JP2014202802A - 感光性着色組成物、着色膜及びカラーフィルタ - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、電圧保持率が高く、高解像度かつパターン形状が良好な感光性着色組成物、それを用いて形成されてなる着色膜、及び該着色膜を具備するカラーフィルタの提供を目的とする。
【解決手段】着色剤(A)と、樹脂(B)と、光重合開始剤(C)と、モノマー(D)と、エポキシ化合物(E)とを含有する感光性着色組成物であって、該光重合開始剤(C)の重量Iと該モノマー(D)の重量Mとの比率I/Mが、0.01〜0.10であることを特徴とする感光性着色組成物により解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性着色組成物、それを用いて形成されてなる着色膜に関するものであり、特にカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される感光性着色組成物及びそれを用いて形成されてなる着色膜、特に薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に着色膜を具備する、カラーフィルタオンアレイ方式(以下COA方式と略す場合がある)のカラーフィルタに用いられる感光性着色組成物、それを用いて形成されてなる着色膜、及び該着色膜を用いて形成されたカラーフィルタに関する。
カラー液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置である。この2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、近年、テレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高輝度化、高コントラスト化の要求が高まっている。
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板、又は薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の上に、着色膜を直接あるいは窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を介して形成し、その表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状の着色膜を平行又は交差して配置したもの、あるいは微細な着色膜を一定の配列で配置したものからなっている。着色膜は、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
このような液晶表示装置に使用されている液晶は液晶表示装置に内在するカラーフィルタ等の部材の電気的な特性による影響を受けやすく、液晶汚染による液晶の配向乱れやスイッチング性能に悪影響をあたえる等の表示不良が問題となることがある。このような問題を解決するために、カラーフィルタの着色膜には絶縁性が求められ、膜厚を厚くして絶縁性を高くしたり、低誘電率の着色膜を形成する必要がある。このような課題を解決するために、Green(緑)画素の色層におけるオーバーコート層を積層した2層の誘電正接を特定の範囲に選択する方法等が検討されている(特許文献1参照)。
中でも、最近注目を集めている薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の上に、着色膜を直接あるいは窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を介して形成し、この着色膜を形成した基板と、液晶を駆動させるための透明電極を蒸着あるいはスパッタリングにより形成した基板とを張り合わせるというCOA方式(特許文献2参照)では、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の上に、直接着色膜を形成するために、ピクセル口径比(開口率)が大幅に増大できるため、高輝度化及び低消費電力化を達成することが可能である反面、その機構上、よりカラーフィルタの電気的な特性による影響を受けやすく、表示不良が発生しやすいという問題がある。
これは、本来、透明電極間に印加された電圧が一定に保持されて液晶の駆動が制御されるべきところ、液晶中に微量ながら存在するイオン性不純物の影響を受けやすく、このイオン性物質が移動する、すなわち、電流が流れるため、透明電極間の電圧が降下することが原因と考えられる。透明電極に印加された電圧が維持される割合は、電圧保持率(以下VHRと略す場合がある)と呼ばれ、表示不良が議論される場合に一般的に用いられており、高い値が求められている。
また、カラーフィルタ用として、着色膜の膜厚を、通常は1.6〜2μm程度に形成するのに対し、表示不良の発生を低減させるため、COA方式では3μm程度の厚膜に形成して絶縁性高める方法で対応していることが多い。さらに絶縁層のかわりに薄膜トランジスター(TFT)の上に厚膜の着色膜を形成する構造に由来し、透明電極と薄膜トランジスター(TFT)とを繋ぐコンタクトホールを着色膜に設ける必要があるため、着色膜を構成する着色膜を形成する感光性着色組成物は、通常の感光性着色組成物よりも優れた解像度が必要である。
このような感光性着色組成物の解像度は、光重合開始剤およびモノマーの種類・量で調整する事が一般的であり、感度の低い光重合開始剤および単量体を選択あるいは、量を調整する事で向上できる場合もあるが、その反面、感度低下によって架橋密度が低下し、着色膜中のイオン性不純物が液晶相に溶出しやすくなり、VHRが低下する。一方、感度の高い光重合開始剤を単に使用するだけでは、微小なコンタクトホールを開口させることや、良好な形状のパターンを得ることが困難である。
特開2004-117537号公報 特開2004−94263号公報
本発明は、高VHRであり、厚膜でありながら高解像度かつパターン形状が良好な感光性着色組成物、それを用いて形成されてなる着色膜、及び該着色膜を具備するカラーフィルタの提供を目的とする。特に、電気特性およびパターン形状に非常に優れるため、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に着色膜を具備するカラーフィルタに適している。
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ化合物に加え、モノマーと光重合開始剤の量を特定の範囲にすることにより、感光性着色組成物が、高VHRであり、厚膜でありながら高解像度かつパターン形状が良好な着色膜を形成できることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
すなわち本発明は、着色剤(A)と、樹脂(B)と、光重合開始剤(C)と、モノマー(D)と、エポキシ化合物(E)とを含有する感光性着色組成物であって、該光重合開始剤(C)の重量Iと該モノマー(D)の重量Mとの比率I/Mが、0.01〜0.10であることを特徴とする感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、エポキシ化合物(E)が、下記一般式(1)で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の感光性着色組成物。
〔一般式(1)中、Rは、各々独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基、または一般式(2)で表わされる構造であり、少なくとも1つは一般式(2)で表わされる構造である。nは3〜6の整数である。
一般式(2)中、mは0または1の整数である。〕
また、本発明は、光重合開始剤(C)が、オキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする前記感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、感光性着色組成物を塗布してなる着色膜を、30μmのスルーホールパターンを備えるマスクを介して、照度30mW/cmの紫外線で積算光量50mJ/cmで露光したときのスルーホールパターンが、20〜35μmであることを特徴とする前記感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、前記感光性着色組成物を用いて形成されてなる着色膜。
また、本発明は、前記着色膜を具備することを特徴とするカラーフィルタ。
また、本発明は、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に、前記着色膜を具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
上記のように構成された感光性着色組成物は、エポキシ化合物に加え、モノマーと光重合開始剤の量を特定の範囲にすることにより、高VHRであり、厚膜でありながら高解像度かつパターン形状が良好な着色膜を形成できる。
本発明の感光性着色組成物によって、高VHRであり、厚膜でありながら高解像度かつパターン形状が良好な着色膜及びそれを用いたカラーフィルタを得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、又は「(メタ)アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、又は「アクリレート及び/又はメタクリレート」を表すものとする。
また、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデクッス(C.I.)を意味する。
<<感光性着色組成物>>
本発明の感光性着色組成物は、着色剤(A)と、樹脂(B)と、光重合開始剤(C)と、モノマー(D)と、エポキシ化合物(E)とを含有する感光性着色組成物であって、該光重合開始剤(C)の重量Iと該モノマー(D)の重量Mとの比率I/Mが、0.01〜0.10である。
<着色剤(A)>
着色剤(A)としては、顔料または染料を用いることができる。
[顔料]
顔料は、カラーフィルタの耐熱性や着色力に優れており、一般的に用いられている。使用可能な顔料の具体例を以下に示すが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、または254であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、242、または254である。
緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55または58を挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36または58である。
青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、または15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。
黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、または185であり、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、または180である。
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、または23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
橙色顔料としては、例えばC.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントオレンジ38、または71である。
上記の各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
(顔料の微細化)
本発明に用いる顔料は、微細化して用いることが好ましいが、微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理を行うことができる。
微細化した顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。
なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を、求めた粒径の立方体と近似して平均体積を求め、この平均体積を有している立方体の一辺の長さを平均一次粒子径とする。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、トリミックス、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100重量部に対し、50〜2000重量部用いることが好ましく、300〜1000重量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100重量部に対し、5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。樹脂は、着色剤担体として機能する。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100重量部に対し、5〜200重量部の範囲であることが好ましい。
[染料]
染料は、カラーフィルタの高明度化、高コントラスト化に優れており、一般的に用いられている。使用可能な染料の具体例を以下に示すが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
本発明における染料としては、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料等の一般的に染料と言われるものをいずれも用いることができる。また前記染料をレーキ化して用いる場合や、染料と含窒素化合物との造塩化合物等の形態であっても良い。
染料は、良好な分光特性を有し、発色性に優れるものの、耐光性、耐熱性が問題となり、高い信頼性が要求されるカラーフィルタの構成部材として用いるには、その特性が十分なものではない場合がある。
そのため、これらの欠点を改善するために、塩基性染料の形態の場合は、ヘテロポリ酸や、有機酸、または酸性染料を用いて造塩化した造塩化合物にて用いることが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸を用いることが耐性の面で好ましい。
また、酸性染料、直接染料の形態の場合は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化した造塩化合物として用いること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物として用いることが耐性の面で好ましい。
酸性染料としては、キサンテン系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キノリン系染料、チアジン系染料、チアゾール系染料、フラビン系染料、オーラミン系染料、サフラニン系染料、フロキシン系染料、メチレンブルー系染料等を用いることができる。
用いることの出来る酸性染料を具体的に挙げると、
赤色系染料としては、C.I.アシッドレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、23、24、25、25:1、26、26:1、26:2、27、29、30、31、32、33、34、35、36、37、39、40、41、42、43、44、45、47、50、52、53、54、55、56、57、59、60、62、64、65、66、67、68、70、71、73、74、76、76:1、80、81、82、83、85、86、87、88、89、91、92、93、97、99、102、104、106、107、108、110、111、113、114、115、116、120、123、125、127、128、131、132、133、134、135、137、138、141、142、143、144、148、150、151、152、154、155、157、158、160、161、163、164、167、170、171、172、173、175、176、177、181、229、231、237、239、240、241、242、249、252、253、255、257、260、263、264、266、267、274、276、280、286、289、299、306、309、311、323、333、324、325、326、334、335、336、337、340、343、344、347、348、350、351、353、354、356、388等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトレッド1、2、2:1、4、5、6、7、8、10、10:1、13、14、15、16、17、18、21、22、23、24、26、26:1、28、29、31、33、33:1、34、35、36、37、39、42、43、43:1、44、46、49、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、67、67:1、68、72、72:1、73、74、75、77、78、79、81、81:1、85、86、88、89、90、97、100、101、101:1、107、108、110、114、116、117、120、121、122、122:1、124、125、127、127:1、127:2、128、129、130、132、134、135、136、137、138、140、141、148、149、150、152、153、154、155、156、169、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、186、189、204、211、213、214、217、222、224、225、226、227、228、232、236、237、238等も使用できる。
黄色系染料としては、C.I.アシッドイエロー2,3、4、5、6、7、8、9、9:1、10、11、11:1、12、13、14、15、16、17、17:1、18、20、21、22、23、25、26、27、29、30、31、33、34、36、38、39、40、40:1、41、42、42:1、43、44、46、48、51、53、55、56、60、63、65、66、67、68、69、72、76、82、83、84、86、87、90、94、105、115、117、122、127、131、132、136、141、142、143、144、145、146、149、153、159、166、168、169,172、174、175、178、180、183、187、188、189、190、191、192、199等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトイエロー1、2、4、5、12、13、15、20、24、25、26、32、33、34、35、41、42、44、44:1、45、46、48、49、50、51、61、66、67、69、70、71、72、73、74、81、84、86、90、91、92、95、107、110、117、118、119、120、121、126、127、129、132、133、134等も使用できる。
橙色系染料としては、C.I.アシッドオレンジ1、1:1、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、17、18、19、20、20:1、22、23、24、24:1、25、27、28、28:1、30、31、33、35、36、37、38、41、45、49、50、51、54、55、56、59、79、83、94、95、102、106、116、117、119、128、131、132、134、136、138等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトオレンジ1、2、3、4、5、6、7、8、10、13、17、19、20、21、24、25、26、29、29:1、30、31、32、33、43、49、51、56、59、69、72、73、74、75、76、79、80、83、84、85、87、88、90、91、92、95、96、97、98、101、102、102:1、104、108、112、114等も使用できる。
青色染料としては、C.I.アシッドブルー1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、13、14、15、17、19、21、22、23、24、25、26、27、29、34、35、37、40、41、41:1、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、62、62:1、63、64、65、68、69、70、73、75、78、79、80、81、83、84、85、86、88、89、90、90:1、91、92、93、95、96、99、100、103、104、108、109、110、111、112、113、114、116、117、118、119、120、123、124、127、127:1、128、129、135、137、138、143、145、147、150、155、159、169、174、175、176、183、198、203、204、205、206、208、213、227、230、231、232、233、235、239、245、247、253、257、258、260、261、262、264、266、269、271、272、273、274、277、278、280等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトブルー1、2、3、4、6、7、8、8:1、9、10、12、14、15、16、19、20、21、21:1、22、23、25、27、29、31、35、36、37、40、42、45、48、49、50、53、54、55、58、60、61、64、65、67、79、96、97、98:1、101、106、107、108、109、111、116、122、123、124、128、129、130、130:1、132、136、138、140、145、146、149、152、153、154、156、158、158:1、164、165、166、167、168、169、170、174、177、181、184、185、188、190、192、193、206、207、209、213、215、225、226、229、230、231、242、243、244、253、254、260、263等も使用できる。
紫色染料としては、C.I.アシッドバイオレット1、2、3、4、5、5:1、6、7、7:1、9、11、12、13、14、15、16、17、19、20、21、23、24、25、27、29、30、31、33、34、36、38、39、41、42、43、47、49、51、63、67、72、76、96、97、102、103、109等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトバイオレット1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、16、17、18、21、22、25、26、27、28、29、30、31、32、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、51、52、54、57、58、61、62、63、64、71、72、77、78、79、80、81、82、83、85、86、87、88、93、97等も使用できる。
緑色染料としては、C.I.アシッドグリーン2、3、5、6、7、8、9、10、11、13、14、15、16、17、18、19、20、22、25、25:1、27、34、36、37、38、40、41、42、44、54、55、59、66、69、70、71、81、84、94、95等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトグリーン11、13、14、24、30、34、38、42、49、55、56、57、60、78、79、80等も使用できる。
塩基性染料としては、アゾ染料、キサンテン染料、アジン染料、アクリジン染料、メチン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アントラキノン染料、ローダ
ミン染料、トリアリールメタン染料等が挙げられる。
用いることの出来る塩基性染料を具体的に挙げると、
赤色系染料としては、C.I.ベーシックレッド1,2、12、13,14、17、22、23、25、27、29、30、38、39、46、46:1、82等が挙げられる。
黄色系染料としては、C.I.ベーシックイエロー1、2、11、13、15、21、23、24、25、28、32、36、41、73、80等が挙げられる。
橙色染料としては、C.I.ベーシックオレンジ2、14、21、24、25等が挙げられる。
青色染料としては、C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、8、9、11、15、18、21、22、23、26、35、41、45、47、54、64、66、67、129等が挙げられる。
紫色染料としては、C.I.ベーシックバイオレット1、2、3、4、10、11、13、14、16、18、23、39等が挙げられる。
緑色染料としては、C.I.ベーシックグリーン1、4等が挙げられる。
本発明の感光性着色組成物における、着色剤(A)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100重量%中、5〜85重量%であることが好ましく、より好ましくは、7〜80重量%である。5重量%より小さいと、色濃度に対する膜厚が大きくなり過ぎて、液晶セル化の際のギャップ制御等に悪影響を及ぼすおそれがある。85重量%より大きいと、モノマーや光重合開始剤を十分に含有することができず、所望の感度を得ることができない場合がある。
<樹脂(B)>
樹脂は、着色剤を分散するものであって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
樹脂(B)としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
樹脂(B)の重量平均分子量(以下、Mwともいう)は、着色剤(A)を好ましく分散させるためには、3,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは3,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(以下、Mnともいう)は2,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
また、顔料分散性、現像性、及び耐熱性の観点から、顔料吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料分散性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪化し、微細パターンを形成することが困難である場合がある。一方、300mgKOH/gを超えると、溶解性が高すぎるため、微細パターンが残存しない場合がある。
樹脂(B)は、成膜性および諸耐性の観点から、着色剤(A)100重量部に対し、30重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500重量部以下の量で用いることが好ましく、さらに40重量部以上、300重量部以下が好ましい。
[熱可塑性樹脂]
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(i)や(ii)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
(方法(i))
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
(方法(ii))
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3
−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ−バレロラクトン、ポリε−カプロラクトン、及び/又はポリ12−ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールメタアクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
[熱硬化性樹脂]
熱硬化性樹脂としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
<光重合開始剤(C)>
本発明の感光性着色組成物に用いる光重合開始剤(C)とは、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する際に、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製するためのものである。
光重合開始剤(C)としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、または2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、または2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、または2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、またはエタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明においては、これらの中でも、オキシムエステル系化合物を含有することが好ましい。オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN−O結合の解裂を生じ、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルとを生成する。これらラジカルは更に分解することによって活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量で光架橋反応が促進して高感度化が可能となると共に、架橋密度が向上する。よって、着色膜中のイオン性不純物の液晶相への溶出を抑制できて、さらなる高VHR化に寄与すると同時に、パターン底部まで硬化が促進し、良好なパターン形状を得ることができる。
オキシムエステル系化合物としては、下記一般式(3)で表されるオキシムエステル系化合物であることが好ましい。

一般式(3)において、Rは、水素原子、または置換基を有しても良い、アルケニル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基、もしくはスルファモイル基であり、Rは、水素原子、または置換基を有しても良い、アルケニル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基アシルオキシ基、もしくはアミノ基である。
Xは、直接結合又は−CO−基、Rは、置換基を有しても良いカルバゾール基を含む1価の有機基、Ph−S−Ph−基(Phは、置換基を有しても良い、フェニル基又はフェニレン基を示す)等であることが好ましい。
における置換基を有しても良いアルケニル基としては、炭素数1から18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、1,3−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
における置換基を有しても良いアルキル基としては、炭素数1から18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数2から18であり場合により1個以上の−O−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。炭素数1から18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、tert−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、4−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数2から18であり場合により−O−の1個以上により中断されている直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−CH−O−CH、−CH−CH−O−CH−CH、−CH−CH−CH−O−CH−CH、−(CH−CH−O)−CH(ここでnは1から8である)、−(CH−CH−CH−O)−CH(ここでmは1から5である)、−CH−CH(CH)−O−CH−CH−、−CH−CH−(OCH等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
炭素数2から18であり場合により−O−の1個以上により中断されている単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
における置換基を有しても良いアルキルオキシ基としては、炭素原子数1〜18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基、または炭素数2から18であり場合により1個以上の−O−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基が挙げられる。炭素原子数1〜18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基の具体例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、4−デシルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数2から18であり場合により1個以上の−O−で中断されている直鎖状、分岐鎖状アルキルオキシ基の具体例としては、−O−CH−O−CH、−O−CH−CH−O−CH−CH、−O−CH−CH−CH−O−CH−CH、−O−(CH−CH−O)−CH(ここでnは1から8である)、−O−(CH−CH−CH−O)−CH(ここでmは1から5である)、−O−CH−CH(CH)−O−CH−CH−、−O−CH−CH−(OCH等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
炭素数2から18であり場合により−O−の1個以上により中断されている単環状または縮合多環状アルキルオキシ基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
における置換基を有しても良いアリール基としては、炭素数6から24の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アンスリル基、9−アンスリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、1−アセナフチル基、2−フルオレニル基、9−フルオレニル基、3−ペリレニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−キシリル基、2,5−キシリル基、メシチル基、p−クメニル基、p−ドデシルフェニル基、p−シクロヘキシルフェニル基、4−ビフェニル基、o−フルオロフェニル基、m−クロロフェニル基、p−ブロモフェニル基、p−ヒドロキシフェニル基、m−カルボキシフェニル基、o−メルカプトフェニル基、p−シアノフェニル基、m−ニトロフェニル基、m−アジドフェニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
における置換基を有しても良いアリールオキシ基としては、炭素数4〜18の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、1ーナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、9−アンスリルオキシ基、9−フェナントリルオキシ基、1−ピレニルオキシ基、5−ナフタセニルオキシ基、1−インデニルオキシ基、2−アズレニルオキシ基、1−アセナフチルオキシ基、9−フルオレニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
における置換基を有しても良い複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数4〜24の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、2−チエニル基、2−ベンゾチエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、3−チアントレニル基、2−チアンスレニル基、2−フリル基、2−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、2−インドリル基、3−インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、2−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、3−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、4−キノリニル基、4−イソキノリル基、3−フェノチアジニル基、2−フェノキサチイニル基、3−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
における置換基を有しても良い複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数4〜18の単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、2−フラニルオキシ基、2−チエニルオキシ基、2−インドリルオキシ基、3−インドリルオキシ基、2−ベンゾフリルオキシ基、2−ベンゾチエニルオキシ基、2−カルバゾリルオキシ基、3−カルバゾリルオキシ基、4−カルバゾリルオキシ基、9−アクリジニルオキシ基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
における置換基を有しても良いアルキルスルファニル基としては、炭素数1から18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
における置換基を有しても良いアリールスルファニル基としては、炭素数6〜18の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、9−アンスリルチオ基、9−フェナントリルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
における置換基を有しても良いアルキルスルフィニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基が好ましく、具体例としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メチルオキシメチルスルフィニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
における置換基を有しても良いアリールスルフィニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルフィニル基が好ましく、具体例としては、フェニルスルフィニル基、1−ナフチルスルフィニル基、2−ナフチルスルフィニル基、2−クロロフェニルスルフィニル基、2−メチルフェニルスルフィニル基、2−メチルオキシフェニルスルフィニル基、2−ブチルオキシフェニルスルフィニル基、3−クロロフェニルスルフィニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、3−シアノフェニルスルフィニル基、3−ニトロフェニルスルフィニル基、4−フルオロフェニルスルフィニル基、4−シアノフェニルスルフィニル基、4−メチルオキシフェニルスルフィニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
における置換基を有しても良いアルキルスルホニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基が好ましく、具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メチルオキシメチルスルホニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
における置換基を有しても良いアリールスルホニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルホニル基が好ましく、具体例としては、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基、2−ナフチルスルホニル基、2−クロロフェニルスルホニル基、2−メチルフェニルスルホニル基、2−メチルオキシフェニルスルホニル基、2−ブチルオキシフェニルスルホニル基、3−クロロフェニルスルホニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、3−シアノフェニルスルホニル基、3−ニトロフェニルスルホニル基、4−フルオロフェニルスルホニル基、4−シアノフェニルスルホニル基、4−メチルオキシフェニルスルホニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
における置換基を有しても良いアシル基としては、水素原子または炭素数1から18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、炭素数2から20のアルキルオキシ基が置換したカルボニル基、炭素数6から18の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、炭素数6から18の単環状あるいは縮合多環状のアリールオキシ基が置換したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数4〜18の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、シンナモイル基ベンゾイル基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、9−アンスリルカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、4−メチルフェニルオキシカルボニル基、3−ニトロフェニルオキシカルボニル基、4−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、2−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、1−ナフトイルオキシカルボニル基、2−ナフトイルオキシカルボニル基、9−アンスルリルオキシカルボニル基、3−フロイル基、2−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
における置換基を有しても良いアシルオキシ基としては、炭素数2〜20のアシルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、1−ナフチルカルボニルオキシ基、2−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
における置換基を有しても良いアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
ここで、アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、sec−ペンチルアミノ基、tert−ペンチルアミノ基、tert−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、1−アダマンタミノ基、2−アダマンタミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アリールアミノ基としては、アニリノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、o−トルイジノ基、m−トルイジノ基、p−トルイジノ基、2−ビフェニルアミノ基、3−ビフェニルアミノ基、4−ビフェニルアミノ基、1−フルオレンアミノ基、2−フルオレンアミノ基、2−チアゾールアミノ基、p−ターフェニルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、N−フェニル−1−ナフチルアミノ基、N−フェニル−2−ナフチルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルキルアリールアミノ基としては、N−メチルアニリノ基、N−メチル−2−ピリジノ基、N−エチルアニリノ基、N−プロピルアニリノ基、N−ブチルアニリノ基、N−イソプロピル、N−ペンチルアニリノ基、N−エチルアニリノ基、N−メチル−1−ナフチルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
における置換基を有しても良いホスフィノイル基としては、炭素数2から50のホスフィノイル基が挙げられ、具体例としては、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
における置換基を有しても良いカルバモイル基としては、炭素数1から30のカルバモイル基が挙げられ、具体例としては、N−メチルカルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−ブチルカルバモイル基、N−ヘキシルカルバモイル基、N−シクロヘキシルカルバモイル基、N−オクチルカルバモイル基、N−デシルカルバモイル基、N−オクタデシルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−2−メチルフェニルカルバモイル基、N−2−クロロフェニルカルバモイル基、N−2−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、N−2−(2−エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、N−3−クロロフェニルカルバモイル基、N−3−ニトロフェニルカルバモイル基、N−3−シアノフェニルカルバモイル基、N−4−メトキシフェニルカルバモイル基、N−4−シアノフェニルカルバモイル基、N−4−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、N−4−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、N−メチル−N−フェニルカルバモイル基、N、N−ジメチルカルバモイル基、N、N−ジブチルカルバモイル基、N、N−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
における置換基を有しても良いスルファモイル基としては、炭素数0から30のスルファモイル基が挙げられ、具体例としては、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N、N−ジアルキルスルファモイル基、N、N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−2−エチルヘキシルスルファモイル基、N−デシルスルファモイル基、N−オクタデシルスルファモイル基、N−フェニルスルファモイル基、N−2−メチルフェニルスルファモイル基、N−2−クロロフェニルスルファモイル基、N−2−メトキシフェニルスルファモイル基、N−2−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、N−3−クロロフェニルスルファモイル基、N−3−ニトロフェニルスルファモイル基、N−3−シアノフェニルスルファモイル基、N−4−メトキシフェニルスルファモイル基、N−4−シアノフェニルスルファモイル基、N−4−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、N−4−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、N−4−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、N−メチル−N−フェニルスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−ジブチルスルファモイル基、N,N−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
における置換基を有しても良い、アルケニル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基、およびアミノ基としては、前述のRにおける置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルキルオキシ基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、置換基を有しても良い複素環基、置換基を有しても良い複素環オキシ基、置換基を有しても良いアルキルスルファニル基、置換基を有しても良いアリールスルファニル基、置換基を有しても良いアルキルスルフィニル基、置換基を有しても良いアリールスルフィニル基、置換基を有しても良いアルキルスルホニル基、置換基を有しても良いアリールスルホニル基、置換基を有しても良いアシルオキシ基、および、置換基を有しても良いアミノ基と同義である。
およびRにおけるこれら置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
また、これらの置換基は1個以上あるいは1種以上存在することができ、さらにこれらの置換基の水素原子がさらに他の置換基で置換されていても良い。
これらの中でも、下記一般式(4)、または(5)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤は、感度に優れ、好ましいものである。
[一般式(4)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤]
一般式(4)は、一般式(3)におけるXが−CO−基、RがPh−S−Ph−基の場合に相当し、R〜Rは、水素原子、または置換基を有しても良い、アルキル基またはアリール基が好ましい。
さらにRとしては置換基を有しても良いアリール基が、Rとしては置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基が、R〜Rとしては水素原子が好ましい。
〜Rにおける、置換基を有しても良いアルキル基、または置換基を有しても良いアリール基としては、RおよびRにおけるアルキル基、またはアリール基と同義である。
置換基を有しても良いアルキル基、または置換基を有しても良いアリール基の置換基としては、RおよびRにおける置換基と同義である。
は、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、置換基として好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基等のシクロアルキル基である。
一般式(4)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤としては、具体的には、下記化学式(4−1)または(4−2)で表される光重合開始剤等である。
[一般式(5)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤]
一般式(5)は、一般式(3)におけるRが置換基を有しても良いカルバゾール基を含む1価の有機基の場合に相当し、R〜R14は、RおよびRにおける置換基と同義である。
さらにRとして置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基が、Rとして置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、または置換基を有しても良いアリール基が、R〜R14として水素原子、または置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、または置換基を有しても良いアリール基が好ましい。
一般式(5)におけるXが直接結合の場合には、下記一般式(5a)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
(一般式(5a)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤)
一般式(5a)は、一般式(3)におけるXが直接結合、Rが置換基を有しても良いカルバゾール基を含む1価の有機基の場合に相当する。R〜R10、およびR12〜R13は水素原子が好ましく、R11はR15−CO−基、またはニトロ基であることが好ましい。R15はRおよびRにおける置換基と同義であり、置換基を有しても良いアリール基であることが好ましい。R15−CO−基としては、さらに置換基を有しても良いアセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基であることが好ましい。より好ましくは置換基を有しても良いベンゾイル基、またはニトロ基である。
また、置換基を有しても良いベンゾイル基における置換基として好ましくは、炭素数1〜20のアルキル基、またはアルキルオキシ基が好ましい。さらにアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、アルキルオキシ基のなかでも、炭素数2から18であり場合により1個以上の−O−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基が好ましく、Rにおける炭素数2から18であり場合により1個以上の−O−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルオキシ基と同義である。
は、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、置換基として好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基等のシクロアルキル基である。また、置換基を有しても良いアリール基が好ましく、置換基として好ましくは、さらに置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
一般式(5a)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤としては、具体的には、下記化学式(5a−1)〜(5a−4)で表される光重合開始剤等である。

(一般式(5b)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤)
一般式(5)におけるXが−CO−基の場合には、下記一般式(5b)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
一般式(5b)は、一般式(3)におけるXが−CO−基、Rが置換基を有しても良いカルバゾール基を含む1価の有機基の場合に相当し、ケト型カルバゾール基を有するオキシムエステル系光重合開始剤である。
〜R10、およびR12〜R13は水素原子が好ましく、R14は置換基を有しても良いアリール基であることが好ましい。
置換基を有しても良いアリール基の置換基としては、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基が好ましく、より好ましくはベンゾイル基である。
一般式(5b)で表されるオキシムエステル系光重合開始剤としては、具体的には、下記化学式(5b−1)〜(5b−4)で表される光重合開始剤等である。
これらオキシムエステル系化合物の市販品としては、BASF社から、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](IRGACURE OXE−01)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(IRGACURE OXE 02)が市販されている。また、この他に、特開2007−210991号公報、特開2009−179619号公報、特開2010−037223号公報、特開2010−215575号公報、特開2011−020998号公報等に記載のオキシムエステル系化合物を用いることも可能である。
これらの光重合開始剤(C)は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができ、着色剤(A)100重量部に対して、例えば1〜100重量部の量で、好ましくは2〜50重量部の量で用いることができる。
本発明の感光性着色組成物において、光重合開始剤(C)の重量Iとモノマー(D)の重量Mの比率I/Mの範囲は、0.01〜0.10である。すなわち、本発明の感光性着色組成物は、ごく少量の光重合開始剤(C)に対して多くのモノマー(D)を含有することが特徴である。高い解像度を得るために、光重合開始剤(C)を少量に抑えつつ、多量のモノマー(D)を用いて架橋密度を高めることにより、着色膜中のイオン性不純物の液晶相への溶出を抑制して高VHR化を達成し、また、現像時のパターン底部の侵食への耐性が向上して良好なパターン形状を得ることができる。
I/Mが0.01未満であると、光重合開始剤(C)の量に対してモノマー(D)の量が過剰となるために、光架橋反応が進まず、VHRが低下し、また、解像度とパターン形状が両立できない。一方、I/Mが0.10を越えると光重合開始剤(C)が過剰となり、解像度とパターン形状が両立できない。
<モノマー(D)>
本発明の感光性着色組成物に用いるモノマー(D)には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
これらのモノマー、オリゴマーは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
また、モノマー(D)は酸基を含有してもよい。例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。
これらのモノマーは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
これらのモノマー(D)は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができ、着色剤(A)100重量部に対して、10〜300重量部、好ましくは10〜200重量部の量で用いることができる。
<エポキシ化合物(E)>
本発明の感光性着色組成物に用いるエポキシ化合物(E)とは、エポキシ基を有する化合物を指し、カラーフィルタ作製工程である焼成時に、エポキシ基が熱架橋反応を起こして架橋密度が高い着色膜を得ることができ、着色膜中のイオン性不純物の液晶相への溶出を抑制し、高いVHRを得ることができる。
一般に、カラーフィルタ作製工程では、紫外線照射による光架橋反応に続き、現像等の工程を経て、焼成による熱架橋反応が起こる。すなわち、着色膜の架橋状態は、光架橋と熱架橋の影響を受ける。よって、イオン性不純物の液晶相への溶出が効率よく抑制可能となる熱架橋が促進するように光架橋系を設計することにより、両架橋系が相まって、より高いVHRを得ることができる。
本発明の感光性着色組成物において、光重合開始剤(C)の重量Iとモノマー(D)の重量Mの比率I/Mの範囲は、0.01〜0.10である。すなわち、高い解像度を得るために、光重合開始剤(C)を少量に抑えつつ、多量のモノマー(D)を用いて架橋密度を高めている。このとき、多量のモノマー(D)の光架橋によりエポキシ化合物(E)は、大半のイオン性不純物の発生源となる着色剤(A)と共に、着色膜中に強固に固定される。そのため、着色剤(A)近傍での熱架橋がより密となり、着色剤(A)由来のイオン性不純物の液晶相への溶出がさらに低減されると共に、着色膜としての架橋も密となるため、着色剤(A)以外に由来するイオン性不純物の溶出も減らすことができ、更なる高VHRを達成することが可能となる。
本発明の感光性着色組成物に用いることができるエポキシ化合物(E)としては、エポキシ基を有していれば特に制限はなく、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。
エポキシ化合物(E)としては、ビスフェノールA系エポキシ化合物/または樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ化合物/または樹脂、ビスフェノールF系エポキシ化合物/または樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ化合物/または樹脂、ノボラック型エポキシ化合物/または樹脂、環式脂肪族系エポキシ化合物/または樹脂、複素環式エポキシ化合物/または樹脂、グリシジルエーテル系化合物/または樹脂、グリシジルエステル系化合物/または樹脂、グリシジルアミン系化合物/または樹脂、エポキシ化油等のエポキシ化合物/または樹脂;前記エポキシ化合物/または樹脂の臭素化誘導体や、トリス(グリシジルフェニル)メタン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物/または樹脂は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
エポキシ化合物(E)の市販品としては、例えば、エピコート807、エピコート815、エピコート825、エピコート827、エピコート828、エピコート190P、エピコート191P(以上は商品名;油化シェルエポキシ(株)製)、エピコート1004、エピコート1256(以上は商品名;ジャパンエポキシレジン(株)製)、TECHMORE VG3101L(商品名;三井化学(株)製)、EPPN−501H、502H(商品名;日本化薬(株)製)、JER 1032H60(商品名;ジャパンエポキシレジン(株)製)、JER 157S65、157S70(商品名;ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPPN−201(商品名;日本化薬(株)製)、JER152、JER154(以上は商品名;ジャパンエポキシレジン(株)製)、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、EOCN−1020(以上は商品名;日本化薬(株)製)、セロキサイド2021P、EHPE−3150(以上商品名;ダイセル化学工業(株)製)、デナコールEX−810、EX−830、EX−851、EX−611、EX−512、EX−421、EX−411、EX−321、EX−313、EX−201、EX−111(以上は商品名;ナガセケムテックス(株)製)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのなかでも、VHRがより高効果が得られる点で、好ましくは、セロキサイド2021P、EHPE−3150、EX−611、EX−411、EX−321、またはEX−313であり、さらに好ましくは、EX−611、EX−411、EX−321,EX−313である。
本発明におけるエポキシ化合物(E)としては、グリシジルエーテル系化合物/または樹脂が、電気特性が良好となる点で好ましく、より好ましくは、アルコール類等をグリシジル化した下記一般式(1)で表わされるエポキシ化合物が好ましく用いられる。
一般式(1)で用いられるエポキシ化合物は、分岐構造に加えて3つ以上のエポキシ基を有するため、多方向への熱架橋が促進し、さらなる高VHR化が可能となる。また、nおよびmの数が特定の範囲である構造を有することにより、架橋点間の距離が短くなるため、より架橋密度が高くなり、VHRが高くなる。


〔一般式(1)中、Rは、各々独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基、または一般式(2)で表わされる構造であり、少なくとも1つは一般式(2)で表わされる構造である。nは3〜6の整数である。
一般式(2)中、mは0または1の整数である。〕
一般式(1)中、Rが置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基の場合、架橋密度を高める観点からは小さい構造が好ましいため、炭素数が1または2の化合物が好ましく用いられる。
また、一般式(1)におけるエポキシ基数は、4〜6が好ましく、より好ましくは4または5である。エポキシ基数が4または5の化合物を用いることにより、硬化収縮によるパターン形状の悪化がなく、かつ、高VHRを得るために十分な架橋密度を得ることができる。
置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基の「置換基」としては、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、水酸基、カルバモイル基、N−置換カルバモイル基、スルファモイル基、N−置換スルファモイル基、カルボキシル基、スルホ基、カルボキシル基またはスルホ基から選ばれる酸性基の1価〜3価の金属塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩等)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式(1)で表されるエポキシ化合物(E)の好ましい具体例としては、以下の化学式(1−1〜4)で表される化合物等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
これらのエポキシ化合物(D)の含有量は、着色剤(A)100重量部に対して、5〜400重量部、好ましくは10〜300重量部の量で用いることができる。5重量部未満であると、熱架橋反応が進行せず、高VHRを達成できない場合がある。一方、400重量部を超えると、熱架橋反応による収縮が大きくなり、着色膜の平坦性が悪化する場合がある。
<チオール>
本発明の感光性着色組成物は、チオールを含有させることができる。
チオールは、チオール(SH)基を有する化合物であればよい。
チオールは、上述の光重合開始剤(C)とともに使用した場合、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受け難いチイルラジカルを発生する。従って、チオールを更に含有させると、感光性着色組成物はより高感度となる。なかでも、チオール(SH)基を2個以上有する多官能チオールが高感度の点で好ましく、これにより反応効率を上げることが可能となる。
チオール(E)としては、例えば、1−チオグリセロール、グリセロール−モノチオグリコレート、4−アミノチオフェノール4−クロロー2−アミノチオフェノール、2−メルカプトベンゾチアゾール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン及び2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンなどが挙げられる。
これらのチオール(E)は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
これらの中でも、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)およびトリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)が好ましい。
これらのチオールは1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができ、感光性着色組成物の不揮発分100重量部に対して、例えば0.10〜15重量部の量で、好ましくは0.10〜10重量部の量で用いることができる。
<増感剤>
本発明の感光性着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’または4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤(C)100重量部に対し、3〜60重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量部であることがより好ましい。
<溶剤>
本発明の感光性着色組成物には、溶剤を含有させることができる。これにより着色剤を充分に感光性着色組成物中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.5〜5.0μmとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にすることができる。
溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
中でも、本発明の着色組成物の保存安定性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
溶剤の含有量は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚の着色膜を形成できることから、着色剤(A)100重量部に対し、800〜4000重量部の量で用いることが好ましい。
<レベリング剤>
本発明の感光性着色組成物には、透明基板上での感光性着色組成物のレベリング性を改善するため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、感光性着色組成物100重量%中、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
本発明の感光性着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤(A)100重量部に対し、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色剤(A)100重量部に対し、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。
<感光性着色組成物の製造方法>
本発明の感光性着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物は、一般的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は感光性樹脂である樹脂と、光重合性単量体と、光重合開始剤と、溶剤とを含有する組成物中に顔料を分散させたものである。
本発明の感光性着色組成物は、着色剤(A)と、樹脂(B)と、必要に応じて、分散助剤、溶剤、及び添加剤等を混合して、三本ロールミル、二本ロールミル、ニーダー、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等で分散することにより、顔料を樹脂溶液に分散せしめてなる着色剤分散体を調製し、次いで、前記着色剤分散体と、光重合開始剤(C)と、モノマー(D)と、エポキシ化合物(E)と、必要に応じて溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。
[分散助剤]
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を樹脂等の担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
色素誘導体としては、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤(A)100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、最も好ましくは3重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤(A)100重量部に対し、好ましくは40重量部以下、最も好ましくは35重量部以下である。
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、21116、21324またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、チバ・ジャパン社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤(A)100重量部に対し、好ましくは0.1〜55重量部、さらに好ましくは0.1〜45重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が55重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
<粗大粒子の除去>
本発明の感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<<着色膜>>
次に本発明の感光性着色組成物を用いて形成されてなる着色膜について説明する。
着色膜は、本発明の感光性着色組成物を用いて、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
着色膜を形成する場合、まず、透明基板やTFT基板の表面上、あるいは液晶駆動基板の表面に窒化けい素膜等のパッシベーション膜を形成した基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、感光性着色組成物をスプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させて、着色膜を形成する。次いで、この着色膜にフォトマスクを介して超高圧水銀ランプを用いて露光したのち、溶剤またはアルカリ現像液を用いて浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して現像し、塗膜の未露光部を溶解除去し、所望のパターンを形成して着色膜を形成することができる。さらに、現像により形成された着色膜の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。その際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられている。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。又、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。中でも、良好なプロファイル角とコンタクとホールの開孔の両立の観点から、シャワー現像法またはスプレー現像法が好ましい。
なお、紫外線露光感度を上げるために、該感光性着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできるが、重合阻害を防止したため感度が高すぎるとスルーホールを開けにくくなることから、樹脂等を該感光性着色組成物の塗膜上に塗布するのは好ましくない。
また、本発明の着色膜をCOA方式に用いる場合、絶縁層のかわりにTFTの上に厚膜の着色膜を形成する構造に由来し、透明電極とTFTとを繋ぐコンタクトホールを着色膜に設ける必要があり、通常の感光性着色組成物よりも優れた解像度が必要である。
本発明の感光性着色組成物は、30μmのスルーホールパターンを備えるマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて照度30mW/cmの紫外線で積算光量50mJ/cmで露光したとき、好ましくは18〜37μmさらに好ましくは20〜35μmのスルーホールパターンが形成される解像度を有する。18μm未満であると、スルーホールを介して透明電極とTFTを繋ぐことが困難となり、37μmより大きいと、スルーホール付近の着色膜による被覆面積が小さくなり、液晶パネルにおけるバックライトの光漏れの原因となる。ただし、本発明の感光性着色組成物の使用形態は、超高圧水銀灯の照度および積算光量は、30mW/cm、50mJ/cmに限定されるものではない。
しかし、解像度の良化は感度の低下を伴うことが多く、所定の膜厚の着色膜を得ることが困難になることがある場合がある。すなわち、感光性着色組成物を塗布後、乾燥してなる膜の膜厚T1と、塗布乾燥後に露光し、アルカリ現像液による現像後に焼成してなる着色膜の膜厚T2の比T2/T1(残膜率)の低下と解像度はトレードオフの関係にある。
感光性着色組成物を塗布してなる着色膜を乾燥した膜厚T1と、さらに露光し、アルカリ現像液による現像後に焼成してなる膜厚T2との比T2/T1(残膜率)の低下と解像度はトレードオフの関係にある。残膜率は感度の指標であり、60%以上であることが好ましい。
透明基板やTFT基板の表面上、あるいは液晶駆動基板の表面上に着色膜を形成するとき、感光性着色組成物を乾燥してなる着色膜の膜厚T1は、1.0〜8.0μm、より好ましくは1.5〜8.0μmである。特に、COA方式に用いる場合には、ゲート電極/透明電極間で起こるクロストークを防止するために絶縁性が要求されるため、厚膜であることが好ましく、1.5〜8.0μmといった膜厚で用いることが好ましい。
また、ガラス基板とスルーホールの断面のエッジ部分とでなす角度(プロファイル角)は30度以上かつ80度未満が好ましく、さらに好ましくは30度以上かつ60度未満であり、さらに好ましくは30度以上かつ45度未満であるようなパターン形状が求められる。30度未満であると、スルーホール部分と着色膜中心部の膜厚差が顕著になるため、色相の違いとして現れる場合がある。また、80度以上になると、スルーホールを介して透明電極とTFTを繋ぐことが困難となり、断線の原因となる場合がある。
<<カラーフィルタ>>
次に、本発明の感光性着色組成物を用いて形成されてなる着色膜を具備するカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、基材上に、本発明の感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備えるものであり、一般的なカラーフィルタは、例えば、ブラックマトリックスと、赤色、緑色、青色のフィルタセグメントとを備えることができる。前記フィルタセグメントは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。
すなわち、本発明の感光性着色組成物を透明基板やTFT基板等の基材上に塗布して乾燥後、超高圧水銀灯を用いて露光し、アルカリ現像液による現像後に焼成(ポストベーク)することにより画素を形成する着色膜を形成することができる。
カラーフィルタの基材としては、可視光に対して透過率の高いソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板といった透明基板又は反射基板が挙げられる。これらの基板には、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。又、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫等からなる透明電極が形成されていてもよい。
これらの透明基板又は反射基板上に着色膜を形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウム等の無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。又、前記の透明基板又は反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成した、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板にしておき、その後に着色膜を形成することもできる。TFT基板上に着色膜を形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
カラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜等が形成される。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」とは「重量部」を、「%」とは「重量%」を意味する。
また、樹脂の重量平均分子量(Mw)、および樹脂の酸価の測定方法は以下の通りである。
(樹脂の重量平均分子量(Mw))
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
(樹脂の酸価)
樹脂の酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(KOH−mg/g)である。
続いて、実施例および比較例に用いた着色剤(A)、着色剤分散体、および樹脂(B)溶液の製造方法から説明する。
<着色剤(A)の製造方法>
[赤色着色剤(A−1)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)100部、塩化ナトリウム700部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、95部の赤色着色剤(A−1)を得た。
[赤色着色剤(A−2)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメントレッド177(PR177)(BASF社製「CROMOPHTAL RED A2B」)に変更した以外は、赤色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、97部の赤色着色剤(A−2)を得た。
[赤色着色剤(A−3)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメントレッド242(PR242)(Clariant社製のSandorinScarlet4RF)に変更した以外は、赤色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、98部の赤色着色剤(A−3)を得た。
[橙色着色剤(A−4)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメントオレンジ38(PO38)(Clariant社製「Novoperm Red HFG」)に変更した以外は、赤色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、97部の橙色着色剤(A−4)を得た。
[緑色着色剤(A−5)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメントグリーン58(DIC社製「FASTOGEN GREEN A110」)に変更した以外は、赤色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、96部の緑色着色剤(A−5)を得た。
[緑色着色剤(A−6)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメントグリーン36(トーヨーカラー社製「リオノールグリーン 6YK」)に変更した以外は、赤色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、98部の緑色着色剤(A−6)を得た。
[黄色着色剤(A−7)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0961HD」)に変更した以外は、赤色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤(A−7)を得た。
[黄色着色剤(A−8)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメントイエロー150(ランクセス社製「E−4GN」)に変更した以外は、赤色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、97部の黄色着色剤(A−8)を得た。
[青色着色剤(A−9)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメントブルー15:6(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)に変更した以外は、赤色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、96部の青色着色剤(A−9)を得た。
[紫色着色剤(A−10)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメントバイオレット23(Clariant社製「Fast Violet RL」)に変更した以外は、赤色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、98部の紫色着色剤(A−10)を得た。
<着色剤分散体の製造方法>
[着色剤分散体(DA−1)]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し着色剤分散体(DA−1)を作製した。
赤色着色剤(A−1) :12.0部
(C.I.ピグメントレッド254)
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) :10.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :78.0部
[着色剤分散体(DA−2〜10)]
以下、表2に示す着色剤に変更した以外は、着色剤分散体(DA−1)と同様にして、着色剤分散体(DA−2〜10)を作製した。
<樹脂(B)溶液の製造方法>
[樹脂溶液(B−1)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメチルメタクリレート10.0部、ベンジルメタクリレート25.0部、メタクリル酸20.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)30.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量9300、酸価118KOH−mg/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B−1)を調製した。
[樹脂溶液(B−2)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸14部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)26部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、重量平均分子量18000、酸価50KOH−mg/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂溶液(B−2)を調製した。
[樹脂溶液(B−3)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン11.6部、グリシジルメタクリレート25.3部、ジシクロペンタニルメタクリレート29.3部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸12.1部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け、さらにテトラヒドロ無水フタル酸21.7部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、重量平均分子量8000、酸価71mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B−3)を調製した。
表2における略称について下記に示す。
MMA:メチルメタクリレート
BzMA:ベンジルメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
M110:パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート
MAA:メタクリル酸
MOI: 2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
DCPMA:ジシクロペンタニルメタクリレート
GMA+AA:構成単位GMAにアクリル酸が付加反応し結合したもの
St:スチレン
THPA:テトラヒドロフタル酸無水物(4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物)
[実施例1]
(感光性着色組成物(R−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過、混合し感光性着色組成物(R−1)を作製した。
着色剤分散体(DA−1) :22.95部
着色剤分散体(DA−2) :15.30部
樹脂溶液(B−1) : 1.70部
光重合開始剤(C−1):化学式(5a−1) : 0.17部
(BASF社製「IRGACURE OXE−02」)
モノマー(D−1) : 6.80部
(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亞合成社製「アロニックスM−402」)
エポキシ化合物(E−4):化学式(1−4) : 1.70部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :51.38部
[実施例2〜31、比較例1〜16]
(感光性着色組成物(R−2〜47))
以下、表3〜表7に示すように、樹脂溶液、光重合開始剤、モノマー、チオールの種類および配合量(重量部)を変更した以外は、感光性着色組成物(R−1)と同様にして感光性着色組成物(R−2〜47)を得た。
表3〜表7における略称について下記に示す。
光重合開始剤(C−1) :化合物(5a−1)
(BASF社製「IRGACURE OXE−02」)
光重合開始剤(C−2) :化合物(5b−2)
光重合開始剤(C−3) :化合物(4−1)
(BASF社製「IRGACURE OXE−01」)
光重合開始剤(C−4) :2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)
メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン
(BASF社製「IRGACURE 379EG」)
光重合開始剤(C−5) :2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−
2−モルフォリノプロパン−1−オン
(BASF社製「IRGACURE 907」)
モノマー(D−1):ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
(東亞合成社製「アロニックスM−402」)
モノマー(D−2):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物と
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体の混合物
(東亞合成社製「TO−1382」)
モノマー(D−3):カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬社製「KAYRAD DPCA60」)
エポキシ化合物(E−1) :化学式(1−1)
エポキシ化合物(E−2) :化学式(1−2)
エポキシ化合物(E−3) :化学式(1−3)
エポキシ化合物(E−4) :化学式(1−4)
エポキシ化合物(E−5) :2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの
1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物
エポキシ化合物(E−6) :3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
多官能チオール:トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)
PGMAC:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<感光性着色組成物の評価>
得られた感光性着色組成物(R−1〜47)について、VHRと解像度、パターン形状に関する試験を下記の方法で行った。結果を表8〜表12に示す。
(電圧保持率(VHR))
実施例及び比較例で得られた感光性着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のTFT方式液晶駆動用基板の表面に窒化ケイ素膜を形成した基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が5.0μmの厚みになる回転数で塗布し、減圧乾燥後、超高圧水銀灯を用いて照度30mW/cmの紫外線で積算光量50mJ/cmで露光を行った。その後、0.2重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧0.1mPaでシャワー現像後、230℃で40分間ポストベークし、塗布基板を得た。得られた塗布基板からレジスト塗膜を0.05g削り取った後、液晶1.5g( メルク(株) 製、MLC −2041)に浸漬して、120℃オーブンにて60分間エージングし、4000rpmにて15分間遠心分離後、上澄み液を採取することにより、レジスト抽出液晶サンプル液を作製した。
一方、有効電極サイズ10mm×10mmのITO透明電極を有するガラス基板2枚を、ITO透明電極面同士が向かい合うように対向配置し、セルギャップが9μm になるようにシール剤を用いて小型セルを作製した。この小型セルにレジスト抽出液晶サンプル液をセルギャップ間に注入して、60℃において、電圧5Vで60μ秒間電圧を印加し、電圧解放後16.67m秒経過後のセル電圧[V1]を、東陽テクニカ製VHR-1Sにて測定した。測定は、5回繰り返して行ない、測定されたセル電圧を平均化した。そして、得られたセル電圧を用いて、下記式よりVHR(%)を求めた。
VHR(%)=([V1]/5)×100
VHR(%)の評価基準は以下の通り。

◎:95%以上
○:90%以上95%未満
△:85%以上90%未満
×:85%未満
(解像度・パターン形状)
実施例及び比較例で得られた感光性着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のTFT方式液晶駆動用基板の表面に窒化ケイ素膜を形成した基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が5.0μmの厚みになる回転数で塗布し、減圧乾燥後、30μmのスルーホールパターンを備えるマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて照度30mW/cmの紫外線で積算光量50mJ/cmで露光を行った。その後、0.2重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧0.1mPaでシャワー現像法にて塗膜の未硬化部分を除去してスルーホールパターンを形成させた。その後、230℃で40分間ポストベークし評価基板を作成した。
作製した基板を用いて、下記の基準で解像度、パターン形状の評価を行った。
《解像度評価》
光学顕微鏡を用いた解析ソフト((株)プラネトロン製Image−Pro)でスルーホールの直径を測定し、下記の基準で4段階評価を行った。なお△○は実用レベルである。

◎:25μm以上32μm未満
○:20μm以上25μm未満、または、32μm以上35μm未満
△:18μm以上20μm未満、または、35μm以上37μm未満
×:18μm未満、または、37μm以上
《パターン形状評価》
上記方法で形成されたスルーホールパターンを0.5cm角にガラスカットし、日立製作所製スパッタ装置(E−1030)にてPt/Pd蒸着を行った後、日立製作所製SEM(S−4300)にて、加速電圧15kV、観察倍率10000倍にてスルーホール部の断面形状を観察し、ガラス基板とスルーホールの断面のエッジ部分とでなす角度により、下記の基準で4段階評価を行った(90度未満の範囲を順テーパー、90度以上の範囲をオーバーハングと言う)。なお△○は実用レベルである。

◎:30度以上45度未満(順テーパー形状)
○:45度以上60度未満(順テーパー形状)
△:30度未満、または、60度以上80度未満(順テーパー形状)
×:80度以上(シャープな順テーパー〜オーバーハング)
表9〜表14に示すように、エポキシ化合物(E)を含有し、かつ、光重合開始剤(C)の重量Iと、モノマー(D)の重量Mの比率I/Mが、0.01〜0.10である感光性着色組成物は、VHR、解像度およびパターン形状のいずれも良好な結果となった。
さらに、実施例6および14〜18の感光性着色組成物を比較すると、一般式(1)で表わされるエポキシ化合物(E)を用いた感光性着色組成物(R−6、14〜16)は、VHRがより良好な結果であった。
また、実施例6および23と、実施例24および25の感光性着色組成物に示すように、光重合開始剤(C)として、オキシムエステル化合物を用いた感光性着色組成物(R−8、R−23)は、より高VHRであり、かつパーン形状が良好な結果であった。
これらに対して、比較例1〜16のように、エポキシ化合物(E)を含まない場合、もしくは、光重合開始剤(C)の重量Iと、モノマー(D)の重量Mの比率I/Mが、0.01〜0.10の範囲を満たさない感光性着色組成物は、VHR、解像度およびパターン形状を同時に満足することができなかった。
以上の結果より、本願の感光性着色組成物により、高解像度かつパターン形状に優れた着色膜を得ることができ、該着色膜は、高VHRであり、厚膜でありながら高解像度かつパターン形状に優れた性能を有している事が確認できた。
すなわち、特に薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に着色膜が形成された着色膜を具備する、COA方式のカラーフィルタに用いられる感光性着色組成物としても、優れた効果を確認することができた。

Claims (7)

  1. 着色剤(A)と、樹脂(B)と、光重合開始剤(C)と、モノマー(D)と、エポキシ化合物(E)とを含有する感光性着色組成物であって、該光重合開始剤(C)の重量Iと該モノマー(D)の重量Mとの比率I/Mが、0.01〜0.10であることを特徴とする感光性着色組成物。
  2. エポキシ化合物(E)が、下記一般式(1)で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の感光性着色組成物。
    〔一般式(1)中、Rは、各々独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基、または一般式(2)で表わされる構造であり、少なくとも1つは一般式(2)で表わされる構造である。nは3〜6の整数である。
    一般式(2)中、mは0または1の整数である。〕
  3. 光重合開始剤(C)が、オキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の感光性着色組成物。
  4. 感光性着色組成物を塗布してなる着色膜を、30μmのスルーホールパターンを備えるマスクを介して、照度30mW/cmの紫外線で積算光量50mJ/cmで露光したときのスルーホールパターンが、20〜35μmであることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載の感光性着色組成物。
  5. 請求項1〜4いずれか1項に記載の感光性着色組成物を用いて形成されてなる着色膜。
  6. 請求項5に記載の着色膜を具備することを特徴とするカラーフィルタ。
  7. 薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に、請求項5に記載の着色膜を具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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