive fracture strength at 180 ° C. From FIG. 4, it can be confirmed that the crosslinked polymer particles of Examples 1 to 11 satisfy the relationship of the formula (2) between the average particle diameter and the compressive fracture strength at 180 ° C.
[導電性粒子の作製]
実施例1〜6及び比較例1〜3で得られた架橋ポリマー粒子表面に、それぞれ厚み0.2μmのニッケル層を無電界めっき法で形成し、さらにそのニッケル層の外側に厚み0.04μmのパラジウム層を形成して、導電性粒子1〜9をそれぞれ作製した。
[Preparation of conductive particles]
A nickel layer having a thickness of 0.2 μm is formed on each of the crosslinked polymer particle surfaces obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 by an electroless plating method, and a thickness of 0.04 μm is formed outside the nickel layer. A palladium layer was formed to prepare conductive particles 1 to 9, respectively.
[異方性導電材料の作製]
上記導電性粒子を用いて、異方性導電材料の作製を行った。
[Production of anisotropic conductive material]
An anisotropic conductive material was produced using the conductive particles.
フェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド社製、商品名「PKHC」)5質量部、アクリルゴム(ブチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル及びグリシジルメタクリレートの共重合体、共重合比(質量)40/30/30/3、Mw85万)18質量部、エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名「YL−983U」)15質量部を酢酸エチル10質量部に溶解した溶液に、カチオン系硬化剤(三新化学工業株式会社製、商品名「SI−60」)を2質量部添加し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、上記熱硬化性樹脂組成物に、シリカフィラー(日本アエロジル社製、商品名「Aerosil R805」)10質量部の酢酸エチル分散液30質量部を加え混合した後、導電性粒子20質量部及び酢酸エチル10質量部を加えて超音波分散を行い、液状の異方性導電材料を作製した。 5 parts by mass of phenoxy resin (trade name “PKHC” manufactured by Union Carbide), acrylic rubber (copolymer of butyl acrylate, ethyl acrylate, acrylonitrile and glycidyl methacrylate, copolymerization ratio (mass) 40/30/30/3, Mw 850,000) 18 parts by mass, epoxy resin (trade name “YL-983U” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 15 parts by mass in a solution of 10 parts by mass of ethyl acetate, a cationic curing agent (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) 2 parts by mass of a product name “SI-60”) was added to prepare a thermosetting resin composition. Next, after adding 30 parts by mass of an ethyl acetate dispersion of 10 parts by mass of a silica filler (trade name “Aerosil R805”, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) to the thermosetting resin composition, 20 parts by mass of conductive particles and Ultrasonic dispersion was performed by adding 10 parts by mass of ethyl acetate to prepare a liquid anisotropic conductive material.
液状の異方性導電材料を、シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み40μm、以下、「PETフィルム」と表記する)上にロールコータで塗布し、80℃で5分間乾燥して厚み23μmのフィルム状の異方性導電材料を作製した。
A liquid anisotropic conductive material was applied on a silicone-treated polyethylene terephthalate film (
[接続構造体の作製]
作製したフィルム状の異方性導電材料を用いて、金バンプ(面積:30μm×90μm、スペース10μm、高さ:15μm、バンプ数:362)付きチップ(1.7mm×17mm、厚み:0.5mm)と、ITO回路付きガラス基板(ジオマテック製、厚み:0.7mm)との接続を、以下のとおり行い、接続構造体を作製した。
[Production of connection structure]
Using the produced film-like anisotropic conductive material, a chip (1.7 mm × 17 mm, thickness: 0.5 mm) with gold bumps (area: 30 μm × 90 μm,
所定のサイズ(2mm×19mm)に切断したフィルム状異方性導電材料のPETフィルムが設けられた面とは反対側の面を、ITO回路付きガラス基板のITO回路が形成された面上に、80℃、0.98MPa(10kgf/cm2)、5秒間の条件で貼り付けた。その後、PETフィルムを剥離し、異方性導電材料を介して、チップの金バンプとITO回路付きガラス基板との位置合わせを行い、170℃、70MPa、5秒間の条件で加熱及び加圧を行って本接続を行い、実装サンプル(接続構造体)を得た。 The surface opposite to the surface on which the PET film of the film-like anisotropic conductive material cut into a predetermined size (2 mm × 19 mm) is provided on the surface on which the ITO circuit of the glass substrate with the ITO circuit is formed, The film was attached at 80 ° C. and 0.98 MPa (10 kgf / cm 2 ) for 5 seconds. Then, the PET film is peeled off, and the gold bumps of the chip and the glass substrate with the ITO circuit are aligned through an anisotropic conductive material, and heated and pressed under conditions of 170 ° C., 70 MPa for 5 seconds. This connection was made to obtain a mounting sample (connection structure).
(導通抵抗試験)
作製した実装サンプル(接続構造体)の導通抵抗試験を以下のようにして行った。評価結果を表4にまとめて示す。
(Conduction resistance test)
The conduction resistance test of the produced mounting sample (connection structure) was performed as follows. The evaluation results are summarized in Table 4.
各実装サンプルのチップ電極/ガラス電極間の導通抵抗に関しては、14箇所測定したときの平均値を取った。なお、導通抵抗は、初期値と、温度85℃、湿度85%の条件で500時間放置する信頼性試験(吸湿耐熱試験)後の値とを測定した。異方性導電材料はチップ電極間の絶縁抵抗が高く、チップ電極/ガラス電極間の導通抵抗が低いことが重要である。信頼性試験後の導通抵抗が5Ω未満の場合を「A」、5〜10Ωの場合を「B」、10Ωを超える場合を「C」とした。 Regarding the conduction resistance between the chip electrode / glass electrode of each mounting sample, an average value was obtained when 14 locations were measured. In addition, the conduction resistance measured the initial value and the value after the reliability test (moisture absorption heat test) left to stand for 500 hours on conditions of temperature 85 degreeC and humidity 85%. It is important that the anisotropic conductive material has a high insulation resistance between the chip electrodes and a low conduction resistance between the chip electrode and the glass electrode. The case where the conduction resistance after the reliability test is less than 5Ω is “A”, the case where it is 5 to 10Ω is “B”, and the case where it exceeds 10Ω is “C”.
(圧痕の確認)
オリンパス社製BH3−MJL液晶パネル検査用顕微鏡を用いて、ノマルスキー微分干渉観察によりガラス基板側から圧痕の状態を観察した。はっきり輪郭を確認できる場合を良好、それ以外を不明瞭とした。
(Confirmation of indentation)
Using an Olympus BH3-MJL liquid crystal panel inspection microscope, the state of indentation was observed from the glass substrate side by Nomarski differential interference observation. The case where the outline could be clearly confirmed was good, and the others were unclear.
本発明の構成を備える架橋ポリマー粒子は低弾性でありながら圧縮回復性に優れ、高い破壊強度を有することが確認された。また、該架橋ポリマー粒子を用いて形成した導電性粒子を用いることで、導電信頼性に優れる回路部材の接続構造体が作製できることが確認された。 It was confirmed that the crosslinked polymer particles having the structure of the present invention have low compression and excellent compression recovery, and have high breaking strength. Moreover, it was confirmed that the connection structure of the circuit member which is excellent in electroconductive reliability can be produced by using the electroconductive particle formed using this crosslinked polymer particle.
本発明によれば、低弾性でありながら圧縮回復性に優れ、高い破壊強度を有する架橋ポリマー粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該架橋ポリマー粒子から作製される導電性粒子、該導電性粒子を含む異方性導電材料及び回路部材の接続構造体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide crosslinked polymer particles that are low in elasticity but excellent in compression recovery and have high breaking strength. Moreover, according to this invention, the connection structure of the electroconductive particle produced from this crosslinked polymer particle, the anisotropic conductive material containing this electroconductive particle, and a circuit member can be provided.
1…架橋ポリマー粒子、2…金属層、4…第1の回路基板、5…第1の回路電極、6…第2の回路基板、7…第2の回路電極、10…導電性粒子、20…バインダー樹脂、40…異方性導電材料、42…導電接続構造体。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Crosslinked polymer particle, 2 ... Metal layer, 4 ... 1st circuit board, 5 ... 1st circuit electrode, 6 ... 2nd circuit board, 7 ... 2nd circuit electrode, 10 ... Conductive particle, 20 ... Binder resin, 40 ... Anisotropic conductive material, 42 ... Conductive connection structure.
Claims (8)
前記式(1)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物の含有量が、前記モノマー全量を基準として80mol%以上であり、
該架橋ポリマー粒子の平均粒径Dと180℃における圧縮破壊強度Bとが、下記式(2)で表される関係を満足し、かつ、前記平均粒径Dが2〜3.7μmであり、前記圧縮破壊強度Bが18.3mN以下である、架橋ポリマー粒子。
[式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、L1は炭素数4〜12のアルキレン基を示す。]
B(mN)≧[8.3988×D(μm)−15.17(mN)] (2) Of seed particles containing polymethyl methacrylate swollen with an emulsion solution containing a monomer containing di (meth) acrylate compound represented by the following following formula (1), the monomer was seed polymerized Na Ru crosslinked polymer Particles,
The content of the di (meth) acrylate compound represented by the formula (1) is 80 mol% or more based on the total amount of the monomers,
The average particle diameter D of the crosslinked polymer particles and the compression fracture strength B at 180 ° C. satisfy the relationship represented by the following formula (2), and the average particle diameter D is 2 to 3.7 μm. Ri, the compressive breaking strength B is Ru der less 18.3MN, crosslinked polymer particles.
[In Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and L 1 represents an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms. ]
B (mN) ≧ [8.38998 × D (μm) −15.17 (mN)] (2)
第2の回路基板の主面上に第2の回路電極が形成され、前記第2の回路電極が前記第1の回路電極と対向するように配置された第2の回路部材と、
前記第1の回路部材と前記第2の回路部材との間に介在する接続部と、
を備え、
前記接続部が、請求項6に記載の導電性粒子を含む、回路部材の接続構造体。
A first circuit member having a first circuit electrode formed on the main surface of the first circuit board;
A second circuit member in which a second circuit electrode is formed on a main surface of the second circuit board, and the second circuit electrode is disposed so as to face the first circuit electrode;
A connecting portion interposed between the first circuit member and the second circuit member;
With
A connection structure for a circuit member, wherein the connection portion includes the conductive particles according to claim 6 .
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