JP2014225503A - 半導体デバイス用の洗浄液組成物、洗浄液セット及び基体の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒子の表面電位を正に帯電させたセリウム化合物粒子を含む研磨液で研磨した半導体基板上の微粒子付着による汚染を、安全で容易に高度に清浄化することできる半導体デバイス用の洗浄液を提供すること。
【解決手段】半導体デバイス製造におけるＣＭＰ工程後に行われる、半導体デバイスのＣＭＰ後洗浄工程に用いられる洗浄液であって、（Ａ）水と、（Ｂ）アルカリ性雰囲気下で還元性を示す糖類と、（Ｃ）アルカリ性成分と、を含有し、２５℃におけるｐＨが７以上であるＣＭＰ後洗浄液。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子の製造技術である、ＣＭＰ研磨による基体表面の平坦化工程後に用いられる洗浄液、洗浄液セット及び基体の洗浄方法に関する。特に、本発明は、セリウム化合物粒子を含む研磨液でＣＭＰ研磨した基体の洗浄工程に用いられる洗浄液、洗浄液セット及び基体の洗浄方法に関する。更に詳しくは、本発明は、セリウム化合物粒子を含む研磨液で研磨したシャロートレンチ分離（シャロー・トレンチ・アイソレーション。以下「ＳＴＩ」という。）絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等の平坦化工程後において用いられる洗浄液、洗浄液セット及び絶縁材料の洗浄方法に関する。

近年の半導体素子の製造工程では、高密度化・微細化のための加工技術の重要性がますます高まっている。加工技術の一つであるＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、ＳＴＩの形成、プリメタル絶縁材料又は層間絶縁材料の平坦化、プラグ又は埋め込み金属配線の形成等に必須の技術となっている。

主に酸化珪素等の絶縁材料を対象とした、研磨粒子（砥粒）としてセリウム化合物粒子を含むＣＭＰ研磨剤の需要が拡大している。例えば、酸化セリウム（セリア）粒子を研磨粒子として含む酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤は、シリカ系ＣＭＰ研磨剤よりも低い研磨粒子含有量でも高速に酸化珪素を研磨できる（例えば、下記特許文献１及び２参照）。

ところで、近年、半導体素子の製造工程では、更なる配線の微細化を達成することが求められており、研磨時に発生する研磨傷が問題となっている。すなわち、従来の酸化セリウム系研磨剤を用いて研磨を行った際に、微小な研磨傷が発生しても、この研磨傷の大きさが従来の配線幅より小さいものであれば問題にならなかったが、更なる配線の微細化を達成しようとする場合には、研磨傷が微小であっても問題となってしまう。

この問題に対し、セリウム化合物粒子の製造方法を粉砕法から造粒法に変更して製造されるセリウム化合物粒子を含む研磨剤が検討されている（例えば、下記特許文献３及び４参照）。これらの技術は、造粒法により、粉砕法では作製できないような小粒子化や研磨傷の発生に影響を与える大粒子の混入を無くすことにより、研磨傷を低減しようとするものである。

小粒子化されたセリウム化合物粒子を含む研磨液において、研磨傷を低減することはできるが、小粒子化することで絶縁材料の除去速度が低下してしまう問題が発生する。除去速度の低下は、生産性の低下を引き起こすため、研磨速度の低下を抑制することが望まれている。

この問題に対し、特許文献４ではセリウム化合物粒子の表面状態、例えば、表面電位を正に帯電させることで、小粒子径セリウム化合物粒子を用いた研磨液でも絶縁材料の除去速度を向上させている。

特開平１０−１０６９９４号公報 特開平０８−０２２９７０号公報 国際公開第２００２／０６７３０９号 特開２００６−２４９１２９号公報

ところで、小粒子化（平均粒径：５０ｎｍ以下）されたセリウム化合物粒子を含む研磨液は、有用な絶縁材料の研磨除去速度を得るためにセリウム化合物粒子表面を正に帯電させていることが多い。しかし、表面電位を正に帯電させたセリウム化合物粒子を含む研磨液を用いた場合、研磨後の絶縁材料上に多量のセリウム化合物粒子が残ってしまう問題が生じる。

正に帯電されたセリウム化合物粒子を研磨液に用いて研磨を行った場合、従来技術では、取り扱いに細心の注意を要する希フッ化水素酸により絶縁材料表面を溶解する方法や硫酸と過酸化水素水の混合液によりセリウム化合物粒子を溶解する方法などが、ＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等をＣＭＰにより平坦化した後に行う洗浄工程において用いられている。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、セリウム化合物粒子を含む研磨液で研磨された基体上に残存するセリウム化合物を従来技術よりも安全で容易に減少させることが可能な洗浄液及び洗浄液セットを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、従来の取り扱いに注意が必要な希フッ化水素酸や硫酸と過酸化水素水の混合液などの強酸を用いなくとも、高度なセリウム化合物粒子の除去能力を得ることができる洗浄液成分を見出した。

本発明に係る洗浄液組成物は、水と、アルカリ性雰囲気下（２５℃においてｐＨ７以上）で還元性を示す糖類と、アルカリ性成分と、を含有し、２５℃におけるｐＨが７以上である半導体デバイス用の洗浄液組成物である。

本発明に係る洗浄液によれば、セリウム化合物粒子を含む研磨液で研磨された基体上に残存したセリウム化合物粒子を効率よく除去することができる。これにより、研磨面で高度な清浄度を得ることができる。また、本発明に係る洗浄液によれば、特にＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等をＣＭＰにより平坦化した後に行う洗浄工程において、これらの絶縁材料表面を高度に清浄化することができる。

本発明に係る洗浄液によれば、粒子の表面電位を正に帯電させたセリウム化合物粒子を含む研磨液で研磨された基体上に残存したセリウム化合物粒子を効率よく除去することができる。これにより、研磨面で高度な清浄度を得ることができる。また、本発明に係る洗浄液によれば、粒子の表面電位を正に帯電させたセリウム化合物粒子を含む研磨液で、ＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等をＣＭＰにより平坦化した後に行う洗浄工程において、これらの絶縁材料表面を高度に清浄化することができる。

すなわち、本発明に係る洗浄液は、洗浄液中に強酸を含有していなくとも、セリウム化合物粒子を含む研磨液で研磨された基体上に残存したセリウム化合物粒子を効率よく除去することができる。また、本発明に係る洗浄液によれば、洗浄液中に強酸を含有していなくとも、セリウム化合物粒子を含む研磨液で、ＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等をＣＭＰにより平坦化した後に行う洗浄工程において、これらの絶縁材料表面を高度に清浄化することができる。

また、本発明の一側面は、セリウム化合物粒子を含む研磨液で、酸化珪素を含む被研磨面を研磨した基体の洗浄方法への前記洗浄液の使用に関する。すなわち、本発明に係る洗浄液は、酸化珪素を含む被研磨面を洗浄するために使用されることが好ましい。

本発明に係る洗浄液セットは、前記洗浄液の構成成分が複数の液に分けて保存され、第１の液がアルカリ性雰囲気下で還元性を示す糖類を含み、第２の液が第１の液と混合された段階でｐＨ７．０以上のアルカリ性を与える成分を含む。本発明に係る洗浄液セットによれば、基体上に残存したセリウム化合物粒子を効率よく除去することができる。

本発明によれば、セリウム化合物粒子を含む研磨液で研磨された基体上に残存するセリウム化合物を従来技術よりも安全で容易に減少させることが可能な洗浄液及び洗浄液セットを提供することができる。また、本発明によれば、特にＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等をＣＭＰにより平坦化した後に行う洗浄工程において、これらの絶縁材料表面を高度に清浄化することができる。

以下、本発明の実施形態に係る洗浄液組成物、洗浄液セット、及び前記洗浄液組成物又は洗浄液セットを用いた基体の洗浄方法について詳細に説明する。

本実施形態に係る洗浄液は、ＣＭＰ研磨後の洗浄工程において被研磨面に触れる組成物である。具体的には、本実施形態に係る洗浄液は、溶媒と、アルカリ性雰囲気下で還元性を示す糖類と、アルカリ性成分と、を少なくとも含有する。以下、必須成分、及び任意に添加できる成分について説明する。

（糖類）
２５℃においてｐＨ７以上のアルカリ性水溶液中で、アルデヒド基、ケトン基を形成して還元性を示す糖類を使用することができる。特に制限はないが、グルコース、フルクトース、グリセルアルデヒド等の全ての単糖類、ラクトース、アラビノース、マルトース等のマルトース型二糖類・オリゴ糖などが挙げられる。

（アルカリ性成分）
従来公知のものを特に制限なく使用できる。アルカリ性成分としては、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。有機塩基としては、グアニジン、トリエチルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等の含窒素有機塩基；ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾール等の含窒素複素環有機塩基；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩などが挙げられる。無機塩基としては、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の無機塩などが挙げられる。アルカリ性成分は、一種を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

（溶媒）
洗浄液の溶媒としては、水を含むものであれば特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。洗浄液における水の含有量は、上記含有成分の含有量の残部でよく、洗浄液中に含有されていれば特に限定されない。

（その他の成分）
その他の成分として、洗浄性を更に向上させる観点から、脱離したセリウム化合物粒子成分などに吸着して表面を負に帯電させるアニオン化剤を、添加することができる。

アニオン化剤としては、特に制限はないが、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、及びこれらの塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などが挙げられる。

アニオン化剤を使用する場合、上記必須成分と混合したときのｐＨが７．０以上になるように各成分量を調整することで使用できる。

（洗浄液の特性）
本実施形態に係る洗浄液のｐＨ（２５℃）の下限は、糖類の還元性を得る、及び、絶縁材料表面を負に帯電させて洗浄性を向上させる観点から、７．０以上が好ましく、８．０以上がより好ましく、９．０以上が更に好ましい。また、ｐＨの上限は、特に制限はないが、被洗浄基体の腐食などのダメージ軽減の観点から、１４．０以下が好ましく、１３．０以下がより好ましく、１２．０以下が更に好ましい。上記の観点から、洗浄液のｐＨは、７．０以上１４．０以下であることがより好ましい。ｐＨが７より小さいと、セリウム化合物粒子との反応が不充分であり、充分な洗浄効果が得られない可能性がある。

洗浄液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製、型番：ＰＨＬ−４０）で測定することができる。より具体的には、ｐＨは標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨液に入れて、３０秒以上経過した後の値をｐＨの値として測定することができる。

（基体の洗浄方法）
本実施形態に係る洗浄液による基体の洗浄方法は、セリウム化合物粒子を含む研磨液を用いて、絶縁材料を有する基体を研磨する工程と、溶媒と、アルカリ性雰囲気下で還元性を示す糖類と、アルカリ性成分と、を含有する洗浄液を、前記絶縁材料の研磨面に接触させて、洗浄する工程を備える。

以下、前記洗浄液を用いて、前記絶縁材料を有する基体を洗浄する洗浄方法及び洗浄工程について具体的に説明する。本発明に係る洗浄液は、セリウム化合物粒子を含む研磨液を用いて、ＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等をＣＭＰにより平坦化した後に行う洗浄工程で好適に使用することができる。

前記洗浄工程の好ましい実施形態の一例として、絶縁材料を有する基体を固定し、洗浄布を前記基体の研磨面に押し当て、前記洗浄液を、前記基体の研磨面と前記洗浄布との間に供給しながら、前記基体と前記洗浄布を相対的に動かす洗浄方法を適用することができる。

前記洗浄方法に使用する洗浄布としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）スポンジを好適に使用することができる。ＰＶＡスポンジは、同材質で形成されている突起を持つ、ＰＶＡスポンジブラシをより好適に使用することができる。

前記ＰＶＡスポンジブラシは、円柱状の軸にロール状に固定し、前記ロールブラシが固定された軸を回転させながら、絶縁膜を有する基体に押し当て、前記洗浄液を、前記基体の研磨面と前記軸に固定されたＰＶＡブラシとの間に供給しながら、前記基体と前記ＰＶＡブラシを相対的に動かす洗浄方法を適用することができる。

洗浄工程に使用する装置としては、例えば一般的な半導体ＣＭＰ後の基体の洗浄に使用する装置を用いて行うことができる。その詳細としては、前記絶縁膜を有する基体を保持する冶具と、前記ＰＶＡブラシを保持する冶具とを備え、前記基体と前記ブラシをそれぞれ回転させることが可能なモータ等を取り付けてある洗浄ユニットを有する装置である。具体的には例えば、株式会社荏原製作所製研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１、ＥＰＯ−２２２、Ｆ−ＲＥＸ２００、Ｆ−ＲＥＸ３００（「Ｆ−ＲＥＸ」は登録商標））、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ ３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（「Ｍｉｒｒａ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」は登録商標））を挙げることができる。

洗浄条件に制限はないが、前記ロールブラシの回転数は、前記基体へのダメージを避けるため、１０００ｍｉｎ^−１以下が好ましく、基体への前記ブラシの押し付け圧は、同様の理由から１００ｋＰａ以下が好ましい。洗浄している間、前記基体には洗浄液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、前記基体の表面が常に洗浄液で覆われていることが好ましい。

洗浄終了後の基体は、流水中でよく濯ぎ、スピンドライヤ等を用いて基体上に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。このように被研磨膜である絶縁材料を前記洗浄液で洗浄することによって、セリウム化合物粒子を除去し、絶縁材料表面全体にわたって高度な清浄度が得られる。

尚、本実施形態の洗浄方法によって得られる絶縁材料上のセリウム化合物粒子の洗浄度合いは以下のようにして評価することができる。すなわち、洗浄工程後の基体の洗浄特性は、絶縁材料表面の洗浄後の表面のパーティクル量で示すことができる。パーティクル量は少ない方が優れることを意味しており、一般的にはパーティクル量がウエハ１枚当り、５００個以下であることが好ましく、０個であることが最も好ましい。パーティクル量が多いと歩留まりの低下や、平坦性悪化のため積層構造を多層化した場合にレジストに段差を生じてしまい、焦点ずれを起こすため、パーティクル量の減少が要求される。

本実施形態の基体の洗浄方法は、以下のようなデバイスの製造過程において、表面に酸化珪素膜を有する基体を、セリウム化合物粒子を含む研磨液で研磨した後、基体を洗浄するのに適している。デバイスとしては、例えば、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリ等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ（デジタル・シグナル・プロセッサ）、ＡＳＩＣ（特定用途向け集積回路）等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子が挙げられる。

（基体の研磨方法）
本実施形態に係る洗浄液は、セリウム化合物粒子を含む研磨液を用いて、絶縁材料を有する基体を研磨する工程の後に、前記基体の洗浄方法によって、基体を洗浄する工程に用いることができる。

以下、前記セリウム化合物粒子を含む研磨液を用いて、前記絶縁材料を有する基体を研磨する研磨方法及び研磨工程について具体的に説明する。本実施形態に係る洗浄液は、セリウム化合物粒子を含む研磨液を用いて、ＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等をＣＭＰにより平坦化した後に行う洗浄工程で好適に使用することができる。

研磨工程に使用する装置としては、例えば一般的な研磨に使用する装置を用いて行うことができる。その詳細としては、表面に絶縁膜を形成した基板を保持するホルダーと、洗研磨布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する装置である。具体的には例えば、株式会社荏原製作所製研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１、ＥＰＯ−２２２、Ｆ−ＲＥＸ２００、Ｆ−ＲＥＸ３００）、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ ３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ研磨機）を挙げることができる。

研磨部材として研磨パッドを例示したが、研磨部材はこれに限られるものではない。研磨パッドとしては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂を使用することができる。また、研磨パッドは、研磨液が溜まるような溝加工が施されたものが好ましい。また、研磨パッドは、ＣＭＰ研磨液の表面張力が研磨パッド表面の臨界表面張力より小さくなるようなものが好ましい。これらの研磨パッドを用いることにより、ＣＭＰ研磨液が研磨パッド上で均一に分散することができる。

研磨工程では、例えば、被研磨材料を有する基体の該被研磨材料を研磨定盤の研磨パッド（研磨布）に押圧した状態で、前記研磨剤を被研磨材料と研磨パッドとの間に供給し、基体と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨材料の被研磨面を研磨する。研磨工程では、例えば、被研磨材料の少なくとも一部を研磨により除去する。

研磨対象である基体としては、基板等が挙げられ、例えば、半導体素子製造に係る基板（例えば、ＳＴＩパターン、ゲートパターン、配線パターン等が形成された半導体基板）上に被研磨材料が形成された基板が挙げられる。被研磨材料としては、酸化珪素等の絶縁材料；ポリシリコン、窒化珪素等のストッパ材料などが挙げられる。被研磨材料は、単一の材料であってもよく、複数の材料であってもよい。複数の材料が被研磨面に露出している場合、それらを被研磨材料と見なすことができる。被研磨材料は、膜状であってもよく、酸化珪素膜、ポリシリコン膜、窒化珪素膜等であってもよい。

本実施形態に係る洗浄液は、溶媒と、アルカリ性雰囲気下で還元性を示す糖類と、アルカリ性成分とを少なくとも含む一液式研磨液として保存してもよく、アルカリ性雰囲気下で還元性を示す糖類とアルカリ性成分とを、洗浄する直前に混合して使用する複数液式（例えば二液式）の洗浄液セットとして保存してもよい。洗浄液は、高い濃度でアルカリ性成分を配合する場合、糖類の酸化・分解・重合などを回避するため、糖類とアルカリ性成分を分けて二液式にして、洗浄する直前に混合することが好ましい。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜酸化セリウム粒子の作製＞
市販の炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃、空気中で２時間焼成することにより黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末の相同定をＸ線回折法で行ったところ、酸化セリウムであることを確認した。得られた酸化セリウム粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕し、粉末状（粒子状）の酸化セリウムを得た。得られた粉末状の酸化セリウムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、結晶子サイズの粒子と、２個以上の結晶子から構成され結晶粒界を有する粒子とが含まれていた。得られたＳＥＭ画像から任意に５０個の結晶子を選択し、それぞれについて長径と短径との積の平方根から結晶子径を求めたところ、結晶子径はいずれも１〜３００ｎｍの範囲に含まれていた。

前記で作製した酸化セリウム粒子２００ｇと、脱イオン水７９５ｇとを混合し、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量：８０００、４０質量％）５ｇを添加して、攪拌しながら超音波分散を行い、酸化セリウム分散液を得た。超音波分散は、超音波周波数４００ｋＨｚ、分散時間２０分間で行った。

その後、１リットル容器（高さ：１７０ｍｍ）に、上記で得た１ｋｇの酸化セリウム分散液を入れて静置し、沈降分級を行なった。分級時間１５時間後、水面からの深さ１３０ｍｍより上の上澄みをポンプでくみ上げた。得られた上澄みの酸化セリウム分散液を、次いで酸化セリウム粒子の含有量が５質量％になるように、脱イオン水で希釈して、酸化セリウムスラリ用貯蔵液を調製した。

（平均粒径の測定）
酸化セリウムスラリ中における酸化セリウム粒子の平均粒径（Ｄ５０）を測定するため、Ｈｅ−Ｎｅレーザに対する測定時透過率（Ｈ）が６０〜７０％になるように前記スラリを希釈して、測定サンプルとした。この測定サンプルをレーザ回折式粒度分布計Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、商品名（「Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ」は登録商標））を用い、屈折率：１．９３、吸収：０として測定したところ、Ｄ５０の値は１５０ｎｍであった。

（ゼータ電位の測定）
ベックマン・コールター社製、商品名：デルサナノＣを用いて酸化セリウムスラリ用貯蔵液における酸化セリウム粒子のゼータ電位を測定したところ、−４７ｍＶであった。

（研磨剤Ａの調整）
市販のポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量：８０００、４０質量％）５０ｇと、脱イオン水４４０ｇを混合し、アンモニア水（２５質量％）を加えてｐＨ５．０に調整した。更に脱イオン水を加えて、全体量９０００ｇとしてポリアクリル酸アンモニウム添加液とした。更に、前記酸化セリウムスラリ用貯蔵液（固形分：５質量％）１０００ｇを添加して、酸化セリウムスラリを０．５質量％、ポリアクリル酸を０．２質量％含有するＣＭＰ研磨剤Ａを調製した。

＜４価金属元素の水酸化物の合成＞
１７５ｇのＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６を８０００ｇの純水に溶解して溶液を得た。次いで、この溶液を攪拌しながら、７５０ｇのイミダゾール水溶液（１０質量％水溶液、１．４７ｍｏｌ／Ｌ）を５ｍＬ／分の混合速度で滴下して、２９ｇのセリウム水酸化物粒子を含む分散液（黄白色）を得た。セリウム水酸化物粒子の合成は、温度２５℃、撹拌速度４００ｍｉｎ^−１で行った。撹拌は、羽根部全長５ｃｍの３枚羽根ピッチパドルを用いて行った。

得られたセリウム水酸化物粒子の分散液に対して、遠心分離（４０００ｍｉｎ^−１、５分間）によって固液分離を施し、固形分含量約１０質量％の沈殿物を取り出した。固液分離により得られた沈殿物に、セリウム水酸化物含有量が１．０質量％になるように水を混合し、超音波洗浄機を用いて粒子を水に分散させて、セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液を調製した。

（平均粒径の測定）
ベックマン・コールター社製、商品名：Ｎ５を用いてセリウム水酸化物スラリ用貯蔵液におけるセリウム水酸化物粒子の平均粒径を測定したところ、２５ｎｍであった。測定法は下記のとおりである。まず、１．０質量％のセリウム水酸化物粒子を含む測定サンプル（水分散液）を１ｃｍ×１ｃｍのセルに約１ｍＬ入れ、Ｎ５内にセルを設置した。測定サンプルの屈折率を１．３３３、測定サンプルの粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに調整し、２５℃において測定を行い、Ｕｎｉｍｏｄａｌ Ｓｉｚｅ Ｍｅａｎとして表示される値を読み取った。

（ゼータ電位の測定）
ベックマン・コールター社製、商品名：デルサナノＣを用いてセリウム水酸化物スラリ用貯蔵液におけるセリウム水酸化物粒子のゼータ電位を測定したところ、＋４５ｍＶであった。

（研磨剤Ｂの調整）
ポリエチレングリコール（ライオン株式会社製、商品名：ＰＥＧ＃４０００、重量平均分子量：４０００）５質量％、イミダゾール０．０８質量％、酢酸０．０５質量％及び水９４．８７質量％を含有する添加液用貯蔵液１００ｇと、前記セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液５０ｇと、水８２０ｇと、陽イオン性ポリマとして０．１質量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体（ニットーボーメディカル株式会社製、商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１、重量平均分子量：２０００００）を含有する水溶液３０ｇとを混合することにより、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％、ポリエチレングリコールを０．５質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体を０．００３質量％含有するＣＭＰ研磨剤Ｂを調製した。

＜ＣＭＰ研磨＞
ＣＭＰ研磨剤を用いて下記研磨条件で被研磨基板を研磨した。

（ＣＭＰ研磨条件）
・研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
・ＣＭＰ研磨剤流量：２００ｍＬ／分
・被研磨基板：パターンが形成されていないブランケットウエハ（厚さ１μｍの酸化珪素膜をシリコン基板上にプラズマＣＶＤ法で形成した基板、直径３００ｍｍ）を用いた。
・研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、型番：ＩＣ１０１０）、ショアＤ硬度：６０
・研磨圧力：１６．５ｋＰａ（２．４ｐｓｉ）
・基板と研磨定盤との相対速度：８５ｍ／分
・研磨時間：ブランケットウエハは、１分間研磨を行った。
・洗浄：ＣＭＰ処理後、純水による洗浄を行った後、ウェット状態のまま、洗浄評価を行った。

実施例１〜３及び比較例１〜２は、研磨剤Ａで研磨を行った。実施例４〜６及び比較例３〜５は、研磨剤Ｂで研磨を行った。

＜洗浄液の調製＞
［実施例１］
市販のＤ−グルコース（１００質量％）３００ｇと、純水８５００ｇと、アンモニア水（２５質量％）１２００ｇを混合して、Ｄ−グルコースを３．０質量％、アンモニアを３．０質量％含有する洗浄液を調製した。

［実施例２］
市販のマルトース（１００質量％）３００ｇと、純水８５００ｇと、アンモニア水（２５質量％）１２００ｇを混合して、マルトースを３．０質量％、アンモニアを３．０質量％含有する洗浄液を調製した。

［実施例３］
市販のマルトース（１００質量％）３００ｇと、純水８５００ｇと、水酸化テトラメチルアンモニウム（２５質量％）１２００ｇを混合して、マルトースを３．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウムを３．０質量％含有する洗浄液を調製した。

［実施例４］
実施例１と同様にして、Ｄ−グルコースを３．０質量％、アンモニア３．０質量％含有する洗浄液を調製した。

［実施例５］
実施例２と同様にして、マルトースを３．０質量％、アンモニアを３．０質量％含有する洗浄液を調製した。

［実施例６］
市販のマルトース（１００質量％）３００ｇと、純水８３７５ｇと、アンモニア水（２５質量％）１２００ｇと、市販のポリアクリル酸水溶液（重量平均分子量：８０００、４０質量％）１２５ｇを混合して、マルトース３．０質量％、アンモニアを３．０質量％、ポリアクリル酸を０．５質量％含有する洗浄液を調製した。

［比較例１］
純水８８００ｇと、アンモニア水（２５質量％）１２００ｇを混合して、アンモニアを３．０質量％含有する洗浄液を調製した。

［比較例２］
純水８８００ｇと、水酸化テトラメチルアンモニウム（２５質量％）１２００ｇを混合して、水酸化テトラメチルアンモニウムを３．０質量％含有する洗浄液を調製した。

［比較例３］
比較例１と同様にして、アンモニアを３．０質量％含有する洗浄液を調製した。

［比較例４］
純水８６７５ｇと、アンモニア水（２５質量％）１２００ｇと、市販のポリアクリル酸水溶液（重量平均分子量：８０００、４０質量％）１２５ｇを混合して、アンモニアを３．０質量％、ポリアクリル酸を０．５質量％含有する洗浄液を調製した。

［比較例５］
純水９７００ｇと、硫酸（９８質量％）３００ｇを混合して、硫酸を２．９質量％含有する洗浄液を調製した。

（液状特性評価）
上記実施例及び比較例で調製した洗浄液のｐＨを下記の条件で評価した。

測定温度：２５±５℃
測定装置：電気化学計器株式会社製、型番：ＰＨＬ−４０
測定方法：標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性リン酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極をＣＭＰ研磨剤に入れて、３０秒以上経過した後のｐＨを前記測定装置により測定した。

＜ＣＭＰ後洗浄評価＞
上記実施例及び比較例で調製した洗浄液を用いて下記洗浄条件で被研磨基板を洗浄した。
（洗浄条件）
・研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
・洗浄液
・洗浄液流量：２５０ｍＬ／分（スプレーで被研磨基板表面に供給）
・洗浄液希釈純水：２５０ｍＬ／分（スプレーで被研磨基板に供給）
・ブラシ洗浄純水：１０００ｍＬ／分（固定冶具に空いた穴（ブラシ内部）から供給）
（上記条件から、前記実施例及び比較例で作製した洗浄液は基板上で、１／６の濃度に希釈される）
・被洗浄基板：前記研磨剤Ａ、及び前記研磨剤Ｂを用いて、前記ＣＭＰ研磨条件で研磨された、ウェット状態のブランケットウエハを用いた。
・ローラーブラシ：約１５０μｍの超微細気孔を有する突起部を持ったＰＶＡブラシ（Ｒｉｐｐｅｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、型番：ＴＸ５３７７）
・基板の回転速度：５０ｍｉｎ^−１
・ブラシの回転速度：４００ｍｉｎ^−１
・洗浄時間：洗浄液を供給しながら、３分間スクラブ洗浄を行った。
・乾燥：純水で洗浄液を洗い流し、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及び窒素ガスで乾燥させた。

（洗浄特性評価）
洗浄特性は、絶縁材料表面の洗浄後の表面のパーティクル量で示すことができる。前記条件で研磨及び洗浄し、乾燥させた被研磨基板を、ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製、商品名：Ｃｏｍｐｌｕｓを用いて、被研磨膜表面の０．２μｍ以上の欠陥を検出して評価した。
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた各測定結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２に示されるように、研磨剤Ａで研磨を行った、実施例１〜３及び比較例１〜２の評価結果では、実施例が比較例よりもパーティクル数が少ないことが確認された。また、研磨剤Ｂで研磨を行った、実施例４〜６及び比較例３〜５の評価結果でも、実施例が比較例よりもパーティクル数が少ないことが確認された。

Claims (5)

1. 半導体デバイス製造におけるＣＭＰ工程後に行われる、ＣＭＰにより研磨された半導体デバイス表面の洗浄工程に用いられる洗浄液組成物であって、
   （Ａ）水と、
   （Ｂ）アルカリ性雰囲気下（２５℃においてｐＨ７以上）で還元性を示す糖類と、
   （Ｃ）アルカリ性成分と、
   を含有し、２５℃におけるｐＨが７以上である半導体デバイス用の洗浄液組成物。
2. セリウム化合物粒子を含む研磨液を用いたＣＭＰにより研磨された半導体デバイス表面の洗浄工程に用いられる請求項１に記載の半導体デバイス用の洗浄液組成物。
3. 請求項１に記載の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む第１の液と、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含む第２の液とに分けて保存される洗浄液セットであって、前記第１の液と、前記第２の液とが混合されて、請求項１又は２に記載の洗浄液組成物を構成する洗浄液セット。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄液組成物を用いて基体の被研磨面を洗浄する工程を備える、基体の洗浄方法。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄液組成物を用いて被研磨面に酸化珪素を含む基体を洗浄する工程を備える、基体の洗浄方法。