JP2014212264A - エチレンカーボネート溶液、有機被膜除去用組成物、レジスト剥離剤及び有機被膜の除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安価で簡便で環境負荷が小さい方法により、下地に損傷を与えることなく、有機被膜を常温で速く除去する。【解決手段】エチレンカーボネートと、アセトニトリル及び／又はアセトンを含有するエチレンカーボネート溶液、該エチレンカーボネート溶液からなる有機被膜除去用組成物、該エチレンカーボネート溶液からなるレジスト剥離剤、及び該エチレンカーボネート溶液により有機被膜を除去する有機被膜の除去方法。該エチレンカーボネート溶液は、アセトニトリル及びアセトンの合計量１重量部に対し、エチレンカーボネートが１重量部以上、９重量部以下であることが好ましく、水溶性であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、有機被膜の除去に好適なエチレンカーボネート溶液に関するものである。また、該エチレンカーボネート溶液からなる有機被膜除去用組成物、該エチレンカーボネート溶液からなレジスト剥離剤、及び該エチレンカーボネート溶液により有機被膜を除去する有機被膜の除去方法に関するものである。

エチレンカーボネートは、リチウムイオン二次電池電解液の原料やエチレングリコールの原料などとして有用な化合物であることが知られている。また、エチレンカーボネートは、フォトレジストの剥離剤として使用できることが知られている（特許文献１）。
従来、酸化膜やポリシリコン膜の微細加工に使用したフォトレジストの除去に関しては、硫酸（３容または４容）：過酸化水素（１容）の混合液（ピラニアと呼ばれている）を用いて、１１０〜１４０℃に加熱して浸漬する方法が採用されている。しかしながら、ピラニア処理は大量の硫酸を排出するという問題点があった。また、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）やモノエタノールアミン等のアミン系溶剤を用いる方法も知られているが、これらの剥離剤は、配線材料である銅に対し腐食性を有するという問題点があった。これらの方法に対し、エチレンカーボネートは、銅に対する腐食性が無い上、中性、低粘度で取り扱いが容易であることから優れた剥離剤として期待されている。

しかしながら、エチレンカーボネートは凝固点が３６．４ ℃と高いため、剥離剤とし
て使用するためには、加熱機構を備えた装置を用いて溶解させる必要があった。

特開２００３−２０３８５６号公報

本発明は、上記現状を鑑みてなされたものであり、安価で簡便で環境負荷が小さい方法により、下地に損傷を与えることなく、有機被膜を常温で速く除去することができるエチレンカーボネート溶液を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。この結果、エチレンカーボネートに、アセトニトリル及び／又はアセトンを含有させることにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の第１の要旨は、エチレンカーボネートと、アセトニトリル及び／又はアセトンとを含有することを特徴とするエチレンカーボネート溶液に存する。本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載のエチレンカーボネート溶液であって、前記アセトニトリル及び前記アセトンの合計量１重量部に対し、前記エチレンカーボネートが０．８重量部以上、９重量部以下であることを特徴とするエチレンカーボネート溶液に存する。本発明の第３の要旨は、第１又は第２の要旨に記載のエチレンカーボネート溶液であって、２０℃において等量の水に溶解することを特徴とするエチレンカーボネート溶液に存する。本発明の第４の要旨は、第１乃至３の何れか１つの要旨に記載のエチレンカーボネート溶液からなる有機被膜除去用組成物に存する。本発明の第５の要旨は、第１乃至３の何れか１つの要旨に記載のエチレンカーボネート溶液からなるレジスト剥離剤に存する。本発明
の第６の要旨は、第１乃至３の何れか１つの要旨に記載のエチレンカーボネート溶液により有機被膜を除去することを特徴とする有機被膜の除去方法に存する。

本発明によれば、安価で簡便で環境負荷が小さい方法により、下地に損傷を与えることなく、有機被膜を常温で速く除去することができることが期待される。

以下、本発明のエチレンカーボネート溶液、有機被膜除去用組成物、レジスト剥離剤及び有機被膜の除去方法の実施の形態について、詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態などに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
本発明のエチレンカーボネート溶液（以下、「本発明の溶液」と言う場合がある。）は、エチレンカーボネートと、アセトニトリル及び／又はアセトンを含有する。ここで、本発明の溶液においては、後述の実施例で示す通り、エチレンカーボネートに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（凝固点−９６．７℃）等に比べて凝固点が高いアセトニトリル（凝固点−４５．０℃）及び／又はアセトン（凝固点−９４．７℃）を少量混ぜただけであるにも関わらず、低温でも液体状態となる。

本発明の溶液は、本発明の優れた効果を発現しやすい点では、エチレンカーボネート、アセトニトリル及びアセトンの合計量が多いことが好ましいが、本発明の優れた効果を大幅に妨げなければ、エチレンカーボネート、アセトニトリル又はアセトン以外の成分（以下、「その他の成分」と言う場合がある。）を含んでいても良い。本発明の溶液にその他の成分が含まれている場合、エチレンカーボネート、アセトニトリル及びアセトンの合計量が７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。また、上限は１００重量％であることが好ましい。本発明の溶液におけるその他の成分としては、例えばモノエチレングリコールなどの凝固点が低く、水溶性が高く、銅などの配線材料に対する腐食性が低い有機溶剤が挙げられる。

本発明の溶液におけるエチレンカーボネート、アセトニトリル及びアセトンの組成比は、本発明の溶液の凝固点が低くなりやすい点ではアセトニトリルとアセトンの合計量が多いことが好ましいが、一方、エチレンカーボネートが有する有機被膜の除去性が発現し、除去速度が速くなり易い点ではエチレンカーボネートが多いことが好ましい。具体的には、アセトニトリル及びアセトンの合計量１重量部に対し、エチレンカーボネートが０．８重量部以上であることが好ましく、１．０重量部以上であることが更に好ましく、１．２重量部以上であることが更に好ましく、２．０重量部以上であることが特に好ましく、２．５重量部以上であることが最も好ましく、また、一方、９重量部以下であることが好ましく、４重量部以下であることが更に好ましく、３重量部以下であることが特に好ましい。

また、少量で本発明の溶液の凝固点を低下させやすい点ではアセトニトリルがアセトンより好ましいが、安価で安全性が高い点ではアセトンがアセトニトリルより好ましい。
本発明の溶液の凝固点は、被膜除去に用いる際に、特に冬季や寒冷地においても加熱の必要性が低いことから低温であることが好ましく、具体的には、０℃以下であることが好ましい。

本発明の溶液は、エチレンカーボネートがレジスト剥離剤として使用されていることからレジスト剥離剤等の有機被膜除去剤として好適に用いることができると考えられる。すなわち、本発明の組成物を用いることにより、簡便で環境負荷が小さい方法により、有機
被膜を除去することが可能となる。具体的には、例えば、半導体基板及びＦＰＤ基板の製造工程において、銅などの金属配線等をエッチング処理後に不要となったフォトレジストなどの有機被膜の除去などに用いることができる。特に、本発明の溶液は、銅などの配線材料に用いる金属に対する腐食性が小さいことから、下地に損傷を与えることなく、有機被膜を除去しやすい。

本発明の溶液により除去できる有機被膜は、本発明の溶液を用いて除去できる有機被膜であれば特に限定されないが、例えば、レジストとしては、ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド系感光剤及び溶剤を主成分とするポジ型フォトレジストなどのフォトレジスト分野で使用されている感光性樹脂などが挙げられる。
本発明の溶液は、レジストなどの有機被膜除去後の残存液を水を用いて洗い流しやすいことから水溶性であることが好ましい。具体的には、２０℃において、等量の水に溶解することが好ましい。水に溶解しているか否かは、本発明の溶液に水を添加又は水に本発明の溶液を添加して撹拌し、目視で均一溶液になるか否かにより確認することができる。

本発明の溶液は、本発明の溶液を構成する各成分を混合し、目視で均一溶液となるまで撹拌することにより製造することができる。

以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

［実施例１］
周囲を−５℃の冷媒で冷却した１００ｃｍ^３のガラス製容器に、アセトニトリル（凝固点−４５．０℃）２０．０ｇを入れ、０℃に冷却した。この容器に４０℃に加温したエチレンカーボネート１．０ｇを添加し、撹拌しながら０℃になるまで冷却した。この４０℃のエチレンカーボネートの添加と０℃への撹拌冷却を目視にて結晶の析出が確認されるまで続けたところ、エチレンカーボネートを合計４７．０ｇ添加したときに結晶が析出した。

［実施例２］
実施例１において、アセトニトリル２０．０ｇの代わりにアセトン（凝固点−９４．７℃）２０．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にエチレンカーボネートの添加と撹拌冷却を行ったところ、エチレンカーボネートを合計２４．５ｇ添加したときに結晶が析出した。

［比較例１］
実施例１において、アセトニトリル２０．０ｇの代わりにシクロヘキサノン（凝固点−４５．０℃）２０．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にエチレンカーボネートの添加と撹拌冷却を行ったところ、エチレンカーボネートを合計９．０ｇ添加したときに結晶が析出した。

［比較例２］
実施例１において、アセトニトリル２０．０ｇの代わりにジアセトンアルコール（凝固点−４２．８℃）１５．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にエチレンカーボネートの添加と撹拌冷却を行ったところ、エチレンカーボネートを合計５．４ｇ添加したときに結晶が析出した。

［比較例３］
実施例１において、アセトニトリル２０．０ｇの代わりにジエチレングリコールモノブ
チルエーテル（凝固点−７０．０℃）１８．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にエチレンカーボネートの添加と撹拌冷却を行ったところ、エチレンカーボネートを合計２．３ｇ添加したときに結晶が析出した。

［比較例４］
実施例１において、アセトニトリル２０．０ｇの代わりにエチレングリコールモノブチルエーテル（凝固点−６８．０℃）１８．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にエチレンカーボネートの添加と撹拌冷却を行ったところ、エチレンカーボネートを合計２．０ｇ添加したときに結晶が析出した。

［比較例５］
実施例１において、アセトニトリル２０．０ｇの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテル（凝固点−９６．７℃）１７．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にエチレンカーボネートの添加と撹拌冷却を行ったところ、エチレンカーボネートを合計３．４ｇ添加したときに結晶が析出した。

［比較例６］
実施例１において、アセトニトリル２０．０ｇの代わりにジプロピレングリコールモノメチルエーテル（凝固点−８３．０℃）１８．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にエチレンカーボネートの添加と撹拌冷却を行ったところ、エチレンカーボネートを合計２．１ｇ添加したときに結晶が析出した。

［比較例７］
実施例１において、アセトニトリル２０．０ｇの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（凝固点−８０．０℃）１６．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にエチレンカーボネートの添加と撹拌冷却を行ったところ、エチレンカーボネートを合計４．０ｇ添加したときに結晶が析出した。

各実施例について、０℃において結晶が析出したときの各溶媒の量に対するエチレンカーボネート添加量（重量比）を表１に纏める。本発明の溶液においては、アセトニトリル又はアセトンを少量添加しただけであるにも関わらず、０℃で液体状態のエチレンカーボネート溶液となることがわかった。

Claims (6)

1. エチレンカーボネートと、アセトニトリル及び／又はアセトンとを含有することを特徴とするエチレンカーボネート溶液。
2. 請求項１に記載のエチレンカーボネート溶液であって、前記アセトニトリル及び前記アセトンの合計量１重量部に対し、前記エチレンカーボネートが０．８重量部以上、９重量部以下であることを特徴とするエチレンカーボネート溶液。
3. 請求項１又は２に記載のエチレンカーボネート溶液であって、２０℃において等量の水に溶解することを特徴とするエチレンカーボネート溶液。
4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載のエチレンカーボネート溶液からなる有機被膜除去用組成物。
5. 請求項１乃至３の何れか１項に記載のエチレンカーボネート溶液からなるレジスト剥離剤。
6. 請求項１乃至３の何れか１項に記載のエチレンカーボネート溶液により有機被膜を除去することを特徴とする有機被膜の除去方法。