JP2014221860A - ステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】数平均分子量(Mn)が、2000〜7000であるL−乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するテレケリックL−乳酸プレポリマーおよびD−乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するテレケリックD−乳酸プレポリマーを質量比で2:8から8:2の範囲の割合で混合したステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物とし、これとジイソシアネートとを反応させて得られるステレオコンプレックスポリ乳酸セグメントを有するセグメント化ポリウレタンなどのポリ乳酸系樹脂とする。
【選択図】なし
Description
たとえば、上記のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物とジイソシアネートとを反応させてステレオコンプレックスポリ乳酸セグメントを有するポリウレタンを製造でき、または上記のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物とビスフェノールAジグリシジルエーテルのようなエポキシ樹脂とを反応させればステレオコンプレックスポリ乳酸セグメントを有するエポキシ樹脂を得ることができる。
600MHz 1H−NMRをBruker社製のAV600を用い、内部標準としてテトラメチルシラン(TMS)を0.3体積%含む重クロロホルムを溶媒として用いて測定した。なお、スペクトルのピークと、テレケリックOLLA、アジピン酸由来のジオール(APG)、ポリ乳酸ブロック共重合体の分子構造との関係については、図1に示した。
GPC法により、ポリスチレン換算の値を測定した。使用した測定機器等の測定条件は、下記の表2に示した通りである。なお、分子量分布(MwD)は、測定された重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)とから、MWD=Mw/Mnの数式により算出した。
示差走査熱量測定計(株式会社島津製作所製:DSC−50)を用いて測定した。試料3mgをアルミニウムパンに入れ、下記表3に示すL体あるいはL体とD体の混合物に対して(a)〜(c)または(d)〜(f)の条件で、20ml/分の流速で窒素ガスを流して測定を行なった。
前記化1に示す反応式で示される直接重縮合法により、L−乳酸に対してジオールを所定の配合比率で配合し、触媒としてパラトルエンスルホン酸(p−TSA)を加えながら150℃で反応させてL−乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するHO−OLLA−OHを製造した。詳細に説明すると、二つ口フラスコに、L-乳酸10.0g(100.0 mmol)、ドデカメチレングリコール337.4mg(1.65 mmol)およびp-トルエンスルホン酸を0.3wt%加え、窒素置換を3回行ない、続いて150℃に加熱して、30Torrで水を留去しながら24時間攪拌した。得られた重合物を室温下まで冷却し、HO−OLLA−OHを得た。
二つ口フラスコに、D-乳酸10.0g(100.0 mmol)、ドデカメチレングリコール337.4mg(mmol)およびp-トルエンスルホン酸を0.3 wt%加え、窒素置換を3回行なった。続いて150℃に加熱して、30Torrで水を留去しながら24時間攪拌した。得られた重合物を室温下まで冷却し、HO−ODLA−OHを得た。HO−ODLA−OHの収率は72.1%であった。1H−NMRのスペクトルデータを、以下の表5に示す。
表6で示した試料の熱的特性の結果を表7に示した。
DMG−L30とDMG−D30を重量比で1:1に混合した実施例1のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物(DMG−30(L+D))、DMG−L60とDMG−D60を重量比で1:1に混合した実施例2のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物(DMG−60(L+D))を調製した。
この実施例1、2についても熱的特性の結果を表7中に併記した。
二つ口フラスコに、L-乳酸100g(1.00 mmol)、1,4-butanediol 9.1g(101.0mmol)およびp-トルエンスルホン酸0.33g(0.3 wt%)加え、窒素置換を3回行った。続いて150℃に加熱して、30Torrで水を留去しながら24時間攪拌した後、塩化スズ0.33g(0.3 wt%)加えて、150℃、30Torrで24時間加熱した。得られた重合物を室温下まで冷却し、HO−OLLA−OHを得た。HO−OLLA−OHの収率は73.0%であった。
二つ口フラスコに、D−乳酸100g(1.00 mol)、1,4-butanediol 9.1g(101.0 mmol)を加え、窒素置換を3回行った。続いて150℃に加熱して、30Torrで水を留去しながら12時間攪拌した後、オクチル酸スズ0.33g(0.3 wt%)加えて、150℃、30Torrで24時間加熱した。得られた重合物を室温下まで冷却し、HO−ODLA−OHを得た。HO−ODLA−OHの収率は68.0%であった。
製造例1あるいは製造例3で得られたHO−OLLA−OH(2g)およびアジピン酸/1,2-プロパンジオール 由来のポリエステルポリオール(APG)(1g)を重量比で2:1になるように攪拌機を付けた50mlの三つ口フラスコに仕込み、室温(20℃)で3時間真空乾燥後、室温下にて窒素置換を3回行なった。オクチル酸スズを8.3μmol(3.36 mg)添加し、180℃にて10分加熱した後、ヘキサメチレンジイソシアネートを0.685g(4.1 mmol)加え30分間加熱した。得られた重合物を室温まで冷却し、ジクロロメタンで溶解し攪拌した。得られた溶液を、過剰のメタノール中に再沈殿させた。沈殿物を、濾過分離し乾燥した。
生成物であるポリ乳酸ブロック共重合体の1H−NMRのスペクトルデータを、下記表8に示した。
化2で示される反応式に従って、ポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体を製造した。すなわち、製造例1で得られたHO−OLLA−OH(1g)と製造例2で得られたHO−ODLA−OH(1g)とを併用し(実施例3)、また製造例3で得られたHO−OLLA−OH(1g)と製造例4で得られたHO−ODLA−OH(1g)を併用し(実施例4)、これらに対してそれぞれアジピン酸/1,2-プロパンジオール 由来のポリエステルポリオール(APG)(1g)を重量比で1:1:1になるように攪拌機を付けた50mlの三つフラスコに仕込み、室温(20℃)で3時間真空乾燥後、室温下にて窒素置換を3回行なった。オクチル酸スズを8.3μmol(3.36 mg)添加し、190℃にて10分加熱した後、ヘキサメチレンジイソシアネートを0.677g(4.02 mmol)加えて30分間加熱した。得られた重合物を室温下まで冷却し、ジクロロメタンとHFIPの混合溶媒(90/10 vol%)で溶解し攪拌した。得られた溶液を、過剰のメタノール中に再沈殿させ、沈殿物を濾過分離して乾燥した。得られた生成物であるポリ乳酸ブロック共重合体の1H−NMRのスペクトルデータを、下記表9に示した。
実施例3,4と同様に、ポリ乳酸−ポリエーテルブロック共重合体を製造した。すなわち、製造例1で得られたHO−OLLA−OH(1g)と製造例2で得られたHO−ODLA−OH(1g)とを併用し、また製造例3で得られたHO−OLLA−OH(1g)と製造例4で得られたHO−ODLA−OH(1g)を併用し、これらに対してそれぞれポリプロピレングリコールポリオール(PPG)(1g)を重量比で1:1:1になるように攪拌機を付けた50mlの三つフラスコに仕込み、室温(20℃)で3時間真空乾燥後、室温下にて窒素置換を3回行なった。オクチル酸スズを8.3μmol(3.36 mg)添加し、190℃にて10分加熱した後、ヘキサメチレンジイソシアネートを0.677g(4.02 mmol)加えて15分間加熱した。得られた重合物を室温下まで冷却し、ジクロロメタンとHFIPの混合溶媒(90/10 vol%)で溶解し攪拌した。得られた溶液を、過剰のメタノール中に再沈殿させ、沈殿物を濾過分離して乾燥した。
同表中にはDMG-L60とAPGをそれぞれ2g、1g混合し、ヘキサメチレンジイソシアネートで鎖延長した生成物をPU(DMG-L60(2)+APG(1))と表記した。また、BD-L10(3g)をヘキサメチレンジイソシアネートで鎖延長した生成物をPU(BD-L10)と表記した。またDMG-L60とDMG-D60とAPGをそれぞれ1g、1g、1gあるいは0.7g、0.3g、1g混合し、ヘキサメチレンジイソシアネートで鎖延長した生成物をPU(DMG-L60(1)+DMG-D60(1)+APG(1))、PU(DMG-L60(0.7)+DMG-D60(0.3)+APG(1))と表記した。ヘキサメチレンジイソシアネートをHMDIと表記した。
次に得られたポリ乳酸ポリウレタンのDSC測定の結果を表11に示す。
Claims (4)
- L−乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するテレケリックL−乳酸プレポリマーおよびD−乳酸オリゴマーの両末端に水酸基を有するテレケリックD−乳酸プレポリマーを質量比で2:8から8:2の範囲の割合で混合したステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物。
- テレケリックL−乳酸プレポリマーおよびテレケリックD−乳酸プレポリマーの数平均分子量(Mn)が、2000〜7000である請求項1に記載のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物。
- 上記ステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを含有する請求項1または2に記載のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のステレオコンプレックス結晶性ポリ乳酸プレポリマー組成物とジイソシアネートとを反応させて得られるステレオコンプレックスポリ乳酸セグメントを有するセグメント化ポリウレタン。
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