JP2014201507A - 水素生成装置及び燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】改質触媒に温度勾配があるとき、改質触媒での原料からの炭素析出を抑制し得る水素生成装置を提供する。
【解決手段】水素生成装置１００は、原料を用いて水素含有ガスを生成する第１の改質触媒１と、原料の流れに対して第１の改質触媒１の下流に配設され、原料を用いて水素含有ガスを生成する第２の改質触媒２とを備え、第２の改質触媒２は、第１の改質触媒１よりも高温であり、かつ炭素析出性が低い。
【選択図】図１

Description

本発明は水素生成装置及び燃料電池システムに関する。

現在、水素ガスの供給は一般的なインフラとして整備されていない。このため、水素を必要とする機器、例えば、分散型発電装置として開発及び商品化されている燃料電池システムの場合、機器設置場所で個別に、水素生成装置を併設する構成がとられることが多い。

水素生成装置は、都市ガス又はＬＰＧ等の、炭化水素を含む原料を改質させることにより、水素含有ガスを生成する改質器を備える。改質器には、改質触媒が設けられている。

ところで、特許文献１には、低スチーム下においても耐コーキング性を有する触媒が記載されている。

特開２００８−１８４１４号公報

改質器内の改質触媒に温度勾配があると、改質触媒の炭素析出性が変化する。しかし、特許文献１では、改質触媒の温度及び種類と改質触媒の炭素析出性との関係については十分に検討されていない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、改質触媒に温度勾配があるとき、従来に比べ改質触媒での原料からの炭素析出を抑制し得る水素生成装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一態様の水素生成装置は、原料を用いて水素含有ガスを生成する第１の改質触媒と、原料の流れに対して前記第１の改質触媒の下流に配設され、原料を用いて水素含有ガスを生成する第２の改質触媒とを備え、前記第２の改質触媒は、前記第１の改質触媒よりも高温であり、かつ炭素析出性が低い。

また、本発明の一態様の燃料電池システムは、上記水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。

本発明の一態様の水素生成装置及び燃料電池システムは、改質触媒に温度勾配があるとき、従来に比べ改質触媒での原料からの炭素析出を抑制し得る。

図１は第１実施形態の水素生成装置の一例を示す図である。 図２は第３実施形態の燃料電池システムの一例を示す図である。

（第１実施形態）
本発明者らは、改質触媒に温度勾配があるときの改質触媒の炭素析出性について鋭意検討し、以下の知見を得た。

改質反応は吸熱反応であるため改質反応の反応量が相対的に少ない下流側の改質触媒は、上流側よりも相対的に温度が高くなる。改質触媒上で改質反応を行う際の改質触媒の温度が高いほど、改質触媒に析出する炭素量が多くなる。改質触媒の炭素の析出量が多くなると、改質触媒の改質性能が低くなるので、水素生成装置の水素生成量が低下する。また、析出された炭素により経路内の圧力損失が高くなると、規定量の原料を投入できないので、水素生成装置の水素生成量が低下する。

そこで、第１実施形態の水素生成装置は、原料を用いて水素含有ガスを生成する第１の改質触媒と、原料の流れに対して第１の改質触媒の下流に配設され、原料を用いて水素含有ガスを生成する第２の改質触媒とを備え、第２の改質触媒は、第１の改質触媒よりも高温であり、かつ炭素析出性が低い。

かかる構成により、改質触媒に温度勾配があるとき、従来に比べ改質触媒での原料からの炭素析出を抑制し得る。つまり、高温で改質反応が行われる第２の改質触媒は、炭素析出性が低いため、原料からの炭素析出を抑制し得る。

［装置構成］
図１は、第１実施形態の水素生成装置の一例を示す図である。

図１に示す例では、本実施形態の水素生成装置１００は、第１の改質触媒１と、第２の改質触媒２とを備える。

第１の改質触媒１は、原料を用いて水素含有ガスを生成する。第２の改質触媒２は、原料の流れに対して第１の改質触媒１の下流に配設され、原料を用いて水素含有ガスを生成する。第２の改質触媒２は、第１の改質触媒１よりも高温であり、かつ炭素析出性が低い。

第１の改質触媒１及び第２の改質触媒２は何れも、改質反応を進行させ、原料から水素含有ガスを生成するための触媒である。改質反応は、いずれの改質反応でもよく、具体的には、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応が例示される。本例では、水蒸気改質反応が用いられている。

第１の改質触媒１及び第２の改質触媒２は、改質反応を進行させることが可能で、かつ、相対的に第２の改質触媒２の炭素析出性が低ければ、いずれの触媒であっても構わない。例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＮｉからなる群の中から選択される少なくとも１種を、第１の改質触媒１及び第２の改質触媒２の触媒金属として用いてもよい。

第１の改質触媒１及び第２の改質触媒２の担持体としては、活性成分を高分散状態で担持できるものであれば、特に限定されない。担持体としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、ゼオライトからなる群の中から選択される少なくとも１種を用いてもよい。

第１の改質触媒１及び第２の改質触媒２は、触媒と反応室中のガスとの接触面積を適切に確保し得るように構成されている。基材としては、ハニカム形状でも、連通孔を有する発泡体形状でも、ペレット形状でもいい。触媒の保持方法としては、基材がペレット形状又はコージェライトハニカムであれば、触媒充填位置の下部に、網状又は開口部を有する触媒保持板を設置し、保持してもよい。基材がメタルハニカムであれば、水素生成装置１００のステンレス構造体に溶接し、保持してもよい。

原料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含む。例えば、原料は、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ等の炭化水素を含むガスでもよい。都市ガスとは、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給されるガスをいう。原料供給源として、原料のインフラストラクチャ、及び、原料を貯蔵するボンベ等が例示される。

また、本実施形態では、第１の改質触媒１が粒状に形成され、第１の改質触媒１と第２の改質触媒２を区分けする支持板を設けても構わない。ただし、支持板は必須ではなく、例えば、第１の改質触媒１がハニカム形状に構成される場合、支持板を設けなくても構わない。

上記のとおり、第２の改質触媒２は、原料の流れに対して第１の改質触媒１の下流に配設され、第２の改質触媒２は、第１の改質触媒１よりも高温である。

本実施形態では、第１の改質触媒１及び第２の改質触媒２は、図示しない燃焼器で生成された燃焼排ガスにより第２の改質触媒２及び第１の改質触媒１の順に加熱するよう構成されていてもよい。これにより、第２の改質触媒２は、第１の改質触媒１よりも高温に維持される。つまり、本実施形態では、燃焼器等の加熱器を用いて、改質触媒を加熱する際、高温に維持される第２の改質触媒２の炭素析出性が低くなっている。また、原料の流れの上流側に配置された第１の改質触媒１での原料からの炭素析出を抑制するため、下流側よりも上流側を低い温度に制御している。

なお、第１の改質触媒１及び第２の改質触媒２を加熱する加熱器は、上記の燃焼器に限定されず、第２の改質触媒２が、第１の改質触媒１よりも高温に維持されれば、いずれの形態であっても構わない。

図１では、水素生成装置１００の下流に、反応器を設けない形態が示されている。しかし、水素生成装置１００の下流に水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減器を設けても構わない。なお、ＣＯ低減器は、シフト反応により水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する変成器と、メタン化反応及び酸化反応の少なくともいずれか一方により水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ除去器との少なくともいずれか一方を備える。

変成器には、変成触媒が充填される。変成触媒としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔなどの金属が例示できる。

ＣＯ除去器には、メタン化触媒及び酸化触媒の少なくともいずれか一方が充填される。酸化触媒としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＮｉからなる群の中から選択される少なくとも１種が例示できる。メタン化触媒としては、Ｒｕ等が例示できる。

［動作］
以下、水素生成装置１００の動作について図１を用いて説明する。

水素生成装置１００の水素生成運転時において、第１の改質触媒１の温度は、例えば、摂氏３００度以上かつ摂氏５００度以下であり、第２の改質触媒２の温度は、例えば、摂氏５００度以上かつ摂氏７００度以下である。また、改質反応を行っていない時、例えば、原料ガスパージ時において、第１の改質触媒１の温度は、例えば、摂氏１００度以上かつ摂氏４００度以下であり、第２の改質触媒２の温度は、例えば、摂氏２００度以上かつ摂氏５００度以下である。

本実施形態では、以上のような改質触媒に温度勾配があるとき、高温で改質反応が行われる第２の改質触媒２は、第１の改質触媒１よりも炭素析出性が低いため、従来に比べ改質触媒での原料からの炭素析出を抑制し得る。なお、水素生成装置１００が、改質触媒を原料ガスパージする形態を採用した場合も同様に、改質触媒での原料からの炭素析出を抑制し得る。

水素生成装置１００が、上記のＣＯ低減器を備える場合、水素生成装置１００の水素生成運転時において、変成器の温度は、例えば、摂氏１６０度以上かつ摂氏３２０度以下であり、ＣＯ除去器の温度は、例えば、摂氏１２０度以上かつ摂氏２４０度以下である。

なお、第１の改質触媒１、第２の改質触媒２、変成器及びＣＯ除去器の上記の温度は例示であって、本例に限定されない。

（第２実施形態）
本発明者らは、改質触媒に温度勾配があるときの改質触媒のアンモニア生成能ついて鋭意検討し、以下の知見を得た。

改質反応は吸熱反応であるため改質反応の反応量が相対的に少ない下流側の改質触媒は、上流側よりも相対的に温度が高くなる。改質触媒の温度が高くなると反応速度的にアンモニアの生成量が増加する。

そこで、第２実施形態の水素生成装置は、第１実施形態の水素生成装置において、第２の改質触媒は、前記第１の改質触媒よりもアンモニア生成能が低い。

かかる構成により、改質触媒に温度勾配があるとき、従来に比べ改質触媒でのアンモニア生成を抑制し得る。つまり、高温で改質反応が行われる第２の改質触媒は、第１の改質触媒よりもアンモニア生成能が低いため、アンモニア生成が抑制される。

例えば、窒素又は窒素含有化合物を含む原料ガスを用いて改質反応を行う際、反応温度が高くなると、反応速度的にアンモニアの生成量が増加する。しかし、本実施形態の水素生成装置は、高温域にはアンモニア生成能が低い第２の改質触媒が配置されているため、改質触媒の持つアンモニア生成抑制機能により、アンモニア生成を抑制できる。また、低温域にアンモニア生成能が高い第１の改質触媒１が配置されているため、アンモニア生成の反応速度が遅く、アンモニア生成を抑制できる。

本実施形態の水素生成装置は、上記特徴以外は、第１実施形態の水素生成装置と同様に構成してもよい。

［装置構成］
本実施形態の水素生成装置１００の装置構成は、第１実施形態と同様であるので説明を省略する。

［動作］
以下、水素生成装置１００の動作について図１を用いて説明する。

水素生成装置１００の水素生成運転時において、第１の改質触媒１の温度は、例えば、摂氏３００度以上かつ摂氏５００度以下であり、第２の改質触媒２の温度は、例えば、摂氏５００度以上かつ摂氏７００度以下である。

本実施形態では、以上のような改質触媒に温度勾配があるとき、高温で改質反応が行われる第２の改質触媒２は、第１の改質触媒１よりもアンモニア生成能が低いため、従来に比べ改質触媒でのアンモニア生成を抑制し得る。

なお、第１の改質触媒１及び第２の改質触媒２の上記の温度は例示であって、本例に限定されない。

（実施例）
実施例の水素生成装置は、第１実施形態及び第２実施形態のいずれかの水素生成装置において、第１の改質触媒は、Ｎｉを構成元素として含み、第２の改質触媒は、Ｒｈを構成元素として含む。

かかる構成により、改質触媒に温度勾配があるとき、従来に比べ改質触媒での原料からの炭素析出を抑制し得る。また、改質触媒でのアンモニア生成を抑制し得る。

本実施例では、第２の改質触媒は、第１の改質触媒よりも高温で改質反応が行われる。しかし、Ｒｈを構成元素として含む第２の改質触媒は、Ｎｉを構成元素として含む第１の改質触媒よりも、炭素析出性が低く、かつアンモニア生成能が低い。よって、原料からの炭素析出を抑制し得る。また、アンモニア生成を抑制し得る。

本実施例の水素生成装置は、上記特徴以外は、第１実施形態及び第２実施形態のいずれかの水素生成装置と同様に構成してもよい。

［装置構成］
図１に示すように、本実施例の水素生成装置１００は、第１の改質触媒１と、第２の改質触媒２とを備える。第１の改質触媒１は、Ｎｉを構成元素として含む。第２の改質触媒２は、Ｒｈを構成元素として含む。

本実施例では、第１の改質触媒１及び第２の改質触媒２は、改質反応を進行させることが可能で、かつ、第１の改質触媒１よりも第２の改質触媒２の炭素析出性及びアンモニア生成能が低いことが必要とされる。

第１の改質触媒１はＮｉが構成元素として含んでいればよく、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ又はＩｒ等の貴金属が触媒活性種として改質触媒上に共存していても構わないし、他の金属と複合酸化物を形成しても構わない。

第２の改質触媒２はＲｈを構成元素として含んでいればよく、Ｐｔ、Ｐｄ又はＩｒ等が触媒活性種として改質触媒上に共存していても構わない。

一般にＮｉを構成元素として含む改質触媒は、改質性能は高いが、特に低Ｓ／Ｃ比条件及び水を供給しない原料ガスパージ時の炭素析出性も高い。この場合、貴金属又は他の添加物を含有させることで炭素析出性を抑制することはできるが、貴金属のみを用いた改質触媒に比べると炭素析出性の抑制効果は十分ではない。また、アンモニア生成能についても、Ｎｉを構成元素として含む改質触媒は、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＩｒを構成元素として含む改質触媒よりも高い。つまり、一般にＮｉ又はＲｕを構成元素として含む改質触媒は、アンモニア合成触媒としても用いられ、アンモニア生成能が高い。

一方、Ｎｉを構成元素として含む改質触媒に比べ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＩｒを構成元素として含む改質触媒はアンモニア生成能が低い。また、Ｎｉを構成元素として含む改質触媒に比べ、Ｒｈを構成元素として含む改質触媒は炭素析出性が低い。

そこで、本実施例では、アンモニア生成能及び炭素析出性が相対的に高い、Ｎｉを構成元素として含む第１の改質触媒１は低温域で用い、これにより、第１の改質触媒１でのアンモニア生成及び原料からの炭素析出を抑制でき、安価なＮｉを使用できる。

また、アンモニア生成能及び炭素析出性が相対的に低い、Ｒｈを構成元素として含む第２の改質触媒２は高温域で用い、これにより、第２の改質触媒２でのアンモニア生成及び原料からの炭素析出を抑制できる。

（第３実施形態）
第３実施形態の燃料電池システムは、第１実施形態、第２実施形態及びこれらの実施例のいずれかの水素生成装置と、水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。

かかる構成により、改質触媒に温度勾配があるとき、従来に比べ改質触媒での原料からの炭素析出を抑制し得る。つまり、高温で改質反応が行われる第２の改質触媒は、炭素析出性が低いため、原料からの炭素析出を抑制し得る。

［装置構成］
図２は、第３実施形態の燃料電池システムの一例を示す図である。

図２に示す例では、本実施形態の燃料電池システム２００は、第１実施形態、第２実施形態及びこれらの実施例のいずれかの水素生成装置１００と、燃料電池２０とを備える。

燃料電池２０は、水素生成装置１００より供給される水素含有ガスを用いて発電する。燃料電池２０は、いずれの種類の燃料電池であってもよいが、例えば、高分子電解質形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、リン酸形燃料電池、又は溶融炭酸塩形燃料電池等を用いることができる。

本実施形態の水素生成装置１００の動作は、燃料電池２０を、第１実施形態、第２実施形態及びこれらの実施例のいずれかの水素生成装置１００で生成する水素含有ガスを使用する水素利用機器と考えれば、第１実施形態、第２実施形態及びこれらの実施例のいずれかと同様である。よって、詳細な説明を省略する。

上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。

本発明の一態様の水素生成装置及び燃料電池システムは、改質触媒に温度勾配があるとき、従来に比べ改質触媒での原料からの炭素析出を抑制し得る。よって、本発明の一態様は、例えば、水素生成装置、燃料電池システムなどに利用できる。

１ 第１の改質触媒
２ 第２の改質触媒
２０ 燃料電池
１００ 水素生成装置
２００ 燃料電池システム

Claims (4)

1. 原料を用いて水素含有ガスを生成する第１の改質触媒と、原料の流れに対して前記第１の改質触媒の下流に配設され、原料を用いて水素含有ガスを生成する第２の改質触媒とを備え、前記第２の改質触媒は、前記第１の改質触媒よりも高温であり、かつ炭素析出性が低い、水素生成装置。
2. 前記第２の改質触媒は、前記第１の改質触媒よりもアンモニア生成能が低い、請求項１記載の水素生成装置。
3. 前記第１の改質触媒は、Ｎｉを構成元素として含み、前記第２の改質触媒は、Ｒｈを構成元素として含む、請求項１または２記載の水素生成装置。
4. 請求項１−３のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。

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