KR101040728B1 - Method for manufacturing cross-linked carbon nanotube balls and complex of polystyrene/cross-linked carbon nanotube balls - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가교된 탄소나노튜브 볼 및 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 수용액상과 유기상의 2상(相) 용액을 동시현탁중합법을 이용해 유기상의 스티렌 단량체를 중합한 후, 세척과 건조를 통해 구형의 가교된 탄소나노튜브 볼을 제조한다. 또한 제조한 가교된 탄소나노튜브 볼을 전기전도성 마이크로 충진제로 사용하여 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체를 제조한다. The present invention relates to a method for producing crosslinked carbon nanotube balls and polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composites. The present invention polymerizes the styrene monomers of the organic phase by the simultaneous suspension polymerization method of the aqueous phase and the two phase (phase) solution of the organic phase, and then washed and dried to produce spherical crosslinked carbon nanotube balls. In addition, the prepared crosslinked carbon nanotube balls are used as an electrically conductive micro filler to prepare polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composites.
본 발명에 따르면 가교된 탄소나노튜브 볼이 표면 및 내부에 탄소나노튜브를 포함하므로, 고분자 복합재의 보강제나 충진제로 사용될 수 있으며, 전기전도성 입자로 사용될 수 있다. 또한 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체는 폴리스티렌보다 내충격성 및 물리적 특성이 향상된다. According to the present invention, since the crosslinked carbon nanotube balls include carbon nanotubes on the surface and the inside thereof, the crosslinked carbon nanotube balls may be used as reinforcing agents or fillers of polymer composites, and may be used as electrically conductive particles. In addition, polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composites have improved impact resistance and physical properties than polystyrene.
탄소나노튜브, 볼, 폴리스티렌, 복합체, 마이크로 충진제 Carbon Nanotubes, Balls, Polystyrene, Composites, Micro Fillers
Description
본 발명은 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 스티렌 단량체의 현탁중합 방법을 이용하여 가교된 탄소나노튜브 볼을 제조하고, 제조한 가교된 탄소나노튜브 볼을 전기전도성 마이크로 충진제로 사용하여 용액캐스팅 방법으로 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composite, and more specifically, to prepare a crosslinked carbon nanotube ball using a suspension polymerization method of a styrene monomer, and to prepare a crosslinked carbon nanotube. The present invention relates to a method for producing a polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composite using a solution casting method using a ball as an electrically conductive micro filler.
탄소나노튜브는 약 1 TPa의 매우 높은 영률을 가질 뿐만 아니라 1000이상의 높은 종횡비, 전기 및 열 전도성, 저밀도, 유연성을 가지는 것으로 알려졌다. 그러므로 탄소나노튜브가 첨가된 고분자 복합재료는 고강도 및 저중량의 물성을 가지게 된다. 또한 탄소나노튜브는 뛰어난 전기적 특성으로 가져 비전도성 고분자에 전기 전도성을 부여하는데 사용될 수 있다. 그러나 탄소나노튜브가 고분자와 복합화하여 고분자가 가지는 고유특성을 향상시키기 위해서는, 탄소나노튜브가 고분자내에서 잘 분산되어야하며 고분자 매트릭스와 탄소나노튜브 간에 강한 계면접착력이 존재 해야 한다.Carbon nanotubes are known to have very high Young's modulus of about 1 TPa, as well as high aspect ratios of more than 1000, electrical and thermal conductivity, low density and flexibility. Therefore, the polymer composite material added with carbon nanotubes has high strength and low weight properties. Carbon nanotubes also have excellent electrical properties and can be used to impart electrical conductivity to nonconductive polymers. However, in order for carbon nanotubes to be complexed with polymers to improve the intrinsic properties of polymers, carbon nanotubes must be well dispersed in polymers and strong interfacial adhesion must exist between the polymer matrix and carbon nanotubes.
일반적으로 폴리스티렌은 널리 사용되는 고분자의 하나로, 가격이 저렴하고 산업적으로 쉽게 적용이 가능하다. 그러나 폴리스티렌은 엔지니어링 응용과 같은 고도의 기술 및 특성이 요구되는 분야에서는 적용하기 어렵다는 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해서 다른 고분자나 단량체와의 블렌딩이나 공중합을 통하여 폴리스티렌의 열 저항성이나 충격 강도 등을 향상시켜 사용하고 있다. In general, polystyrene is one of widely used polymers, which is inexpensive and easily applicable industrially. However, polystyrene has a disadvantage in that it is difficult to apply in fields requiring high technology and characteristics such as engineering applications. In order to solve these drawbacks, polystyrene is used to improve the heat resistance and impact strength of polystyrene through blending or copolymerization with other polymers or monomers.
하지만 내충격성 폴리스티렌은 고무상인 폴리부타디엔이 5~15% 정도로 상당히 많은 양이 첨가되어 있는데, 폴리스티렌의 내충격성을 보다 증가시키기 위해 폴리부타디엔의 양을 증가시키면 인장강도 및 표면광택과 같은 다른 물리적 특성이 쇠퇴한다. 또한 제조과정에 있어서도 고무상의 폴리부타디엔의 양이 증가하면 중합과정 중 반응점도의 증가로 반응혼합 및 반응열의 조절이 어렵다는 단점이 있다. 따라서 폴리스티렌의 내충격성을 향상시킴과 동시에 다른 물성도 유지 및 향상시키기 위한 방법이 요구된다. However, impact polystyrene has a significant amount of rubbery polybutadiene added, such as 5 to 15%, and increasing the amount of polybutadiene in order to increase the impact resistance of polystyrene further increases other physical properties such as tensile strength and surface gloss. Decline. In addition, in the manufacturing process, if the amount of polybutadiene in rubber is increased, it is difficult to control reaction mixture and heat of reaction due to increase of reaction viscosity during polymerization. Therefore, there is a need for a method for improving impact resistance of polystyrene and maintaining and improving other physical properties.
본 발명의 목적은 표면 및 내부에 탄소나노튜브를 포함하는 가교된 탄소나노튜브 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a crosslinked carbon nanotube and a method for producing the same, including the carbon nanotube on the surface and the inside thereof.
또한 제조한 가교된 탄소나노튜브 볼을 전기전도성 마이크로 충진제로 사용한 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. The present invention also provides a polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composite using a crosslinked carbon nanotube ball prepared as an electrically conductive microfiller, and a method of manufacturing the same.
본 발명의 실시예에 따른 가교된 탄소나노튜브 볼 제조 방법은 수용액상과 단량체의 유기상을 제조하는 단계, 에멀젼을 제조하는 단계, 가교된 탄소나노튜브 볼을 형성하는 단계를 포함한다. 수용액상에는 안정제가 용해되며, 단량체의 유기상은 탄소나노튜브, 가교제 및 개시제를 포함한다. 에멀젼은 수용액상과 상기 단량체의 유기상을 교반하여 제조한다. 가교된 탄소나노튜브 볼은 동시현탁중합법으로 단량체를 중합하여 형성한다. 탄소나노튜브가 포함된 유기상은 초음파 처리될 수 있다. 형성된 가교된 탄소나노튜브 볼은 세척될 수 있다. The method for producing a crosslinked carbon nanotube ball according to an embodiment of the present invention includes preparing an aqueous phase and an organic phase of a monomer, preparing an emulsion, and forming a crosslinked carbon nanotube ball. The stabilizer is dissolved in the aqueous phase, and the organic phase of the monomer includes a carbon nanotube, a crosslinking agent, and an initiator. The emulsion is prepared by stirring the aqueous phase and the organic phase of the monomer. The crosslinked carbon nanotube balls are formed by polymerizing monomers by co-suspension polymerization. The organic phase containing carbon nanotubes may be sonicated. The formed crosslinked carbon nanotube balls can be washed.
본 발명의 실시예에 따른 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체 제조 방법은 가교된 탄소나노튜브 볼을 제조하는 단계, 가교된 탄소나노튜브 볼을 마이크로 충진제로 사용하여 폴리스티렌과 복합화 하는 단계를 포함한다. Polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composite manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a cross-linked carbon nanotube ball, using a cross-linked carbon nanotube ball as a micro filler to complex with polystyrene .
본 발명은 가교된 탄소나노튜브 볼이 내부 및 외부에 탄소나노튜브를 포함하 고 있으므로, 고분자 복합 재료의 보강제나 충진제 등으로 사용할 수 있고, 전기전도성 입자로서 비전도성 유체와 함께 전기유변유체나 전기영동입자로 사용될 수 있다. 또한 동시현탁중합법을 사용하여 가교된 탄소나노튜브 볼을 제조하면, 탄소나노튜브의 고유한 특성을 손상시키지 않으며, 제조 방법이 간단하다. In the present invention, since the crosslinked carbon nanotube balls contain carbon nanotubes inside and outside, they can be used as reinforcing agents or fillers for polymer composite materials, and are used as electroconductive particles together with non-conductive fluids. It can be used as a moving particle. In addition, the production of crosslinked carbon nanotube balls using the co-suspension polymerization method does not impair the inherent properties of the carbon nanotubes, and the production method is simple.
본 발명의 또 다른 효과는 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체가 폴리스티렌의 내충격성을 향상시키면서 인장강도와 같은 기타 물리적 특성의 감소를 보완할 수 있다.Another effect of the present invention is that the polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composite can compensate for the reduction of other physical properties such as tensile strength while improving the impact resistance of polystyrene.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 이 때, 첨부된 도면에서 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략할 것이다. 마찬가지 이유로 첨부 도면에 있어서 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 개략적으로 도시되었다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In this case, detailed descriptions of well-known functions and configurations that may blur the gist of the present invention will be omitted in the accompanying drawings. For the same reason, in the accompanying drawings, some components are exaggerated, omitted or schematically illustrated.
본 발명의 실시예에 따른 가교된 탄소나노튜브 볼을 제조하는 방법은 스티렌 단량체의 동시현탁중합법을 기본으로 한다. 가교된 탄소나노튜브 볼을 제조하는 방법은 (A) 안정제가 용해된 수용액상 및 탄소나노튜브, 가교제 및 개시제를 포함한 스티렌 단량체의 유기상을 제조하는 단계와, (B) 수용액상과 유기상의 2상(相) 용액이 교반을 통해 안정한 에멀젼을 형성하는 단계와, (C) 동시현탁중합법을 사용하여 에멀젼자체에서 중합반응을 하여 마이크로 사이즈의 구형의 가교된 탄소나노튜브 볼을 제조하는 단계를 포함한다. Method for producing a cross-linked carbon nanotube ball according to an embodiment of the present invention is based on the co-suspension polymerization of styrene monomer. The method for preparing the crosslinked carbon nanotube balls includes (A) preparing an aqueous phase in which a stabilizer is dissolved and an organic phase of a styrene monomer including a carbon nanotube, a crosslinking agent and an initiator, and (B) an aqueous phase and a two phase of an organic phase. (C) the solution to form a stable emulsion through stirring, and (C) using the co-suspension polymerization method in the emulsion itself to produce a micro-sized spherical cross-linked carbon nanotube ball do.
안정제로는 분산된 에멀젼의 뭉침을 입체적으로 방지하는 현탁제로서 많이 사용되는 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐피롤리돈과 같은 다양한 종류의 고분자가 사용될 수 있다. 본 실시예에서는 폴리비닐알코올을 안정제로 사용하였고, 폴리비닐알코올은 0.057~0.083wt%가 수용액상에 포함되어 있다. As the stabilizer, various kinds of polymers, such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone, which are widely used as a suspending agent that prevents agglomeration of dispersed emulsions in three dimensions, may be used. In this embodiment, polyvinyl alcohol was used as a stabilizer, and polyvinyl alcohol contained 0.057 to 0.083 wt% in the aqueous phase.
본 실시예에 따라 제조된 유기상에 포함된 탄소나노튜브의 함량은 1.5wt%인 것이 바람직하다. 이는 최종적으로 제조된 가교된 탄소나노튜브 볼의 물성의 향상이 기대되면서 볼의 내부와 외부에 탄소나노튜브가 존재하기 위한 최적의 탄소나노튜브의 함량이다. 여기서 탄소나노튜브는 95%이상의 순도를 가지며 화학기상증착법으로 제조된다. 탄소나노튜브를 유기상의 스티렌 단량체에 분산시키기 위하여 유기상에서 초음파 처리를 할 수 있다. 본 실시예에서는 28kHz 및 600W 조건에서 발생한 초음파를 이용하여 8시간동안 상온에서 처리한다. 유기상은 스티렌 단량체로 중합반응을 위해 개시제인 2,2'-아조비스아이소부티로나이트릴을 2.3wt%를 포함할 수 있고, 가교반응을 위해 가교제인 다이비닐벤젠을 10mol%를 포함할 수 있다. The content of carbon nanotubes included in the organic phase prepared according to the present embodiment is preferably 1.5wt%. This is the optimal content of carbon nanotubes for the presence of carbon nanotubes inside and outside the ball while expected to improve the physical properties of the cross-linked carbon nanotubes finally prepared. Here, carbon nanotubes have a purity of 95% or more and are manufactured by chemical vapor deposition. In order to disperse the carbon nanotubes in the styrene monomer of the organic phase, ultrasonication may be performed in the organic phase. In this embodiment, the ultrasonic wave generated at 28 kHz and 600 W is treated at room temperature for 8 hours. The organic phase may include 2.3 wt% of 2,2'-azobisisobutyronitrile as an initiator for the polymerization reaction with styrene monomer and 10 mol% of divinylbenzene as a crosslinking agent for the crosslinking reaction. .
본 실시예에 따른 에멀젼을 형성하는 단계에서 수용액상과 유기상의 무게비율이 97.8:2.2인 것이 바람직하다. 형성된 에멀젼을 동시현탁중합법으로 1600rpm으로 75℃에서 5시간동안 중합하여 가교된 탄소나노튜브 볼을 제조한다.In the step of forming an emulsion according to the present embodiment, the weight ratio of the aqueous phase and the organic phase is preferably 97.8: 2.2. The resulting emulsion was polymerized at 75 ° C. for 5 hours at 1600 rpm by a co-suspension polymerization method to produce crosslinked carbon nanotube balls.
이와 같은 방법으로 제조한 탄소나노튜브 볼을 이용하여 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체를 제조할 수 있다. 본 실시예에서는 제조한 가교된 탄소나노튜브 볼을 용액캐스팅방법으로 고분자와 복합화하여 전기전도성 마이크로 충진제로서 사용할 수 있다. 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체를 제조하기 위해 서는 일단 제조한 가교된 탄소나노튜브 볼을 0.5~1.0wt%를 유기용매인 클로로포름에 용해시킨다. 가교된 탄소나노튜브 볼이 클로로포름에 잘 분산되도록 초음파 처리할 수 있다. 본 실시예서는 28kHz 및 600W 조건에서 발생한 초음파를 이용하여 1시간동안 상온에서 처리한다. 가교된 탄소나노튜브 볼이 분산된 클로로포름에 중량평균분자량 260,000g/mol의 폴리스티렌을 교반을 통해 용해시킨다. Polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composites may be prepared using the carbon nanotube balls prepared in this manner. In the present embodiment, the prepared crosslinked carbon nanotube balls may be complexed with a polymer by a solution casting method and used as an electrically conductive micro filler. To prepare a polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composite, 0.5-1.0 wt% of the cross-linked carbon nanotube balls, once prepared, are dissolved in chloroform, an organic solvent. The cross-linked carbon nanotube balls may be sonicated to be well dispersed in chloroform. In this embodiment, the ultrasonic waves generated at 28 kHz and 600 W are treated at room temperature for 1 hour. Polystyrene having a weight average molecular weight of 260,000 g / mol is dissolved in chloroform in which the crosslinked carbon nanotube balls are dispersed by stirring.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예를 상세히 설명한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
<실시예><Examples>
구형의 가교된 탄소나노튜브 볼 제조Manufacture of spherical crosslinked carbon nanotube balls
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 가교된 탄소나노튜브 볼의 제조 방법을 나타내는 도면이다. 1 is a view showing a method for producing a cross-linked carbon nanotube ball according to an embodiment of the present invention.
본 실시예에서는 가교된 탄소나노튜브 볼을 제조하기 위해 스티렌 단량체의 동시현탁중합법을 이용함과 동시에 탄소나노튜브의 도입을 위해 동시현탁중합법을 이용한다. 먼저 220mL의 증류수에 안정제로서 0.125~0.183g의 폴리비닐알코올을 용해시켜서 반응액인 수용액상을 제조한다. 다음으로 스티렌 단량체 4.5g에 1.5wt%의 탄소나노튜브와 가교제로서 사용되는 다이비닐벤젠을 10mol%를 용해시킨다. 탄소나노튜브는 스티렌 단량체 용액 내에 잘 분산되도록 8시간 동안 초음파 처리 된다. 미니벌크중합법이라고도 불리는 동시현탁중합법을 위해서 스티렌 단량체에 용해되는 개시제인 2,2'-아조비스아이소부티로나이트릴 0.12g을 탄소나노튜브 및 가교제 를 포함한 스티렌 단량체 용액에 교반을 통해서 용해시켜 유기상을 제조한다. In the present embodiment, a simultaneous suspension polymerization method of styrene monomers is used to prepare crosslinked carbon nanotube balls, and a simultaneous suspension polymerization method is used to introduce carbon nanotubes. First, 0.125 to 0.183 g of polyvinyl alcohol is dissolved in 220 mL of distilled water as a stabilizer to prepare an aqueous solution phase which is a reaction solution. Next, 10 mol% of 1.5 wt% carbon nanotubes and divinylbenzene used as a crosslinking agent are dissolved in 4.5 g of styrene monomer. The carbon nanotubes are sonicated for 8 hours to disperse well in the styrene monomer solution. 0.12 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile, an initiator dissolved in styrene monomers, is dissolved in a styrene monomer solution containing carbon nanotubes and a crosslinking agent by stirring for the simultaneous suspension polymerization method, also called a mini bulk polymerization method. Prepare the organic phase.
제조된 수용액상을 교반기를 사용하여 1000rpm으로 교반하면서 스포이드로 제조한 유기상을 방울로 첨가하여, 수용액상에 안정화된 탄소나노튜브, 가교제 및 개시제가 포함된 스티렌 단량체 에멀젼을 제조한다. 현탁중합의 특성상 이 때 제조된 마이크로 크기의 에멀젼 방울이 최종적으로 얻어지는 마이크로 볼이 된다. The prepared aqueous phase was added dropwise while stirring at 1000 rpm using a stirrer to prepare a styrene monomer emulsion containing stabilized carbon nanotubes, a crosslinking agent and an initiator. Due to the nature of the suspension polymerization, the prepared micro-sized emulsion droplets are finally obtained micro balls.
제조된 스티렌 단량체 에멀젼이 중합하여 폴리스티렌의 고분자로 합성되도록 1600rpm으로 75℃에서 5시간동안 중합하여 가교된 탄소나노튜브 볼을 제조한다. 동시현탁중합법으로 제조한 가교된 탄소나노튜브 볼은 미반응 스티렌 단량체와 안정제를 포함하기 때문에, 순수한 가교된 탄소나노튜브 볼을 제조하기 위해서는 세척을 하여야 한다. 세척은 메탄올과 증류수를 이용하여 할 수 있다. 충분히 세척한 후 상온에서 24시간 동안 건조하고, 진공 하에서 24시간 동안 건조하여 최종적으로 가교된 탄소나노튜브 볼을 제조한다. 제조된 구형의 가교된 탄소나노튜브 볼의 크기는 1~100㎛일 수 있다. To prepare a cross-linked carbon nanotube ball by polymerization at 75 ° C. for 5 hours at 1600 rpm to synthesize the styrene monomer emulsion polymerized to synthesize a polystyrene polymer. Since the crosslinked carbon nanotube balls prepared by the co-suspension polymerization method contain unreacted styrene monomer and stabilizer, the crosslinked carbon nanotube balls must be washed to prepare pure crosslinked carbon nanotube balls. The washing can be done using methanol and distilled water. After sufficient washing, the mixture was dried at room temperature for 24 hours, and dried under vacuum for 24 hours to prepare a finally crosslinked carbon nanotube ball. The size of the spherical cross-linked carbon nanotube balls may be 1 ~ 100㎛.
폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체 제조Manufacture of Polystyrene / Crosslinked Carbon Nanotube Ball Composites
이상에서 설명한 방법으로 제조한 가교된 탄소나노튜브 볼을 이용하여 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체를 제조할 수 있다. 본 실시예에서는 용액캐스팅방법으로 가교된 탄소나노튜브 볼을 폴리스티렌과 복합화하여 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체를 제조한다. Polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composites may be prepared using the crosslinked carbon nanotube balls prepared by the method described above. In this embodiment, a polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composite is prepared by complexing carbon nanotube balls crosslinked with polystyrene by a solution casting method.
이를 구체적으로 살펴보면, 우선 가교된 탄소나노튜브 볼을 30㎖의 클로로포 름에 0.5~1.0wt%로 넣고 초음파 처리를 통하여 안정한 가교된 탄소나노튜브 볼 분산용액을 제조한다. 폴리스티렌과의 복합화를 위해 가교된 탄소나노튜브 볼 분산용액에 중량평균분자량 260,000g/mol의 폴리스티렌 3g을 24시간동안 교반을 통해 용해시킨다. 용해된 용액을 5ㅧ5cm의 일정한 틀에 부어 상온에서 96시간동안 건조하여 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체를 제조한다. Specifically, first, the cross-linked carbon nanotube balls are placed in 0.5 ml of 1.0 wt% in 30 ml of chloroform to prepare a stable cross-linked carbon nanotube ball dispersion solution through ultrasonication. In order to complex with polystyrene, 3 g of polystyrene having a weight average molecular weight of 260,000 g / mol was dissolved in a crosslinked carbon nanotube ball dispersion solution through stirring for 24 hours. The dissolved solution is poured into a fixed mold of 5 ㅧ 5cm and dried at room temperature for 96 hours to prepare a polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composite.
가교된 탄소나노튜브 볼 및 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체 특성 분석Characterization of crosslinked carbon nanotube balls and polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composites
가교된 탄소나노튜브 볼 및 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체의 특성 분석을 위해, 전계방출 주사전자현미경(S-4300SE, 히타치사, 일본)을 사용하여 가교된 탄소나노튜브 볼 및 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체의 인장강도 시험 후 파단면의 표면 특성을 관찰하였다. 주사전자현미경 사진은 알루미늄 SEM 원판 위에 시료를 올려 고정시키고 백금 코팅을 한 후 촬영하였다. 측정은 15kV의 가속전압과 6mm의 작동 거리 조건에서 수행되었다. 고-분해능 투과전자현미경은 필립스(Philips) CM 200 장비를 사용하였고 120kV의 가속전압 조건에서 측정하였다. 가교된 탄소나노튜브 볼의 단면을 관찰하기 위하여 시료를 에폭시 몰딩한 후, 초박절편기를 이용하여 매우 얇은 박편의 형태로 제조 하였으며, 이 때 형성된 작은 박편을 탄소로 코팅된 200 메쉬(mesh)의 구리 그리드(Cu grid) 위에서 놓고 관찰하였다. 가교된 탄소나노튜브 볼 및 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체의 전기 전도도는 사탐침방법(four-probe method)으로 측정하였다. 가교된 탄소나노튜브 볼 의 전기 전도도를 측정은 1톤의 압력 하에서 지름 13mm, 두께 0.7mm의 디스크형태의 펠렛(pellet)으로 만들어 측정하였다. 가교된 탄소나노튜브볼의 화학적 공유결합의 특성을 푸리에변환 적외선 분광기(VERTEX 80v, 브루커 옵틱스, 독일)를 통하여 관측하였다. 적외선 분광기는 시료를 KBr과 함께 분쇄한 후 전기 전도도 측정할 때와 마찬가지로 디스크형태의 펠렛으로 만든 후 투과모드로 측정하였다. 광학현미경은 올림푸스 (Olympus) BX 51 장비를 통하여 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체의 가교된 탄소나노튜브 볼의 분산모습을 관측하였다. 제조한 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체의 기계적 물성을 확인하기 위해 인장시험은 만능인장시험기(Model 5569, 인스트롱, 미국)로 측정하였고, 내충격시험은 진자충격시험기(Resil 25, 치스트, 이탈리아)로 측정하였다. 인장시험은 ASTM D638(type I)의 시험절차를 따랐고 내충격시험은 비흠집 시험으로 ISO 180/1U의 시험절차를 따랐다. 모든 시험은 상온에서 최소 5번을 수행한 후 평균한 값을 구하였다.For characterization of crosslinked carbon nanotube balls and polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composites, crosslinked carbon nanotube balls and polystyrene / crosslinked using a field emission scanning electron microscope (S-4300SE, Hitachi, Japan) After the tensile strength test of the carbon nanotube ball composite was observed the surface characteristics of the fracture surface. Scanning electron micrographs were taken after the sample was fixed on an aluminum SEM disc and coated with platinum. Measurements were made at an acceleration voltage of 15 kV and an operating distance of 6 mm. High-resolution transmission electron microscopy was performed using a Philips CM 200 instrument and measured under an accelerating voltage of 120 kV. In order to observe the cross-section of the cross-linked carbon nanotube ball, the sample was epoxy-molded and manufactured in the form of very thin flakes using an ultra-thin slicer. The small flakes formed at this time were coated with carbon of 200 mesh (copper) copper. Placed on a Cu grid and observed. The electrical conductivity of the crosslinked carbon nanotube balls and the polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composites was measured by a four-probe method. The electrical conductivity of the crosslinked carbon nanotube balls was measured by making disk-shaped pellets with a diameter of 13 mm and a thickness of 0.7 mm under a pressure of 1 ton. The chemical covalent bonds of the crosslinked carbon nanotube balls were observed by Fourier transform infrared spectroscopy (VERTEX 80v, Bruker Optics, Germany). Infrared spectroscopy was made in the transmission mode after the sample was pulverized with KBr and made into a pellet in the form of a disk as in the case of measuring the electrical conductivity. The optical microscope observed dispersion of crosslinked carbon nanotube balls of polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composites using an Olympus BX 51 instrument. In order to confirm the mechanical properties of the prepared polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composite, the tensile test was measured by a universal tensile tester (Model 5569, Instron, USA), and the impact resistance test was carried out by pendulum impact tester (Resil 25, Cheist, Italy). The tensile test followed the test procedure of ASTM D638 (type I) and the impact resistance test followed the test procedure of ISO 180 / 1U as a non-scratch test. All tests were carried out at least 5 times at room temperature and then averaged.
구형의 가교된 탄소나노튜브 볼의 모양과 화학적 특성Shape and Chemical Properties of Spherical Crosslinked Carbon Nanotube Balls
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구형의 가교된 탄소나노튜브 볼과 그의 고배율 주사전자현미경 사진이다.Figure 2 is a spherical cross-linked carbon nanotube ball prepared according to an embodiment of the present invention and its high magnification scanning electron micrograph.
본 발명의 실시예에 따라 제조된 가교된 탄소나노튜브 볼은 유기상인 스티렌 단량체에 충분한 양의 탄소나노튜브를 도입하여 볼의 내부와 외부가 모두 탄소나노튜브로 도입되어 하나의 탄소나노튜브 볼이 되었다. 가교된 탄소나노튜브 볼은 1~100㎛의 다양한 크기를 가진다. 도 2에서 밝은 부분은 높은 전도도를 나타내는 탄소나노튜브로 인한 것이다. 도 2를 살펴보면 가교된 탄소나노튜브 볼의 표면에 탄소나노튜브가 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 가교된 탄소나노튜브 볼의 표면에 위치한 탄소나노튜브가 네트워크 구조를 이루는 것을 확인 할 수 있으며, 이는 제조된 복합체의 전기 전도도의 향상되었음을 의미한다.The cross-linked carbon nanotube balls prepared according to the embodiment of the present invention are introduced into the carbon nanotubes by introducing a sufficient amount of carbon nanotubes to the styrene monomer in the organic phase, so that one carbon nanotube ball is introduced into the carbon nanotubes. It became. Crosslinked carbon nanotube balls have a variety of sizes of 1 ~ 100㎛. The bright part in Figure 2 is due to the carbon nanotubes showing a high conductivity. Looking at Figure 2 it was confirmed that the carbon nanotubes are uniformly distributed on the surface of the cross-linked carbon nanotubes ball. In addition, it can be seen that the carbon nanotubes located on the surface of the cross-linked carbon nanotubes to form a network structure, which means that the electrical conductivity of the prepared composite is improved.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 가교된 탄소나노튜브 볼의 표면과 단면을 나타내는 투과 전자 현미경 사진이다.Figure 3 is a transmission electron micrograph showing the surface and cross-section of the cross-linked carbon nanotube ball prepared according to an embodiment of the present invention.
가교된 탄소나노튜브 볼의 내부 및 표면에 도입된 탄소나노튜브를 확인하기 위하여 투과전자 현미경을 사용하여 복합 입자의 단면을 관찰하였다. 도 3에에 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브가 볼의 표면 및 내부에 꽉 들어차 있다. In order to identify the carbon nanotubes introduced into the inside and the surface of the crosslinked carbon nanotube balls, the cross section of the composite particles was observed using a transmission electron microscope. As shown in FIG. 3, carbon nanotubes are tightly packed into the surface and the inside of the ball.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 가교된 탄소나노튜브 볼이 동시현탁중합법에 의해 폴리스티렌과 공유결합으로 연결되고 그에 따라 탄소나노튜브 간에 가교가 되었음을 나타내는 푸리에 변환 적외선 분광그래프이다.4 is a Fourier transform infrared spectrogram showing that the crosslinked carbon nanotube balls prepared according to an embodiment of the present invention are covalently linked to polystyrene by co-suspension polymerization and thus crosslinked between carbon nanotubes.
가교 여부를 비교하기 위해 오직 스티렌 단량체만 중합한 것, 가교제와 스티렌 단량체만으로 중합한 것, 스티렌 단량체와 탄소나노튜브를 넣고 중합한 것을 함께 비교하였다. 스티렌 단량체를 동시현탁중합법을 이용하여 중합할 경우 폴리스티렌의 특성피크가 잘 나타나는 것으로 중합반응이 잘 이루어 졌음을 확인할 수 있다. In order to compare the crosslinking, only the styrene monomer was polymerized, the crosslinking agent and the styrene monomer were polymerized, and the styrene monomer and the carbon nanotubes were polymerized together. When the styrene monomer is polymerized using the co-suspension polymerization method, it can be confirmed that the polymerization reaction is well performed by showing the characteristic peak of the polystyrene well.
본 발명의 실시예에서와 같이 동시현탁중합법에 의해 탄소나노튜브가 들어간 시료의 경우 1665㎝-1에서 새로운 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 폴리 스티렌이 탄소나노튜브 표면에 화학적 공유결합에 의해 그래프팅(grafting) 되는 것에 기인한다. 즉, 동시현탁중합법과 같은 라디칼중합은 라디칼이 개시제에 의해 생성됨으로서 중합반응이 시작되는데, 이때 성장하던 라디칼이 탄소나노튜브의 표면으로 라디칼이동하면서 화학적 결합을 이루게 된다. 또한 같이 넣어준 가교제는 스티렌 단량체와 유사한 구조로 스티렌 단량체가 중합하는 도중 중합에 참여하므로 폴리스티렌의 가교를 유도하게 된다. 따라서 가교된 탄소나노튜브 볼의 내부 및 표면에 도입된 탄소나노튜브는 폴리스티렌과 화학적 결합을 이루고 있고, 폴리스티렌 간에도 가교제에 의해 화학적 결합이 생겨 최종적으로 가교된 탄소나노튜브 볼이 얻어짐을 확인할 수 있다. As in the embodiment of the present invention, it can be seen that a new peak appears at 1665 cm -1 in the case of the sample containing carbon nanotubes by the co-suspension polymerization method. This is due to the grafting of polystyrene on the surface of carbon nanotubes by chemical covalent bonds. In other words, radical polymerization such as co-suspension polymerization initiates a polymerization reaction by generating radicals by an initiator. At this time, the growing radicals move to the surface of the carbon nanotubes to form a chemical bond. In addition, the crosslinking agent added together has a structure similar to that of the styrene monomer, thereby inducing the crosslinking of the polystyrene since the styrene monomer participates in the polymerization. Therefore, the carbon nanotubes introduced into the inside and the surface of the crosslinked carbon nanotube balls form chemical bonds with the polystyrene, and chemical bonds are formed between the polystyrenes by a crosslinking agent, thereby obtaining a crosslinked carbon nanotube ball.
가교된 탄소나노튜브 볼 및 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체의 전기적 특성Electrical Properties of Crosslinked Carbon Nanotube Balls and Polystyrene / Crosslinked Carbon Nanotube Ball Composites
본 발명의 실시예에 따라 제조된 가교된 탄소나노튜브 볼은 다수의 탄소나노튜브로 이루어져 있다. 다수의 탄소나노튜브가 볼의 표면과 내부에 위치함에 따라 전기가 흐르기 용이한 형태를 가지게 되며, 7.7×10-3S/cm의 높은 전기 전도성을 나타내었다.The crosslinked carbon nanotube balls prepared according to the embodiment of the present invention consist of a plurality of carbon nanotubes. As a plurality of carbon nanotubes are located on the surface and the inside of the ball has a form that is easy to flow electricity, showing a high electrical conductivity of 7.7 × 10 -3 S / cm.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체내에 가교된 탄소나노튜브 볼이 분산된 것을 나타내는 광학현미경 사진과 모식도이다. FIG. 5 is an optical micrograph and a schematic view showing the dispersion of crosslinked carbon nanotube balls in a polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composite prepared according to an embodiment of the present invention.
도 5에 나타난 바와 같이, 제2 실시예에 따른 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체가 폴리스티렌 연속상 매트릭스에 잘 분산되어 있고, 서로 상분리 되어 있다. 전기 전도성은 도입한 가교된 탄소나노튜브 볼이 1.0wt%일 때 1.2×10-5S/cm의 전기 전도성을 나타내었다. 이는 가교된 탄소나노튜브 볼 사이에 비전도성 물질인 폴리스티렌이 존재하기 때문이다. 비록 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체의 전기 전도성이 가교된 탄소나노튜브 볼의 전기 전도성보다 낮은 결과를 보였지만, 폴리스티렌의 10-16S/cm의 전기 전도성보다 상당히 좋은 결과이다. As shown in FIG. 5, the polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composite according to the second embodiment is well dispersed in the polystyrene continuous phase matrix and phase separated from each other. The electrical conductivity exhibited an electrical conductivity of 1.2 × 10 −5 S / cm when the introduced crosslinked carbon nanotube balls were 1.0 wt%. This is because non-conductive polystyrene exists between the crosslinked carbon nanotube balls. Although the electrical conductivity of the polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composites was lower than that of the crosslinked carbon nanotube balls, the electrical conductivity of 10 -16 S / cm of polystyrene is quite good.
폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체의 기계적 물성Mechanical Properties of Polystyrene / Crosslinked Carbon Nanotube Ball Composites
본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체의 기계적 물성을 인장 시험과 내충격 시험으로 확인하였다. 시험은 전기 전도성의 향상뿐만 아니라 강화제로서의 영향을 확인하기 위해 순수한 폴리스티렌 및 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체와 비교하였다. 인장 시험 결과 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체가 순수한 폴리스티렌보다 인장강도 24%, 신장률 63.6%, 그리고 영률 19.7%가 증가했음을 확인하였다. 반면 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체는 순수한 폴리스티렌보다 인장강도 -2.3%, 신장률 -13.6, 영률 -5.2%로 기계적 물성이 오히려 감소하는 것을 확인하였다. 또한 내충격시험 결과 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체가 순수한 폴리스티렌보다 내충격강도가 16.2% 증가한 반면, 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 경우 -21.6%가 감소한 결과를 보였음을 확인하였 다. The mechanical properties of the polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composite prepared according to the embodiment of the present invention were confirmed by a tensile test and an impact test. The tests were compared with pure polystyrene and polystyrene / carbon nanotube composites to confirm their impact as reinforcing agents as well as improving electrical conductivity. Tensile test results showed that the polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composites had 24% higher tensile strength, 63.6% elongation, and 19.7% higher Young's modulus than pure polystyrene. On the other hand, polystyrene / carbon nanotube composites showed that the mechanical properties were reduced to -2.3% tensile strength, elongation -13.6, and Young's modulus -5.2% rather than pure polystyrene. In addition, the impact resistance test results showed that the polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composite showed an impact strength of 16.2% higher than that of pure polystyrene, whereas the polystyrene / carbon nanotube composite showed a decrease of -21.6%.
본 발명의 실시예에 따라 제조된 가교된 탄소나노튜브 볼이 폴리스티렌에 전기 전도성 마이크로 충진제로 도입되면 전기 전도성의 향상과 더불어 강화제로서의 역할도 하는 것으로 확인하였다. 이러한 결과는 가교된 탄소나노튜브 볼에 존재하는 폴리스티렌과 복합체의 연속상인 폴리스티렌 매트릭스가 같은 고분자이므로 상용성에 의한 좋은 분산성 및 강한 계면접착력에 기인한 것과, 마이크로 사이즈의 가교된 탄소나노튜브 볼이 외부에서 힘이 작용해서 복합체에 도입되었을 때 외부의 힘 및 균열의 진형을 막는 크랙실딩 효과(crack-shielding effect)에 의한 것이다. When the cross-linked carbon nanotube balls prepared according to the embodiment of the present invention is introduced into the polystyrene as an electrically conductive micro filler, it was confirmed that the crosslinked carbon nanotube balls also serve as a reinforcing agent as well as improving electrical conductivity. These results are due to the good dispersibility and strong interfacial adhesion between the polystyrene matrix, which is a continuous polymer of polystyrene and the composite in the crosslinked carbon nanotube balls, and that the micro-crosslinked carbon nanotube balls are external. This is due to the crack-shielding effect that prevents the formation of external forces and cracks when a force is introduced into the composite.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 인장시험 이후에 시료의 파단면을 보여주는 주사전자현미경 사진이다. 도 6의 (a)는 폴리스티렌/탄소나노튜브 볼 복합체의 인장강도 시험이후 복합체의 파단면 사진이고, 도 6의 (b)는 (a)의 고배율의 주사전자현미경 사진이며, 도 6의 (c)는 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 인장강도 시험이후 복합체의 파단면 사진이고, 도 6의 (d)는 (c)의 고배율의 주사전자현미경 사진이다. 6 is a scanning electron micrograph showing the fracture surface of the sample after the tensile test of the polystyrene / carbon nanotube composite prepared according to an embodiment of the present invention. Figure 6 (a) is a photograph of the fracture surface of the composite after the tensile strength test of the polystyrene / carbon nanotube ball composite, Figure 6 (b) is a high magnification scanning electron micrograph of (a), Figure 6 (c ) Is a photograph of the fracture surface of the composite after the tensile strength test of the polystyrene / carbon nanotube composite, Figure 6 (d) is a high magnification scanning electron micrograph of (c).
폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 경우 탄소나노튜브들과 연속상인 폴리스티렌의 계면 접착력이 나쁜 것을 탄소나노튜브가 파단면에 다 들어난 것을 통해 확인하였다. 반면 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체의 경우 볼의 형태를 잘 유지하고 있고 파단면에 드러난 탄소나노튜브가 잘 정돈된 것으로 가교된 탄소나노튜브 볼과 연속상인 폴리스티렌의 계면 접착력이 좋다는 것을 확인할 수 있다.In the case of the polystyrene / carbon nanotube composite, the interfacial adhesion between the carbon nanotubes and the continuous polystyrene was confirmed to be poor through the carbon nanotubes entering the fracture surface. On the other hand, in the case of polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composites, the shape of the ball is well maintained, and the carbon nanotubes exposed on the fracture surface are well-organized, and the interfacial adhesion between the crosslinked carbon nanotube balls and the continuous polystyrene is good. have.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 본 발명이 기술 내 용을 쉽게 설명하고 본 발명의 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments of the present invention disclosed in the specification and drawings are merely presented specific examples to easily explain the technical details and help the understanding of the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention can be carried out in addition to the embodiments disclosed herein.
본 발명은 동시현탁중합법을 사용하여 2상(相) 용액의 혼합 과정에 의한 에멀젼 형성을 통한 구형의 가교된 탄소나노튜브 볼의 제조방법과 그 볼의 응용으로서 폴리스티렌과 복합체를 제조함에 따른 특성을 제공함으로서, 종래에 도전성 볼로서 성형이 복잡하고 어려웠던 탄소나노튜브를 간단하고 효율적인 방법을 통하여 구형의 볼로 제조할 수 있음과 폴리스티렌의 기계적 및 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 전기 전도성의 가교된 탄소나노튜브 볼은 전도성 마이크로 입자로서 전자장비, 전계방출 디스플레이, 전기유동유체, 전도성 접착제, 비등방성 전도성 필름 그리고 전자기 차폐시트 등의 다양한 분야에서 응용될 수 있다. 또한 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체의 경우 기존의 내충격성 폴리스티렌을 대체하여 사용할 수 있다. 폴리스티렌 이외에 다른 고분자를 사용하여 같은 결과를 기대할 수 있으므로 넓은 영역에서의 응용이 가능하다. The present invention provides a method for producing spherical crosslinked carbon nanotube balls through emulsion formation by mixing of biphasic solutions using a co-suspension polymerization method and the properties of the composites with polystyrene as an application of the balls. By providing the present invention, carbon nanotubes, which have been complicated and difficult to form as conductive balls in the related art, can be manufactured into spherical balls through a simple and efficient method, and the mechanical and electrical properties of polystyrene can be improved. The electrically conductive crosslinked carbon nanotube balls may be applied in various fields such as electronic devices, field emission displays, electrofluidics, conductive adhesives, anisotropic conductive films, and electromagnetic shielding sheets as conductive microparticles. In addition, the polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composite can be used to replace the existing impact-resistant polystyrene. The same results can be expected by using other polymers in addition to polystyrene, so that applications in a wide range are possible.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 가교된 탄소나노튜브 볼의 제조 방법을 나타내는 도면이다. 1 is a view showing a method for producing a cross-linked carbon nanotube ball according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구형의 가교된 탄소나노튜브 볼과 그의 고배율 주사전자현미경 사진이다.Figure 2 is a spherical cross-linked carbon nanotube ball prepared according to an embodiment of the present invention and its high magnification scanning electron micrograph.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 가교된 탄소나노튜브 볼의 표면과 단면을 나타내는 투과 전자 현미경 사진이다.Figure 3 is a transmission electron micrograph showing the surface and cross-section of the cross-linked carbon nanotube ball prepared according to an embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 가교된 탄소나노튜브 볼이 동시현탁중합법에 의해 폴리스티렌과 공유결합으로 연결되고 그에 따라 탄소나노튜브 간에 가교가 되었음을 나타내는 푸리에 변환 적외선 분광그래프이다.4 is a Fourier transform infrared spectrogram showing that the crosslinked carbon nanotube balls prepared according to an embodiment of the present invention are covalently linked to polystyrene by co-suspension polymerization and thus crosslinked between carbon nanotubes.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리스티렌/가교된 탄소나노튜브 볼 복합체내에 가교된 탄소나노튜브 볼이 분산된 것을 나타내는 광학현미경 사진과 모식도이다. FIG. 5 is an optical micrograph and a schematic view showing the dispersion of crosslinked carbon nanotube balls in a polystyrene / crosslinked carbon nanotube ball composite prepared according to an embodiment of the present invention.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리스티렌/탄소나노튜브 복합체의 인장시험 이후에 시료의 파단면을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.6 is a scanning electron micrograph showing the fracture surface of the sample after the tensile test of the polystyrene / carbon nanotube composite prepared according to an embodiment of the present invention.
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| Title |
|---|
| 논문, Location-selective incorporation of multiwalled carbon nanotubes in polycarbonate microspheres [Polymer 49 (2008) 2071-2076] Available online 2 March 2008 |
| 논문, Singlewall Carbon Nanotubes Covered with Polystyrene Nanoparticles by In-Situ Miniemulsion Polymerization [Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 44, 573584 (2006)] |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190083926A (en) | 2018-01-05 | 2019-07-15 | 경북대학교 산학협력단 | Method for fabricating composite sheets of films and fibers using polymer microspheres containing carbon nanomaterials, and composite sheets of films and fibers therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20100029498A (en) | 2010-03-17 |
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