JP2014224862A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の一態様は、環境安定性、流動性及び耐熱保存性に優れ、白スジの発生を抑制することが可能なトナーを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一態様は、トナーの製造方法において、界面活性剤を含む水系媒体中で、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含む組成物を分散させて母体粒子を形成する工程と、母体粒子が形成された水系媒体にアルカリを添加する工程を有し、組成物に対する界面活性剤の質量比が０．０１２以上０．２４以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、トナーの製造方法に関する。

電子写真法の一例においては、帯電及び露光により感光体上に静電潜像が形成された後、トナーを含有する現像剤により現像されてトナー像が形成される。さらに、トナー像は、記録材料に転写された後、定着される。一方、記録材料に転写されずに感光体上に残留したトナーは、感光体の表面に圧接配置されたブレード等のクリーニング部材によりクリーニングされる。

トナーの製造方法としては、結着樹脂、着色剤等を含む組成物を水性媒体と混合して乳化させる乳化分散法を用いて、トナーを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

また、ポリエステルを乳化分散させた後、得られた粒子を凝集、融着させることによりトナーを製造する方法が知られている（例えば、特許文献３及び４参照）。

しかしながら、界面活性剤がトナーに残存し、トナーの環境安定性、流動性及び耐熱保存性が低下し、白スジが発生するという問題がある。

本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、環境安定性、流動性及び耐熱保存性に優れ、白スジの発生を抑制することが可能なトナーを提供することを目的とする。

本発明の一態様は、トナーの製造方法において、界面活性剤を含む水系媒体中で、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含む組成物を分散させて母体粒子を形成する工程と、該母体粒子が形成された水系媒体にアルカリを添加する工程を有し、該組成物に対する該界面活性剤の質量比が０．０１２以上０．２４以下である。

本発明の一態様によれば、環境安定性、流動性及び耐熱保存性に優れ、白スジの発生を抑制することが可能なトナーを提供することができる。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

トナー製造方法は、界面活性剤を含む水系媒体中で、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含む組成物を分散させて母体粒子を形成する工程と、母体粒子が形成された水系媒体にアルカリを添加する工程を有する。これにより、トナーに残存する界面活性剤の量を低減することができ、その結果、環境安定性、流動性及び耐熱保存性に優れ、白スジの発生を抑制することができる。

なお、母体粒子を水で洗浄するだけでは不十分であり、トナーに残存する界面活性剤の量が多くなる。また、母体粒子を水で洗浄した後に、酸及びアルカリを添加しても不十分である。水系媒体中に界面活性剤が存在する状態でアルカリを添加することにより、トナーに残存する界面活性剤の量を低減することができる。これらの理由は定かではないが、水系媒体中に界面活性剤が存在する状態でアルカリを添加すると、水系媒体中及び母体粒子の表面のイオン性界面活性剤の電離状態が変化し、水系媒体中の界面活性剤との相溶性が向上するためと考えられる。

また、水系媒体中に有機溶媒が存在する状態でアルカリを添加すると、トナーに残存する界面活性剤の量が多くなる。この理由は定かではないが、水系媒体中に有機溶媒が存在する状態でアルカリを添加すると、組成物もアルカリにより抽出されるためと考えられる。

組成物に対する界面活性剤の質量比は、０．０１２〜０．２４であり、０．０２０〜０．１２であることが好ましい。組成物に対する界面活性剤の質量比が０．０１２未満であると、トナー中の界面活性剤の含有量が多くなり、環境安定性及び耐熱保存性が低下し、白スジが発生する。一方、組成物に対する界面活性剤の質量比が０．２４を超えると、トナー中の界面活性剤の含有量が多くなり、耐熱保存性が低下し、白スジが発生する。

なお、組成物に対する界面活性剤の質量比が０．０１２未満であると、水系媒体中の界面活性剤の含有量が不十分であるため、トナー中の界面活性剤の含有量が多くなると考えられる。また、組成物に対する界面活性剤の質量比が０．２４を超えると、水系媒体中への界面活性剤の溶解性が不十分であるため、トナー中の界面活性剤の含有量が多くなると考えられる。

組成物を水系媒体中で分散させて母体粒子を形成する工程においては、油滴等の分散体を水中で安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする点から、界面活性剤を用いる。

界面活性剤としては、特に限定されないが、トナー中の界面活性剤の含有量、トナーの特性への影響を考慮すると、アニオン性界面活性剤が好ましい。

なお、界面活性剤は、二種以上を併用してもよい。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、スルホン酸基を有するものが好ましい。

カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が好ましい。

カチオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、ＤＩＣ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等が挙げられる。

組成物を水系媒体中で分散させて母体粒子を形成する工程においては、油滴等の分散体を水中で安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする点から、界面活性剤と共に凝集塩を用いることが好ましい。

トナーの形状、粒度分布、及びトナーへ残存したときのトナー特性への影響が少ない点から、凝集塩は、無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることが好ましい。

アルカリ金属塩としては、特に限定されないが、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、特に限定されないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等が挙げられる。これら以外の金属塩として、３価以上のアルミニウム塩等の金属塩も用いることができる。中でも、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩が好ましい。

無機酸としては、特に限定されないが、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、炭酸、硫酸等が挙げられる。中でも、塩酸及び硫酸が好ましい。

凝集塩の具体例としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。生産設備への腐食、トナー特性への影響の点から、硫酸ナトリウムが好ましい。

また、凝集塩として、酢酸塩等の有機酸の塩を用いることができる。

なお、凝集塩は、二種以上併用してもよい。

水系媒体中の凝集剤の含有量は、通常、０．２〜５質量％であり、０．３〜２．０質量％であることが好ましい。水系媒体中の凝集剤の含有量が０．２質量％以上であることにより、界面活性剤の使用量を抑制することができ、５質量％以下であることにより、トナー中の凝集剤の含有量を低減し、環境安定性を向上させることができる。

アルカリとしては、特に限定されないが、母体粒子の表面の界面活性剤を効率よく除去する点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。

母体粒子が形成された水系媒体にアルカリを添加する際には、０．５〜１５質量％のアルカリの水溶液を用いることが好ましい。

組成物に対するアルカリの質量比は、通常、０．１〜１．５％であり、０．２〜１．２％であることが好ましい。組成物に対するアルカリの質量比が０．１％以上であることにより、トナー中の界面活性剤の含有量をさらに低減することができ、１．５％以下であることにより、組成物に含まれる成分の溶出を抑制することができる。

結着樹脂は、紙等の記録媒体に対し接着性を示すものである。

母体粒子は、結着樹脂及び／又は活性水素基と反応することが可能な基を有する重合体と活性水素基を有する化合物（結着樹脂の前駆体）が水系媒体中で反応した結着樹脂を含むことが好ましい。これにより、容易にトナー中にゲル分を添加することが可能となる。

活性水素基と反応することが可能な基を有する重合体としては、特に限定されないが、ポリオール、アクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂等が挙げられる、二種以上併用してもよい。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステルが好ましい。

活性水素基と反応することが可能な基としては、特に限定されないが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、イソシアネート基が好ましい。

活性水素基と反応することが可能な基を有する重合体としては、高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが好ましい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより水酸基を有するポリエステルを合成した後、ポリイソシアネートと反応させることにより合成することができる。

ポリオールとしては、特に限定されないが、ジオール、３価以上のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジオール又はジオールと少量の３価以上のアルコールの混合物が好ましい。

ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加した脂環式ジオールのアルキンオキシド付加物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したビスフェノール類のアルキンオキシド付加物等が挙げられる。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物がさらに好ましい。

３価以上のアルコールとしては、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加した３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。

３価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。

３価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。

ジオールと３価以上のアルコールを併用する場合、ジオールに対する３価以上のアルコールの質量比は、通常、１×１０^−４〜０．１であり、１×１０^−４〜０．０１であることが好ましい。

ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。

ジカルボン酸としては、２価のアルカン酸、２価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

２価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。

２価のアルケン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。

３価以上のカルボン酸としては、３価以上の芳香族カルボン酸等が挙げられる。

３価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、通常、９〜２０である。

３価以上の芳香族カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の酸無水物又はメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等の低級アルキルエステルを用いてもよい。

ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸を併用する場合、ジカルボン酸に対する３価以上のカルボン酸の質量比は、通常、１×１０^−４〜０．１であり、１×１０^−４〜０．０１であることが好ましい。

ポリオールとポリカルボン酸を重縮合する際のポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基のモル比は、通常、１〜２であり、１〜１．５であることが好ましく、１．０２〜１．３であることがさらに好ましい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量が０．５質量％以上であることにより、トナーの耐ホットオフセット性を向上させることができ、４０質量％以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナトジフェニル、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、４，４'−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４'−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。

芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。

なお、ポリイソシアネートの代わりに、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等によりブロックされているポリイソシアネートを用いてもよい。

ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステルを反応させる際のポリエステルの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比は、通常、１〜５であり、１．２〜４であることが好ましく、１．５〜３であることがさらに好ましい。ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステルを反応させる際のポリエステルの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比が１以上であることにより、トナーの耐オフセット性を向上させることができ、５以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量が０．５質量％以上であることにより、トナーの耐ホットオフセット性を向上させることができ、４０質量％以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

ポリエステルプレポリマーが有するイソシアネート基の個数の平均値は、通常、１以上であり、１．２〜５であることが好ましく、１．５〜４であることがさらに好ましい。ポリエステルプレポリマーが有するイソシアネート基の個数の平均値が１以上であることにより、トナーの耐ホットオフセット性向上させることができる。

活性水素基と反応することが可能な基を有する重合体の重量平均分子量は、通常、１０００〜３００００であり、１５００〜１５０００であることが好ましい。活性水素基と反応することが可能な基を有する重合体の重量平均分子量が１０００以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、３００００以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてテトラヒドロフランに可溶な成分を測定することにより求められるポリスチレン換算の分子量である。

活性水素基を有する化合物は、活性水素基と反応することが可能な基を有する重合体が水系媒体中で伸長反応又は架橋反応する際の伸長剤又は架橋剤として作用する。

活性水素基としては、特に限定されないが、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

活性水素基と反応することが可能な基を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合、ポリエステルプレポリマーと伸長反応又は架橋反応することにより高分子量化できることから、活性水素基を有する化合物は、アミンであることが好ましい。

アミンとしては、特に限定されないが、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられ、二種以上へ移用してもよい。中でも、ジアミン及びジアミンと少量の３価以上のアミンの併用が好ましい。

ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。

芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。

脂環式ジアミンの具体例としては、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

３価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。

アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。

アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。

アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。

なお、アミンの代わりに、アミノ基がブロックされているアミンを用いてもよい。

アミノ基がブロックされているアミンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンによりアミノ基がブロックされているケチミン、オキサゾリゾン等が挙げられる。

なお、アミンと、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの反応を停止させるために、反応停止剤を用いることができる。これにより、ウレア変性ポリエステルの分子量等を所望の範囲に制御することができる。

反応停止剤としては、特に限定されないが、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン、アミノ基がブロックされているモノアミン等が挙げられる。

アミンのアミノ基に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基のモル比は、通常、１／３〜３であり、１／２〜２であることが好ましく、２／３〜３／２であることがさらに好ましい。アミンのアミノ基に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基のモル比が１／３以上であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができ、３以下であることにより、トナーの耐ホットオフセット性を向上させることができる。

なお、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミンを反応させてウレア変性ポリエステルを合成する際に、アルコールを添加することにより、ウレタン結合を導入してもよい。

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミンが反応して生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比は、通常、０〜９であり、１／４〜４であることが好ましく、２／３〜７／３であることがさらに好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミンが反応して生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比が９以下であることにより、トナーの耐ホットオフセット性を向上させることができる。

結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル等が挙げられるが、変性されていないポリエステル（無変性ポリエステル）が好ましい。これにより、トナーの低温定着性及び光沢性を向上させることができる。

無変性ポリエステルは、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより合成することができる。

無変性ポリエステルは、ウレア変性ポリエステルと併用する場合、その一部がウレア変性ポリエステルと相溶していること、即ち、互いに相溶することが可能な類似した構造であることが好ましい。これにより、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。

無変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常、１０００〜３００００であり、１５００〜１５０００であることが好ましい。無変性ポリエステルの重量平均分子量が１０００以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、３００００以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

無変性ポリエステル中の分子量が１０００以下である成分の含有量は、通常、８〜２８質量％である。

無変性ポリエステルのガラス転移点は、通常、３０〜７０℃であり、３５〜６０℃であることが好ましく、３５〜５５℃であることがさらに好ましい。無変性ポリエステルのガラス転移点が３０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、７０℃以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

このとき、アミン及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが水系媒体中で反応したウレア変性ポリエステルを含むトナーは、無変性ポリエステルのガラス転移点が低くても、耐熱保存性が優れる。

なお、ガラス転移点は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所製）を用いて測定することができる。

無変性ポリエステルの酸価は、通常、１２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、トナーが負帯電性となりやすくなる。

また、アミン及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが水系媒体中で反応したウレア変性ポリエステルを含むトナーの場合、無変性ポリエステルの酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、反応速度が遅くなり、組成物を水系媒体中に分散させやすくなり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、トナーの耐ホットオフセット性を向上させることができる。

無変性ポリエステルの水酸基価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。無変性ポリエステルの水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を向上させることができる。

組成物が無変性ポリエステル及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを含む場合、無変性ポリエステルに対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、通常、５／９５〜２５／７５であり、１０／９０〜２５／７５であることが好ましい。無変性ポリエステルに対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比が５／９５以上であることにより、トナーの耐ホットオフセット性を向上させることができ、２５／７５以下であることにより、トナーの低温定着性及び画像の光沢性を向上させることができる。

結着樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸を重縮合した後、イソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーと、イソホロンジアミンを反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸を重縮合した無変性ポリエステルの混合物；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸を重縮合した後、イソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーと、イソホロンジアミンを反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸を重縮合した無変性ポリエステルとの混合物；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸を重縮合した後、イソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーと、イソホロンジアミンを反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸を重縮合物した無変性ポリエステルとの混合物；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸を重縮合した後、イソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーと、イソホロンジアミンを反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸を重縮合した無変性ポリエステルとの混合物；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸を重縮合物した後、イソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーと、ヘキサメチレンジアミンを反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸を重縮合した無変性ポリエステルとの混合物；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸を重縮合した後、イソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーと、ヘキサメチレンジアミンを反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸を重縮合した無変性ポリエステルとの混合物；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸を重縮合した後、イソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーと、エチレンジアミンを反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸を重縮合した無変性ポリエステルとの混合物；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸を重縮合した後、ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーと、ヘキサメチレンジアミンを反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸を重縮合した無変性ポリエステルとの混合物；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸及びドデセニルコハク酸無水物を重縮合した後、ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーと、ヘキサメチレンジアミンを反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸を重縮合した無変性ポリエステルとの混合物；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸を重縮合した後、トルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーと、ヘキサメチレンジアミンを反応させたウレア変性ポリエステルと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸を重縮合した無変性ポリエステルとの混合物等が挙げられる。

組成物は、着色剤、離型剤、帯電制御剤、磁性体等をさらに含んでいてもよい。

着色剤としては、顔料又は染料であれば、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％であることが好ましい。

顔料は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。

樹脂としては、特に限定されないが、ウレア変性ポリエステル、無変性ポリエステル、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

マスターバッチは、樹脂と顔料にせん断力を印加して混合混練することにより作製することができる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、顔料の水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合混練し、顔料を樹脂側に移行させた後、水と有機溶媒を除去する方法も、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥させる必要がないため、好ましく用いられる。

樹脂と顔料を混合混練する際にせん断力を印加する分散装置としては、特に限定されないが、３本ロールミル等が挙げられる。

離型剤の融点は、通常、７０〜９０℃である。これにより、定着ローラとトナーの会田の界面で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても耐ホットオフセット性を向上させることができる。

離型剤としては、特に限定されないが、天然ワックス、合成ワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。

合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。

天然ワックス、合成ワックス以外の離型剤としては、１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリル−メタクリル酸エチル共重合体）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子が挙げられる。

中でも、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス及びエステル系ワックスが好ましい。

トナー中の離型剤の含有量は、通常、４０質量％以下であり、３〜３０質量％であることが好ましい。トナー中の離型剤の含有量が４０質量％以下であることにより、トナーの流動性を向上させることがある。

帯電制御剤としては、特に限定されないが、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性４級アンモニウム塩を含む４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等を有する高分子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

帯電制御剤の市販品としては、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（以上、日本カーリット社製）等が挙げられる。

結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比は、通常、０．００１〜０．１であり、０．００２〜０．０５であることが好ましい。結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比が０．００１以上であることにより、帯電制御性が得られ、０．１以下であることにより、トナーの流動性及び画像濃度を向上させることができる。

磁性体としては、特に限定されないが、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、これらの金属の合金、これらの金属を含む化合物等が挙げられる。

トナーの製造方法は、組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、界面活性剤を含む水系媒体中に第一の液を分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液から有機溶媒を除去して母体粒子を形成する工程を有していてもよい。

なお、結着樹脂、活性水素基と反応することが可能な基を有する重合体以外の成分は、第一の液を水系媒体中に添加する前後に、水系媒体中に添加してもよいし、第一の液を水系媒体中に添加する際に、添加してもよい。

有機溶媒としては、組成物を溶解又は分散させることが可能であれば、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルがさらに好ましい。

有機溶媒は、除去の容易性の点で、沸点が１５０℃以下であることが好ましい。

組成物に対する有機溶媒の質量比は、通常、０．４〜３．０であり、０．６〜１．４であることが好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。

水系媒体としては、特に限定されないが、水、アルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

水系媒体は、樹脂粒子をさらに含んでいてもよい。

樹脂粒子を構成する樹脂としては、水系媒体中で分散することが可能であれば、特に限定されないが、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。

なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより合成することができる。

ビニル樹脂の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

また、複数の不飽和基を有するモノマーを重合することにより樹脂粒子を作製してもよい。

複数の不飽和基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。

樹脂粒子は、公知の方法を用いて重合することにより作製することができるが、樹脂粒子の分散液として用いることが好ましい。

ビニル樹脂粒子の分散液の作製方法としては、特に限定されないが、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合する方法等が挙げられる。

ポリエステル粒子、ポリウレタン粒子、エポキシ樹脂粒子等の重付加系樹脂粒子又は縮合系樹脂粒子の分散液の作製方法としては、特に限定されないが、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させる方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂粒子を得た後、分散剤の存在下で水系媒体中に分散させる方法、樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、分散剤の存在下、水系媒体中に樹脂粒子を分散させる方法、樹脂の溶液に貧溶媒を添加するか、溶媒中に加熱溶解させた樹脂の溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、分散剤の存在下で樹脂粒子を水系媒体中に分散させる方法、樹脂の溶液を、分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶媒を除去する方法、樹脂の溶液中に乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。

水系媒体中の樹脂粒子の含有量は、通常、０．５〜１０質量％である。

ウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを含む第一の液を、アミンと共に、水系媒体中で分散させ、伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。

また、ウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを含む第一の液を、予めアミンを添加した水系媒体中で分散させ、伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。

さらに、ウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを含む第一の液を水系媒体中で分散させた後、アミンを添加し、粒子の界面から伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子の界面から伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成する母体粒子の表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、母体粒子中にウレア変性ポリエステルの濃度勾配を形成することもできる。

第二の液を調製する方法としては、特に限定されないが、第一の液を水系媒体中に添加し、分散機を用いて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。

分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍに制御できることから、高速せん断式分散機が好ましい。

高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍであることが好ましい。また、分散時間は、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分である。さらに、分散温度は、通常、加圧下において、１５０℃以下であり、４０〜９８℃であることが好ましい。

組成物に対する水系媒体の質量比は、通常、０．５〜２０であり、１〜１０であることが好ましい。組成物に対する水系媒体の質量比が０．５以上であることにより、組成物の分散状態が良好となり、所定の粒径の母体粒子が得られ、２０以下であることにより、生産コストを低くすることができる。

第二の液から有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、反応系全体を徐々に昇温して、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法等が挙げられる。

第二の液から有機溶媒を除去すると、母体粒子が形成される。

トナーの製造方法は、界面活性剤を含む水系媒体中で、結着樹脂を分散させて結着樹脂分散液を調製する工程と、界面活性剤を含む水系媒体中で、離型剤を分散させて離型剤分散液を調製する工程と、界面活性剤を含む水系媒体中で、顔料を分散させて顔料分散液を調製する工程と、結着樹脂分散液、離型剤分散液及び顔料分散液を混合して凝集粒子分散液を調製する工程と、凝集粒子分散液を結着樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一して母体粒子を形成する工程を有していてもよい。

凝集粒子は、ヘテロ凝集等により形成され、凝集粒子の安定化、凝集粒子の粒径及び粒度分布の制御を目的として、凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することができる。

凝集粒子分散液にその他の微粒子分散液を添加して凝集粒子の表面に微粒子を均一に付着させてもよい。

なお、母体粒子は、洗浄して、各工程において混入した不純物等を除去した後、乾燥させる。

母体粒子を洗浄する際には、まず、母体粒子に対して数倍の量の酸性又は塩基性の水を加えて攪拌した後、ろ過する。次に、ろ物に対して数倍の量の純水を加えて攪拌した後、ろ過する操作を数回繰り返し、ろ液のｐＨが約７になるまで繰り返す。

母体粒子を乾燥させる際には、結着樹脂のガラス転移点未満の温度で乾燥させる。このとき、必要に応じて、乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱させたりしてもよい。

結着樹脂分散液中の界面活性剤の含有量は、通常、０．０１〜１質量％であり、０．０２〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。結着樹脂分散液中の界面活性剤の含有量が０．０１質量％以上であることにより、結着樹脂の分散性を向上させることができ、１質量％以下であることにより、トナー中の界面活性剤の含有量を低減することができる。

顔料分散液、離型剤分散液中の界面活性剤の含有量は、通常、０．０１〜１０質量％であり、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜０．２質量％であることがさらに好ましい。顔料分散液、離型剤分散液中の界面活性剤の含有量が０．０１質量％以上であることにより、凝集粒子分散液を調製する際に、顔料や離型剤の遊離を抑制することができ、１０質量％以下であることにより、凝集粒子の粒径及び粒度分布を制御しやすくなる。

凝集粒子分散液を調製する際に、目的に応じて、磁性体分散液、帯電制御剤分散液等を添加することができる。

凝集粒子分散液を調製する際には、ｐＨを調整して凝集粒子を形成することができる。

母体粒子は、通常、洗浄した後、乾燥させ、さらに分級してもよい。このとき、母体粒子を乾燥させる前に、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子成分を除去してもよいし、母体粒子を乾燥させた後に、粗粒子成分を除去してもよい。

母体粒子は、着色剤、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、母体粒子の表面からの粒子が脱離することを抑制できる。

流動性向上剤としては、特に限定されないが、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。

クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂等の樹脂、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等が挙げられる。

機械的衝撃力を印加する方法としては、特に限定されないが、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。

機械的衝撃力を印加する装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

トナーは、電子写真装置、ファクシミリ、プリンター等の画像形成装置に適用することができる。

トナーの体積平均粒径は、通常、３〜８μｍであり、４〜７μｍであることが好ましい。

トナーの個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は、通常、１．００〜１．２５であり、１．０５〜１．２５であることが好ましい。

なお、体積平均粒径及び個数平均粒径は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて、測定することができる。

トナーの針入度は、通常、１５ｍｍ以上であり、２０〜３０ｍｍであることが好ましい。トナーの針入度が１５ｍｍ以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。

なお、針入度は、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により測定することができる。

トナーの軟化温度は、通常、３０℃以上であり、５０〜９０℃であることが好ましい。トナーの軟化温度が、３０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。

トナーの流出開始温度は、通常、６０℃以上であり、８０〜１２０℃であることが好ましい。トナーの流出開始温度が６０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。

トナーの１／２法軟化点は、通常、９０℃以上であり、１００〜１７０℃であることが好ましい。トナーの１／２法軟化点が９０℃以上であることにより、トナーの耐オフセット性を向上させることができる。

なお、トナーの軟化温度、流出開始温度、１／２法軟化点は、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定することができる。

トナーのガラス転移点は、通常、４０〜７０℃であり、４５〜６５℃であることが好ましい。トナーのガラス転移点が４０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、７０℃以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

トナーの色としては、特に限定されないが、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー等が挙げられる。

トナーは、非磁性一成分現像剤、磁性一成分現像剤、二成分現像剤等に適用することができる。

二成分現像剤に用いられるキャリアは、芯材の表面に、樹脂を含む保護層が形成されていることが好ましい。

芯材を構成する材料としては、特に限定されないが、質量磁化が５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、画像濃度を確保するためには、芯材を構成する材料として、質量磁化が１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、質量磁化が７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。さらに、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、質量磁化が３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。

芯材の体積平均粒径は、通常、１０〜１５０μｍであり、４０〜１００μｍであることが好ましい。芯材の体積平均粒子径が１０μｍ以上であることにより、キャリアの飛散を抑制することができ、１５０μｍ以下であることにより、トナーの飛散を抑制することができる。

保護層に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

アミノ系樹脂の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

ポリビニル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。

ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。

ポリハロゲン化オレフィンの具体例としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

保護層は、導電粉をさらに含んでいてもよい。

導電粉としては、特に限定されないが、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。

導電粉の平均粒径は、通常、１μｍ以下である。これにより、電気抵抗を制御しやすくなる。

保護層は、芯材の表面に、樹脂を含む組成物が溶媒中に溶解又は分散している塗布液を塗布した後、乾燥させ、焼き付けすることにより形成することができる。

塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。

溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、ブチルセロソルブ等が挙げられる。

焼き付けする方式は、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよい。

焼き付けする方法としては、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。

キャリア中の保護層の含有量は、通常、０．０１〜５．０質量％である。キャリア中の保護層の含有量が０．０１質量％以上であることにより、芯材の表面に保護層を均一に形成することができ、５．０質量％以下であることにより、キャリア同士の融着を抑制することができる。

二成分現像剤中のキャリアの含有量は、通常、９０〜９８質量％であり、９３〜９７質量％であることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、実施例において、部は、質量部を意味する。

（ポリエステル１の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキサイド２部を入れた後、２３０℃で１０時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、無水トリメリット酸３０部を加え、１８０℃で３時間反応させ、ポリエステル１を得た。ポリエステル１は、数平均分子量が１８００、重量平均分子量が５５００、ガラス転移点が５０℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ポリエステルプレポリマー１の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキサイド２部を入れた後、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、水酸基を有するポリエステルを得た。水酸基を有するポリエステルは、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移点が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応容器に、水酸基を有するポリエステル４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れた後、１００℃で５時間反応させ、ポリエステルプレポリマー１を得た。ポリエステルプレポリマー１は、遊離イソシアネート基の含有量が１．５３質量％であった。

（ケチミン１の合成）
撹拌棒及び温度計を装備した反応容器に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を入れた後、５０℃で５時間反応させ、ケチミン１を得た。ケチミン１は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（マスターバッチ１の作製）
水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０部及び１２００部のポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した後、２本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチ１を得た。

（顔料・ワックス分散液１の調製）
撹拌棒及び温度計を装備した容器に、３７８部のポリエステル１、マイクロクリスタリンワックスＨｉ−ｍｉｃ−１０９０（日本精鑞社製）１１０部及びサリチル酸の金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を入れた後、８０℃まで昇温した。次に、８０℃で５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。さらに、５００部のマスターバッチ１及び酢酸エチル５００部を加えた後、１時間混合し、原料混合液を得た。

原料溶解液１３２４部を容器に移した後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとし、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で分散させた。次に、ポリエステル１の６５質量％酢酸エチル溶液１０４２．３部を加えた後、上記と同様にして、１パスの条件で分散させ、顔料・ワックス分散液１を得た。顔料・ワックス分散液１は、固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０質量％であった。

（ビニル系樹脂の分散液１の合成）
撹拌棒及び温度計を装備した反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部及び過硫酸アンモニウム１部を入れた後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温した後、７５℃で５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加えた後、７５℃で５時間熟成して、ビニル系樹脂の分散液１を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ビニル系樹脂の分散液１の体積平均粒径を測定したところ、０．１４μｍであった。

（実施例１）
水９６４部、８３部のビニル系樹脂の分散液１、５０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（東京化成工業社製）１０部、酢酸エチル９０部及び硫酸ナトリウム２６部を混合し、水系媒体１を得た。

容器に、６６４部の顔料・ワックス分散液１、１０９．４部のポリエステルプレポリマー１及び４．６部のケチミン１を入れた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合した。次に、１２００部の水系媒体１を加えた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリー１を得た。

撹拌機及び温度計を装備した容器に、乳化スラリー１を入れた後、３０℃で８時間脱溶剤した。次に、４５℃で４時間熟成した後、２質量％水酸化ナトリウム水溶液５６部を加えて１時間攪拌し、分散スラリー１を得た。

１００部の分散スラリー１を減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。さらに、濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回繰り返し、濾過ケーキ１を得た。

循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキ１を乾燥させた後、目開きが７５μｍメッシュで篩い、母体粒子１を得た。

ヘンシェルミキサーを用いて、１００部の母体粒子１、疎水化シリカ０．７部及び疎水化酸化チタン０．３部を混合し、トナーを得た。

（実施例２）
５０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を１７部に変更した以外は、水系媒体１と同様にして、水系媒体２を得た。

水系媒体１の代わりに、水系媒体２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（実施例３）
５０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を７４部に変更した以外は、水系媒体１と同様にして、水系媒体３を得た。

水系媒体１の代わりに、水系媒体３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（実施例４）
５０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を１１１部に変更した以外は、水系媒体１と同様にして、水系媒体４を得た。

水系媒体１の代わりに、水系媒体４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（実施例５）
水９９０部、８３部のビニル系樹脂の分散液１、５０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（東京化成工業社製）２４８部及び酢酸エチル９０部を混合し、水系媒体５を得た。

水系媒体１の代わりに、水系媒体５を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（実施例６）
水９６４部、８３部のビニル系樹脂の分散液１、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＤＫＳ ＮＬ−２５０（第一工業製薬社製）１７部、酢酸エチル９０部及び硫酸ナトリウム２６部を混合し、水系媒体６を得た。

水系媒体１の代わりに、水系媒体６を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（実施例７）
２質量％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、２質量％水酸化カリウム水溶液を用いた以外は、分散スラリー１と同様にして、分散スラリー７を得た。

分散スラリー１の代わりに、分散スラリー７を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（ポリエステル２の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管を装備した反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキサイド２部を入れた後、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、無水トリメリット酸４４部を加え、１８０℃で６時間反応させて、ポリエステル２を得た。ポリエステル２は、数平均分子量が５５００、重量平均分子量が３６２００、ガラス転移点が５７℃、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例８）
容器に、１００部のポリエステル２及び酢酸エチル１００部を入れた後、混合し、５０質量％のポリエステル２の酢酸エチル溶液を得た。

１０９．４部のポリエステルプレポリマー１及び４．６部のケチミン１の代わりに、ポリエステル２の５０質量％酢酸エチル溶液１１４部を用いた以外は、乳化スラリー１と同様にして、乳化スラリー８を得た。

乳化スラリー１の代わりに、乳化スラリー８を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（実施例９）
ステンレスビーカーに、１８０部のポリエステル１及び脱イオン水５８５部を入れた後、９５℃まで昇温した。次に、ポリエステル１が溶融して透明になった時点で、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて、１００００ｒｐｍで攪拌した後、１質量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨを７．０に調整した。さらに、アニオン性界面活性剤ネオゲンＲ−Ｋ（第一工業製薬社製）０．８部及びノニオン性界面活性剤エマルゲン９５０（第一工業製薬社製）０．２部を水で希釈した溶液２０部を滴下しながら、乳化分散させ、体積平均粒径が０．２２μｍ、固形分が１１．９質量％のポリエステル分散液１を得た。

ポリエステル１の代わりに、ポリエステル２を用いた以外は、ポリエステル分散液１と同様にして、体積平均粒径が０．２５μｍ、固形分が１２．３質量％のポリエステル分散液２を得た。

容器に、カーボンブラックＭＡ１００Ｓ（三菱化学社製）２０部、イオン交換水８０部及びアニオン性界面活性剤ネオゲンＲ−Ｋ（第一工業製薬社製）４．０部を入れた後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとし、直径が０．３ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、１５パスの条件で顔料を分散させ、体積平均粒径が０．０７μｍ、固形分が１９．８質量％の顔料分散液１を得た。

マイクロクリスタリンワックスＨｉ−ｍｉｃ−１０９０（日本精鑞社製）２０部、イオン交換水８０部及びアニオン性界面活性剤ネオゲンＲ−Ｋ（第一工業製薬社製）４部を混合した後、９５℃まで昇温し、１時間保持した。次に、冷却した後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとし、直径が０．３ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、２５パスの条件でワックスを分散させ、体積平均粒径が０．１５μｍ、固形分が２０．８質量％のワックス分散液１を得た。

容器に、帯電制御剤ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）５部、イオン交換水９５部及びアニオン性界面活性剤ネオゲンＲ−Ｋ（第一工業製薬社製）０．５部を入れた後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとし、直径が０．３ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、５パスの条件で帯電制御剤を分散させ、固形分が４．８質量％の帯電制御剤分散液１を得た。

３５．４部の顔料分散液１、２０．８部の帯電制御剤分散液１、６３４．１部のポリエステル分散液１、６７．２部のポリエステル分散液２及び２８．８部のワックス分散液１を２５℃に保持し、ディスパーを用いて２時間攪拌した。次に、６０℃まで昇温した後、アンモニアを用いて、ｐＨを７．０に調整した。さらに、９０℃まで昇温した後、９０℃で６時間保持した。次に、２質量％水酸化ナトリウム水溶液１５部を加えた後、１時間攪拌し、分散スラリー９を得た。

１００部の分散スラリー９を減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。さらに、濾過ケーキに１０質量％塩酸を加えてｐＨを２．８に調整し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回繰り返し、濾過ケーキ９を得た。

濾過ケーキ１の代わりに、濾過ケーキ９を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（比較例１）
２質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えなかった以外は、分散スラリー１と同様にして、分散スラリー１０を得た。

分散スラリー１の代わりに、分散スラリー１０を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（比較例２）
５０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を９部に変更した以外は、水系媒体１と同様にして、水系媒体１１を得た。

水系媒体１の代わりに、水系媒体１１を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（比較例３）
５０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を２６０部に変更した以外は、水系媒体１と同様にして、水系媒体１２を得た。

水系媒体１の代わりに、水系媒体１２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（比較例４）
撹拌機及び温度計を装備した容器に、乳化スラリー１を入れた後、３０℃で８時間脱溶剤した。次に、４５℃で４時間熟成し、分散スラリー１３を得た。

１００部の分散スラリー１３を減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。さらに、濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。次に、濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。さらに、濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回繰り返し、濾過ケーキ１３を得た。

濾過ケーキ１の代わりに、濾過ケーキ１３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（比較例５）
撹拌機及び温度計を装備した容器に、乳化スラリー１を入れた後、２質量％水酸化ナトリウム水溶液５６部を加えて１時間攪拌した。次に、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成した後、分散スラリー１４を得た。

分散スラリー１の代わりに、分散スラリー１４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（比較例６）
撹拌機及び温度計を装備した容器に、乳化スラリー１を入れた後、３０℃で酢酸エチルの含有量が５質量％になるまで脱溶剤した。次に、２質量％水酸化ナトリウム水溶液５６部を加えて１時間攪拌した後、３０℃で脱溶剤の合計時間が８時間になるまで脱溶剤した。さらに、４５℃で４時間熟成し、分散スラリー１５を得た。

分散スラリー１の代わりに、分散スラリー１５を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

表１に、実施例及び比較例のトナーの特性を示す。

次に、実施例及び比較例のトナー中の界面活性剤の含有量、トナーの帯電性、流動性、耐熱保存性及び白スジを評価した。

（トナー中の界面活性剤の含有量）
トナー約０．２ｇを酢酸エチル２０ｍＬ中に分散させた後、Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ型（ヤマト科学社製）を用いて、超音波を３０分間印加した。次に、孔径が０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて、上澄み液をろ過した後、酢酸エチルで１００倍に希釈し、試料とした。

ＵＰＬＣ／ＭＳシステム（ウォーターズ社製）に試料１．０μＬを注入して測定し、界面活性剤のピーク面積及び予め作成した界面活性剤の検量線から、トナー中の界面活性剤の含有量を算出した。

測定機器条件
ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｂｉｎａｒｙ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｍａｎｅａｇｅｒ
Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｎａｇｅｒ
ＳＱ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
（トナーの環境安定性）
トナーとシリコーン樹脂を被覆した平均粒径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリアを２３℃、５５％ＲＨの環境内で３０分間放置した後、直径が３０ｍｍ、幅が３０ｍｍのステンレス鋼製の円柱のポットに、キャリア９ｇとトナー１ｇを入れ、６００ｒｐｍで１０分間攪拌し、現像剤を得た。次に、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて、現像剤の帯電量を測定した。具体的には、６３５メッシュをセットした測定用ゲージに現像剤１ｇを入れ、３０秒間ブローオフした後、飛散した粉体の電荷量Ｑ［μＣ］と質量Ｍ［ｇ］から、現像剤の帯電量（Ｑ／Ｍ）_１［μＣ／ｇ］を求めた。

次に、トナーとキャリアを３５℃、８０％ＲＨの環境内で３０分間放置した以外は、上記と同様にして、現像剤の帯電量（Ｑ／Ｍ）_２を求めた。

さらに、（Ｑ／Ｍ）_１−（Ｑ／Ｍ）_２を算出し、トナーの環境安定性を評価した。なお、（Ｑ／Ｍ）_１−（Ｑ／Ｍ）_２が５μＣ／ｇ未満である場合を◎、５μＣ／ｇ以上１０μＣ／ｇ未満である場合を○、１０μＣ／ｇ以上１５μＣ／ｇ未満である場合を△、１５μＣ／ｇ以上である場合を×として、判定した。

（トナーの流動性）
パウダーテスターＰＮ−Ｔ（ホソカワミクロン社製）を用いて、目開きが７５μｍの篩Ｍ１、目開きが４５μｍの篩Ｍ２及び目開きが２２μｍ篩Ｍ３を順次上から並べた後、目開きが１５０μｍの篩Ｓ１にトナー２ｇを入れた。篩Ｍ１の上で、篩Ｓ１に振幅１ｍｍで１０秒間振動を印加した後、篩Ｍ１、Ｍ２及びＭ３上に残留したトナーの質量Ｗ_Ｍ１、Ｗ_Ｍ２及びＷ_Ｍ３を測定した。次に、式
［（Ｗ_Ｍ１＋０．６Ｗ_Ｍ２＋０．２Ｗ_Ｍ３）／２］×１００
から、凝集度［質量％］を算出し、トナーの流動性を評価した。なお、凝集度が５質量％未満である場合を◎、５質量％以上１５質量％未満である場合を○、１５質量％以上２５質量％未満である場合を△、２５質量％以上である場合を×として、判定した。

（トナーの耐熱保存性）
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、篩上の残存率を測定し、トナーの耐熱保存性を評価した。なお、篩上の残存率が１０％未満である場合を◎、１０％以上２０％未満である場合を○、２０％以上３０％未満である場合を△、３０％以上である場合を×として、判定した。

（白スジ）
トナー５部と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５部を混合し、現像剤を得た。

トナーを補給用ボトルに充填し、３０℃、６０％ＲＨの環境で４週間保管した。次に、現像剤とトナー補給用ボトルをＡ４サイズの用紙を毎分４５枚印刷するｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（リコー社製）を用いて、ベタ画像を１００枚連続印刷して、白スジを評価した。なお、画像が均一で良好な場合を◎、幅が０．３ｍｍ未満の白スジが若干見られるが画像にはスジがはっきり出ない場合を○、幅が０．３ｍｍ以上の白スジが２０枚未満に見られる場合を△、幅が０．３ｍｍ以上の白スジが２０枚以上に見られる場合を×として、判定した。

表２に、トナー中の界面活性剤の含有量、トナーの環境安定性、流動性、耐熱保存性及び白スジの評価結果を示す。

表２から、実施例１〜９のトナーは、環境安定性、流動性及び耐熱保存性に優れ、白スジの発生を抑制できることがわかる。

一方、比較例１のトナーは、組成物に対するアルカリの質量比が０であるため、界面活性剤の含有量が４５００ｐｐｍとなり、環境安定性、流動性及び耐熱保存性が低下し、白スジが発生する。

比較例２のトナーは、組成物に対する界面活性剤の質量比が０．０１１であるため、界面活性剤の含有量が２２００ｐｐｍとなり、環境安定性及び耐熱保存性が低下し、白スジが発生する。

比較例３のトナーは、組成物に対する界面活性剤の質量比が０．２５であるため、界面活性剤の含有量が１４００ｐｐｍとなり、耐熱保存性が低下し、白スジが発生する。

比較例４のトナーは、組成物に対する界面活性剤の質量比が０．０１１であり、母体粒子を水で洗浄した後にアルカリが添加されているため、界面活性剤の含有量が４２００ｐｐｍとなり、環境安定性、流動性及び耐熱保存性が低下し、白スジが発生する。

比較例５、６のトナーは、組成物に対する界面活性剤の質量比が０．０１１であり、母体粒子が形成される前にアルカリが添加されているため、界面活性剤の含有量が８００〜１４００ｐｐｍとなり、環境安定性、流動性及び耐熱保存性が低下し、白スジが発生する。

特開平５−６６６００号公報 特開平８−２１１６５５号公報 特開平１０−０２０５５２号公報 特開平１１−００７１５６号公報

Claims (9)

1. 界面活性剤を含む水系媒体中で、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含む組成物を分散させて母体粒子を形成する工程と、
   該母体粒子が形成された水系媒体にアルカリを添加する工程を有し、
   該組成物に対する該界面活性剤の質量比が０．０１２以上０．２４以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
2. 前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記組成物に対する前記アルカリの質量比が０．１％以上１．５％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
4. 水系媒体は、樹脂粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
5. 前記水系媒体は、凝集剤をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
6. 前記水系媒体は、前記凝集剤の含有量が０．２質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載のトナーの製造方法。
7. 前記凝集剤は、無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項５又は６に記載のトナーの製造方法。
8. 前記組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、
   該第一の液を前記水系媒体中に分散させて第二の液を調製する工程と、
   該第二の液から該有機溶媒を除去して前記母体粒子を形成する工程を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
9. 前記結着樹脂の前駆体は、活性水素基と反応することが可能な基を有する重合体及び活性水素基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。