JP2014227446A

JP2014227446A - シリカ−コポリマー架橋複合体及びその製造方法

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Publication number: JP2014227446A
Application number: JP2013106647A
Authority: JP
Inventors: 一幸黒田; Kazuyuki Kuroda; ワンミンチョイ; Kwang-Min Choi
Original assignee: Waseda University; Nissan Chemical Corp
Current assignee: Waseda University; Nissan Chemical Corp
Priority date: 2013-05-20
Filing date: 2013-05-20
Publication date: 2014-12-08
Anticipated expiration: 2033-05-20
Also published as: JP6101150B2

Abstract

【課題】触媒担体、吸着剤、徐放性材料、低屈折率用材料等にもちいることができる、空隙を有する樹脂架橋体を核として調製される溶媒に均一に分散し得る多孔質のシリカ−ポリマー複合粒子を提供すること。
【解決手段】下記式（１）：
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₇₀（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀Ｈ（１）で表されるブロックコポリマーとトリスヒドロキシアミノメタンからなる空隙を有する球状の樹脂架橋体を核として、該空隙を有する球状の樹脂架橋体に支持された一次粒子径３〜３０ｎｍのコロイダルシリカの粒子集合体を外殻として有する直径２０〜５００ｎｍのシリカ−コポリマー架橋複合体による。
【選択図】なし

Description

本発明は、コロイダルシリカの粒子集合体が、空隙を有する球状の樹脂架橋体に支持されて外殻を形成するシリカ−コポリマー架橋複合体に関する。

従来より、界面活性剤などを鋳型として調製される多孔質シリカ粒子は、制御された細孔構造を有することを特徴として、触媒担体、吸着剤、徐放性材料、低屈折率用材料等として幅広い分野で注目されている。
例えば、非特許文献１では、塩酸酸性で、ポリ（エチレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレングリコール）（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３）、ＴＭＯＳ（テトラメチルオルトシリケート）、及びアミノプロピルトリエトキシシランから歪形状のシリカ粒子が得られている。また、非特許文献２では、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）をトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン存在下で反応させることで、平面状に凝集したシリカ多孔質体が得られている。また、塩酸酸性でポリ（エチレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレングリコール）（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１２７）、疎水性ヒュームドシリカ、及びＴＥＯＳから多孔質シリカの粉末が得られている（特許文献１を参照）。しかし、いずれの場合も溶媒に均一に分散した状態の多孔質シリカ粒子を得るには至っていない。

特開２０１１−６２７３号公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ１２，２０１０，３５２（２）：４０１−４Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，１０９３３−１０９３５

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、空隙を有する樹脂架橋体を核として調製される溶媒に均一に分散し得る多孔質のシリカ−ポリマー複合粒子を提供することを課題とする。

本発明は第１観点として、下記式（１）：
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₇₀（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀Ｈ（１）で表されるブロックコポリマーとトリスヒドロキシアミノメタンからなる空隙を有する球状の樹脂架橋体を核として、該空隙を有する球状の樹脂架橋体に支持された一次粒子径３〜３０ｎｍのコロイダルシリカの粒子集合体を外殻として有する直径２０〜５００ｎｍのシリカ−コポリマー架橋複合体であり、
第２観点として、細孔容積が０．８〜２ｍＬ／ｇである第１観点に記載のシリカ−コポリマー架橋複合体であり、
第３観点として、前記式（１）で表されるブロックコポリマーに対するトリスヒドロキシアミノメタンの質量比が０．２〜１．０である第１観点又は第２観点に記載のシリカ−
コポリマー架橋複合体であり、
第４観点として、第１観点〜第３観点のいずれか一つに記載のシリカ−コポリマー架橋複合体のコロイド分散体であり、
第５観点として、前記式（１）で表されるブロックコポリマー、トリスヒドロキシアミノメタン、テトラアルコキシシラン及び水を、テトラアルコキシシラン１モルに対して、前記ブロックコポリマーを０．００１〜０．０１モル、トリスヒドロキシアミノメタンを０．０１〜０．１モルで混合し、１０〜１５０℃で加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のシリカ−コポリマー架橋複合体の製造方法である。

本発明によれば、空隙を有する球状の樹脂架橋体を核として、該空隙を有する球状の樹脂架橋体に支持された一次粒子径３〜３０ｎｍのコロイダルシリカの粒子集合体を外殻として有する直径２０〜５００ｎｍのシリカ−コポリマー架橋複合体をコロイド分散体の状態で得ることができ、触媒担体、吸着剤、徐放性材料、低屈折率用材料等として有効に利用できる。

図１は、実施例１により製造したシリカ−コポリマー架橋複合体の電子顕微鏡写真である。図２は、実施例２により製造したシリカ−コポリマー架橋複合体の電子顕微鏡写真である。図３は、実施例３により製造したシリカ−コポリマー架橋複合体の電子顕微鏡写真である。図４は、実施例４により製造したシリカ−コポリマー架橋複合体の電子顕微鏡写真である。図５は、実施例５により製造したシリカ−コポリマー架橋複合体の電子顕微鏡写真である。図６は、実施例６により製造したシリカ−コポリマー架橋複合体の電子顕微鏡写真である。図７は、実施例７により製造したシリカ−コポリマー架橋複合体の電子顕微鏡写真である。図８は、実施例８により製造したシリカ−コポリマー架橋複合体の電子顕微鏡写真である。図９は、比較例１により製造したシリカ−コポリマー架橋複合体の電子顕微鏡写真である。図１０は、比較例２により製造したシリカ−コポリマー架橋複合体の電子顕微鏡写真である。図１１は、実施例１乃至５により製造したシリカ−コポリマー架橋複合体の粒度分布を示す図である。図１２は、実施例６により製造したシリカ−コポリマー架橋複合体の細孔分布を示す図である。

本発明は、下記式（１）：
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₇₀（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀Ｈ（１）で表されるブロックコポリマーとトリスヒドロキシアミノメタンからなる空隙を有する球状の樹脂架橋体を核として、該空隙を有する球状の樹脂架橋体に支持された一次粒子径３〜３０ｎｍのコロイダルシリカの粒子集合体を外殻として有する直径２０〜５００ｎｍのシリカ−コポリマー架橋複合体である。
前記式（１）で表されるブロックコポリマーは、ポリ（エチレングリコール）−ｂｌｏ
ｃｋ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレングリコール）であり、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３として市販品を入手可能である。

本発明のシリカ−コポリマー架橋複合体は、その核である球状の樹脂架橋体が空隙を有しており、これは当該シリカ−コポリマー架橋複合体の透過型電子顕微鏡観察により確認することができる。図１〜図８の透過型電子顕微鏡写真において、一次粒子径３〜３０ｎｍの複数のコロイダルシリカが空隙を有する形態で集合しており、その集合体の中心部分に前記の空隙を有する球状の樹脂架橋体が観察される。即ち、一次粒子径３〜３０ｎｍのコロイダルシリカの粒子集合体が該空隙を有する球状の樹脂架橋体に支持されて外殻を形成している状態である。

本発明のシリカ−コポリマー架橋複合体の直径は、２０〜５００ｎｍであり、該架橋複合体の透過型電子顕微鏡観察により確認することができる。
本発明のシリカ−コポリマー架橋複合体の細孔容積は０．８〜２ｍＬ／ｇであり、定容量ガス吸着法を用いて測定することができる。
また、前記ブロックコポリマーとトリスヒドロキシアミノメタンからなる空隙を有する球状の樹脂架橋体において、ブロックコポリマーに対するトリスヒドロキシアミノメタンの質量比は０．２〜１．０であることが好ましい。

本発明のシリカ−コポリマー架橋複合体は、下記式（１）：
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₇₀（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀Ｈ（１）で表されるブロックコポリマーとトリスヒドロキシアミノメタンとテトラアルコキシシランとを水中にて、テトラアルコキシシラン１モルに対して、前記ブロックコポリマーを０．００１〜０．０１モル、トリスヒドロキシアミノメタンを０．０１〜０．１モルで混合し、１０〜１５０℃で加熱することにより製造することができる。
本発明のシリカ−コポリマー架橋複合体の製造方法において、水中に添加されるテトラアルコキシシランは、水１０００質量部に対して、１５〜４０質量部であることが望ましい。

用いられるテトラアルコキシシランは、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐を有していても良いアルコキシ基を有しており、４つのアルコキシ基は同じであっても異なっていても良い。好ましい例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。

本発明のシリカ−コポリマー架橋複合体の製造方法においては、水中にテトラアルコキシシラン、前記ブロックコポリマー、トリスヒドロキシアミノメタンを撹拌下に混合し、撹拌を続けながら１０〜１００℃の加熱を１〜２４時間行うことが好ましい。
テトラアルコキシシラン、前記ブロックコポリマー、トリスヒドロキシアミノメタンを添加する順序は特に制約はない。

本発明のシリカ−コポリマー架橋複合体の製造方法により、前記ブロックコポリマーとトリスヒドロキシアミノメタンからなる空隙を有する球状の樹脂架橋体を核として、該空隙を有する球状の樹脂架橋体に支持された一次粒子径３〜３０ｎｍのコロイダルシリカの粒子集合体を外殻として有する直径２０〜５００ｎｍのシリカ−コポリマー架橋複合体は、コロイド分散体として得られる。該コロイド分散体の固形分濃度は、０．２〜８質量％である。該コロイド分散体の固形分は、該コロイド分散体を１００℃で乾燥させた後の質量により測定することができる。

実施例における各物性の測定法及び測定条件は、以下のとおりである。
［１］電子顕微鏡観察
走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジー製、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−５５００）を使用し、加速電圧３０ｋＶにて観察した。
［２］粒度分布
動的光散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ｎａｎｏＰａｒｔｉｃａ
ＳＺ−１００）を使用して測定した。
［３］細孔分布
細孔分布測定装置（ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ１）を使用し、吸着温度７７Ｋ、乾燥条件１×１０^-2Ｔｏｒｒ、１２０℃、３時間の条件にて測定した。

［実施例１］
トリスヒドロキシアミノメタン（９９質量％、和光純薬株式会社製）０．０４ｇ、及びポリ（エチレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレングリコール）（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３、Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．１ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解させた。この水溶液にテトラエトキシシラン（和光純薬株式会社製）２ｍＬを添加し、６０℃で２４時間撹拌したところ、シリカ−コポリマー架橋複合体の水分散ゾルが得られた。このシリカ−コポリマー架橋複合体を電子顕微鏡で観察した結果、中核部分にコポリマー架橋体が存在し、その周囲を一次粒子径３乃至１０ｎｍのコロイダルシリカが取り巻いた直径２０乃至３０ｎｍの多孔質のシリカ−コポリマー架橋複合体であった。

［実施例２］
撹拌時の温度を２５℃とした以外は実施例１と同様の方法で、シリカ−コポリマー架橋複合体を製造した。

［実施例３］
撹拌時の温度を４０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、シリカ−コポリマー架橋複合体を製造した。

［実施例４］
撹拌時の温度を８０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、シリカ−コポリマー架橋複合体を製造した。

［実施例５］
撹拌時の温度を１００℃とした以外は実施例１と同様の方法で、シリカ−コポリマー架橋複合体を製造した。

［実施例６］
ポリ（エチレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレングリコール）（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３、Ａｌｄｒｉｃｈ製）の量を０．２ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、シリカ−コポリマー架橋複合体を製造した。このシリカ−コポリマー架橋複合体の細孔分布測定を行ったところ、２乃至５０ｎｍのメソ孔以外に、５０ｎｍ以上のマクロ孔の存在が確認された。また、全細孔容積は１．３９ｍＬ／ｇであった。

［実施例７］
ポリ（エチレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレングリコール）（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３、Ａｌｄｒｉｃｈ製）の量を０．２ｇとした以外は実施例４と同様の方法で、シリカ−コポリマー架橋
複合体を製造した。

［実施例８］
トリスヒドロキシアミノメタンの量を０．０８ｇ、ポリ（エチレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレングリコール）（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３、Ａｌｄｒｉｃｈ製）の量を０．４ｇ、水の量を１００ｍＬとした以外は実施例１と同様の方法で、シリカ−コポリマー架橋複合体を製造した。

［比較例１］
ポリ（エチレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレングリコール）（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３、Ａｌｄｒｉｃｈ製）の量を０．４ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、シリカ−コポリマー架橋複合体を製造した。

［比較例２］
トリスヒドロキシアミノメタンの代わりに２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ、東京化成工業株式会社製、９０質量％以上）０．０２ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、シリカ−コポリマー架橋複合体を製造した。

上記の実施例、比較例にて使用した試薬の構成および反応温度を表１に、評価結果を表２に示した。

Claims

下記式（１）：
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₇₀（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₀Ｈ（１）で表されるブロックコポリマーとトリスヒドロキシアミノメタンからなる空隙を有する球状の樹脂架橋体を核として、該空隙を有する球状の樹脂架橋体に支持された一次粒子径３〜３０ｎｍのコロイダルシリカの粒子集合体を外殻として有する直径２０〜５００ｎｍのシリカ−コポリマー架橋複合体。
細孔容積が０．８〜２ｍＬ／ｇである請求項１に記載のシリカ−コポリマー架橋複合体。
前記式（１）で表されるブロックコポリマーに対するトリスヒドロキシアミノメタンの質量比が０．２〜１．０である請求項１又は２に記載のシリカ−コポリマー架橋複合体。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ−コポリマー架橋複合体のコロイド分散体。
前記式（１）で表されるブロックコポリマー、トリスヒドロキシアミノメタン、テトラアルコキシシラン及び水を、テトラアルコキシシラン１モルに対して、前記ブロックコポリマーを０．００１〜０．０１モル、トリスヒドロキシアミノメタンを０．０１〜０．１モルで混合し、１０〜１５０℃で加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ−コポリマー架橋複合体の製造方法。